NO831634L - Vandig belegningspreparat - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polyuretandispersjoner og mer spesielt koagulerte polyuretandispersjoner som er nyttige som beleg-ningspreparater.

Naturlær, ferdigbehandlet på riktig måte, vurderes for sin holdbarhet og sine estetiske karakteristika ved en lang rekke formål. På grunn av knapphet på lær og den økede pris på bear-beidelse av lær for spesielle formål har økonomiske forhold tilsagt at syntetiske materialer benyttes i stedet for'visse formål hvor lærartikler er blitt anvendt. Slike syntetiske materialer er foreslått og anvendt på slike områder som, overdeler for sko, møbeltrekk, klær, bagasjeartikler, bokbinding qg lignende anvendelser. Fordi disse forskjellige formål krever varierende fysiske, kjemiske og estetiske kvaliteter må forskjellige prosesser hvor det anvendes forskjellige materialer, anvendes slik at det kan oppnås et akseptabelt produkt som kan sammenlignes med naturlær, selv om disse syntetiske materialer i de fleste tilfeller lett kan skjelnes fra naturlær.

En fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk materiale som erstatning for lær innebærer å impregnere og/eller belegge et porøst materiale, f.eks. tøy, med polyuretan, vinyl eller lignende materiale. Polyuretaner har møtt stor aksept som be-legnings- eller impregneringspreparat på grunn av deres evne til vid variasjon i kjemiske og fysiske egenskaper, spesielt med hensyn til deres fleksibilitet og kjemiske resistens.

Formål med å fremstille disse syntetiske erstatninger for lær er at de tilveiebringer: (1) ark som er spesielt egnet for lærlignende og møbeltrekkbruk; (2) ark av ensartet bredde som vanlig anvendt anvendt i tekstilindustrien (til forskjell fra naturprodukter som er underkastet vesentlige vekt- og arealtap ved kutting og etterbehandling; (3) stor anvendelighet for det endelige bruksformål, f.eks. under en lang rekke eksponerings-betingelser hvor visse kjemiske behandlinger vil hjelpe til med opprettholdelse og nyttig levetid for egenskapene; (4) og det som er viktigst, et produkt med den styrke, det grep, det fall og den mykhet som kan sammenlignes med naturlær.

Videre bør et impregnert tøyarkmateriale, når det anvendes for overdeler til sko, værekarakterisert vedet lærlignende utseende, uten at stoffet på uønsket måte skinner gjennom,

videre god vanndampgjennomtrengning inn i den ubelagte innside av overlæret, samt lærlignende narvbrudd (minimal dannelse av

store folder). "Lærlignende narvbrudd", slik det betegnes i lær- og møbeltrekkindustrien, manifesterer seg i oppførselen til godt etterbehandlet lær når dette brettes eller krympes sammen. Lærbretten érkarakterisert vedglatt, kurvet kontur, ofte med tallrike fine rynker i det sammenpressede område av

brettområdet. Dette står i kontrast til skarpe rynker eller store folder som dannes når papir eller film brettes; denne type av uønsket utseende er kjent som "pin wrinkling".

For et annet formål er det ønskelig å tilveiebringe et forsterket stoff som kan sandbehandles eller poleres, hvorved det fås en estetisk tiltalende overflate og deretter anvendes uten ytterligere belegning som møbeltrekkmateriale. For møbel-trekk inkluderer viktige karakteristika styrke, redusert diagonal-forlengelse, samt forbedret utseende, dvs. et velfylt stoff, uten at underlaget vises gjennom det, som har mykhet, fall og føyer seg godt. Diagonal-forlengelsen er viktig for sko-overdeler så vel som møbeltrekk og gjenspeiler en ønsket resistens overfor strekk i de områder av stoffet hvor det er sterkere på-kjenninger for sluttformålet; ekstra sterk strekking i et stoff vil resultere i "pin wrinkling" og at stoffet synes gjennom.

Polyuretanpolymerer som belegg eller impregneringsmidler for stoff har lenge vært anerkjent for å tilveiebringe noen av de før nevnte karakteristika. Eksempelvis kan polyuretaner lages som er høyresistente overfor løsningsmidler og slitasje, idet det kan- gi belagte stoffer evnen til tørrensing og frem-ragende holdbarhet. Basiskjemien for.polyuretaner, som innebærer reaksjoner mellom isocyanatgruppene og molekyler med flere reaktive hydrogenatomer, f.eks. polyoler og polyaminer, gir stor anvendelighet og variasjonsmulighet i de endelige kjemiske og fysikalske egenskaper ved utvelgelse av mellomprodukter for oppnåelse av forarbeidbarhet og den ønskede balanse av de krav som stilles ved den endelige anvendelse.

Det er forskjellige metoder for å påføre polyuretanløsnin-ger eller andre etter-herdbare flytende polymerer på porøse underlag som er velkjente for fagmannen på området. En artikkel i Journal of Coated Fabrics, Vol. 7 (Juli 1977), s. 43-57 be-skriver noen av de kommersielle belegningssystemer, f.eks. belegning med omvendte valser, pannematingsbelegger, gravyrbeleg-ning o.l. Børsting og sprøyting kan også anvendes for belegning av polyuretaner på porøse underlag. Disse polyuretanløsninger blir etter impregnering eller belegning på det porøse underlag tørket eller herdet ved en slik fremgangsmåte som med oppvarmet luft, infrarødbestråling o.l. Karakteristisk for disse prosesser er avsetning av en polymer og et filmlignende sjikt som har tendens til å produsere et belagt stoff som kan brettes i uønskede skarpe rynker snarere enn gi et lærlignende narvbrudd.

En annen fremgangsmåte for å kombinere polyuretanløsninger med porøse underlag er beskrevet i US-patent nr. 3.208.875. Kort sagt innebærer denne metode påføring av en løsning av en polymer i et organisk løsningsmiddel på et underlag (f.eks.

en nålstukket polyestervatt) med etterfølgende bading av poly-mersjiktet med en blanding av et organisk løsningsmiddel for polymeren og et ikke-løsningsmiddel for polymeren som i det minste delvis er blandbart med løsningsmidlet, inntil sjiktet koaguleres til en cellestruktur av innbyrdes forbundne mikro-porer. Løsningsmidlet fjernes fra belegningssjiktet sammen med ikke-løsningsmidlet slik at det produseres et løsningsmiddel-fritt mikroporøst sjikt. Selv om denne prosess gir akseptable egenskaper for et polyuretan-impregnert stoff, har den manglene ved et organisk løsningsmiddelsystem, spesielt når polyuretaner med høy ytelse benyttes som krever relativt giftige og høytkok-ende løsningsmidler.

Polyuretandispersjoner i organiske bærere er blitt foreslått og anvendt for belegning av stoffer. US-patent nr. 3.100.721 åpenbarer dispersjoner laget ved tilsetning av ikke-løsningsmiddel til polyuretanløsninger. En dispersjon, påført på et underlag, koaguleres ved ytterligere tilsetning av et ikke-løsningsmiddel.

I et annet aspekt ved dannelse av belagte stoffer med estetisk tiltalende sluttegenskaper sammen med adekvate fysikalske egenskaper, er stoffer blitt belagt med et skum eller mikroporøst sjikt og deretter blitt etterbehandlet med et pig-mentert materiale sammen med et klart finish-belegg. Denne løsning eliminerer viderebefordring av fibrene i underlaget og mulig-gjør at en regulær overflate fremkalles på stoffet som innledningsvis var en irregulær overflate. Direkte belegning av stoffer og andre irregulære overflater resulterer i viderbeford-ring, hvorved den irregulære overflate til utgangsstoffet viser seg gjennom det belagte produkt. Eksempler på de løsninger å danne et mikroporøst sjikt på stoffet er vist i US-patent nr. 3. 632. 417. Andre løsninger er eksemplifisert ved US-patent nr. 3.418.198 som lærer at et mikroporøst intersjikt på stoffet kan tilveiebringes, som har en glatthetsfaktor på ikke mer enn 0,38 mm. Denne glatthetsfaktor på 0,38 mm betyr at 0,38 mm eller mindre av det tørkede belegg som er belagt på underlaget vil gi et glatt belegg som skjuler mønsteret eller teksturen til det belagte stoff.

Ved en ytterligere fremgangsmåte som er kjent fra teknikkens stand, f.eks. som åpenbart i US-patent nr. 3.418.198, foreslås et "ikke-oppruende" impregnert materiale.^

Det er blitt benyttet forskjellige fremgangsmåter for impregnering av stoffer og ikke-vevede arkmaterialer. Blant disse metoder er de som er åpenbart i US-patent nr. 4.171.391 med tittelen "Fremgangsmåte.- for fremstilling av kompositt-arkmateriale"; US-patentsøknad nr. 188.329, innlevert 18. september 1980 av John McCartney, sammen med flere modifikasjoner derav som åpenbart i US-patent nr. 4.332.710. Disse løsninger har oppnådd en viss grad av suksess med hensyn til å danne lærlignende materialer. Imidlertid er det i noen tilfeller ønskelig

å belegge noen av disse underlag med et mikroporøst sjikt i den hensikt å danne en regulær overflate som ikke viderefører noen av imperfeksjonene eller tekstilmønsteret fra det fibrøse underlag.

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes et belegnihgspreparat som danner et mikroporøst sjikt på en irregulær overflate eller et underlag, hvorved denne videreførings-eller oppruingseffekt elimineres.

Videre tilveiebringes, i overensstemmelse med oppfinnelsen, et belegningspreparat for irregulære overflater som kan etter-behandles direkte, hvorved behovet for et ytterligere belegg på det mikroporøse sjikt elimineres.

Disse og andre fordeler oppnås ved foreliggende oppfinnelse.

Et vandig belegningspreparat består av en vandig anionisk polyuretandispersjon og et salt av hydrogenfluorsilisiumsyre, hvor preparatets pH-verdi er sur og preparatet er tiksotropt. Preparatet er spesielt nyttig for belegning av irregulære underlag for dannelse av en regulær overflate på dette.

De anioniske polyuretandispersjoner som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen med hensyn til å danne belegningspreparatene er slike dispersjoner som fortrinnsvis har frie syre- grupper, fortrinnsvis karboksylsyregrupper som er kovalent bun-det til polymer-ryggraden.

Nøytralisering av disse karboksylgrupper med et amin, fortrinnsvis et vannløselig monoamin, gir vannfortynnbarhet. Om-hyggelig utvelgelse av den forbindelse som bærer karboksylgrup-pen må gjøres fordi isocyanater, dvs. nødvendige komponenter i ethvert polyuretansystem, generelt er reaktive med karboksylgrupper. Som åpenbart i US-patent nr. 3.412.054, herved inkorporert ved referanse, kan imidlertid 2,2-hydroksymetyl-substituerte karboksylsyrer omsettes med organiske polyisocyana<*>tér uten særlig reaksjon mellom syren og isocyanatgrupper p.g.a. den Steriske hindring av karboksyl ved de tilstøtende alkylgrupper. Denne løsning tilveiebringer den ønskede karboksylholdige polymer med karboksylgruppene som nøytraliseres med det tertiære monoamin for tilveiebringelse av et internt kvaternært ammonium-salt og således vannfortynnbarhet.

Egnede karboksylsyrer, og fortrinnsvis de sterisk hindrede karboksylsyrer, er velkjente og lett tilgjengelige. Eksempelvis kan de fremstilles av et aldehyd som inneholder minst 2 hydrogenatomer i a-stilling som omsettes i nærvær av en base med 2 ekvi-valente!- f ormaldehyd slik at det dannes 2, 2-hydroksymetylaldehyd. Aldehydet oksyderes deretter til syren ved fremgangsmåter som er kjent for fagmannen på området. Slike syrer er representert ved strukturformelen

hvor R representerer hydrogen, eller alkyl med opptil 20 karbonatomer, og fortrinnsvis opp til 8 karbonatomer. En foretrukken syre er 2,2-di(hydroksymety1)propionsyre. Polymerene med de pendante karboksylgrupper erkarakterisertsom anioniske polyuretanpolymerer.

De polyuretaner som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen involverer mer spesielt omsetning av di- eller polyisocya-nater og forbindelser med flere reaktive hydrogenatomer egnet for fremstilling av polyuretaner. Slike diisocyanater og reaktive hydrogenforbindelser er mer fullstendig åpenbart i US-patenter nr. 3.412.034 og 4.046.729. Videre er fremgangsmåtene for fremstilling av slike polyuretaner vel anerkjent som eksem plifisert ved de forannevnte patenter. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater eller blandinger derav anvendes for dannelse av polymeren. Slike diisocyanater er' f.eks. tolylen-2,4-diisocyanat; tolylen-2,6-diisocyanat; meta-fenylendiisocya-natf. bifenylen-4,4 ' - di i so cyana t; me tyl en-bis (4 - f enylisocyanat) ; 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat; naftylen-1,5-diisocyanat; tetrametylen-1,4-diisocyanat; heksametylen-1,6-diisocyanat; dekamet-ylen-1,10-diisocyanat; cykloheksylen-1,4-diisocyanat; metylen-bis(4-cykloheksylisocyanat); tetrahydronaftylendiisocyanat; isoforondiisocyanat o.l. Fortrinnsvis anvendes med størst fordel arylen og æykloalifatiske diisocyanater ved utførelsen av oppfinnelsen.

Karakteristisk omfatter arylendiisocyanatene dem hvor iso-cyanatgruppen er knyttet til den aromatiske ring. De mest foretrukne isocyanater er 2,4 og 2,6 isomerene av tolylehdiisocyanat og blandinger derav, p.g.a. at de er lett tilgjengelige og er reaktive. Videre er de cykloalifatiske diisocyanater som mest fordelaktig anvendes ved utførelse av oppfinnelsen 4,4'-metylen-bis (cykloheksylisocyanat) og isoforondiisocyanat.

Utvelgelse av de aromatiske eller alifatiske diisocyanter dikteres av den endelige bruk av det spesielle materiale. Som vel anerkjent av fagmannen på området, kan de aromatiske isocyanater anvendes der hvor sluttproduktet ikke eksponeres i stor grad for ultrafiolett bestråling, hvilket har tendens til å gulne slike polymere preparater; mens de alifatiske diisocyanater mer fordelaktig kan anvendes for utendørs formål og har mindre tendens til gulning ved eksponering for ultrafiolett bestråling. Selv om disse prinsipper utgjør en generell basis for utvelgelse av det spesielle isocyanat som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater stabiliseres ytterligere med velkjente ultrafiolett-stabilisatorer for forbedring av sluttegenskapene til det polyuretan-impregnerte arkmateriale. I tillegg kan antioksydanter tilsettes i på området anerkjente mengder for forbedring av sluttproduktets karakteristika. Typiske antioksydanter er tio-etrene og fenoliske antioksydanter, f.eks. 4,4<1->butylidin-bis-meta-kresol og 2,6-ditert-butyl-para-kresol.

Isocyanatet omsettes med de multiple reaktive hydrogenforbindelser, f.eks. dioler, diaminer eller trioler. Når det gjel-der dioler eller trioler, er de typisk enten polyalkyleneter eller polyesterpolyoler. En polyalkyleneterpolyol er det fore trukne aktive hydrogenholdige polymere materiale for sammensetning av polyuretanet. De mest anvendelige polyglykoler har en molekylvekt på 50-10.000, og i sammenheng med foreliggende oppfinnelse er den mest foretrukne fra ca. 400 til 7.000. Videre forbedret polyeterpolyolene fleksibilitet proporsjonalt med øk-ningen i molekylvekten.

Eksempler på polyeterpolyolene er, men er ikke begrenset til, polyetyleneterglykol, polypropyleneterglykol, polytetra-metyleneterglykol, polyheksametyleneterglykol, polyoktametylen-eterglykol, polydekametyleneterglykol, polydodekametyleneter-glykol og blandinger derav. Polyglykoler som inneholder flere forskjellige■radikaler i molekylkjeden, f.eks. forbindelsen HO(CH2OC2H40)nH hvor n er et helt tall større enn 1, kan også anvendes.

Polyolen kan også være en hydroksylavsluttet eller en hyd-roksylpendant polyester som kan anvendes istedenfor, eller i kombinasjon med polyalkyleneterglykolene. Eksempler på slike polyestere er de som dannes ved omsetning av syrer, estere eller .syrehalogenider med glykoler. Egnede glykoler er poly-metylenglykoler, f.eks. etylen-, propylen-, tetrametylen- eller dekametylenglykol; substituerte metylenglykoler, f.eks. 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, cykliske glykoler, f.eks. cykloheksan-diol og aromatiske glykoler. Alifatiske glykoler foretrekkes generelt når det er ønskelig med fleksibilitet. Disse glykoler omsettes med alifatiske, cykloalifatiske eller ..aromatiske di-karboksylsyrer eller lavere alkylestere eller esterdannende derivater for produksjon av relativt lavmolekylære polymerer, fortrinnsvis med et smeltepunkt på under ca. 70°C og en molekylvekt lik den som er angitt for polyalkyleneterglykolene. Syrer for fremstilling av slike polyestere er f.eks. ftalsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebacinsyre, ter-eftalsyre og heksahydroftalsyre og de alkyl- og halogensubstitu-erte derivater av disse syrer. I tillegg kan også polykapro-lakton avsluttet med hydroksylgrupper anvendes.

Et spesielt nyttig polyuretansystem er det tverrbundne polyuretansystem som er mer fullstendig beskrevet i US-patent-søknad nr. 947.544, innlevert 2. oktober 1978 av Andrea Russiello med tittelen "Tverrbundne polyuretandispersjoner", inkorporert herved ved referanse.

Når det benyttes her, betyr "ionisk dispergeringsmiddel"

en ioniserbar syre eller base med evne til å danne et salt med det solubiliserende middel. Disse "ioniske dispergeringsmidler" er aminer, og fortrinnsvis vannløselige aminer, f.eks. trietyl-amin, tripropylamin, N-etylpiperidin o.l.: også syre-, og fortrinnsvis vann-løselige syrer, f.eks. eddiksyre, propionsyre, .melkesyre o.l. Naturligvis vil en syre eller et amin bli ut-valgt avhengig av den solubiliserende gruppe som er pendant på polymerkjeden.

Den ønskede elastomere oppførsel ville generelt kreve ca. 25-80 vekt% langkjedet polyol (dvs. 700-2. 000 ekv.vekt) ,i~polymeren. Graden av forlengelse og elastisitet kan variere innen vide grenser fra produkt .til produkt, alt avhengig av sluttproduktets ønskede egenskaper.

Ved dannelse av polyuretanene som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen, omsettes polyolen og et molart overskudd av diisocyanat for dannelse av isocyanatavsluttet polymer. Selv om egnede reaksjonsbetingelser og reaksjonstider og -temperaturer kan varieres i sammenheng med det spesielle isocyanat og polyolen som benyttes, erkjenner fagmannen på området godt disse varia-sjoner. Fagmannen vil erkjenne at reaktivitet hos ingrediensene som er involvert, krever balanse av reaksjonstakt med uønskede sekundære reaksjoner som fører til farve- og molekylvektnedbryt-ning. Typisk utføres reaksjonen under røring ved ca. 50°C til ca. 120°C i ca. 1 til 4 timer. For tilveiebringelse av pendante karboksylgrupper omsettes den isocyanatavsluttede polymer med en molar defisitt av dihydroksysyre i 1-4 timer ved 50°C til 120°C for dannelse av isocyanatavsluttet prepolymer. Syren tilsettes ønskelig som en løsning, f.eks. N-metyl-1,2-pyrrolidon eller N-N-dimetylformamid. Løsningsmidlet for syren vil typisk ikke være mer enn ca. 5% av den totale sats for nedsettelse av kon-sentrasjonen av det organiske løsningsmiddel i polyuretanprepa-ratet til et minimum. Etter at dihydroksysyren er reagert inn i polymerkjeden, nøytraliseres de pendante karboksylgrupper med et amin ved ca. 58°C til 75°C i ca. 20 minutter, og kjedeforleng-else og dispersjon fullføres ved tilsetning til vann under røring. Et vannløselig diamin kan settes.til vannet som ekstra kjedeut-vider. Kjedeutvidelsen involverer omsetning av de gjenværende isocyanatgrupper med vann slik at det dannes ureagrupper, og videre polymerisere det polymere materiale méd det resultat at alle isocyanatgrupper reagerer, i kraft av tilsetning til et stort støkiometrisk overskudd av vann. Det skal bemerkes at polyuretanene i henhold til oppfinnelsen er termoplastiske i sin natur, dvs. at de ikke har evne til utstrakt ytterligere herding etter dannelsen, uten ved tilsetning av et eksternt herdemiddel.

Tilstrekkelig vann anvendes for å dispergere polyuretanet ved en konsentrasjon på ca. 10-40 vekt% faststoff og en disper-sjonsviskositet i området 10-1.000 centipois. Viskositeten kan justeres i overensstemmelse med de spesielle egenskaper som

ønskes og den spesielle dispersjons sammensetning, idet alt dette dikteres av sluttproduktets karakteristika. Det?skal bemerkes at ingen emulgatorer eller fortykningsmidler kreves for dispersjonenes stabilitet.

Fagmannen på området kjenner til måter å modifisere den primære polyuretandispersjon på, i henhold til sluttproduktets anvendelser, f.eks. ved tilsetning av farvemidler, forlikelige vinylpolymerdispersjoner, ultrafiolett-filterforbindelser, stabilisatorer mot oksydasjon o.l.

Karakteriseringen av de dispersjoner som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen gjøres ved målinger av ikke-flyktig innhold, partikkelstørrelse, viskositetsmålinger og ved spenning/påkjenningsegenskaper på strimler av støpt film.

I tillegg til den vandige anioniske polyuretandispersjon kan en neoprenlateks inkorporeres i belegningspreparatet i en mengde av opp til 65% i faststoffvekt i belegningspreparatet. Neoprenlateksen må nødvendigvis være en ikke-ionisk emulgert lateks, i motsetning til anioniske eller kationiske emulgerte eller dispergerte neoprenpolymerer.

Neoprenpolymerer er slike elastomerer som er basert på polykloropren. I en spesielt nyttig utførelsesform av oppfinnelsen emulgeres neoprenlateksen eller dispergeres ved hjelp av polyvinylalkohol, og den spesielle polymer er en kopolymer av kloropren og metakrylsyre med en syreekvivalent på 0,33 mol karboksyl/kilogram lateksfaststoff.

Når mer enn 65% i faststoffvekt av neoprenet inkorporeres

i belegningspreparatet, er preparatet ikke lenger tiksotropt.

Etter at polyuretandispersjonen er fremstilt, og denne kan eventuelt inkludere neoprenlateksen, inkorporeres en tilstrekkelig mengde av et salt av hydrofluorsilisiumsyre i dispersjonen i tilstrekkelig mengde til å senke preparatets pH-verdi til

under 7, mer foretrukket mellom ca. 4 og 6.

Inkorporering av silikofluorid i polyuretandispersjoner er kjent i henhold til US-patent nr. 4.332.710. Imidlertid ble det innledningsvis erkjent å være nyttig i små mengder, og ved inkorporering i polyuretandispersjonene og når dispersjonen ble oppvarmet, ble det forårsaket koagulering av polyuretanet. Som nevnte patent lærer, var det ønskelig å regulere dispersjonens pH-verdi ved ca. 7 til 9, da ellers en tilsynelatende gelering ville inntreffe. Denne pH-verdi ble regulert ved anvendelse ■ av en puffer, f.eks. boraks eller lignende. Imidlertid, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, når silikofluoridet inkorporeres i polyuretandispersjonene, dannes et prepa-,rat som er tiksotropt og pH-verdien er på den sure side, dvs. under 7, og helst mellom 4 og 6. Dette tiksotropifenomen

vises da materialet har en gel-lignende konsistens i den stat-iske tilstand og ved agitering renner hurtig og hårede reolog-iske egenskaper for et flytende preparat snarere enn for et gel-lignende preparat.

Det skal bemerkes at ved omgivelsestemperatur er silikofluoridsaltet på et lavt nivå av løselighet, dvs. ca. 1% basert på hele dispersjonvekten. Den tid som kreves for oppløsning er avhengig av partikkelstørrelsen til silikofluoridsaltet. Typisk vil 40 mesh silikofluoridsalt bli oppløst i 10-15 minutter ved omgivelsestemperatur.

Belegningspreparatet dannes ved tilveiebringelse av mild agitering til den polyuretan-anioniske vandige dispersjon, med eller uten neoprenlateksen, i en slik grad at det dannes en

virvel. Alkalisilikofluoridet settes til virvelen, og rør-ingen fortsettes til resultatet blir tilsynelatende homogenitet. Mens silikofluoridet blandes inn i den vandige anioniske dispersjon, blir dispersjonen vesentlig tykkere, i en slik grad at den ikke kan helles. Ved hurtig agitering elimineres tikso-tropien og preparatet renner fritt. Det skal bemerkes at sili-kof luoridsalter har dårlig løselighet i dispersjonene og bare så meget kan inkorporeres. Dispersjonen med silikofluoridet kan oppvarmes for akselerering av fortykningen. Ved omgivelsestemperatur renner materialet, ved agitering, selv om det er i tilsynelatende koagulert tilstand.

For å opprettholde stabil pH-verdi på under 7, og mer å foretrekke, 5-6, kan det være ønskelig å pufre dispersjonen

med boraks eller lignende.

Den tiksotrope. anioniske polyuretandispers jon som danner belegningspreparatet er nyttig i belegg, og mer spesielt i belegg for underlag som har irregulære overflater, dvs. oppruende overflater eller vevede mønstre. Når belegningspreparatet påføres på en: slik irregulær overflate, kan det påføres ved store filmtykkelser i et enkelt strøk, dvs.0,127-0,635 mm faststoff på grunn av sin tiksotrope natur. Ved tørking ved fordampning ved omgivelsestemperatur eller ved forhøyede temperaturer danner det et mikroporøst belegg på underlaget, hvorved det tilveiebringes en regulær overflate, som e,r-ikke-oppruende, mens den skjuler vevede mønstre o.l. Fortrinnsvis •tilveiebringer belegget en tykkelse av 0,127-0,635 mm, og helst under 0,38 mm i tykkelse i tørr tilstand.

Videre kan den tiksotrope polyuretandispersjon støpes på et slipp-papir og dannes som en fri film. Den frie"'film kan være nyttig som bestanddel i laminater o.l.

Underlagene som helst belegges med det tiksotrope belegningspreparat er porøse underlag, f.eks. vevet og strikket stoff og filt; og ikke-vevet materiale, f.eks. spinnebundne ark, nålstukken vatt og vannblader. Egnede fibre for dannelse av underlagene er de naturlige fibre, spesielt bomull (hel bomull og bomullsblandinger med syntetiske materialer, f.eks. polyester og nylon); og, mindre ønsket, ull, slike syntetiske fibre som polyester, nylon, akryl, modakryl og rayon. Fibrene kan være rette eller krympede, kontinuerlig filament eller stapelfiber, eller ha papirfremstillingslengde. Naturligvis vil valg av fiber, type underlag, og dettes konstruksjon og vekt/arealenhet gjøres på basis av pris og brukskrav, og andre betraktninger som vanligvis erkjennes i tekstilindustrien og belagt-stoffindustrien, men bare avhengig av den spesielle sluttanvendelse for det belagte underlag.

Impregnerte porøse underlag, f.eks. slike som åpenbares i US-patentsøknad nr. 188.329, innlevert 18. september 1980 med tittelen "Impregnert, ikke-vevet arkmateriale", og US-patent-søknad nr. 188.330, innlevert 18. september 1980 med tittelen "Simulert lær-arkmateriale" benyttes også effektivt som .underlag for det mikroporøse belegningspreparat i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Den belegningsteknikk som anvendes ved påføring av belegningspreparatet på det spesielle, underlag er viktig når den endelige regulære overflate skal dannes. Tilstrekkelig skjærkraft må gis under belegningen for å tilveiebringe flytende-gjørelse og gjøre at tiksotropen renner. Hvis utilstrekkelig skjærkraft tilveiebringes, vil tiksotropen forbli i en gel-lignende konsistens, og belegget vil bli irregulært.

Videre er ett av trekkene ved oppfinnelsen at på grunn

av preparatets tiksotrope natur stivner det på overflaten av underlaget fremfor å trenge dypt inn i dette. Imidlertid har belegningspreparatet utmerket adhesjon til de fleste underlag slik at det dannes et akseptabelt produkt. t

I et annet aspekt av oppfinnelsen er belegningspreparatene .nyttige for belegning av lær, og helst splittlær. Splittlæret har en fibrøs overflate, og ferdigbehandling av dette krever at disse fibre skjules slik at det dannes et kornlignende sjikt. Belegningspreparatet i henhold til oppfinnelsen vil skjule disse fibre.

I et annet aspekt av oppfinnelsen har belegningspreparatene vist seg å være spesielt nyttige for omdannelse av svinelær-kornsjikt til et høyt akseptabelt produkt. Som vel erkjent, har svinelær et meget seigt og hårdt narvsjikt som gjør det spesielt slitesterkt. Imidlertid er svinelærkarakterisertved perforeringer på grunn av at hårfolliklene stikker ut gjennom hele lærets tykkelse. Det er gjort flere forsøk på å etterbehandle svinelær for å eliminere disse perforeringer.

Belegningspreparatene i overensstemmelse ..med oppfinnelsen er spesielt nyttige for. å skjule og fylle disse perforeringer som skyldes hårfolliklene p.g.a. preparatets tiksotrope natur. Således kan narvsjikt i svinelær belegges med preparatet i henhold til oppfinnelsen som ikke viderefører perforeringene gjennom en farvestoff- eller pigment-holdig finish.

Det er således flere bruksområder for de tiksotrope polyuretandispers joner i henhold til oppfinnelsen, og særlig for belegning av irregulære overflater slik at disse får regulari-tet. De følgende eksempler vil mer fullstendig illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Til et kar med passende størrelse ble det satset 100 vektdeler, på faststoffbasis, av en vandig anionisk polyuretandispersjon som er beskrevet i Eksempel 1 i US-patentskrift nr.

4.171.391, herved inkorporert ved referanse. Dispersjonen hadde et faststoffinnhold på 25%. 100 vektdeler malt silisiumdioksyd solgt under handelsbetegnelsen "Imsil" 15 produsert av Illinois Mineral Co., ble satset til polyuretandispersjonen.

100 vektdeler, på faststoffbasis, av en neoprenlateks med 47% faststoff, solgt under handelsbetegnelsen "Neoprene" 115 som var tilsatt 5% sinkoksyd og 2% fenolisk antioksydant på faststoffbasis,,ble kombinert med polyuretandispersjonen og silisiumdioksyd. Neoprenet var kopolymeren av kloropren og metakrylsyre med en syreekvivalent på 0,33 mol karboksyl/kg lateksfaststoff og dispergert med polyvinylalkohol. 0,3 vekt%, "regnet på den totale vekt av satsen, av boraks ble tilsatt og blandet til det var homogent. pH-verdien til det resulterende produkt var 7,5. 1 vekt% natriumsilikofluorid, basert på den totale vekt av satsen, ble tilsatt i form av et tørt pulver til satsen under røring under virvelbetingelser i et tidsrom av r: minutt. Natriumsilikofluoridet ble tilsatt inn i virvelen. Røringen ble fortsatt i 15 minutter, og etter 7-8 minutter etter natriumsilikofluoridtilsetningen ble det en merkbar fortykning av produktet. Etter agiteringsperioden i 15 minutter kunne produktet ikke helles. Imidlertid omdannet hurtig rys-ting av produktet dette til en frittstrømmende, hellbar blanding. Fremstillingen av preparatet ble utført ved romtempera-tur. Belegningspreparatets pH-verdi var ca. 6.

EKSEMPEL 2

Et blandingstøy av bomull/polyester med overflatevekt

272 g/m 2 og med en tykkelse på 0,5 mm ble belagt med 68 g/m<2>

av preparatet i henhold til Eksempel 1. Belegget ble påført ved at tøyet ble bragt til å passere mellom valser som var anbragt i avstand fra hverandre, med stor hastighet som var tilstrekkelig til å gi belegningspreparatet tilstrekkelig skyvkraft til at det begynte å renne. Valsene ble innstilt slik at det ble oppnådd en 0,64 mm våt filmtykkelse. Det be-■ lagte tøy ble anbragt i en ovn med sirkulerende luft ved 121°C

i 1 time. Det således fremstilte, belagte tøy hadde et mikro-porøst polyuretan/neoprenbelegg på seg, hvilket ikke var oppruet, dvs. at den ikke viderebefordret veven eller teksturen til tøyet. Det belagte tøyet ble i alt vesentlig belagt på

sin overflate med svært lite polymer som trengte inn i fiber-strukturen. Materialet hadde utmerkede fysikalske egenskaper og estetiske egenskaper lik narvlær. En del av det belagte tøyet ble marmorert med øglemønstret papir (Calcutta Lizard) fra S.D. Warreri. Co. med utmerket gjengivelse av narvmønsteret.

EKSEMPEL 3

Eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse av at tøyet var en på begge sider nuppet og klippet bomull/polyesterblanding,

272 g/m<2>med en tykkelse på 0,76 mm. Undersøkelse av "'det belagte tøyet i henhold til dette eksempel viste at belegningspreparatet trengte inn i nuppingen, som således tilveiebragte utmerket adhesjon mellom tøyet og belegningspreparatet. Det mikroporøse belegg på tøyets overflate var dessuten,ikke-oppruet.

EKSEMPEL 4

Materialet i henhold til Eksempel 2 ble overføringsbelagt med en løsningsmiddelbasert polyuretanfilm med en kornet overflate som lignet hårcellene til naturlær. Det således fremstilte produkt hadde utmerkede fysikalske egenskaper og godt utseende. Tøyet syntes ikke gjennom, selv om polyuretanfilmen var 0,0 38 mm tykk. Materialets totale tykkelse var 0,76 mm.

EKSEMPEL 5

I et egnet kar ble det satset 1000 vektdeler polyuretandispersjon med 30% faststoff og med en sammensetning i henhold til Eksempel 1 i US-patentskrift nr. 4.171.391. 150 vektdeler malt silisiumdioksyd, markedsført under handelsnavnet "Imsil" 15 av Illinois Mineral Co., ble innført under omrøring, og 1,6 vektdeler brunt farvestoff, regnet på totalt faststoffinnhold, ble innført. Polyuretandispersjonene med silisiumdioksyd hadde et faststoffinnhold på 39%. 11,6 deler natriumfluorsilikat ble innført i polyuretandispersjonen og silisiumdioksydet, som på forhånd var fremstilt på samme måte som i Eksempel 1. Etter 15 minutters omrøring dannet det seg et gel-lignende materiale, som var svært tykt og hadde marengstekstur.

Det tiksotrope belegningspreparat ble ved omrøring en hellbar væske. Belegningspreparatet i henhold til Eksempel 5 hadde god lagringsevne, på samme måte som preparatet i henhold til Eksempel 1, hvilket fremgår av deres omdannelse til hellbar væske etter lagring i 2 uker.

EKSEMPEL 6

2

Et sirkulært strikket tøy av nylon, 116 g/m og med en tykkelse på 0,33 mm, ble belagt med preparatet i henhold til Eksempel 5 ved belegningsmetoden i henhold til Eksempel 2, for tilveiebringelse av et 0,76 mm mikroporøst, tørt belegg. Basisvekten til det belagte tøy var 405 g/m 2. Densiteten " til det mikroporøse sjikt var 0,6 g/cm 3. Materialet hadde

•lærlignende narvåpninger. Overflaten var ytterst regulær,

lik polert kalv.

EKSEMPEL 7

En ikke-vevet filt av 100% akrylfibre fra Felters Company ("Style 3308") med en overflatevekt på 212 g/m<2>og en tykkelse på 1,27 mm ble belagt ved at tøyet med stor hastighet ble bragt til å passere mellom avrundede avstandsstenger med en akkumu-lering av det tiksotrope belegningspreparat i henhold til Eksempel 5 ved forsiden på den øvre stangen. Belegningspreparatet tilveiebragte et vått pålegg på tøyet med 280%. Det belagte materiale ble tørket i ovn med luftsirkulasjon ved 121°C i 1 time. Det således fremstilte belagte stoff hadde en regulær overflate og oppviste ikke en oppruet overflate og viderebefordret heller ikke underlagets fibrøse natur.

Etter tørking ble det mikroporøse belegg bragt i kontakt med en plate ved 135°C med kontakttrykk i 1 minutt. Det fer-digbelagte stoff hadde en tykkelse på 0,76 mm og krevet ikke ytterligere belegning eller ferdigbehandling. Det belagte stoff hadde en glatt overflate og viderebefordret ikke underlagets fibrøse natur. Overflaten var mikroporøs, hvilket fremgår, av absorbsjon av vann inn i overflaten. Det således fremstilte materiale var anvendelig som skofor eller lignende og oppviste en glatt, øvre overflate og en elastisk bakside, som kunne klistres til det indre av skoens overflate.

EKSEMPEL 8

Det ble fremstilt et underlag i henhold til US-patentsøk- nad nr. 180.330 av.100 deler filt og 125 vektdeler faststoff av et impregneringspreparat som var sammensatt av en polyuretandispers jon og en ikke-ionisk neoprenlateks og titandioksyd, alle i like deler faststoff. Materialet ble presset for tilveiebringelse av en densitetsgradient langs narvsjiktet. Det sammenpressede sjiktet ble sprøytet med en vannholdig polyuretandispersjon og kompositten presset i en varmpresse. 0,89 mm av det tiksotrope _ belegningspreparat.'. i henhold til Eksempel 5 ble belagt i henhold til Eksempel 7 og tørket for dannelse av et 0,38 mm tykt, mikroporøst belegningspreparat. Det .mikro-porøse belegg ble bragt i kontakt med en glatt plate, dvs. •en slik som anvendes for etterbehandling av lær, ved kontakt-, trykk.

Sluttproduktet hadde en glatt overflate med utmerket adhesjon av belegget til underlaget. Materialet viste også utmerket narvbrudd sammenlignet med naturlig narvlær.

EKSEMPEL 9

Narvlær av svin ble belagt med belegningspreparatet i henhold til Eksempel 1 i en mengde av 1,6 g tørrsubstans pr. 12 g svinelær.. Ved mikroskopisk undersøkelse kunne man se at porene eller perforeringene i svinelæret var fylt med belegningspreparat, mens preparatet fortsatt var mikroporøst. Selv om svinelærets første overflate var irregulær p.g.a. perforeringene, var det mikroporøse, belagte produkt regulært og ikke oppruet. Ved mikroskopisk undersøkelse med 20 gangers forstørrelse viste grenseoverflaten mellom svinelæret og det mikroporøse belegg at feil og porer var vesentlig fylt.

EKSEMPEL 10

Et underlag fremstilt i henhold til Eksempel 8, som dog ikke ble presset for fremstilling av et narvsjikt, ble belagt med preparatet i henhold til Eksempel 5, ved fremgangsmåten i henhold til Eksempel 8.Utgangsunderlaget var fibrøst ved overflaten, mens det belagte sluttprodukt var glatt og viderebefordret ikke utgangsunderlagets fibrøse natur.

EKSEMPEL 11

Preparatet i henhold til Eksempel 5 ble støpt på et. slipp-

papir som omfattet polyesterfilm båret av cellulosepapir,

ved passasje mellom valser som var anbragt i avstand fra hverandre, hvor valsene hadde en avstand på 0,89 mm, hvilket er beskrevet i Eksempel 2. Det belagte preparat ble tørket ved 121°C i 1 time. Det oppnådde støpeprodukt lot seg lett trekke vekk fra slipp-papiret. Den frigjorte overflate var glansfull. Den frie film var 0,51 mm tykk, var mikroporøs og hadde en densitet på 0,6 g/cm^. Den frie film var bøyelig med en isotropisk strekking på ca. 200%. En del av den frie filmen ble overføringsbelagt på overflaten av en impregnert vatt med tykkelse 0,76 mm, fremstilt i henhold til US-patent-søknad nr. 188.330. Det splittede preparat var 100 vektdeler syntetisk polyesterfilt modifisert med mindre andeler av rayon- og polypropylenfibre og 180 vektdeler koagulat av polyuretandispers jonen fra Eksempel 1 i henhold til---US-patent nr. 4.171.391 og titandioksyd (like vektdeler polyuretanpoly-mer og titandioksyd). Den overføringsbelagte frie film heftet ved det splittede materiale via et bindemiddel ved passasje gjennom nippet hos kalandervalser, hvorved den glansfulle overflate danner komposittens overdel. Det belagte produkt hadde utseende som hos høypolert kalv og oppviste lærlignende narvbrudd....

Det belagte materiale kan overflatebehandles ytterligere, f.eks. ved marmorering i graverte kalandervalser, overbelegning med farvede lakker for stileffekter o.l., og anvendes i sko-overdeler, lommebøker, belter og for andre formål for mønstret lær.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således et tiksotropt belegningspreparat, som gir en mikroporøs overflate til forskjellige underlag og videre eliminerer viderebefordring eller oppruing i overflaten. De tiksotrope belegnings-preparater i henhold til oppfinnelsen er videre ubegrenset stabile og gir dermed belagte underlag overlegne egenskaper.

Claims (14)

1. Vannholdig belegningspreparat, karakterisert ved en vannholdig, anionisk polyuretandispersjon og et salt av fluorkiselsyre, hvorved preparatets pH-verdi er sur og preparatet er tiksotropt.

2. Belegningspreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyuretandispersjonen har et faststoff innhold på 10-50 vekt%, passende 20-35 vekt%. •

3. Belegningspreparat som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polyuretanet er et tverrbundet polyuretan.

4. Belegningspreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at saltet av fluorkiselsyre er valgt fra gruppen som består av natriumfluorsilikat.og kaliumfluorsilikat.

5. Belegningspreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det omfatter en puffer, fortrinnsvis boraks, for opprettholdelse av preparatets pH under 7.

6. Belegningspreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det omfatter en ikke-ionisk emulgert neoprenlateks som fortrinnsvis er tilstede i en mengde av opp til 65 vekt% regnet på preparatets faststoffinnhold.

7. Fremgangsmåte for belegning av et underlag med en irregulær overflate, karakterisert ved at en tiksotrop, vannholdig, passende tverrbundet, polyuretandispersjon anbringes på overflaten av underlaget og at dispersjonen tørkes for dannelse av en mikroporøs overflate på underlaget under dannelse av et belagt underlag med regulær overflate.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den tiksotrope, vannholdige polyuretan dispersjon er sammensatt av en vannholdig polyuretandispersjon, som passende er tverrbundet, og et salt av fluorkiselsyre, fortrinnsvis natriumsilikofluorid eller kaliumsilikofluorid, hvorved den tiksotrope polyuretandispersjon har en sur pH-verdi og fortrinnsvis et faststoffinnhold på 10-50 vekt%, f.eks.

20-35 vekt%.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at saltet av fluorkiselsyre er valgt fra gruppen som består av natriumfluorsilikat og kaliumfluorsilikat.

10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at den tiksotrope polyuretandispers jon omfatter en puffer, passende boraks, for opprettholdelse av dispersjonens pH-verdi under 7.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene

7-1.0, karakterisert ved aten ikke-ionisk emulgert neoprenlateks omfattes i polyuretandispersjonen, fortrinnsvis i en mengde av opp til 65 vekt% faststoff.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at underlaget er et fibrøst underlag, fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av vevede og ikke-vevede stoffer og filter, hvorved underlaget f.eks. kan være impregnert med en polymerharpiks.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at underlaget er lær, f.eks. svinelær.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene

7-13, karakterisert ved at den tiksotrope polyuretandispersjon anbringes under høy skjærkraft.