DE3316450A1 - Koagulierte polyurethan-beschichtungszusammensetzungen und deren verwendung zum beschichten von substraten - Google Patents

Koagulierte polyurethan-beschichtungszusammensetzungen und deren verwendung zum beschichten von substraten

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John Richard 19395 Westtown Pa. McCartney
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der inden DE-OS 31 36 790 und 32 04 038 beschriebenen Erfindung; sie betrifft insbesondere Polyurethandispersionen, speziell koagulierte Polyurethandispersionen, die als
Beschichtungszusammensetzungen verwendbar sind. 10
Naturleder, das in geeigneter Weise oberflächenbehandelt ist, wird wegen seiner Haltbarkeit und seiner ästhetischen Eigenschaften für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geschätzt. Wegen der Knappheit von Leder und der
erhöhten Lederbearbeitungskosten für bestimmte Anwendungszwecke schreiben wirtschaftliche Erwägungen für bestimmte Anwendungszwecke den Ersatz durch synthetische Materialien vor, wo bisher Lederwaren verwendet wurden. Auf dem Gebiet der Schuhoberleder, der Polstermaterialien, der w Kleidung, der Kofferherstellung, beim Buchbinden und für ähnliche Anwendungszwecke sind derartige synthetische Materialien bereits vorgeschlagen und verwendet worden. Da für diese verschiedenen Anwendungszwecke unterschiedliche physikalische, chemische und ästhetische Eigenschäften erforderlich sind, müssen zur Herstellung eines akzeptablen Produkts, das mit Naturleder vergleichbar ist, verschiedene Materialien verwendet werden, wobei in den meisten Fällen diese syntehtischen Materialien von Naturleder leicht unterscheidbar sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Materials als Ersatz für Leder besteht darin, ein poröses Material, wie z.B. Stoff, mit einem Polyurethan-, Vinyl- oder einem
ähnlichen Material zu imprägnieren und/oder zu beschich-35
ten. Polyurethane haben als Beschichtungs- oder Imprägnierungszusammensetzung allgemein Anerkennung gefunden, weil ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften,
insbesondere ihre Flexibilität und ihre Beständigkeit gegen Chemikalien (chemische Beständigkeit), stark variiert werden können.
Die bei der Herstellung dieser synthetischen Lederersatzmaterialien angestrebten Ziele sind folgende: (1) Die Herstellung von Folien, die insbesondere geeignet sind für Lederersatz- und Polsterungszwecke; (2) die Herstellung von Folien mit einer einheitlichen Breite, wie sie üblicherweise in der Textilindustrie verwendet werden (im Gegensatz zu Naturprodukten, bei denen beim Schneiden und Oberflächenbehandeln beträchtliche Gewichts- und Flächenverluste auftreten); (3) Vielseitigkeit der Endverwendung, beispielsweise unter variierenden Umgebungsbedingungen, unter denen bestimmte chemische Behandlungen die Aufrechterhaltung und die Gebrauchslebensdauer der Eigenschaften unterstützen; (4) und, was am wichtigsten ist, die Herstellung eines Produkts mit einer Festigkeit, einer Griffigkeit, einer Drapierbarkeit und Weichheit, die mit derjenigen von Naturleder vergleichbar ist.
Außerdem sollte ein imprägniertes Gewebe-Folienmaterial, wenn es für Schuhoberleder verwendet wird, durch ein lederartiges Aussehen, ohne daß das unerwünschte Hindurchscheinen des Gewebes, eine gute Wasserdampfpermeation in die unbeschichtete Innenseite des Oberleders und einen lederartigen Narbenknick (eine minimale Bildung von großen Falten) charakterisiert sein. Ein "lederartiger
°® Narbenknick"zeigt sich, wie in der Leder- und Polsterindustrie allgemein anerkannt, in dem Verhalten von gut bearbeitetem Leder, wenn es gefaltet oder zerknittert wird. Die Lederfalte ist charakterisiert durch eine glatte, gekrümmte Kontur, häufig mit zahlreichen feinen Falten im komprimierten Bereich der Faltenfläche. Dies steht im Gegensatz zu den scharfen Falzen oder groben Falten, die entstehen, wenn Papiere oder Filme gefaltet werden; diese Art des unerwünschten Aussehens ist als "Nadel-Faltenbil-
-Ί-
Ι dung" bekannt.
Bei einem anderen Verwendungszweck ist es erwünscht, ein festeres Gewebe herzustellen, das geschmirgelt oder poliert werden kann zur Herstellung einer ästhetisch ansprechenden Oberfläche und das dann ohne zusätzliche Beschichtung als Polstermaterial verwendet werden kann. Zu wichtigen Eigenschaften beim Polstern gehören die Festigkeit, eine verminderte Spannungsdehnung und ein verbessertes Aussehen, d.h. ein gut gefülltes Gewebe, ohne daß das Substrat hindurchscheint, das weich, drapierbar und verformbar ist. Die Spannungsdehnung ist wichtig bei Schuhoberledern sowie beim Polstern und gibt die erwünschte Beständigkeit gegen Dehnung in den stärker belasteten Bereichen des Gewebes bei der Endverwendung wieder; eine übermäßige Dehnung führt bei einem Gewebe zu einer Nadel-Faltenbildung und zu einem Durchscheinen des Substrats.
Es ist seit langem anerkannt, daß Polyurethanpolymere als Überzüge oder Imprägnierungsmittel für Gewebe einige der obengenannten Eigenschaften aufweisen. So können beispielsweise Polyurethane hergestellt werden, die gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Abrieb hoch-beständig sind, die damit beschichteten Gewebe trockenreinigungsfähig machen und ihnen eine außergewöhnliche Haltbarkeit verleihen. Die Chemie der Polyurethane einschließlich der Reaktionen zwischen den Isocyanatgruppen und den Molekülen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. Polyolen und Polyaminen, ergibt eine große Vielseitigkeit und Vielfältigkeit in bezug auf die chemischen und physikalischen Endeigenschaften durch geeignete Auswahl der Zwischenprodukte zur Erzielung der gewünschten Verarbeitbarkeit und der gewünschten Abstimmung zwischen den geforderten Eigenschaften bei der Endverwendung.
Den Fachmanne auf diesem Gebiet sind bereits verschiedene
— R —
Verfahren zum Aufbringen von Polyurethanlösungen oder anderen nachhärtbaren flüssigen Polymeren auf poröse Substrate bekannt. In einem Artikel in "Journal of Coated Fabrics", Band 7 (Juli 1977), Seiten 43-57, sind einige der kommerziellen Beschichtungssysteme beschrieben, beispielsweise die Umkehrwalzenbeschichtung, die Beschichtung mit dem Pfannenbeschickungsbeschichter, die Gravürbeschichtung und dgl. Zum Beschichten von porösen Substraten mit Polyurethanen können auch Aufburst- und Aufsprühverfahren angewendet werden. Diese Polyurethanlösungen werden, nachdem das poröse Substrat damit imprägniert oder beschichtet worden ist, unter Anwendung eines bestimmten Verfahrens, beispielsweise von Heißluft, Infrarotstrahlung und dgl., getrocknet oder
!5 ausgehärtet (vernetzt). Charakteristisch für diese Verfahren ist die Abscheidung eines Polymeren und einer filmartigen Schicht, welche die Neigung hat, ein beschichtetes Gewebe zu ergeben, das beim Falten unerwünschte scharfe Falzen bildet anstatt einen lederartigen Narbenknick aufzuweisen.
Ein weiteres Verfahren zum Kombinieren von Polyurethanlösungen mit porösen Substraten ist in der US-PS 3 208 875 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das Aufbringen einer Lösung eines Polymeren in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat (beispielsweise einen genadelten Polyesterfilz) mit anschließendem Baden der Polymerschicht mit einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel für das Polymere und einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere,
das mit dem Lösungsmittel mindestens teilweise mischbar ist, bis die Schicht zu einer Zellenstruktur mit untereinander verbundenen Mikroporen koaguliert ist. Das Lösungsmittel wird zusammen mit dem Nicht-Lösungsmittel von der Überzugsschicht entfernt, wobei man eine lösungsmittelfreie mikroporöse Schicht erhält. Obgleich dieses Verfahren akzeptable Eigenschaften für ein mit Polyurethan imprägniertes Gewebe ergibt, hat es den Nachteil, daß ein organisches Lösungsmittelsystem verwendet werden muß,
was insbesondere dann von Nachteil ist, wenn Hochleistungs-Polyurethane verwendet werden, zu deren Verarbeitung verhältnismäßig toxische und hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden müssen.
Es sind bereits Polyurethandispersionen in organischen Vehicula vorgeschlagen und zum Beschichten von Geweben verwendet worden. So sind beispielsweise in der US-PS 3 100 721 Dispersionen beschrieben, die durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu Polyurethanlösungen hergestellt werden. Eine auf ein Substrat aufgebrachte Dispersion wird durch weitere Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels koaguliert.
Bei einem anderen Aspekt der Herstellung von beschichteten Geweben mit ästhetisch ansprechenden Endeigenschaften zusammen mit geeigneten physikalischen Eigenschaften sind bereits Gewebe mit einem Schaum oder einer mikroporösen Schicht beschichtet und anschließend mit einem pigmentierten Material zusammen mit einem klaren Finishüberzug oberflächenbehandelt worden. Bei dieser Methode wird das "Durchscheinen" der Fasern des Substrats vermieden und dem Gewebe, das ursprünglich eine unregelmäßige Oberfläche hatte, kann eine regelmäßige Oberfläche verliehen werden.
Die direkte Beschichtung von Geweben und anderen unregelmäßigen Oberflächen führt zu einem Durchscheinungseffekt,bei dem die unregelmäßige Oberfläche des ursprünglichen Gewebes durch das beschichtete Produkt hindurchscheint. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Erzeugung einer mikroporösen Schicht auf dem Gewebe ist in der US-PS 3 632 angegeben. Weitere Beispiele sind in der US-PS 3 418 198 angegeben, gemäß der eine mikroporöse Zwischenschicht auf das Gewebe aufgebracht werden kann, die einen Glättefaktor von nicht mehr als 0,38 mm (15 mils) aufweist.
Dieser Glättefaktor von 0,38 mm (15 mils) bedeutet, daß eine Schichtdicke von 0,38 mm (15 mils) oder weniger des getrockneten Überzugs, der auf das Substrat aufgebracht worden ist, einen glatten überzug ergibt, der das Muster
-ιοί oder die Struktur des beschichteter. Gewebes verdeckt.
Bei einem anderer. Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 3 418 198 beschrieben ist, wird ein "nicht-aufgerauhtes" imprägniertes Material vorgeschlagen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Imprägnieren von Geweben und nicht-gewebten Folienmaterialien angewendet worden. Zu diesen Verfahren gehören diejenigen, wie sie in der US-PS 4 171 ^91, in der US-Patentanmeldung Nr. 188 329 (DE-OS 31 36 730) beschrieben sind, sowie solche, die in mehrfacher Hinsicht modifiziert sind, wie in der US-PS 4 332 710 beschrieben. Mit diesen Verfahren ist es bis zu einem gewissen Grade gelungen, lederartige Materialien herzustellen, in einigen Fällen ist es jedoch erwünscht, einige der Substrate mit einer mikroporösen Schicht zu überziehen, um eine regelmäßige Oberfläche zu erzeugen, durch welche die Mängel oder das Textilmuster des Fasersubstrats nicht hindurchscheinen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die auf einer unregelmäßigen Oberfläche oder einem Substrat eine mikroporöse Schicht ergibt, wodurch dieser Hindurchschein- oder Aufrauhungseffekt vermieden wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Beschichtungs-Zusammensetzung für unregelmäßige Oberflächen, die direkt oberflächenbehandelt werden können, so daß eine weitere Beschichtung der mikroporösen Schicht nicht erforderlich ist.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die einen Gegenstand der Erfindung bildende wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung enthält oder besteht aus einer
wäßrigen anionischen Polyurethandispersion und einem Fluorkieselsäuresalz, deren pH-Wert sauer ist und die thixotrop ist. Die Zusammensetzung eignet sich insbesondere zum Beschichten von unregelmäßigen Substraten zur Erzeugung einer regelmäßigen Oberfläche darauf.
Bei den für die praktische Durchführung der Erfindung zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen verwendbaren anionischen Polyurethandispersionen handelt es 1^ sich um Dispersionen, die vorzugsweise freie Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, die kovalent an das Polymergrundgerüst gebunden sind, aufweisen.
Die Neutralisation dieser Carboxylgruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin, ergibt die Verdünnbarkeit mit Wasser. Eine sorgfältige Auswahl der die Carbonsäuregruppe (Carboxylgruppe) tragenden Verbindung ist erforderlich, weil Isocyanate, die notwendigen Komponenten in jedem Polyurethansystem, im allgemeinen mit Carbonsäuregruppen (Carboxylgruppen) reagieren. Wie in der US-PS 3 412 054 angegeben, können jedoch 2,2-Hydroxymethyl-substituierte Carbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden, ohne daß eine signifikante Reaktion zwischen den Säure- und Isocyanatgruppen auftritt, wegen der sterischen Behinderung der Carboxylgruppe durch die benachbarten Alkylgruppen. Nach diesem Verfahren erhält man das gewünschte, Carboxyl-enthaltende Polymere, in dem die Carboxylgruppen durch das tertiäre Monoamin neutralisiert sind unter Bildung eines inneren quaternären Ammoniumsalzes, das somit mit Wasser verdünnbar ist.
Geeignete Carbonsäuren und vorzugsweise die sterisch gehinderten Carbonsäuren, sind allgemein bekannt und leicht zugänglich. Sie können beispielsweise aus einem Aldehyd hergestellt werden, der in der ·£ -Position mindestens zwei Wasserstoffatome aufweist, die in Gegenwart einer Base mit zwei Äquivalenten Formaldehyd umgesetzt werden untor Bildung von 2,2-Hydroxymethylaldehyd. Der Aldehyd
*■ wird dann nach dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Verfahren zu der Säure oxidiert. Diese Säuren können durch die folgende Formel dargestellt werden:
CH2OH
R-C- COOH CH2OH
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoff- IQ atomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Eine bevorzugte Säure ist 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure .
Die Polymeren mit den seitenständigen (anhängenden) Carboxylgruppen werden als anionische Polyurethanpolymere bezeichnet.
°ie für die praktische Durchführung der Erfindung geeigneten Polyurethane umfassen insbesondere die ümsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffen, die für die Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Solche Diisocyanate und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind in den US-PS 3 412 034 und 4 046 729 näher beschrieben.
Ferner sind die Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethane allgemein bekannt, was beispielsweise aus den
ο« obengenannten Patentschriften hervorgeht. Erfindungsgemäß können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate oder Mischungen davon zur Herstellung des Polymeren verwendet werden. Beispiele für solche Diisocyanate sind Toluylen-2 ,4-diisocyanat,Toluylen-2,6-di—
ge isocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Methylen-bis(4-phenyl-isocyanat), 4-Chloro-1,3-phenylen-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-
diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Tetrahydronaphthalin-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl. Vorzugsweise werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung die Arylen- und cycloaliphatischen Diisocyanate am zweckmäßigsten verwendet.
Die Arylendiisocyanate umfassen in der Regel solche, in denen die Isocyanatgruppe an den aromatischen Ring gebunden ist. Die am meisten bevorzugten Isocyanate sind die 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat und Mischungen davon, weil sie leicht zugänglich und reaktionsfähig sind. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung am zweckmäßigsten verwendeten cycloaliphatischen Diisocyanate sind außerdem 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat.
Die Auswahl der aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate wird bestimmt durch den Endverwendungszweck des jeweiligen Materials. Wie für den Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt, können die aromatischen Isocyanate dort verwendet werden, wo das Endprodukt nicht übermäßig stark ultravioletter Strahlung ausgesetzt ist, die zu einer Gelbfärbung solcher polymerer Zusammensetzungen führt, während die aliphatischen Diisocyanate mit Vorteil für Anwendungszwecke im Freien verwendet werden können und eine geringere Neigung zur Gelbverfärbung aufweisen, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden. Obgleich diese Prinzipien eine generelle Basis für die Auswahl des jeweils zu verwendenden Isocyanats darstellen, können die aromatischen Diisocyanate weiter stabilisiert werden durch bekannte Ultraviolettstabilisatoren, um die Endeigenschaften des mit dem Polyurethan imprägnierten Folienmaterials zu verbessern. Außerdem können Antioxidationsmittel in bekannten Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern. Typische Antioxidationsmittel sind Thioäther und phenolische Antioxidationsmittel, wie z.B. 4,4'-Butylidin-bis-m-kresol und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.
Das Isocyanat wird mit den Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. Diolen, Diaminen oder Triolen, umgesetzt. Im Falle der Diole oder Triole
handelt, es sich dabei in der Regel entweder um Polyalkylenäther- oder Polyesterpolyole. Ein Polyalkylenätherpolyol ist das bevorzugte, aktiven Wasserstoff enthaltende polymere Material für die Bildung des Polyurethans. Die am
besten geeigneten Polyglykole haben ein Molekulargewicht von 50 bis 10 000 und im Rahmen der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt ist ein solches von etwa 400 bis etwa 7000. Außerdem verbessern die Polyätherpolyole die Flexibilität proportional zur Zunahme ihres Molekulargewichtes.
Beispiele für Polyätherpolyole, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind Polyethylenäther-
glykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polyoctamethylenätherglykol, Polydecamethylenätherglykol, Polydodecamethylenätherglykol und Mischungen davon. Es können auch
Polyglykole, die mehrere verschiedene Reste in der Molekülkette enthalten, wie z.B. die Verbindung HO(CH2OC2Hp) H, worin η eine ganze Zahl von größer als 1 bedeutet/ verwendet werden.
Das Polyol kann auch ein Polyester mit endständiger Hydroxygruppe oder seitenständiger (anhängender) Hydroxygruppe sein, der anstelle von oder in Kombination mit den PoIyalkylenätherglykolen verwendet werden kann. Beispiele
für solche Polyester sind diejenigen, wie sie durch Um-
setzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit
Glykolen gebildet werden. Geeignete Glykole sind PoIymethylenglykole, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylenoder Decamethylenglykol; substituierte Methylenglykole,
wie z.B. 2,2-Dimethyl-i,3-propandiol, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol und aromatische Glykole. Aliphatische Glykole sind im allgemeinen bevorzugt, wenn Flexibilität erwünscht ist. Diese Glykole werden mit aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder
niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten umgesetzt zur Herstellung von Polymeren mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 700C und einem Molekulargewicht wie diejenigen, wie sie für die Polyalkylenätherglykole angegeben sind. Beispiele für Säuren zur Herstellung dieser Polyester sind Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure und die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren. Außerdem kann auch Polycaprolacton mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden.
Ein besonders geeignetes Polyurethansystem ist das vernetzte Polyurethansystem, das in der US-Patentanmeldung Nr. 947 544 (BE-PS 878 962) näher beschrieben ist.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ionisches Dispergiermittel" ist eine ionisierbare Säure oder Base zu verstehen, die mit dem Solubilisierungsmittel ein Salz bilden kann. "Ionische Dispergiermittel" sind Amine und vorzugsweise wasserlösliche Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin, N-Ethylpiperidin und dgl.; auch Säuren und vorzugsweise wasserlösliche Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und dgl. In der Regel wird eine Säure oder ein Amin ausgewählt, je nach der an der Polymerkette hängenden solubilisierenden Gruppe.
Das gewünschte elastomere Verhalten würde im allgemeinen etwa 25 bis etwa 80 Gew.-% langkettiges Polyol (d.h.
mit einem Äquivalent gewicht von 700 bis 2000) in dem Polymeren erfordern. Der Grad der Dehnung und Elastizität kann von Produkt zu Produkt stark variieren je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes. 35
Bei der Herstellung der zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Polyurethane werden das Polyol und ein molarer Überschuß an Diisocyanat miteinander umge-
setzt unter Bildung eines Polymeren mit endständigem Isocyanat. Obgleich die geeigneten Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen variabel sind je nach dem jeweils verwendeten Isocyanat und Polyol, ο sind diese Variationen dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich bekannt. Dem Fachmann ist die erforderliche Reaktionsfähigkeit der beteiligten Komponenten bekannt, wobei der Rest der Reaktionsrate mit unerwünschten Sekundärreaktionen zu einer Verfärbung und zu einem Molekulargewichtsabbau führt. In der Regel wird die Reaktion unter Rühren bei etwa 50 bis etwa 1200C etwa 1 bis etwa 4 Stunden lang durchgeführt. Um seitenständige (anhängende) Carboxylgruppen zu erzeugen, wird das Polymere mit endständigem Isocyanat mit einem molaren Defizit an Dihydroxysäure 1 bis 4 Stunden lang bei 50 bis 1200C umgesetzt zur Bildung eines Prepolymeren mit endständigem Isocyanat. Die Säure wird zweckmäßig in Form einer Lösung, z.B. in N-Methyl-1,2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylformamid, zugegeben. Das Lösungsmittel für die Säure macht in der Regel nicht mehr als etwa 5 % der Gesamtbeschickung aus, um die organische Lösungsmittelkonzentration in der Polyurethanzusammensetzung minimal zu halten. Nachdem die Dihydroxysäure in die Polymerkette eingebaut worden ist, werden die seitenständigen (anhängenden) Carboxylgruppen etwa 20 Minuten lang bei etwa 58 bis etwa 75°C mit einem Amin neutralisiert und die Kettenverlängerung und Dispersion wird durch Zugabe von Wasser unter Rühren erzielt. Als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel kann ein wasserlösliches Diamin dem Wasser zugesetzt werden. Die Kettenverlängerung umfaßt die Reaktion der restlichen Isocyanatgruppe mit Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und die weitere Polymerisation des polymeren Materials mit dem Ergebnis, daß alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden aufgrund der Zugabe zu einem großen stöchiometrischen Überschuß an Wasser. Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane thermoplastischer Natur sind, d.h. nicht in der Lage sind, nach ihrer Bildung weiter stark zu vernetzen bzw. auszuhärten, außer bei der Zugabe eines äußeren Härtungs- bzw.
-17-Vernetzungsmittels.
Es wird genügend Wasser verwendet, um das Polyurethan in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Feststoffen und zur Erzielung einer Dispersionsviskosität innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 Pa.s (10 - 1000 cP) zu dispergieren. Die Viskosität kann entsprechend den jeweils gewünschten Eigenschaften und durch die jeweilige Dispersionszusammensetzung, die alle durch die Eigenschäften des Endproduktes bestimmt werden, eingestellt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß zur Stabilisierung der Dispersionen keine Emulgiermittel oder Eindickungsmittel erforderlich sind.
Dem Fachmann sind Mittel und Wege bekannt, um die primäre Polyurethandispersion je nach den Verwendungszwecken des Endproduktes zu modifizieren, beispielsweise durch Zugabe von Färbemitteln, verträglichen Vinylpolymerdispersionen, Ultraviolett-Filterverbindungen, Stabilisatoren gegen Oxidation und dgl.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erfolgt durch Messung ihres Gehaltes an nicht-flüchtigen Materialien, ihrer Teilchengröße, ihrer Viskosität und ihrer Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften an Hand von Streifen aus einem gegossenen Film.
Zusätzlich zu der wäßrigen anionischen Polyurethandispersion kann ein Neoprenlatex der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von bis zu 6 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung, zugesetzt werden. Notwendigerweise muß es sich bei dem Neoprenlatex um einen nicht-ionisch emulgierten Latex handeln im Gegensatz zu anionisch oder kationisch emulgierten oder dispergierten Neoprenpolymeren.
Bei Neoprenpolymeren handelt es sich um Elastomere auf der Basis von Polychloropren. Bei einer besonders vorteilhaf-
ten Ausführungsform der Erfindung wird der Neoprenlatex mittels Polyvinylalkohol emulgiert oder dispergiert und bei dem jeweiligen Polymeren handelt es sich um ein Chloropren/Methacrylsäure-Copolymeres mit einem Säure-
§ äquivalent von 0,3 3 Mol Carboxyl/kg Latexfeststoffen.
Wenn mehr als 65 Gew.-% Feststoffe des Neoprens in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden, ist die Zusammensetzung nicht mehr thixotrop.
Nachdem die Polyurethandispersion hergestellt worden ist,
die den Neoprenlatex enthalten kann oder nicht enthalten kann, wird der Dispersion eine ausreichende Menge eines Fluorkieselsäuresalzes einverleibt in einer Menge, die ^c ausreicht, um den pH-Wert der Zusammensetzung auf unter 7, vorzugsweise auf einen Wert zwischen etwa 4 und etwa 6, zu senken.
Die Einarbeitung von Silicofluorid in Polyurethandispersionen ist aus der US-PS 4 332 710 bekannt. Es wurde bisher jedoch angenommen, daß es nur in geringen Mengen nützlich ist und daß es, wenn es in Polyurethandispersionen eingearbeitet wird und die Dispersion erhitzt wird, eine Koagulation des Polyurethans hervorruft. Wie aus
„c dieser Patentschrift hervorgeht, war es zweckmäßig, den pH-Wert der Dispersion bei etwa 7 bis etwa 9 zu halten, da sonst eine offensichtliche Gelierung auftreten würde. Dieser pH-Wert wurde eingehalten durch Verwendung eines Puffers, wie z.B. Borax oder dgl. Erfindungsgemäß erhält
3q man jedoch dann, wenn man den Polyurethandispersionen ein Siliciumfluorid einverleibt, eine Zusammensetzung, die thixotrop ist und deren pH-Wert im sauren Bereich, d.h. unter 7, vorzugsweise zwischen 4 und 6, liegt. Dieses Thixotropie-Phänomen äußert sich darin, daß das Material
_(- im Ruhezustand eine gelartige Konsistenz hat und daß es beim Rühren rasch fließt und eher die rheologischen Eigenschaften einer flüssigen Zusammensetzung als diejenigen einer gelartigen Zusammensetzung hat.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei Umgebungstemperatur das Silicofluoridsalz eine geringe Löslichkeit, d.h. eine solche von etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, hat. Die zum Auflösen erforderliche Zeit hängt von der Teilchengröße des Silicofluoridsalzes ab. In der Regel wird ein Silicofluoridsalz mit einer Teilchengröße von 0,42mm (40 mesh) innerhalb von 10 bis 15 Minuten bei umgebungstemperatur gelöst.
Die Beschichtungszusammensetzung wird gebildet durch mildes Rühren der wäßrigen anionischen Polyurethandispersion mit oder ohne den Neoprenlatex bis zu einem solchen Grade, daß ein Wirbel entsteht. Das Alkalisilicofluorid wird dem Wibel zugesetzt und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine scheinbare Homogenität erzielt ist. Während das Silicofluorid in die wäßrige anionische Dispersion eingemischt wird, dickt die Dispersion beträchtlich ein bis zu einem solchen Ausmaß, daß sie nicht mehr gegossen werden kann. Beim schnellen Rühren wird die Thixotropie eliminiert und die Zusammensetzung fließt frei. Es sei darauf hingewiesen, daß Silicofluoridsalze eine geringe Löslichkeit in den Dispersionen haben und nur so viel eingearbeitet werden können. Die Dispersion mit dem Silicofluorid darin kann dann erhitzt werden, um die Eindickung zu beschleunigen.
Bei Umgebungstemperatur fließt das Material beim Rühren, obgleich es in einem scheinbar koagulierten Zustand vorliegt.
Um einen stabilen pH-Wert unter 7, vorzugsweise von 5 bis 6, aufrechtzuerhalten, kann es zweckmäßig sein, die Dispersion mit Borax oder dgl. abzupuffern.
Die thixotrope anionische Polyurethandispersion, welche die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufbaut, eignet sich für die Herstellung von überzügen und insbesondere für die Beschichtung von Substraten mit unregelmäßigen Oberflächen, d.h. aufgerauhten Oberflächen oder Webmustern. Wenn die Beschichtungszusammen-
setzung auf eine solche unregelmäßige Oberfläche aufbebracht wird, kann sie aufgrund ihrer thixotropen Natur in Form einer einzigen Schicht in einer hohen Filmdicke von beispielsweise 0,13 bis 0,64 mm (5-25 mils) Feststoffen aufgebracht werden. Beim Trocknen durch Verdampfen bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen entsteht ein mikroporöser Überzug auf dem Substrat, wodurch eine regelmäßige Oberfläche, d.h. eine nicht-aufgerauhte Oberfläche entsteht, wodurch Webmuster und dgl. verdeckt werden. Vorzugsweise wird der Überzug in einer Dicke von 0,13 bis 0,64 mm (5 bis 25 mils) und insbesondere unter 0,38 mm (15 mils), als Trockenschichtdicke, aufgebracht.
Außerdem kann die thixotrope Polyurethandispersion auf ein Trennpapier aufgegossen und zu einem freien Film geformt werden. Der freie Form kann als Bestandteil von Laminaten und dgl. verwendet werden.
Bei den Substraten, die am zweckmäßigsten mit der thixotropen Beschichtungs-Zusammensetzung beschichtet werden, handelt es sich um poröse Substrate, wie Web- und Wirkstoffe, Filze und Vliese, wie z.B. Spinnvliese (spun-bonded sheets), Nadelfilze (needled batts) und verleimte Vliese (water leaves). Geeignete Fasern zur Herstellung der Substrate sind Naturfasern, insbesondere solche aus Baumwolle (reine Baumwolle und mit Synthesefasern, wie Polyester und Nylon, gemischte Baumwollfasern) und Wolle (weniger bevorzugt) sowie synthetische Fasern, wie Polyester-, Nylon-, Acryl-, Methacryl- und Rayon-Fasern.
Die Fasern können glatt oder gekräuselt sein und sie können Endlos- oder Stapelfasern darstellen oder die Länge von Papierfasern haben. Die Auswahl der Fasern, die Art und der Aufbau des Substrats sowie das Flächengewicht sind durch die Kosten, die Anforderungen an das Endprodukt und andere Überlegungen, wie sie in der Textil- und Textilbeschichtungsindustrie üblich sind, bestimmt und hängen im wesentlichen nur von dem jeweiligen Endverwendungszweck des beschichteten Substrats ab.
-21-
Erfindungsgemäß können auch poröse Substrate, wie sie beispielsweise in den US-Patentanmeldungen 188 329 und 188 (DE-OS 31 36 790) beschrieben sind, mit Erfolg als Substrate für die erfindungsgemäße mikroporöse Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Die zum Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das jeweilige Substrat angewendete Beschichtungsmethode ist wichtig für die Erzielung einer regelmäßigen Endoberfläche. Während der Beschichtung muß eine ausreichende Scherkraft einwirken gelassen werden, um eine Verflüssigung und ein Fließen der thixotropen Zusammensetzung zu erzielen. Wenn eine unzureichende Scherkraft einwirkt,
2g verbleibt die thixotrope Zusammensetzung in ihrer gelartigen Konsistenz und man erhält einen unregelmäßigen Überzug.
Eines der Merkmale der Erfindung beruht ferner darauf, 2Q daß die Zusammensetzung wegen ihrer thixotropen Natur sich eher auf der Oberfläche des Substrats absetzt anstatt tief in dieses einzudringen. Die Beschichtungszusammensetzung weist jedoch eine ausgezeichnete Haftung (Adhäsion) an den meisten Substraten auf, so daß ein akzeptables Produkt entsteht.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung eignen sich die Beschichtungszusammensetzungen zum Beschichten von Leder und vorzugsweise von Spaltlederstücken. Die Spaltleder-„Q stücke weisen eine faserige Oberfläche auf und ihre Oberflächenbehandlung ist erforderlich, um diese Fasern zu verdecken zur Erzielung einer narbenartigen Schicht. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung verdeckt diese Fasern.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung haben sich die Beschichtungszusammensetzungen als besonders geeignet zur Umwandlung einer Schweinsleder-Narbenschicht in ein
höchst akzeptables Produkt erwiesen· Wie allgemein bekannt, weist Schweinsleder eine sehr zähe und harte Narbenschicht auf, die es besonders abriebsbeständig macht. Schweinsleder ist jedoch charakterisiert durch Perforationen aufgrund der sich durch die gesamte Dicke der Haut erstreckenden Haarfollikel. Es wurden bereits mehrere Versuche gemacht, um Schweinsleder so zu behandeln, daß diese Perforationen eliminiert werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind besonders gut geeignet zum Abdecken und Auffüllen dieser Perforationen, die auf die Haarfollikel zurückzuführen sind, wegen der thixotropen Natur der Zusammensetzung. Eine Schweinsleder-Narbenschicht kann daher mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet werden, wobei die Perforationen nicht durch ein einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltendes Finish hindurchscheinen.
Es gibt somit mehrere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen thixotropen Polyurethandispersionen und sie können besonders bevorzugt verwendet werden zum Beschichten von unregelmäßigen bzw. ungleichmäßigen Oberflächen, um sie regelmäßig bzw. gleichmäßig zu machen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In ein Gefäß mit einer geeigneten Größe wurden 100 Gew.-Teile einer wäßrigen anionischen Polyurethandispersion, bezogen auf die Feststoffe, wie in Beispiel 1 der US-PS 4 171 391 angegeben, eingeführt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 2 5 %. Zu der Polyurethandispersion wurden 100 Gew.-Teile gemahlenes Siliciumdioxid, hergestellt von der Firma Illinois Mineral Co., vertrieben unter dem Handelsnamen Imsil 15, zugegeben. Dann wurden 100 Gew.-Teile, bezogen auf die Feststoffe, eines
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Neoprenlatex mit einem Feststoffgehalt von 4 7 %, vertrieben unter dem Handelsnamen Neoprene 115, dem 5 % Zinkoxid und 2 % phenolisches Antioxidationsmittel, bezogen auf die Feststoffe, zugesetzt worden waren, mit der PoIyurethandispersion und dem Siliciumdioxid vereinigt. Bei dem Neopren handelte es sich um das Chloropren/Methacrylsäure-Copolymere mit einem Säureäquivalent von 0,33 Mol Carboxyl/kg Latexfeststoffe, dispergiert in Polyvinylalkohol. Es wurden 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, Borax zugegeben und gemischt, bis die Mischung homogen war. Der pH-Wert der dabei erhaltenen Zubereitung betrug 7,5. Zu der Beschickung wurde unter Rühren unter Wirbelbedingungen über einen Zeitraum von 1 Minute 1 Gew.-% Natriumsilicofluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, in Form eines trockenen Pulvers zugegeben. Das Natriumsilicofluorid wurde in den Rührwirbel gegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt und 7 bis 8 Minuten nach der Zugabe das Natriumsilicof luorids wurde eine merkliche Eindickung der Zusammensetzung festgestellt. Nach 15-minütigem Rühren konnte die Zusammensetzung nicht mehr gegossen werden, durch schnelles Schütteln konnte die Zusammensetzung jedoch wieder in eine freifließende gießbare Mischung umgewandelt werden. Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatür hergestellt. Der pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung betrug etwa 6.
Beispiel 2
Ein Baumwoll-Polyester-Mischgewebe mit einem Gewicht von 270,4 g/m2 (8 ounce/yard2) und einer Dicke von 0,51 mm (20 mils) wurde mit der Beschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 1 in einer Gewichtsmenge entsprechend 67,6 g/m2 (2 ounce/yard2) beschichtet. Der Überzug wurde aufgebracht, indem man das Gewebe zwischen im Abstand voneinander angeordneten Walzen mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit hindurchführte, um auf die Beschichtungszusammensetzung eine ausreichende Scherkraft auszuüben,
so daß sie fließen konnte. Die Walzen hatten einen solchen Abstand voneinander, daß eine Naßfilmdicke von 0,64 nun (25 mils) erzielt wurde. Das beschichtete Gewebe wurde 1 Stunde lang in einen Ofen mit Luftumwälzung bei 1210C (25O0F) gebracht. Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Gewebe wies einen mikroporösen Polyurethan/Neopren-Uberzug auf, der nicht rauh war, d.h. das Gewebe oder die Struktur des Gewebes nicht durchscheinen ließ. Das beschichtete Gewebe war praktisch nur an seiner Oberfläche beschichtet, wobei nur sehr wenig Polymeres in die Faserstruktur eindrang. Das Material wies ausgezeichnete physikalische Eigenschaften sowie ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften, die denjenigen von genarbtem Leder entsprachen, auf. Ein Teil des beschichteten Gewebes wurde mit Exdechsennarbungspapier (Calcutta-Lizard), geliefert von der Firma S.D. Warren Co., genarbt, wobei eine ausgezeichnete Wiedergabe des Narbungsmusters erzielt wurde.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Gewebe ein 0,76 mm (30 mils) dickes, auf beiden Seiten mit einem Flor versehenes und geschertes Baumwoll-Polyester-Mischgewebe mit einem Gewicht von 270,4 g/m2 (8 ounce/yard2) war. Die Untersuchung des beschichteten Gewebes gemäß diesem Beispiel ergab, daß die Beschichtungszusammensetzung in den Flor eindrang, so daß eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Gewebe und der BeSchichtungszusammensetzung erzielt wurde. Der mikroporöse Überzug auf der Oberfläche des Gewebes war auch nicht-rauh.
Beispiel 4
Das Material des Beispiels 2 wurde durch Übertragung mit einem Polyurethanfilm auf Lösungsmittelbasis mit einer aufgerauhten Oberfläche ähnlich den Haarzellen von natürlichem Leder, beschichtet. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wies ausgezeichnete physikalische Eigenschaften
und ein gutes Aussehen auf. Das Gewebe schien nicht durch, selbst wenn der Polyurethanfilm nur 0,04 mm (1,5 mils) dick war. Die Gesamtdicke des Materials betrug 0,76 mm (30 mils).
Beispiel 5
In ein geeignetes Gefäß wurden 1000 Gew.-Teile einer Polyurethandispersion mit 30 % Feststoffen mit der in Beispiel 1
2Q der US-PS 4 171 391 angegebenen Zusammensetzung eingeführt. Unter Rühren wurden 150 Gew.-Teile gemahlenes Siliciumdioxid der Firma Illinois Mineral Co., vertrieben unter dem Handelsnamen Imsil 15, eingeführt und es wurden 1,6 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, eines braunen
j5 Farbstoffes zugegeben. Die Polyurethandispersion mit dem Siliciumdioxid wies einen Feststoffgehalt von 39 % auf. 11/6 Teile Natriumsilicofluorid wurden zu der Polyurethandispersion und dem Siliciumdioxid, vorher auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, zugegeben.
2Q Nach 15-minütigem Rühren entstand ein gelartiges Material, das extrem dickflüssig war und die Struktur von Meringe hatte.
Die thixotrope Beschichtungszusammensetzung wurde beim 2g Rühren zu einer gießbaren Flüssigkeit (Fluid). Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 5 wies eine gute Lagerfähigkeit auf ebenso wie die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, was sich darin äußerte, daß sie nach 2-wöchiger Lagerung in eine gießbare Flüssigkeit (Fluid) umgewandelt 2Q werden konnte.
Beispiel 6
Ein kreisförmiges Wirkgewebe aus Nylon mit einem Gewicht ok von 114,9 g/m2 (3,4 ounce/yard2) und einer Dicke von 0,33 mm (13 mils) wurde mit der Zusammensetzung des Beispiels 5 unter Anwendung des Beschichtungsverfahrens des Beispiels 2 beschichtet, so daß ein mikroporöser trockener überzug einer Dicke von 0,76 mm (30 mils) erhal-
ten wurde. Das Flächengewicht des beschichteten Gewebes betrug 405 g/m2. Die Dichte der mikroporösen Schicht betrug 0,6 g/cm3. Das Material hatte einen lederartigen Narbenknick. Die Oberfläche war extrem regelmäßig ähnlich poliertem Kalbsleder.
Beispiel 7
Ein nicht-gewebter Filz aus 100 % Acrylfasern(von der Firma Felters Company unter der Handelsbezeichnung Style 3308 erhältlich, mit einem Gewicht von 212,9 g/,2 (6,3 ounce/yard2) und einer Dicke von 1,27 mm (50 mils) wurde beschichtet, indem man das Gewebe mit hoher Geschwindigkeit zwischen abgerundeten Abstandhalterstäben hindurchführte, wobei sich die thixotrope Beschichtungszusammensetzung des «Beispiels 5 an der Oberfläche des oberen Stabes anreicherte. Die Beschichtungszusammensetzung ergab eine Naßbeschichtung auf dem Gewebe von 280 %. Das beschichtete Material wurde in einem Ofen mit Luftumwälzung 1 Stunde lang bei 1210C (2500F) getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Gewebe hatte eine regelmäßige Oberfläche und wies weder eine rauhe Oberfläche auf noch schien die faserige Struktur des Substrats durch.
Nach dem Trocknen wurde der mikroporöse überzug eine Minute lang unter Kontaktdruck bei 1350C (2750F) mit einer Platte in Kontakt gebracht. Das fertige beschichtete Gewebe hatte eine Dicke von 0,76 mm (30 mils) und es war keine weitere Beschichtung oder Oberflächenbehandlung erforderlich. Das beschichtete Gewebe hatte eine glatte Oberfläche und die Faserstruktur des Substrats schien nicht durch. Die Oberfläche war mikroporös, was sich darin äußerte, daß sie Wasser absorbierte. Das auf diese Weise erhaltene Material war als Schuhauskleidungsmaterial oder dgl. geeignet und wies eine glatte obere Oberfläche und eine elastische Rückseite auf, die mit der inneren Schuhoberfläche verklebt werden konnte.
-27-Beispiel 8
Nach den Angaben in der DE-OS 31 36 790 wurde ein Substrat hergestellt aus 100 Gew.-Teilen Filz und 125 Gew.-Teilen, bezogen auf Feststoffe, einer Imprägnierungszusammensetzung aus einer Polyurethandispersion und einem nicht-ionischen Neoprenlatex und Titandioxid, alle Teile bezogen auf Feststoffe. Das Material wurde gepreßt, so daß entlang der Narbenschicht ein Dichtegradient erzielt wurde. Die komprimierte Schicht wurde mit einer wäßrigen Polyurethandispersion besprüht und das Verbundmaterial wurde in einer Warmpresse gepreßt. Es wurde nach den Angaben in Beispiel 7 mit der thixotropen Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 5 in einer Dicke von 0,89 mm (35 mils) beschichtet und getrocknet, wobei man einaiO,38 mm (15 mils) dicken mikroporösen Überzug erhielt. Der mikroporöse überzug wurde mit einer glatten Platte, beispielsweise einer solchen, wie sie für die Lederbehandlung verwendet wird, beim Kontaktdruck in Kontakt gebracht.
Das Endprodukt hatte eine glatte Oberfläche mit einer ausgezeichneten Haftung (Adhäsion) des Überzugs an dem Substrat. Das Material wies auch einen ausgezeichneten Narbenknick auf, der mit demjenigen von natürlichem Leder vergleichbar war.
Beispiel 9
Eine Schweinsleder-Narbenschicht wurde mit der Beschichtungszusammensetzung des Beipiels 1 in einer Menge von 1,6 g (Trockengewicht) pro 12 g Schweinsleder beschichtet. Bei der mikroskopischen Untersuchung war zu sehen, daß die Poren oder Perforationen in dem Schweinsleder durch die Beschichtungszusammensetzung ausgefüllt waren, wobei die Zusammensetzung noch mikroporös war. Obgleich die Ausgangs-Oberfläche des Schweinsledersals Folge der Perforationen unregelmäßig war, war das mikroporöse
beschichtete Produkt regelmäßig und nicht-rauh. Die mikroskopische Untersuchung der Grenzfläche zwischen dem Schweinsleder und dem mikroporösen überzug bei 20-facher Vergrößerung zeigte, daß die Defekte und Poren praktisch gefüllt waren.
Beispiel 10
Ein wie in Beispiel 8 angegeben hergestelltes Substrat, IQ das jedoch nicht gepreßt worden war zur Erzeugung einer Narbenschicht, wurde mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 8 beschichtet. Das Ausgangssubstrat war an der Oberfläche faserig, während das beschichtete Endprodukt glatt war 5 und die faserige Struktur des Ausgangssubstrats nicht durchschien.
Beispiel 11
2Q Die Zusammensetzung des Beispiels 5 wurde auf ein Trennpapier aus einem Polyesterfilm, der auf Cellulosepapier als Träger aufgebracht war, gegossen, indem man es zwischen im Abstand voneinander angeordneten Walzen, die einen Abstand von 0,89 mm (35 mils) voneinander hatten, wie in Beispiel 2 angegeben hindurchführte. Die in Form eines Überzugs aufgebrachte Zusammensetzung wurde 1 Stunde lang bei 1210C (2500F) getrocknet. Der resultierende Gießling löste sich leicht von dem Trennpapier ab. Die abgetrennte Oberfläche war glänzend. Der freie Film
QQ war 0,51 mm (20 mils) dick, mikroporös und hatte eine Dichte von 0,6 g/cm3.
Der freie Film war biegsam (geschmeidig) mit einer isotropen Dehnung von etwa 200 %. Ein Teil des freien Films wurde durch Übertragung in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines imprägnierten Vlieses einer Dicke von 0,76 mm (30 mils), hergestellt nach den Angaben in der US-Patentanmeldung Nr. 188 330, aufgebracht. Die Spaltle-
derzusammensetzung bestand aus 100 Gew.-Teilen eines synthetischen Polyesterfilzes, modifiziert mit kleineren Mengenanteilen Rayon- und Polypropylenfasern/und 180 Gew.-Teilen eines Koagulums der Polyurethandispersion gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 171 391 und Titandioxid (gleiche Gewichtsmengenanteile an Polyurethanpolymerem und Titandioxid). Der durch Übertragung in Form einer Schicht aufgebrachte freie Film wurde mittels eines Klebstoffes mit dem Spaltleder verbunden, indem man ihn durch den Spalt von Kalanderwalzen so hindurchführte, daß die glänzende Oberfläche den oberen Abschnitt des Verbundmaterials bildete. Das beschichtete Produkt hatte das Aussehen von hochpoliertem Kalbsleder und wies einen lederartigen Narbenknick auf.
Das beschichtete Material kann weiterhin oberflächenbehandelt werden, beispielsweise durch Narben in geprägten Kalanderwalzen, Aufbringen eines Decküberzuges mit gefärbten Lacken zur Erzielung von Styling-Effekten und dgl. und es kann in Schuhoberledern, Taschenbüchern, Gürteln und für andere Anwendungszwecke für gestyltes Leder verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thixotrope Beschichtungszusammensetzung, die verschiedenen Substraten eine mikroporöse Oberfläche verleiht und außerdem das Durchscheinen oder Aufrauhen der Oberfläche eliminiert. Die erfindungsgemäßen thixotropen Beschichtungszusammensetzungen sind außerdem unbegrenzt stabil und verleihen den damit beschichteten Substraten überlegene Eigenschaften.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen, insbesondere spezielle Materialien und spezielle Verfahren, näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (25)

DiPL-ΐΝβ. R. SPLANEMANN o>pl-chem. dr. B. REITZNER 2USEL- VERTRETER BEIM EPA PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BLtQSE EPO - MANOATAIRES ASREES PRES L1OES Norwood Industries, Inc. 100 North Morehall Road Malvern, Pennsylvania USA eooo München 2 5. Mai 1983 TaI 13 Telefon (089) 226207/226209 Tclegrorrrne Inventiui München T.le« 528418 intu« d un..r.Aki., 3529-1-12.189 Ihr Zeichen: Koagulierte Polyurethan-BeSchichtungszusammensetzungen und deren Verwendung zum Beschichten von Substraten Patentansprüche
1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, g e k e η η
zeichnet durch eine wäßrige anionische Polyurethandispersion und ein Fluorkieselsäuresalz, die einen sauren
pH-Wert hat und thixotrop ist.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethandispersion einen Feststoff gehalt von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-% aufweist.
4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Poly
-2-urethan um ein vernetztes Polyurethan handelt.
5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkieselsäuresalz ausgewählt wird aus der Gruppe Natriumsilicofluorid und Kaliumsilicofluorid.
6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Puffer ent-
IQ hält, um ihren pH-Wert unter 7 zu halten.
7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Puffer Borax enthält.
IQ 8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nichtionisch emulgierten Neopren-Latex enthält.
9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Neopren-Latex in einer Menge von bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, enthält.
10. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer unregelmäßigen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine thixotrope wäßrige Polyurethandispersion auf die Oberfläche eines Substrats aufbringt und die. Dispersion trocknet unter Bildung einer mikroporösen Oberfläche auf dem Substrat zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit einer regelmäßigen Oberfläche.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thixotrope wäßrige Polyurethandispersion enthält oder besteht aus einer wäßrigen Polyurethandispersion und einem Fluorkieselsäuresalz und einen sauren pH-Wert hat.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thixotrope Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thixotrope Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-% aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethandispersion vernetzt ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkieselsäuresalz ausgewählt wird aus der Gruppe Natriumsilicofluorid und Kaliumsilicofluorid.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die thixotrope Polyurethandispersion einen Puffer enthält, um den pH-Wert der Dispersion unter 7 zu halten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Puffer um Borax handelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polyurethandispersion ein nicht-ionisch emulgierter Neopren-Latex enthalten ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Neopren-Latex in einer Menge von bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, darin enthalten ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um ein faseriges Substrat bzw. Fasersubstrat handelt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat bzw. Fasersubstrat ausgewählt wird aus der Gruppe der gewebten und nicht-gewebten Gewebe und Filze.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet/ daß das faserige Substrat bzw. Fasersubstrat mit einem polymeren Harz imprägniert ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Leder handelt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Schweinsleder handelt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die thixotrope Polyurethandispersion unter Anwendung einer hohen Scherkraft aufgebracht wird.
DE19833316450 1982-07-14 1983-05-05 Koagulierte polyurethan-beschichtungszusammensetzungen und deren verwendung zum beschichten von substraten Withdrawn DE3316450A1 (de)

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SE (1) SE8302674L (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8401784A (nl) * 1984-06-04 1986-01-02 Stahl Chemical Ind Werkwijze voor het vervaardigen van een coagule.
US5272771A (en) * 1987-04-21 1993-12-28 Smith & Nephew Plc Gloves
AU605585B2 (en) * 1987-04-21 1991-01-17 Smith & Nephew, Inc. Gloves
DE69026570T2 (de) * 1989-10-03 1996-10-31 Asahi Glass Co Ltd Wässrige Polyurethanzusammensetzung und ihre Verwendung
US5294963A (en) * 1991-04-19 1994-03-15 Mita Industrial Co., Ltd. Toner cartridge having opening for discharging toner sealed with sealing member and method of stripping sealing member
US5262464A (en) * 1991-12-09 1993-11-16 Basf Corporation Waterborne primer for corrosion protection of air dry, waterborne metallic coatings
US6030442A (en) * 1994-05-13 2000-02-29 University Of Cincinnati Microporous fast response gels and methods of use
US5801211A (en) * 1996-10-04 1998-09-01 Cinco, Inc. Resilient fiber mass and method
US6695713B2 (en) * 2000-02-04 2004-02-24 Ben Huang All-weather golf club grip
US20040157049A1 (en) * 2001-06-21 2004-08-12 Hunter Jaw Grip for racket or the like
US6720062B2 (en) * 2001-06-21 2004-04-13 Hunter Jaw Grip structure for racket or the like
US6627027B2 (en) * 2001-08-13 2003-09-30 Ben Huang Method of making a shock absorbing grip for golf clubs and the like
US20030118761A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric articles having improved chemical resistance
US20030226191A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric gloves having improved gripping characteristics
US7862446B2 (en) * 2007-08-14 2011-01-04 Ben Huang Grip having a varied gripping surface
US6857971B2 (en) * 2003-03-18 2005-02-22 Ben Huang Single panel golf club grip
US7137904B2 (en) * 2002-06-11 2006-11-21 Ben Huang Spiral wrap golf club grip
US7585230B2 (en) * 2003-03-18 2009-09-08 Ben Huang Single panel golf club grip with EVA inside layer
US6843732B1 (en) * 2003-12-23 2005-01-18 Ben Huang Multi-segment single panel grip
US9440128B2 (en) 2002-06-11 2016-09-13 Ben Huang Method of making a grip
US8360898B2 (en) 2002-06-11 2013-01-29 Ben Huang Grip
KR100503076B1 (ko) * 2002-11-28 2005-07-21 삼성전자주식회사 오버코트층 형성용 조성물 및 이를 채용한 유기감광체
US6733401B1 (en) * 2003-01-21 2004-05-11 Ben Huang Golf club handle grip
US7052642B2 (en) * 2003-06-11 2006-05-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composition for forming an elastomeric article
US7186189B2 (en) * 2005-07-01 2007-03-06 Ben Huang Panel grip with modified seam
US7448958B2 (en) * 2006-01-25 2008-11-11 Ben Huang Panel grip with cut-outs and inserts
US7566375B2 (en) 2006-01-25 2009-07-28 Ben Huang Panel grip with cut-outs and inserts
US7347792B2 (en) * 2006-05-22 2008-03-25 Ben Huang Decorative golf club grip
US7770321B2 (en) 2007-03-19 2010-08-10 Ben Huang Fishing pole grip
US7862445B2 (en) * 2007-03-21 2011-01-04 Ben Huang Grip having a stabilized gripping surface
US9661833B2 (en) 2009-04-10 2017-05-30 Ben Huang Multi-layered grip
US9090307B2 (en) 2009-04-28 2015-07-28 Ben Huang Grip for the handle of an article
US8518505B2 (en) * 2009-04-10 2013-08-27 Ben Huang Multi-layered grip
US20100273568A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 Ben Huang Ultralight grip for use with golf clubs and the like
US8424236B2 (en) * 2009-05-11 2013-04-23 Ben Huang Multi-layered grip for use with fishing poles
US8480510B2 (en) 2009-08-28 2013-07-09 Ben Huang Sleeve member for use in golf club grips and the like
KR101935515B1 (ko) * 2014-07-15 2019-01-07 (주)엘지하우시스 자동차용 내장재 및 이의 제조방법
JP2016125155A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 日華化学株式会社 皮革用材の製造方法及び皮革用材
CN106633808A (zh) * 2016-10-31 2017-05-10 湖南科技大学 一种蛋壳粉基合成纸的制备方法
CN106633810A (zh) * 2016-10-31 2017-05-10 湖南科技大学 一种活性炭基特种合成纸的制备方法
US10653124B2 (en) 2017-05-03 2020-05-19 Winn Incorporated Reel component and method of manufacturing same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2653918A (en) * 1951-02-24 1953-09-29 Us Rubber Co Addition of alkali-metal silicofluorides to latex
US2993013A (en) * 1956-10-29 1961-07-18 Du Pont Cellular polyurethane and method of preparing same
US4199490A (en) * 1974-05-07 1980-04-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer latex composition
US3969551A (en) * 1974-07-05 1976-07-13 American Cyanamid Company Chemically sculpturing fabrics
US4094685A (en) * 1976-07-23 1978-06-13 Polymerics, Inc. Expandable polymeric coating compositions
US4332710A (en) * 1981-02-17 1982-06-01 Norwood Industries, Inc. Thermal coagulation of polyurethane dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
SE8302674L (sv) 1984-01-15
SE8302674D0 (sv) 1983-05-10
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LU84859A1 (fr) 1983-11-17
KR840005469A (ko) 1984-11-12
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PL243010A1 (en) 1984-07-16
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GB2124235A (en) 1984-02-15
DK205983D0 (da) 1983-05-09
IT1171827B (it) 1987-06-10
FR2530253A1 (fr) 1984-01-20
BE897013A (fr) 1983-10-03
NO831634L (no) 1984-01-16

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