DE1619304A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Strukturen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON, 55547« 8000 MÖNCHEN T5, TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

h\ 13583/67 - Ko/Hd

Limited
Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigen mikroporösen Strukturen nach einer neuen Methodik, die sich als "halbtrockne Methodik" bezeichnen läßt und nach diesem Verfahren erhaltene strukturen, insbesondere solche, die sich ausgezeichnet als synthetisches Leder verwenden lassen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dampfdurchlässiger mikroporöser Strukturen mit einer hohen Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit, die hinsichtlich der Zugfestigkeit nicht geschädigt sind und ein Aussehen besitzen, welches bisher in Verbindung mit dieser hohen Dampfdurchlässigkeit als nicht erreichbar betrachtet wurde, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Strukturen. Gemäß den üblichen Verfahren ist es äußerst schwierig, solche Strukturen mit hoher Geschwindigkeit der Dampfdurchlas-

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sigkeit zu erhalten, während es entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich wird, derartige Strukturen uit guter Heproduzierbarkeit und leichter Betriebsregelung herzustellen.

Maturliche Leder v/erden aufgrund ihrer ausgezeichneten Beständigkeit, Dauipfdurchlässigkeit und schanein Aussehen für Schuhe und Kleidungsstücke verwendet. Sie werden jedoch geschwächt, wenn sie '.fässer enthalten, und es ist unmöglich, eine große Eenge von Katurledern uit einheitlicher Qualität zu erhalten. Es wurden deshalb in den letzten Jahren zahlreiche Versuche zur Herstellung von synthetischen Bogen vorrenoiaaen, bei denen die iiachteile der Haturleder überwunden sind und die trotzdem die ausgezeichneten Eigenschaften, v.'ie sie die ivaturleder besitzen, eufweisen. Sur Herstellung derartiger Bogenmaterialien ist es notvendig, ihre Dampfdurchlässigkeit zusammen mit ihrer Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit su erhöhen, um ein zufriedenstellendes Verhalten während des Gebrauches zu erhalten. Diese iiotv/endigkeit führte zu Versuchen, Bogeniaaterialien mit zahlreichen feinen offenen Poren herzustellen.

T)ie üblichen Verfahren
/ZJoe Herstellung derartiger dampfdurchlässiger

mikroporöser Strukturen lassen sich grob in ein Trockenverfahren und in ein Peuchtverfahren oder ein HaIbfeuchtverfahren einteilen.

[Typische Beispiele für das I'eucht- oder HaIb-

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feuchtverfahren sind die folgenden:

1. Ein Verfahren zur Ausbildung von Hikroporen, indem ein' in einer Polymerlösung dispergiertes oder gelöstes festes Material mit einem Lösungsmittel, welches das feste Material löst, jedoch gegenüber dem Polymeren inert ist, während oder nach der Coagulferuhg des Polymeren behandelt wird, wodurch das feste Material eluiert wird (japanische Patent-Auslegeschrift 9587/63).

2. Ein Verfahren zur Ausbildung von ulikroporen, wobei eine Polymerlösung oder eine kolloidale Polymerdispersion, die durch Zusatz eines schlechten Lösungsmittels hergestellt wurde, in oder auf eine Unterlage, beispielsweise einen Film oder ein nicht-gewebtes Tuch abgezogen wird, bzw. dieses imprägniert wird, worauf die Feuchtigkeit absorbiert wird oder das Lösungsmittel mit einem schlechten !lösungsmittel extrahiert wird, wodurch das Polymere vollständig coaguliert (U.S. Patentschrift 3 100 721 und 3 208 875).

3. Ein Verfahren zur Ausbildung von Mikroporen, wobei die Unterschiedlichkeit der Coaguliergeschwindigkeit zwischen 2 oder mehr Polymeren in einem schlechten Lösungsmittel ausgenützt wird (japanische Patent-Auslegeschrift 18 236/65).

- 4. Bin Verfahren zur Ausbildung von Kikroporen/ vobei aus einer Polymerlösung und einer kolloidalen

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Polymerlösung gemeinsam ausgefällt bzw. kopräzipitiert «rird (japanische Patent-Auslegeschrift 27 538/65)·

Die nach diesen Feucht- oder Halbfeuchtverfahren erhaltenen mikroporösen Strukturen zeigen eine mehr oder weniger ausgezeichnete Zugfestigkeit und ein mehr oder weniger ausgezeichnetes Aussehen, haben jedoch üblicherweise hiermit unverträgliche andere schlechte Eigenschaften, insbesondere schlechte Dampfdurchlässigkeit und geringe Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit. Nach dem vorstehenden Verfahren benötigt es eine lange Zeit, um die Eluierung des Feststoff materials zu bewirken und es ist schwierig, ein Produkt von zufriedenstellender Qualität zu erhalten. Bei den vorstehenden Verfahren 2 bis 4 wird eine lange Zeit zur vollständigen üLtfernun^· des Lösungsmittels benötigt und es massen zahlreiche unü umfangreiche Vorrichtungen zur ilückgewinnung des extrahierten Losungsuittels aus dem schlechten Lörun/smittel verwendet werden. TAn weiterer Fehler des Verfchrens 4 liegt darin, daß die Festigkeit des fertigen Bozens unzureichend ist.

Sin typisches Beispiel für das TrocKenverfahren ist lolgendes:

5. Ein Verfahren aur Ausbildung von I-Iikroporen, wobei ein sclifeambildendes Hateri'-l ;-u einer rol;aier-

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lösung oder -dispersion zugegeben wird und die Schäumung während oder nach der Coagulierung des Polymeren bewirkt \?ird (japanische Patent-Auslegeschrift 24/66).

Fach diesem !Trockenverfahren x^erden üblicherweise geschlossene Zellen gebildet und es wird unmöglich, offene feine Poren zu erhalten. Somit versagen die erhaltenen Bögen hinsichtlich einer kurzen oder guten Dampfdurchlässigkeit. Auch wenn es möglich ist, einen Bogen mit offenen Zellen und einer höheren Dampfdurchlässigkeit nach diesem Verfahren herzustellen, ist es schwierig, einen Bogen mit einem günstigen Aussehen zu erhalten, da sich Makroporen bilden, die für das unbewaffnete Auge sichtbar sind. Dies ist eine feststehende !Datsache für das Fachgebiet.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Überwindung der lachteile der vorstehend aufgeführten üblichen Verfahren wurde nun festgestellt, daß nach einem neuen Verfahren, das als Halbtrockenverfahren zu bezeichnen ist, dampfdurchlässige mikroporöse Strukturen mit hoher Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit erhalten werden können, wie, sie nach den üblichen Verfahren praktisch kaum zu erzielen sind und die hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Aussehens nicht geschädigt sind, Was bisher als unverträglich mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit an-

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gesehen wurde. Das erfindungsgemäße, nachfolgend ausführlich dargelegte Halbtrockenverfahren unterscheidet eich eindeutig von dem. üblichen Trockenverfahren, da erfindungsgeuäß kein Schauubildungsmaterial verwendet wird. Es unterscheidet sich auch deutlich von den üblichen Naß- oder Halbnaßverfahren insofern, als eine Polymerdispersion ohne Verwendung eines aus einem Hichtlösungsiüittel zusammengesetzten Goagulierbades coaguliert wird und die Coagulierung der Polymerdispersion durch Abdampfen des schlechten Lösungsmittels unter solchen Bedingungen, daß das Abdampfen des Wassers verhindert, jedoch keine Absorption des Wassers durch die Dispersionsschicht verursacht wird,beendet wird, v.Odurch offene feine Poren gebildet werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Ausbildung dampfdurchlässiger mikroporöser Strukturen mit markant verbesserter Geschwindigkeit des Darupfdurchdringens und ausgezeichneter Zugfestigice it und hervorragendem Aussehen, die als.unverträglich mit dieser hohen Dampfdurchlässigkeit betrachtet wurden, nach einem neuen Verfahren, das sich deutlich von den bisherigen Verfahren unterscheidet und in einem Verfahren zur Herstellung derartiger Strukturen.

Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch aus der folgenden Beschreibung.

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Wie bereits ausgeführt, hat eine nach dem Trockenverfahren erhaltene Struktur im allgemeinen eine gute Dampfdurchlässigkeit, ist jedoch hinsichtlich Zugfestigkeit und Aussehen unzufriedenstellend. Andererseits haben die nach dem Nähverfahren erhaltenen Strukturen üblicherweise ein gutes Aussehen, jedoch eine schlechte Dampfdurchlässigkeit. Barüberhinaus ist bei dem Naßverfahren eine lange Arbeitszeit erforderlich, während das Trockenverfahren den Vorteil hat, daß nur eine kurze Arbeitszeit zur Ausführung dee Verfahrens erforderlich ist. Jedoch hat das Trockenverfahren gleichzeitig die Nachteile, daß die Zugfestigkeit und das Aussehen unzufriedenstellend werden. Es ergibt sich daraus, daß ein Verfahren, bei dem die Vorteile der beiden oben aufgeführten Verfahren vereinigt werden und bei dem ein billiges Lösungsmittel verwendet werden kann, äußerst günstig wäre.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich klar von dsm Naßverfahren aufgrund der Abwesenheit einer Goagulierbehandlung niit einem llichtlösungsiiiittel una gegenüber dem Trockenverfahren im Hinblick auf die i<ichtverwendung eines Schaumbildungsmittels unterscheidet und das die vorstehend aufgeführten gewünschten Sielstellungen erfüllt.

Die Aufgaben der Erfindung werden durch ein Ver-

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fahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturen erfüllt, wobei auf eine Oberfläche einer Unterlage eine Poljnuerdispersion, die als filmbildend en Beetandteil ein Polymeres vom Polyurethantyp enthält, welches durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde, überzogen wird und diese Dispersion in einem porösen Zustand verfestigt wird, wobei a)eine Aufschlämmung eines Polymeren vom Polyurethantyp, die durch Dispersion des Poljimeren vom Po lyur ethan ty ρ in einem für das Polymere schlechten lösungsmittel, welches einen Siedepunkt nicht oberhalb von 120 C und eine gegenseitige Löslichkeit mit Wasser von 25°C nicht oberhalb von 50 Gew.-'/j aufweist, erhalten wurde, mit b) einem wäßrigen Latex eines in dem schlechten Lösungsmittel quellbaren, jedoch nicht vollständig löslichen Polymeren vermischt wird und so die Bestandteile a) und b) enthaltende Jberzugsdispersion gebildet wird, worin der Wassergehalt mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in der Dispersion erreicht, die Dispersion auf eine Unterlage aufgetragen wird, selektiv das schlechte Lösungsmittel unter Verhinderung der Abdampfung von Wasser run der gebildeten Dispersionsschicht, die kein Schaumbildungsuittel enthält, in einer Atmosphäre mit einer relativen l'euchtig-

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keit von nicht mehr als 90/* bei einer Temperatur nicht oberhalb von ÖO°C und "bei einer Temperatur-um 20° niedriger als der Siedepunkt des schlechten Lösungsmittels iiiit dem niedrigsten Siedepunkt und nicht niedriger als dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise

bis zum, von nicht weniger als 1O⁰C, inindestenL ^-^^Tielierpunkt der Dispersion, abgedampft wird, worauf das Produkt getrocioiet wird. ■

Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß die uberzugsdispersion durch Vermischen eines in einem schlechten Lösungsmittel mit spezifischen Eigenschaften disperg'ierten Polymeren vom Polyurethan typ mit einem wäßrigen Latex eines in dem schlechten Lösungsmittel ouellbaren, jedoch nicht vollständig löslichen Polymeren gebildet wird und daß, da das v/asser in der uberzugsdispersion zumindest den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Losungsjüittels erreicht hat, diese uberzugsdispersion nicht mehr zur Absorption irgendeines, zusätzlichen Vassers fähig ist. Die Erfindung ist auch dadurch charakterisiert, daß eine, kein Schäumte!düngemittel enthaltende Schicht der Dispersion ohne daß ein Feuchtigkeitsabsorptionsverfahren zur Anwendung kommt, von dem schlechten Lösungsmittel durch Abdampfung befreit wird, während die Abdampfung des i/assers verhindert wird, worauf dann die trocknung

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durchgeführt-wird. Dadurch wird vollständig die Notwendigkeit der Anwendung von Feuchtigkeitsabsorptionserscheinungen vermieden, die schwierig zu regeln sind und eine schlechte Keproduzierbarkeit bei dem Halbfeuchtverfahren ergeben. Völlig überraschend ist auch, daß, falls lediglich der Harzbestandteil des wäßrigen Latex bei der Herstellung der Aufschlämmung des Polymeren VQia l-olyurethanΪ2'~ρ verwendet vir-d, die im Hahnen der Erfindung au erzielende mikroporöse Struktur nicht erhalten werden kann, selbst wenn die anderen Stufen der vorliegenden Erfindung, genau so wie sie sind, beachtet v/erden.

Im folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es notwendig, daß a) eine Auf schläüimung eines Polymeren vom lOlyurethantyp und b) ein wäßriger Latex jeweils' getrennt hergestellt werden und dann beide zur Jberzugsdispersion vermischt werden. Eb ist darauf hinzuweisen, daß es nicht ausreichend ist, lediglich einen filmbildend en anderen Bestandteil als das I-oljaaere vom Polyurethantyp und Uasser jeweils getrennt in die Aufschlämmung einzuverleiben. In diesem Pe. 11 wird es unmöglich, daß das '»/asser in der Dispersion in einer auereichenden Lenge vorliegt, um die mikroporösen

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Strukturen auszubilden. Die vorstehend aufgeführte Aufschlämmung a) hat eine niedrige Viskosität.· Unter alleiniger Verwendung dieser Aufschlämmung wird es schwierig, eine Uberzugsschieht der gewünschten Ctärke auf einer Unterlage zu bilden. Wenn die Aufschlämmungen a) und der Latex b) nicht getrennt hergestellt werden und dann miteinander vermischt werden, ist es unmöglich, die für die Überzugsdispersion notwendige Viskosität und Stabilität zu erhalten und das gemeinsame Auftreten der Eigenschaften, die bisher als .unverträglich bei den erzielten mikroporösen Strukturen betrachtet wurden, zu erreichen.

Entsprechend der Erfindung wird abweichend von dem üblichen Verfahren ein Polymeres vom Polyurethantyp nicht in einem guten, zur Auflösung dieses Polymeren geeigneten Lösungsmittels gelöst,noch wird es in eine Aufschlämmung durch gemeinsame Verwendung des guten Lösungsmittels und eines hieriiit nicht verträglichen Lösungsmittels gebracht, sondern es wird ein schlechtes Lösungsmittel mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften verwendet. Weiterhin hat bei dem Gemisch aus der Aufschlämmung a)mit dem Latex b) das Wasser zumindest seinen Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in der-Aufschlämmung a erreicht.

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Yfenn somit der wäßrige Latex b) mit der Aufschlämmung a) vermischt wird, wird die durch das Vermischen erhaltene Viskosität der Dispersion größer als diejeniger der Aufschlämmung a) (Viskositätsanstiegseffekt). Gleichzeitig erfolgt dabei ein Anstieg des Anteils der unlöslichen Teilchen in der Aufschlämmung a)und/oder ein Anstieg der unlöslichen Teilchen aufgrund der unlöslichen Teilchen in dem zugesetzten Latex b)und/oder eine Fluktuierung von Durchmesser und Größeverteilung der unlöslichen Teilchen (Effekt einer Zunahme des Aufschlämiaungs_f:rades). Durch den Ausdruck "Aufschlämmungsgrad" wird hier das Ausmaß der Zunahme der unlöslichen Teilchen und der Fluktuierung hinsichtlich ihrer Durchmesser und ihrer Größeverteilung bezeichnet» Zusätzlich zu diesen Effekten wird die Ausbildung und Beibehaltung von feinen Poren leicht, da das für die Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymere darstellt. Weiterhin wirken Polymeres und das V/asser in dem wäßrigen Latex synergistisch für die Coagulierung des Polymeren und die Ausbildung und Beibehaltung der feinen Poren. In diesem Pail wirkt das V/asser in dem wäßrigen Latex zur Coagulierung des Polymeren und zur Bildung der feinen Poren und das Polymere in dem Latex wirkt stark hinsichtlich der Bildung und Beibehaltung, insbesondere

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das letztere, der feinen Poren. Es ist überzeugend, daß diese Faktoren zur Ausbildung der einzigartigen feinen Poren der mikroporösen Strukturen dienen, die mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften ausgestattet sind.

Als zur Bildung der Aufschlämmung des Polymeren vom Polyurethantyp verwendbare Polymere kommen bekannte Polymere vom Polyurethantyp in Betracht, 'di*e durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung, eines langkettigen Diols und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung von niedrigerem Molekulargewicht» erhalten wurden, welche in eine Aufschlämmung in Verbindung mit einem schlechten lösungsmittel für das Polymere von einem Siedepunkt nicht oberhalb 12O°ö und einer gegenseitigen Löslichkeit mit Wasser bei 25⁰O nicht oberhalb von 50 Gew»-^ gebracht werden. Derartige Polymere werden entweder durch ein Verfahren in, einem Zug ohne Verwendung eines !lösungsmittel©, in einem Verfahren in einem Zug unter

©ines Lösungsmittels oder nach dem Präpoly-.

ha?©» unter Verwendung eines Isösxmgsiäittals erhalten» „jeöoeli ist, da das erhaltene Polymers ia. Wozm einer M^BaUWmmxiig¹ yerwöiiiet wi^cl, äa,® 3?r8poly-

xsa. zu "bevQ&sagen* - - ;-'■■■ -

BAD

Beispiele für die Diisocyanatverbindung sind 4_t4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat. Weiterhin sind 2,4-Tolylendiisocyanat,2,6-Tolylendiisocyanat und 1,3-Xylylendiisocyanat ebenfalls in Verbindung mit einem langkettigen Diol von einem Molekulargewicht bis herab zu etwa 500 bis 1500 verwendbar.

Als langkettige Piole seien Poly-^-caprolacton, Poly tetramethylenglykol, Polybutylenadipinat, Polydijiäthylenadipinat, Polyäthylenpropylenadipinat und -folyäthylenadij)inat mit Molekulai'gev;i chten von 500 bis 4000 als Beispiele aufgeführt.

Als aktiven Wasserstoff enthaltende verwendbare Verbindungen von niedrigem Holekulargewicht seien z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1 _t4-*Butandiol_t Diäthylenglykol, Honoäthanolaiiiin und analoge Verbindungen aufgeführt.

Diese Ausgangsmaterialien Müssen &o sein, daß sie nach der Polymerisation eine Aufschlämmung in einem der nachfolgend aufgeführten Lösungsmittel bilden. Bevorzugte Beispiele sind eine Kombination von Polyäthylenadipinat mit einem Molekulargewicht von 1 600 bis 2 000 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol, eine Kombination dieses Polyätiiylenadipinats mit 1,4-3Cylylendiisocyanat und 1 _t4-Butanßiol und eine Korn-

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bination von Polyäthylenpropylenadipinat mit einem llolekulargewicht von 1300 bis 2000 mit 4,4'-DiphenyllaethandiLeocyanat und 1,4-Butandiol.

Hit dem schlechten Lösungsmittel ergibt sich eine Aufschlämmung, wenn eine Vermischung mit dem Polymeren in den in der Praxis üblichen Konzentrationen erfolgt.

ITach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aufschlämmung lediglich durch Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen coaguliert und geformt. Die Anwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels ist deshalb im Hinblick auf seine Entfernung durch Abdampfung nicht wirtschaftlich und es kann dabei auch eine Agglomerierung der gebildeten feinen Poren verursacht werden, wenn die Temperatur, bei der das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird, dem Erweichungspunkt des Polymeren nahe kommt. Wenn weiterhin der Siedepunkt des Lösungsmittels wesentlich höher als 100 C, was der Siedepunkt des Wassers ist, liegt, erfolgt die Abdampfung des Wassers in dem in die Aufschlämmung einverleibten wäßrigen Latex rasch während der Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen, so daß das Erzielen der Porosität durch das V/asser nicht erreicht werden kann und eine Neigung zur Agglomerierung der feinen Poren auftritt. Es wird deshalb bevorzugt, daß der Siedepunkt des im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmittels einen Wert nur

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geringfügig höher als der Siedepunkt von Yfasser, d.h. unterhalb etwa 12O⁰C, nicht übersteigen sollte. Weiterhin ist im Rahmen der Erfindung die Anwendung eines schlechten Lösungsmittels mit einer-gegenseitigen Löslichkeit hinsichtlich Wasser von nicht höher als etwa 50$ notwendig, da die Anwendung eines Lösungsmittels mit einer größeren wechselseitigen Löslichkeit gegenüber Wasser dieselbe Wirkung ergibt, wie lediglich ein Zusatz von V/asser und eines Polymeren, so daß der Effekt der Zugabe eines wäßrigen Later nicht erzielt werden kann und eine poröse Struktur schwierig zu erzielen ist.

Als schlechte Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, werden bevorzugt Hethyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, lie thy lac et at, Äthylacetat, Butylacetat, 1,2-Dichloräthan und 1,1-Dichloräthan entweder allein oder in Komination verwendet. Es ist möglich, weniger als 10 Gew.--^, bezogen auf das schlechte Lösungs mittel, von Benzol, Toluol· oder Hexan zuzusetzen, um die schlechte Lösungskreft des Systems zu erhöhen und gewünschtenfalls Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan zuzugeben, um die Fähigkeit der Auf sohl äiumung, 'fässer zu enthalten, zu erhöhen.

In der Aufschlämmung a des Polymeren vom Polyurethantyp sind ein gelöster Teil und ein ungelöster Teil

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des Polymeren in dem lösungsmittel dispergiert. Die erhaltene Dispersion ist so, daß der ungelöste Anteil nicht weniger als 2öyk des Polymeren beträgt und, falls die Κοϊιζen.tration des gesamten Polymergehaltes 20$ beträgt, mehr als 90?» der dispergierten !Teilchen des ungelösten AnteiLs einen Durohmesser von nicht mehr als 20 .Mikron besitzen. Bei gewöhnlichen Bedingungen haben die .meisten Teilchen einen Durchmesser nicht oberhalb

10 .

von/Mikron.

Der vorstehend aufgeführte wäßrige Latex, der den weiteren Bestandteil der Überzugsdispersion geaiäß der Erfindung darstellt, besteht aus einer wäßrigen Dispersion, die ein natürliches oder synthetisches Polymeres enthält, welches nach der Einverleibung in die Aufschlämmung a)den Aufschlämmungsgrad erhöht und die Dispersion des gesamten V/assers in der Aufschlämmung möglich macht, wodurch eine Jberzugsdispersion von erhöhter Viskosität und Stabilität gebildet wird.

\feim das Polymere des wäßrigen Latex vollständig in einem schlechten Lösungsmittel gelöst ist, ist dies vollständig ähnlich lediglich der getrennten Zugabe von Wasser und dem Polymeren und es tritt kein Effekt der Erhöhung des Auf schläramungsgrad e s und der Erhöhung der Viskosität ein. Das Wasser ist in der Überzugsdispersion darm nicht stabil dispergiert und es wird nicht möglich,

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eine mikroporöse Struktur iuit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften aus dieser Dispersion zu bilden. Das in dem wäßrigen Latex gemäß der Erfindung eingesetzte iolyinere sollte in dein schlechten LösungSiUittel quellbar, jedoch nicht vollständig; löslich sein. Als derartige Latexe seien wäßrige Latexe von Polymeren der Acrylsäureester, Acrylsäureester/Vinylacetat, Acrylnitril/Butadien, Styrol/Butadien, Vinylacetat und Vinylchlorid entweder allein oder'in Kombination aufgeführt. Sin bevorzugtes Beispiel für einen derartigen Latex stellt eine Kombination eines Acrylnitril/Butadien-Latex mit einem Vinylchloridlatex oder einem Acrylesterlatex dar. Um die Eigenschaft, './asser zu enthalten, des Latex zu erhöhen, können nicht mehr als 20 Gew.-ji eines hygroskopischen schlechten Lösungsmittels zu dem Latex zugegeben werden. Als hygroskopische Lösungsmittel seien hier Methylalkohol, tert.-Butylalkohol, Äthylenglykol-•monome thy lather, PropylenglykoImonomethylather u.dgl. erwähnt.

Der wäßrige Latex wird gewöhnlich in einer Konzentration von 5 bis 4-0?°, bevorzugt 10 - 25'/^, verwendet. Die Menge des zuzusetzenden wäßrigen Latex beträgt 50 bis 250 Gew.—/ί, bevorzugt 90 bis 200 Jew.-/O₁ bezogen auf das Polymere in der Aufschlämmung. Die Feststoffinenge des zuzusetzenden Latex b)beträgt gewöhnlich nicht

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mehr als 30 Gew.-fi des Polymeren in der Aufschlämmung a), da "bei einer zu großen Menge hiervon die Eigenschaften der erhaltenen Struktur verschlechtert werden.

Es ist notwendig, daß bei der durch Vermischen der

und

Aufschlämmung a)des Polymeren vom Polyurethantyp/des wäßrigen Latex b)das Wasser mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels erreicht. Palis die Sättigung nicht erzielt wird und V/asser nach der Bildung der Überzugsdispersion zugesetzt wird oder Feuchtigkeit nach dem Auftragen auf eine Unterlage.absorbiert wird, wird es unmöglich, eine mikroporöse Struktur, die die vorstehend aufgeführten Eigenschaften zeigt, zu erhalten.

Das Vermischen der Aufschlämmung a)mit dem wäßrigen Latex b) kann bev.drkt \-;erden 1. durch Zusatz des \^äßrigen Latex a)ansatzweise zur Aufschlämmung b, 2. durch Zugabe der Aufschlämmung a)ansatzweise zu dem wäßrigen Latex h) oder durch kontinuierliches Vermischen der Aufsclilämiung al iuit dem wäßrigen Latex b^ Im allgemeinen vird es bevorzugt, wenn das Ilischen nach den vorstellenden Verfahren 1 und 3 ausgeführt wird, da bei deia Verfahren 2 die Viskosität zum Zeitpunkt der Zugabe der Aufscliläiaiaun;-· aj abrupt ansteigt, was das Arbeiten schwierig macht.

Bekannte Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren und Füllstoffe

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können zu der Überzugsdispersion zugegeben werden. Derartige Zusätze können vorhergehend gewünschtenfalls der Aufschlämmung a oder dem wäßrigen Latex b zugegeben werden.

Die uberzugsdispersion wird üblicherweise in einer Konzentration von 5 "bis 25$, vorzugsweise 12 bis 20#, verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus der uberzugsdispersion besteht darin, daß diese Dispersion auf die gewünschte Unterlage aufgetragen wird, selektiv das schlechte Lösungsmittel in der Dispersion mindestens bis zu dem Gefrierpunkt der Dispersion unter Verhinderung des Abdanipfens des Wassers abgedampft wird und daß das verbliebene Wasser und schlechte Lösungsmittel abgedampft v/ird und erforderlichenfalls die getrocknete überzogene Unterlage gehärtet wird. Viele Arten von gewebten oder gestrickten Tüchern, nicht gewebten Tüchern und ähnlichen Stoffen können als Unterlage bei der Auftragungsstufe der Über-Eugsdispersion verwendet werden. Falls ein geeigneter Träger als Unterlage verwendet wird und überzogen wird und dann der Träger nach dem Trocknen abgestreift wird, kann eine filmartige mikroporöse Struktur, die als Oberfläche eines synthetischen iiäers wertvoll ist, erhalten werden. Als Träger können Kunststoffilme, Silicon

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papier, Polierte Glasscheiben oder MetäLllbleehe ad ei? MetallfoÜen verwändet werden*

Das Auf tragen dei? Dispersion auf die Unterlage kaim dur^h Eintauchen» Überziehen» Gießen* Aufsprühen oder nach anderen bekannten Maßnahmen erfolgen* Bei der* selektiven Verdampfungsstufe muß das schlechte Lösungsmittel in der Dispersion verdampft werden* während die Abdampfung des v/assers verhindert wird* Dies ist deswegen der EaIl,da* falls das Wasser zusammen bei der Abdampfung des schlechten Lösungsmittels verdampft wird, dei Einfluß des Wassers auf die Porosität unzureichend ist und eine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit nicht erhalten werden kann. Uia dieses selektive Abdampfen des schlechten Lösungsmittels zu erzielen* muß ein geeignetes Verfahren entsprechend dem Siedepunkt des eingesetzten schlechten Lösungsmittels angewandt werden, lienxi beispielsweise ein niedrigsiedendes schlechtes Lösungsmittel verwendet wird, ist dieses leicht bei niedrigen Temperaturen abzudampfen. In diesem FaIl kann die Abdampfung des schlechten-Lösungsmittels selektiv selbst in einer Atmosphäre mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt erfolgen* Falls ein relativ hochsiedendes schlechtes Lösungsmittel mit einein Siedepunkt nicht oberhalb von 12Q⁰S* bei hoher 2ei;iperatu# abgedampft wird, ist eine Atmosphäre mit· hohem¹ Peuchtig-'

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keitsgehalt notwendig, um das schlechte Lösungsmittel' selektiv abzudampfen. ■-

Spezifisch, sollte die Temperatur in der selektiven Abdaiapfungsstufe^nlcht oberhalb von 80⁰C und bei einer Temperatur um mindestens 2O⁰C niedriger als dem Siedepunkt des schlechten Lösungsmittels uit dem niedrigsten Siedepunkt in der Polymeraufschlämmung a liegen. Bei ■ einer Temperatur oberhalb 8O⁰C, die dem Siedepunkt des Vassers zu nahe ist, wird es schwierig, die Abdampfung ^f: des v,^ras£>ers zu verhindern j und es ist unmöglich, das schlechte Lösungsmittel selektiv abzudampfen. Bei einer Temperatur von mehr als 20 niedriger als der Siedepunkt des schlechten Losungsmittels v.ird das schlechte Lösungsmittel zu rasch verdaupft unö für das unbewaffnete Auge sichtbare Makroporen erscheinen in der uberzugsschicht, die für die praktische"Verwendung ein zu schlechtes Aussehen zeigen.

Die untere Grenze der Temperatur stellt der Gefrierpunkt des Lösungsmittels dar, jedoch vorzugsweise 1O°C, im Hinblick auf die für das Abdampfungsverfahren notwendige ^eit.

Die Feuchtigkeit bei der selektiven Abdampfungsstufe oolite nicht nelir als 90/J xelc.tive Feuchtigkeit betragen. Bei einem Peuchtigkeitswert oberhalb ψ^,Ί EH haftet eine große Menge Wasser an der Obex'flache der auf

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die Unterlage aufgezogenen Überzugsdispereion an und hindert das Abdampfen des schlechten Lösungsmittels.

Der Zeitraum der selektiven Abdampfung sollte so sein, daß die Dispersion mindestens den Gelierpunkt erreicht. Unter Gelierpunkt wird ein Punkt verstanden, wo das Polymere in der Dispersion infolge des Abdarapfens praktisch der Gesamtmenge des schlechten Lösungsmittels aus der aufgetragenen ü'berzuesdispersion coaguliert ist. Anders ausgedrückt, stellt dies einen Punkt dar, wo ein auf eine Unterlage eines iolyäthylenterephthalatfilms aus dem Polymeren in der Überzugsdispersion aufgezogener Film von der Unterlage abziehbar ist, wobei die Filmform beibehalten wird. Es ist notwendig, daß die selektive Abdampfung des schlechten Lösungsmittels während eines Zeitraumes bewirkt wird, "bis der Gelierpunkt erreicht wird, so daß das verbliebene schlechte Lösungsmittel in die Agglomerierung der porösen Struktur nicht eingreifen kann und für die poröse Struktur schädlich ist» wenn bei der nachfolgenden Trocknungsstufe auf eine hohe Temperatur erhitzt wird.

Wie vorstehend ausgeführt, kann die auf die Unterlage aufgetragene Überzugsdispersion einer Atmosphäre jüit hohem Feuchtickeitsgehalt ausgesetzt werden, um das selektive Abdampfen des schlechten Lösungsmittels durchzuführen, während das Abdampfen des V/assers bei der se-

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lelctiven Verdampfungsstufe verhindert wird. In diesem Fall scheint die selektive Abdampfungsstufe einer Feuchtigkeitsabsorptionsstufe "bei einem üblichen Halbnaßverfahren ähnlich zu sein. Jedoch absorbiert bei der selektiven Abdaiapfungs stufe gemäß der Erfindung die Schicht der L'berzugsdispersion niemals Feuchtigkeit, da das Wasser mindestens seinen Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in dieser Schicht erreicht hat. Falls eine Uberzugsdispersion, worin das Wasser nicht seinen Sättigungswert erreicht hat, hergestellt v:ird und der Absorption ηεοΐι den Aufziehen überlassen wird, ist es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit den im Rahuen der Erfindung beabsichtigten Eigenschaften zu erhalten. .

Demzufolge wird eine Feuchtigkeitsabsorptionser-Gcheinung, die kaum zu regeln ist und eine schlechte Reproduzierbarkeit besitzt, ia Rahmen der Erfindung

durch
nicht angewandtjund'die Anwendung einer -berzugsdispersion, worin das 'fässer mindestens seinen Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsiaitteis erreicht, \-ird das schlechte Lösung s-.ittel selektiv unter solchen Bedingungen abgedampft, daß das Abdampfen des Uascers verhindert v.ir.j. Deshalb kann gen£.ß der Erfindung die Trocknung in einem sehr weiten Bereich von atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden und die Qualität

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des erhaltenen Produktes läßt sich leicht regeln.

Eine weitere charakteristische Eigenschaft der Erfindung "besteht im vollständigen Pehlen einer Coagulierbehandlung mit einem Uichtlösungsmittel,

Wenn die selektive Abdampfung des schlechten Lösungsmittels "beendet ist, ist die erhaltene Struktur "beträchtlich eoaguliert und "bricht nicht zusammen, seihst wenn eine leichte Berührung mit der Hand an seiner Oberfläche erfolgt. Falls ein Träger als Unterlage verwendet wird, hat die erhaltene Struktur Selbsttrageigenschaften in solchem Ausmaß, daß der aufgezogene Film yon dem Träger abgestreift werden kann. Eine kleine Menge &es schlechten Lösungsmittels verbleibt in der erhaltenen Struktur und die Struktur wird, ohne daß eine Coagulierbehandlung mit einem KichtlosungSi.ri.ttel durchgeführt wird, getrocknet, um das verbliebene schlechte Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser zu entfernen, wodurch die beabsichtigte mikroporöse Struktur erhalten wird. Üblicherweise ist es ausreichend, wenn die Trocknung bei 50 bis 120⁰C während 5 bis 10 Minuten durchgeführt wird.

Der ffrund, weshalb im Rahmen der Erfindung ohne Coagulierbehandlung uiit einem liichtlösungsmittel gearbeitet v/erden kann, liegt darin, daß der Siedepunkt des im liahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmittels relativ niedrig ist, daß die Löslichkeit des Polymeren in

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dem schlechten Lösungsmittel niedrig ist',· daß die wechselseitige Löslichkeit des schlechten Lösungsmittels gegenüber Wasser nicht hoch ist und daß der wäßrige Latex günstige Y/irkurigen zeitigt. Ss wird praktisch die Gesamtmenge des Lösungsmittels "bei den Stufen der selektiven Abdampfung und !Trocknung abgedampf t₍ und infolgedessen ist die Rückgewinnung des Lösungsmittel8 einfach und rasch auszuführen. Dies ist sehr vorteilhaft vom Gesichtspunkt des technischen Betriebes.

Die getrocknete Struktur kann direkt verwendet werden, jedoch wird durch Härtung eine mikroporöse Struktur uit noch basseren Έ±£enschaften erhalten. Die Härtung kann gewünschtenfalls nach dem Trocknen durchgeführt werden, wodurch die Qualität des Endproduktes, beispielsweise Abriebsbeständigkeit^verbessert wird, und sie wird gewöhnlich bei 100 bis 160⁰C während 3 bis 20 Minuten durchgeführt.

Die dabei erhaltenen Strukturen besitzen unzählige feine offene Poren, eine ausgezeichnete Daiapfdurchlässigkeit, eine hohe Festigkeit, Biegsamkeit und ausgezeichneten Griff. Sie besitzt auch eine ausgezeichnete '.."asserfestigkeit, da das verwendete Polymere wasserabweisend ist.

Die nach der Auf tragring bis zur Trocknung ο tufe zn beobachtenden Betriebsbedingungen stehen in en er 3e-

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Ziehung su den Eigenschaften der Dispersion. Falls z.B. das erfindungsgenäße Verfahren unter Verwendung einer Dispersion befolgt wird, die die vorstehend aufgeführten Bedingungen iu Rahmen der Erfindung nicht erfüllt, kann keine mikroporöse Struktur, wie sie .erfindungsgemäß erhalten wird, erreicht werden und häufig ist sie weit schlechter als die "bekannten Produkte. Andererseits kann, falls nach üblichen Verfahren gearbeitet \.ird, jedoch eine Dispersion verwendet wird, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, lediglich ein schlechteres Ergebnis als bei den üblichen Verfahren erhalten werden.

Lediglich wenn man die Bedingungen für die Jberzugsdispersion und ebenfalls diejenigen zur Bildung der mikroporösen Struktur gejaäß der Erfindung erfüllt, können mikroporöse Strukturen *ait einer hohen Geschwindigkeit I der Dasipfdurchlässigkeit erhalten verden, die hinsiehtlieh der Zugfestigkeit vind des Aussehens nicht vercchleehtert sind, was bisher in Verbindung mit dieser ausgezeichneten Daupfdurchlässigkeit als unverträglich angesehen wurde. Die Gründe hierfür sind nicht völlig bekannt, es darf jedoch folgendes angenommen werden:

In der durch eine Jberzugsdispercion, die durch Vermischen der Aufschlämmung a^und des wäßrigen. Latex b) erhalten wurde und worin das Wasser mindestens den Sätti--

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gungswert hinsiehtIicli des schlechten Lösungsmittels in dem Gemisch erreicht, gebildeten Dispersionsschicht liegt das Polymere in einem Zustand vor, das leicht au einer porösen Form aufgrund des dort dispergierten Wassers coagulierbar ist und nach dem selektiven Abdampfen des schlechten Lösungsmittels wird es coaguliert, ohne daß es im wesentlichen einen Film bildet. Zu diesem Zeitpunkt verhindert das Polymere, welches den wäßrigen Latex b")bildet und eine Quellbarkeit für das schlechte Lösungsmittel besitzt, daß die Polymerteilchen in der Aufschlämmung a)mit einfand er agglomerieren und v/i riet so, daß es zur Bildung von feinen offenen Poren aufgrund des Unterschiedes der Cohäsivkraft zwischen den Polymeren und zu deren Beibehaltung kommt oder zumindest zur Unterstützung der Ausbildung derselben. Me dabei gebildeten feinen offenen Poren werden direkt ohne eine Coagulierbehandlung mit einem liichtlösungsiaittel getrocknet und werden beibehalten, ohne daß sie durch das verbliebene Lösungsmittel praktisch agglomeriert werden.

Im IUj lime η der Erfindung können auch Stapelfasern zu der obersut.sdispersion zugegeben v/erden. Palis eine derartige uber^ugsdinpersion verwendet wird, variieren Griff und Aussehen entsprechend der Art, Form, Menge u. d_fcVl. der zugesetzten Stapelfasern. Auf diese Weise wird es möglich, eine mikroporöse Struktur mit noch ausgezeich-

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neterer Dampfdurchlässigice it und Dauerhaftigkeit und ebenso einen lederartigen Griff und ein derartiges Aussehen, die für die Jeweiligen Verwendungsζweclce geeignet sind, au einreichen.

Aufgrund des erfiiidungsgexiäßen Verfahrens- ist es möglieh, eine mikroporöse Struktur rasch und wirtschaftlich herzrustellen. Da die erhaltene mikroporöse Struktur feine offene ioren besitzt, zeigt sie ein schönes Aussehen, ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, hohe Dampfdurchlässigkeit und auch l/asserabweisung und kann in verschiedenen Formen verwendet werden, S-alls z.B. eine unter Verwendung eines gestrickten oder gewebten Tuches gebildete mikroporöse Struktur erhalten wird, kann ein nicht gewebtes 'x'uch oder ein ähnliches Material als. Unterlage direkt oder nachdem es mit einer anderen Unterlage vereinigt wurde, verwendet v/erden. Gewünscht enf al Is wird die dabei erhaltene Struktur &ls Unterlage verwendet und mit einer filmartigen mikroporösen Struktur als Oberfläche verbunden, die getrennt hergestellt wurde. Es ist auch möglich, eine filmc.rti^e mikroporöse Struktur zu bilden» wobei der !•rager als Unterlage verwendet wird. Insbesondere wenn eine Stapelfasern enthaltende Aufschlämmung auf eine Unterlage aufgezogen v/ird, kann eine mikroporöse Struktur mit lederartigem (Jriff und Aussehen und einer ausgezeichneten Dampf durciiläseigJceit und Dauerhaftigkeit erhalten

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v/erden, die für eine große Vielzahl von Anwendungsgebieten geeignet ist.

Die erfindungsgemäße mikroporöse Struktur kann iu v/ei ten Umfang zu Bekleidungsstücken, Beuteln, Sehuhoberteilen und als Lederersatz verwendet v/erden. Sie ist "besonders wertvoll als Lederersatz, da sie solche .ausgezeichneten Eigenschaften wie iiaturleder, ausgezeichnete V,'asserabweisung und einheitliche Qualität "besitzt. Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen zur v/eiteren Lrlriuterung des erfindungsgeuäßen Verfahrens. Falls nichts anderes angegeben ist, sind särutliche 'feile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel" 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 325 Teilen 4,4^r-Diphenylmethandiisocyanat beschickt und bei 50 C gehalten und 1000 'feile Polyäthylenadipinat mit einem Vassergehalt von 0,02',J von einem 1-Iolekula.rgev/icht von 1710, die bei 60⁰C gehalten waren, zugegeben. Sie wurden unter Rühren während 60 Minuten "bei IwO⁰G umgesetzt, wotei ein i-räpolymeres erhalten wurde. Die Öessu:rtuenge des.· erhaltenen iräpolvLieren wurde zu einem f.us 117 xeilen Tetraue thylenglykol, H42 !'eilen ilethj^läthyliceton .dt einen 'wassergehalt von 0,02ⁱ;i und 1,D Teil Sriathylendio dn

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zusammengesetzten Gemisch zugegeben und das erhaltene Gemisch während 90 Minuten "bei 7O⁰C umgesetzt. .Es wurde ein Präpolymeres, das im wesentlichen Hydroxylendgruppen hatte, erhalten. Ein aus 965 Teilen -»ü Ilethyläthylketon und 163 Teilen 4,4'-Diphenylinethandiisocyanat

en

zusammengesetztes Gemisch wurde zu dem erhalten/Präpolymeren zugegeben und das erhaltene Gemisch einer Kettenverlängerungsumsetzung während 4 Stunden bei 70⁰C unterworfen. Es wurde ein Produkt, das ein praktisch lineares Polyesterurethan enthielt, erhellen. Die Viskosität des Produkte?, am Ende der Umsetzung betrug etwa 40 000 cps. Das Produkt wurde mit Kethyläthylketon zu einem Peststoffgehalt von 18> verdünnt und dabei eine weiß-trdbe Aufscliläiauung -dt einer Viskosität von 950 cps bei ;0°C erhalten.

100 Teile dieser Aufschlämmung vmrden in ein Gefaß gebracht und unter Rühren mit einem Homomixer wurden 25 Teile eines äquivalenten Gemisches eines l<itril-Butadien-Kautschuk-Latex (Crosslene IIS-16, J rodulrt der Takeda Pharmaceutical Co., Japan) und eines 1olyvinylcliloridlatex (Geon 551, Produkt der Japanese Geon Co.apany, Jai>an) hierzu zugesetzt, v.-odurcli eine -berzugsdis^ersioii ..it einer Viskosität bei ";0°C von .''10O cps erhalten ·.-urde. Die Überzugsdispersion v;urde ruf eine Glasscheibe in einer Stärke im feuchten Zustand von

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0,5 ωπι aufgetragen, die in einer bei 30 G gehaltenen Vorrichtung von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit und von einer relativen Feuchtigkeit von 83yä eingebracht wurde. Die Abdampfung des I-lethyläthylketons wurde während Tu I-iinuten in einem sehr feuchten Zustand durchgeführt. Nach aiecer Zeit kann der das restliche Lösungsmittel enthaltende feuchte Film leicht von der Glasplatte abgezogen v/erden. Der abgezogene Film wurde während 5 ninuten bei 11O⁰C getrocknet. Ein Teil des Filmes wurde anschließend während 15 Minuten bei 120⁰C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Films sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Zu Vergleichszwecken sind die Ergebnisse der fol- <* genden 5 Verglcichsverueche in der gleichen Tabelle aufgeführt .

Vergleichsbeispiel I

Es wurden die gleichen Verfahren v;ie in Leispiel 1 angewandt, jedoch lediglich "v'asser anstelle der beiden wäßrigen Latexe zu der das I-oly es terur ethan enthaltenden iiethäthylketonaufschlämuung zugesetzt. Die erhaltene Jberzugsdi^speislon hatte eine schlechte Stabilität.und es wurde beobachtet, daß sie sich in ? Schichten 20 hinuten nach der Herstellung trennte. Sin aus der Jber-

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zugsclispersicm unmittelbar nach der Herstellung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformter PiIm hatte ein schlechtes Aussehen und zwar unzurjfechend hinsichtlich der Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit.

Vergleiohsbeis pi el II

Das in Beispiel 1 beschriebene Polyesterurethan wurde in Dimethylformamid zu einer 25/^igen Lösung gelöst, 12 l'eile einer 50/ii.gen wäßrigen Dimethylformamidlösung wurden zu 100 !'eilen dieser lösung zugegeben, wobei eine kolloidale Dispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde auf eine Unterlage in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,6 nun aufgezogen und die feuchtigkeitsabsorption !!fahrend 20 Minuten bei 30 C und einer relativen Feuchtigkeit von 75/·> durchgeführt* Dann wurde sie während 60 Minuten Mit Wasser von 25⁰C und dann während 15 Minuten mit Wasser von 50⁰G behandelt, wodurch das Dimethylformamid im wesentlichen entfernt wurde. Bei der anschließenden Trocknung während 12 Hinuten bei 100⁰C ergab sich ein poröser Mlr:i von gutem Aussehen, guter Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Abnützungsfestigkeit, der jedoch beträchtlich schlechter als der Film gemäß der Lrfindung hinsichtlich der Geschwindigkeit der Dampf-Q ui-ehläs s i^lcei t war,

BAD

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Vergleichsbeispiel III

Ein poröser Film wurde entsprechend dem im Vergleichsbeispiel^II "be ε ehr i ebenen Verfahren rue einer Lösung von 8 i'eilen des in !.einfiel 1 beschriebenen wäßrigen Latex in 100 i'eilen der in Vergleichßbeispiel II beschriebenen Lösung des Polyesterurethans in Dimethylform amid hergestellt.

Verftleichsbeispiel IV

Das in Beispiel 1 beschriebene Polyesterurethan
v/urde in Tetrahydrofuran zu einer 25;Jigen Lösung gelost. 25 g Ammoniumcarbonat wurden zu 100 I'eilen dieser Lösung zugegeben. Diese, das Ammoniumcarbonat enthaltende I-oly— merlösung Vvurde auf eine Unterlage in einer Stärice im
trockenen Zustand von 0,15 um. ε.ηϊgegossen, v.'ors-uf wäiirexi 80 Hinuten bei 120⁰C behandelt wurde. Bin durch Abstreifen von der Unterlage erhaltener poröser Film enthielt
far das unbewaffnete Auge sichtbare Poren und ^T.;ar hinsichtlich Abnützungsfestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung unzureichend.

Das in Beispiel 1 beschriebexie Polyeeteiurethan

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wurde in Dimethylformamid zu einer e 15/£igen Lösung (A) gelist. Getrennt wurde eine iO;£ige Diiaetliylformainidlösung B i.-iit Polyvinylchlorid (Geon Harz 103Er-J, Produkt der Japanese tfeon Company, Japan) hergectellt. 20 Teile der Lösung B wurden zu 100 Teilen der Lösung A zugesetzt, so daß eine homogene Lösung erhalten wurde, wozu ollmählich 12 Teile einer Lösimg zugesetzt wurden, welche aus Ϊ1Ο/3 Wasser und 50/i Dimethylformamid bestand. Dabei wurde eine kolloidale Dispersion erhalten. Diese Dispersion wurde auf eine (riasplatte in einer Star ce im feuchten .Zustand von 0,6 mn aufgezogen, worauf unmittelbar in Wasser von PO⁰C ohne eine i-euchtigkeitsabsorption, ungleich zu den Vergleichsbeispielen II oder III, eingetaucht wurde und während 8 Stunden darin belassen -."».irde. Der erhaltene feuchte PiIu wurde während 10 Kinuten auf 100°C und dann 5 liinuten i-.uf 150 C erhitzt. Der erhaltene poröse Film zeigte keine sichtbaren Poren ?n der Oberfläche, enthielt jedoch inmrhr.lb Iiakroporen. Er zeigte ein etwas unzufrifcdenetel'lendes Aussehen und wr-r gegenüber dem porösen rilu der Erfindung hinsichtlich Abnützungsfestigkeit und Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit unterlegen.

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Tabelle I

Eigen- Geschwindig- Aue- ₂ Zugfe- Bruch- , Abnüt- Scheinbar

schäften keit der sehen stig* dehnung zungs- Dichte⁵

Dampfdurch* keit^ ₂ (#) festig- (g/cm )

lässigkeit (kg/W ) keit⁴

Versuch (kg/cm^Std. · (kg/mm)

Hr. ; ,

Beisp. 1 7,4 10 0,79 310 2,88 0,69

Vergl. 1,8 1 2,30 425 4,10 0,82

Beisp. I "

Vergl. 4,4 10 0,65 260 2,22 0,60 Beisp. II

Vergl. 4,0 9 0,59 241 2,07 0,61 Beisp.III

Vergl. 8,5 1 0,28 150 1,02 0,45 Beiep.IV

Vergl. 5,4 7 0,56 235 2,10 0,51 Beisp.V

Fußnoten:

1) Bestimmt entsprechend JIB K-6549

2) Das Ausgehen des rroduictes nach Vergleichsbeispiel IV, das eine gute Dampfdurchlässigkeit, jedoch eine niedrige Festigkeit und ·.

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ein sohle elites jtus seilen mit groben I'iakroporen an der Oberfläche hat, wurde mit t bezeichnet und das Aussehen des Produktes nach Vergleiehsbeispiel III, das eiSf sohlechte Dampf durchlas sigkei t, jedoch eine relativ gute Festigkeit lait glatter und koni^ pakter Oberfläche hat» wurde'mit 10 ■bezeichnet, Die Sehätzung wurde durch 20 Beotraeh— ter entsprechend 10 Grad-Stufen einschließ^- lich 1 und 10 vorgenommen. Die besten uiid schlechtesten örade wurden ausgeschlossen bei jedem Produkt und ein arithmetischer Hittelwert hinsichtlich der verbliebenen Werte bestimmt» Bruchteile von 0,5 und darüber v/urden als ganze Zahlen angegeben und klei^· nere Beträge nicht berücksichtigt«

3) Bestimmt entsprechend JIS K-63Ö1

4) Bestiiomt entsprechend JIS K-6732

5) Das Gev/icht (g) eines Filmes mit einer Pläche von 10 χ 10 cmwurde durch das Volumen (chk) geteilt, welohes aufgrund der nach JIS B 7509 erhaltenen Stärke bestimmt wurde.

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009837/2142 ^f

ils ergibt sich aus den Werten "von Beispiel t und -. dem Vergleichsversuch I der Tabelle I» daß sogar, wen»>■;£ die gleichen überzugsbildenden Polymeren und die Maßnahm Eien zur Bildung der porösen Struktur verwendet wurden, falls die Bedingungen zur Ausbildung der uberzugsdispersion nicht erfüllt wurden, es unmöglich ist, solche Eigenschaften zu erhalten, wie sie das erfindungsfeaäße Produkt zeigt. Auch ergibt sich aus den Ergebnissen der ■■..: Yergleichsversuche II bis V, wo das gleiche filmbildende Polymere verwendet, jedoch ein unterschiedliches LösungSiOittel und unterschiedliche Kaßnalunen zur Bildung der porösen Struktur verwendet"wurden, daß entweder die Geschwindigkeit der Daupfdurchlässigkeit oder die Abnützungsfestigkeit oder das Aussehen nicht zufriedenstellend waren. Für ein mit einer ausgezeichneten Geschwindigkeit der Bamiifdurchlässigkeit, Aussehen, Festigkeit und scheinbaren Dichte ausgestattetes Produkt muß es einen Uert für die Dampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeit oberhalb 6 iag/om 'Stunde (0,32 mm stark), ein Aussehen von 9 bis 10, eine Zugfestigkeit oberhalb 0,65 kg/i.im.^£~ (für 0,17 wrn Stärke), eine Bruchdehnung oberhalb 3ϋΟ>ά (für 0,17 "M Stärke), eine Abnützungsfesti^-keit oberhalb 2,2 kg/mm und eine scheinbare Dichte von 0,6 bis 0,8 g/cm^J aufweisen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine mt diesen physikalischen Werten

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ausgestattete mikroporöse Struktur in einem einfachen Arbeitsgang und .mit-"guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. ""■■·.

Beispiel- 2

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie bei Beispiel 1

aus angewandt, jedoch ein Acrylestercopolymeres, das/flethylmethacrylat, Xthylacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Holverhältnis von 35 t 60 : 5 bestand, als Poljrmeres in dem wäßrigen Latex b als Zusatz zu der Polymerauf schlämmung a verwendet. Ee wurde ein mikroporöser Film mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Scheinbare Dichte 0,65 g/cm

Zugfeetigkeit 0,6? kg/W² Bruchdehnung 305$

Abnützungefestigkeit 2,53 kg/mm

„Geschwindigkeit der ₂

Dampf durchlässigkeit 7,0 mg/'cm »Std.

Beispiel 3

2u 100 Teilen der nach BeisT)iel 1 erhaltenen AufschläiiMung wurden- unter starjceia Rühren 25 Teile eines wäßrigen Latex, der durch Vernischen einec iritril-Buta

009837/2142 ßM c_mmL

clien-iiautschuk-Latex (Hycar 1571)» ..rodulct eier Japanese Ggon Company, Japan) und einer jolyvinylchloridlatex (Geon 576, Produkt der Japanese Greon Company, Japan) lierger;teilt wordcn v.'ar, in äquivalenten iiengen hinsichtlich des Peststoffgehaltes zugegeben und das Gemisch mit 'i'assor bis zu einer Konzentration von ?.Q-/-> verdünnt. Die erhaltene ...berzu^sdispersion hatte eine Viskosität bei 30⁰C von 1850 c<;s.

Diese ^.berzu^sdisperion v.-urde durch 'l'auchüberziehen auf einen iolyerterfilia in einer otärke in feuchten L;iijtand von 1,0 uua euf^etragen, der in eine Vorrichtung von konstanter l'empcratur und Peuclitig.jeit, die bei ">0 0 und einer relativen Feuchtigkeit von CO7S gehalten wurde, eingebracht. Die Abdampfung des i.etli&thylketons \mrde v.'iihreiid ^¹J Minuten in einen sehr feuchten Zustand durchgeführt, i.'oran sich eine 'I'rocknunf v« Ihr end ?0 Minuten bei j.) U ansciiloi-. Der erhaltene ni.croporose !«'ilia hatte die folgende!. LL^enpchaften:

Scheinbare "Dichte 0,69 ß/oa^

üugfectigkeit 0,7Γ kf;/:.·^

iruchdehnunf 305>

'ieit Γ;,76 kf;/i.ira

■;iet-chv.'inäij-.:eit der
Dfjupfclurchläsci^keit 7,1 .:\r /cm'. Stö.

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Beispiel 4

Die gleichen Maßnahmen wie-in Beispiel 1 wurden angewandt, jedoch Polytetraniethylenglykol Mit einem Molekulargewicht von 2000 anstelle von Polyäthylenadipinat verwendet und Kethylacetat als schlechtes Lösungsmittel ,anstelle von Methylethylketon verwendet. Der erhaltene mikroporöse Film hatte die folgenden Ki gen ε chatten:

Scheinbare Dichte 0,62 g/cm''

Zugfestigkeit 0,69 kg/iua'" Bruchdehnung ■ 3?2>5

Äbnützungsfesti^keit 2,28 kg/mia

Geschwindigkeit der _o

Daupfdurchlässigkeit 6,8 mg/cm^'Std.

Bei spi el 5

Die nach Beispiel 1 erhaltene ifiaerzugsdisperion wurde, auf einen Polyesterfilia in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,6 mm aufgetragen _f und dann wurde unter verschiedenen Bedingungen das selektive Abdampfen des Methyläthylketons durchgeführt, woran sich eine ^rfrockmmg während 10 Minuten bei IGO⁰O und eine Härtung während 5 Miiraten "bei 13ö°ö anschloß. Me Bedingungen für das selektive ÄMampfen tind die Bigensekaf ten dea? I'ilme sind in der naohfolgenaen 2fa"belle II

iabelle II

Versuciis-i.r.

Bedingungen zuiii- selejctiyen Abdampfen

Temperatur (°ü) Feuchtigkeit {'ρ iii-i) Zeit (iiiiiuteii)

des 'iril,:is

Scheinbare Dichte Zugi'esti£iceit ( 1c{? Bruc lid ehnung (;. j )

Gecchv;inäig]ceit der Daiiipfclurclilässiglceit (lug/cn' *otd.)

Aussehen

(D U) (35) (4)

15 15 35 35 3ο Ί^!· 30 7, 15 15 10 10'

j,65 ι,οΓί 0,75 0,69

0,75 -,ty' 1,;3 J ,78

3 K· 301 4K- 51L'-

■■•»ι· > - I- ^ > ' ■»"-·■-<

7-1 r·; r) 4 '' Ί

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Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist es eine unabdingbare Bedingung bei der selektiven Abdauivifung; des schlechten Lösungsuittels gemäß der Ivrfindun_:,:, daß die Abdampfung des schlechten Lösungsmittel ε durchgefülirt

V6r*~ wird» während die Abdampfung des Uassers /hiüdert wird·

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Beispiel _6

1üü leile Diph.enyliuethandiisocy9.nat wurden in 43 ■Teilen Hethyläthy!keton gelöst und die Lösung bei ?3 O in einem ILeairtionsgefäß gehalten. Eine durch. Auflösen von 340 Teilen lOlyäthylenadlpinat lait einem holekul8.rgev.'icht von 1705 in 146 Teilen liethyläthy!keton von 5O⁰C hergestellte Lösung irurde zugegeben und die. Umsetzung v'ährenü ':■ stunden bei 70 C unter Koliren ausgeführt. 2in aus 26 Teilen 1,4-ButGiidiol, J*,9 Teilen Q'riätliylendianiin und ΓΙ79 !'eilen iletliylätl^lketon bestehendes houo;;enes Ciej.iiscli i:urde eu dieser Lösung zu^e^eben und die tiusetg v/ähreud 45 lünuten bei 7>> C ausgeführt. Als Z\?lseilen

produkt v/urde ein tolymeres iait Hrdroxj^rlend/;ru|jpen erhalten» 284 Teile netliyläthyll:eton und ΓΟ Teile Mpiienylraethandiisoej-anat v/urden aufeimmderfolyend zu den als Π'.Ί-sclieniirodukt vorlie, enden Polymeren nu,fe_f"-eLc3n und r^ie UupetEUng wäiirend 3»5 Stunden bei 70^uG aussei liirt, v;obei ein praktisch linecres iolyesterurethan erhalten './urde. Es bildete bei YO⁰C eine Äui'nealiLuüung, λ·.^Γεηη seine ilon-Ecixtration 4ü-,j eri-üiclite. ϋε !»'--tte eine Viskosität von 4170 eis au üade der Urusetniui£ .

100 jjeile der AuiscIJLa.a..aui_t;, Uie ..:it i-.etli-'lütiiyli:eton auf 1¹.:,· vei-düiuit Vieren, '.iiräea unter Küixren ..lit 1u Teiltii c-iiier 75^igen Lös.mg eines triiunktionellen Iso-

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cyanate (Desmodur 1-75, Produkt der Farbenfabriken Bayer AG,) in Äthylacetat, verdünnt auf eine Konzentration von 15% mit Methylethylketon bei 50⁰C während 5 Stunden vermischt und während 20 Stunden bei 20 bis 30⁰C stehen gelassen.

100 Teile der dabei erhaltenen Aufschlämmung wurden unter kräftigem Rühren mit 25 Teilen eines Gemischesln einer Konzentration von 15?£ von Croslene KS-16 und Geon 351 in äquivalenten Mengen bezüglich des Feststoffgehaltes vermischt. Die Viskosität der Überzugsdispersion betrug 1550 cps bei 25°C.

Die erhaltene ifberzugsdispereion wurde auf einen aus einem Polyesterfilm bestehenden Träger in einer Stärke im feuchten Zustand von 0»5 mm aufgebracht, worauf sie während 12 Minuten in eine Vorrichtung für konstante Tem- * peratur und Feuchtigkeit, die bei'20⁰C und einer relati-

wurdey

ven Feuchtigkeit von 60^ gehalten var, eingebracht. Dann \/urde während 10 Hinuten bei 100⁰C getrocknet. Der dabei

te erhaltene Film war flexibel und mikroporös und hafclie

folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte 0,75 g/cm"'

Zugfestigkeit "1,10 kg/W'

Bruchdehnung 362>'

Abnützungsfestigkeit 2,94 kg/mm

Geschwindigkeit der _o

DaiiLjjfdurchlässigkeit 7," iag

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Beispiel 7

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 6 angewandt, .jedoch die Temperatur in sehr feuchtem Zustand auf 30 C eingestellt und die Trocknung während 10 Minuten bei 80⁰C ausgeführt. Der erhaltene mikroporöse PiIm hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte 0,78 g/cwr

Zugfestigkeit 1,26 kg/mm. Bruchdehnung 387 fo

Abnützungsfestigkeit 3,18 kg/mm

Geschwindigkeit der 6,9 mg/cm «Std. Dampfdurchlässigkeit

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Maßnahmenwie in Beispiel 6 angewandt, jedoch ein Polyäthylenpropylenadipinat mit einem Molekulargewicht von 1725 anstelle des Polyäthylenadipinats nach Beispiel 6 sowie TE 62 (ein Latex eines Acrylestercopolymeren, Produkt der Matsumoto Yushi ICabushiki Kaisha, Japan) anstelle von Geon""351 verwendet. Der erhaltene mikroporöse Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte , _; 0»78 g/cm

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Zugfestigkeit 1,07 kg/mm

Bruchdehnung 369 i°

Abnützungsfestigkeit 2,43 kg/mm

Geschwindigkeit der p

Dampfdurchlässigkeit 7,1 mg/cm -Std.

Beispiel 9

100 Teile der nach Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung, verdünnt auf 20$ mit der gleichen Menge Methyläthylketon, wurden mit 10 Teilen Desmodur L-75, verdünnt auf 2Ofo unter Verwendung von Methylethylketon, als "Vernetzungsmittel während 5 Stunden "bei 50⁰C umgesetzt und während 24 Stunden "bei Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) stehen gelassen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung hatte eine Viskosität bei 25°C von 880 cps. Die Konzentration von 100 Teilen dieser Aufschlämmung wurde auf 15$ durch Zusatz von 34 Teilen Methyläthylketon unter Rühren mittels eines Homomixers eingestellt. 25 Teile eines Latexgemisches, das aus Croslene Ns-16 und Geon 351 in einem Peststoffverhältnis von 50 : 50 zusamiaengesetzt war und eine Konzentration von 15fi hatte, v.-urde allmählich unter Rüh-

zugesetzt und mit dem Rühren

ren/während weiterer 15 Minuten nach beendeter Zugabe der Gesamtmenge fortgefahren, wobei eine gründlich vermischte Aufschlämmung zum Eintauchen erhalten wurde. Die Aufschlämmung hatte eine Viskosität bei 25 C von 1300 cps.

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Ein gewebtes Tuch aus Polyesterfaser wurde in ein diese Aufschlämmung enthaltendes Bad eingetaucht und nach ausreichendem Eindringen abgenommen. Es wurde mittels einer Hangel in Zwischenräumen abgequetscht, so daß eine Harzaufnahme von 40 g/m erhalten wurde* Dann wurde es in eine bei 28°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75$ gehaltene Vorrichtung gebracht und die Abdampfung des Methyläthylketons während 10 Minuten durchgeführt, woran sich eine Trocknung während 10 Minuten bei 80°C anschloß. Ein durch

Härten des imprägnierten Bogens während 5 Minuten bei 120⁰C erhaltener Bogen hatte eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 7,8 mg/cm 'Stunde und eine scheinbare Dichte von 0,571.

Beispiel 10

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 9 unter Verwendung der nach Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung angewandt. Eine tfberzugsdispersion mit einer Viskosität bei 25°C von 1750 cps wurde erhalten. Diese Überzugsdispersion wurde auf einen aus einem Poyesterfilm bestehenden Träger durch das Blattaufstreifverfahren in einer Stärke von etwa 2 mm im feuchten Zustand aufgebracht und das Gebilde unmittelbar mit einem gewebten Tuch aus Pcjyamidfasern zusammengebracht. Durch den Spalt der Mangel

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- 4ο —

wurde die Aufschlämmung auf das gewebte Tuch aufgezogen. Das bezogene Tuch vairde in eine bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehaltene Vorrichtunglund das Abdampfen des Methyläthylketons während 40 Minuten ausgeführt. Der Träger wurde durch Abstreifen entfernt, worauf während 10 Minuten bei 80 C getrocknet wurde. Dabei wurde ein Bogenmaterial mit einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und einer glatten und glänzenden Oberfläche mit guten Schlageigenschaften und gutem Aussehen erhalten. Dieser Bogen hatte nach der Härtung während 10 Minuten bei 120°C eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/cm ·Stunde, eine Feststoffaufnahme von 182 g/m'¹ und ein Gesamtgewicht von 290 g/m .

Beispiel 11

Es wurden die selben Maßnahmen wie in Beispiel 9 angewandt, jedoch ein nicht-gewebtes Tuch aus Polyesterstapelfaser anstelle des in Beispiel 9 als Unterlage verwendeten Polyestergewebes verwendet. Ein Bogenmaterial mit ausgezeichnetem Griff und ausgezeichneter Dampfdurchlässigkeit wurde erhalten. Es hatte die folgenden Eigenschaften!

Scheinbare Dichte 0,433 g/cm"¹

0 0 9 8 3 7 / 2 U 2 _b*d

Zugfestigkeit (Längsrichtung) 1,89 kg/mm

Zugfestigkeit (Querrichtung) 1,60 kg/mm

Bruchdehnung (Längsrichtung) 77 $

Bruchdehnung (Querrichtung) 95 f°

Geschwindigkeit der Dampf- _o

durchlässigkeit 8,1 mg/cm^·Std,

Beispiel 12

Die nach Beispiel 6 erhaltene Aufschlämmung wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 20$ verdünnt. 90,9 Teile dieser Aufschlämmung wurden mit 9,1 Teilen Desmodur L—75» verdünnt auf 20$ mit Methyläthylketon, als Vernetzungsmittel während 5 Stunden bei 50⁰O umgesetzt und während 20 Stunden bei 20 bis 30 C stehen gelassen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Homomixer verrührt und 34 Teile Methyläthylketon zugesetzt, woran sich ein gründliches Vermischen anschloß. 25 Teile eines Latexgemisoh.es mit einer Konzentration von 1,5$ und bestehend aus Croslene Us-16 und Geon 351 in einem Feststoff verhältnis von 80:20 wurden allmählich zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt. Hach Zugabe der Gesamtmenge des Latexgemisches wurde das Rühren während weiterer 10 bis 15 Minuten fortgesetzt. Erforderlichenfalls wurde das Reaktionssystem gekühlt, so daß die Temperatur des Systems 30 Cf nicht überstieg. Die erhaltene Dispersion wurde einmal

BAD ORiQINAL

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gefiltert und 15 Teile Polyesterstapelfasern iiit einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Stärke von 1,5 denier unter Rühren zugegeben und gründlich dispergiert. Die dabei erhaltene pispersion wurde über Nacht oder langer stehen gelassen, wobei sie spontan schaumfrei wurde. Die auf diese Weise behandelte Dispersion wurde auf ein gewebtes Tuch aus Polyamidfasern aufgesogen, welches in eine feuchtigkeitsabsorbierende, bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 805,'' gehaltene Vorrichtung gebracht wurde. Das Abdampfen des Methyläthylketons wurde während 30 Hinuten durchgeführt, woran sich eine l'rokknung während 15 Hinuten bei SO⁰C anschloß. Ils wurde dabei ein Bogenmaterial mit einem lederartigen Griff und lederartigem Aussehen erhalten, welches eine Geschwindigkeit der Daapfdurchlässigkeit von 5,4 lug/cm*" «Stunde, eine Harzaufnahme von 200 g/m und eine scheinbare Dichte von 0,664 g/cm^ hatte.

Beispiel 1.3

Eine Überzugsdispersion wurde in völlig der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt. !lach dem Entschäumen wurde die Dispersion auf einen Polyesterfilm aufgezogen. Der überzogene IiIm wurde auf ein aus Polyurethanfäden und Polyester^aden, die durch Trockenspin-

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nen erhalten worden waren, gefertigtes Bogenmaterial aufgelegt. Das aufeinandergelegte Produkt wurd-e in eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von QOfo gebracht. Die Abdampfung des Methyläthylketons wurde während 40 Hinuten durchgeführt und der Polyesterfilm als Träger dann abgestreift, woran sich eine Trocknung während 15 Minuten bei 100⁰G anschloß. Zur Steigerung der Dauerhaftigkeit des Endproduktes wurde eine Härtung während 15 Hinuten bei 120⁰O durchgeführt. Us wurde ein Bogen mit einem naturlederartigen.Griff und Aussehen, einer ausgezeichnen Dampfdurchlässigkeit und Dauerhaftigkeit erhalten. Der Bogen hatte die folgenden Eigenschaftens

Scheinbare Dichte 0,672 g/cm''

Geschwindigkeit der _o

Dampfdurchlässigkeit 5,3 mg/cm^'Std.

Zugfestigkeit (Längsrichtung) 105 kg/W"

Zugfestigkeit (Querrich- _?

tung) 74 kg/mm

Bruchd ehnung (Län£ srich-

tung) 218 70

Bruchdehnung (Querrichtung) 169 f°

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Beispiel 14

Es wurden die selten Maßnahmen wie in Beispiel 12 angewandt, jedoch Acrylnitrilstapelfasern mit einer Länge von 4 "bis 12 mm und einer Stärke von 3 denier bei der Bildungsstufe der i/berzugsdispersion verwendet. Es wurde ein Bogen von ausgezeichnetem Griff, Aussehen, Dampfdurchlässigkeit und Dauerhaftigkeit erzielt. Der Griff dieses Bogens war demjenigen nach Beispiel 12 etwas überlegen, und der Bogen hatte eine Geschwindigkeit der Dampfdurehlässigkeit von 5,2 mg/cm «Stunde, eine scheinbare Dichte von 0,698 g/cm und eine Harzaufnähme von 213 g/m · Der erhaltene Bogen kann als Lederersatz entweder direkt oder nach dem Zusammenbringen mit einer flßxijfben Unterlage als untere Schicht oder mit einem mikroporösen Film als obere Schicht verwendet werden.

Beispiel 15

Eine Jber^ugsdispersion wurde in der gleichen Weise

^— wurden

wie in Beispiel 12 hergestellt, jedoch/Ίθ Teile Polyamid-Stapelfasern mit einer Länge von 5 bis 12 mm und einer Stärke von 2 denier verwendet. Die erhaltene Jberzugsdisperion wurde auf einen aus einen, Polyesterfilm bestehenden Träger in einer Stärke in feuchtem Zustand von

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0,8 mm aufgetragen, worauf sie in eine Atmosphäre von 25°0 und einer relativen Feuchtigkeit von 80$ gebracht wurde, wo das Abdampfen des Methyläthylketons während 30 Minuten, erfolgte. Das Produkt wurde dann in einem Raum von einer Temperatur von 24 C und einer relativen Feuchtigkeit von 55^ stehen gelassen und dann während 10 Minuten "bei 100 C getrocknet. Der erhaltene Bogen wurde auf eine überwiegen! aus einem nicht-geweb^ten

Tuch bestehende Unterlage aufgelegt. Das erhaltene Prowerden

dukt kann als Lederersatz verwendet/und hat die folgenden Eigenschaften.

•2

Scheinbare Dichte 0,746 g/cm Zugfestigkeit 1,85 kg/mm²

Bruchdehnung 349 $

Geschwindigkeit der ₂

Dampfdurchlässigkeit 5,1 mg/cm *Std.

BAD OMGIMAL

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Claims (9)

54- TSI9304 W.13383/67 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur, wobei auf eine Oberfläche einer Unterlage eine Polymerdispersion, die als filmbildenden Bestandteil ein durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung wit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhaltenes Polymeres vom Polyurethantyp enthält, aufgebracht wird und die Dispersion in einem porösen Zustand verfestigt v/ird, dadurch gekennzeichnet, daß &: eine Aufschlämmung eines Polymeren vom Polyurethantyp, die durch Dispersion des Polymeren vom Polyurethantyp in einem für das Polymere schlechten Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt nicht oberhalb von 120 C und eine gegenseitige Löslichkeit mit Wasser bei 25 C nicht oberhalb von 50 Gew.-/5 besitzt, erhalten wurde, mit b)einem wäßrigen Latex eines in dem schlechten Lösungsmittel quellbaren, jedoch nicht vollständig löslichen Polymeren unter Bildung einer die Bestandteile a)und b)enthaltenden Überzugsdispersion vermischt wird, deren Viassergehalt mindestens seinen Sättigungswert hinsichtlch des schlechten Lösungsmittels in der Dispersion erreicht hat, diese Dispersion auf

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eine Unterlage aufgetragen wird, selektiv das schlechte Lösungsmittel, während das Abdampfen des Wassers auf der gebildeten, kein Schaumbildungsmittel enthaltenden Dispersionsschicht verhindert "wird, in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 9Q$> bei einer Temperatur nicht oberhalb von 80 C und bei einer Temperatur von 20° niedriger als der Siedepunkt des schlechten Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt, jedoch nicht niedriger als der Gefrierpunkt des Lösungsmittels und vorzugsweise nicht weniger als 10 C, mindestens bis zum Gelierungspunkt der Dispersion abgedampft wird und anschließend das Produkt getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem langkettigen Diol, einem Diisocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung von niedrigem Molekulargewicht zusammengesetztes Polymeres'Vom Polyurethantyρ verwendet wird, wobei als lan^kettiges Diol Poly-^-caprolacton, Polytetramethylen^-lykol, Polybutylenadipinat, Polyäthylenpropylenadipinat oder Polyäthylenadipinat mit Molekulargewichten von 500 bis 4000, als Diisocyanat 4,4'-Di-

, 1,4-Xylylendiisocyanat oder

BAD OWOlNAL

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p-Phenylendiisocyanat und als aktiven Y/asserstoff enthaltende Verbindung von niedrigem Molekulargewicht Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder Diäthylenglykol und als schlechtes Lösungsmittel Methyläthylketon, Diäthy!keton, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, 1,1-Dichloräthan oder 1,2-Dichloräthan verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriger Latex eine wäßrige Emulsion, die mindestens einen Polyacrylsäureester, ein Copolymeres aus Acrylsäureester und Vinylacetat, ein Acrylnitril-Butadien-Copolyineres, ein Styrol-Butadien-Copolymeres, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid als Polymeres enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsdispersion ein Geraisch der Aufschlämmung a)des lolymeren vom Polyurethantyp mit 50 bis 250/5, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Aufschlämmung a), des wäßrigen Latex b) mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 40^o verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtmenge der Polymeren in der Dispersion von 5 bis 25 Gew.-^ verwendet \:ird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung "bei einer Temperatur von TOO bis 16O⁰O während etwa 20 bis 5 Minuten anschließend an die Trocknung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Stapelfasern in die Überzugsdispersion einverleibt werden.

8. Mikroporöse Struktur, erhalten durch Vermischen a) einer Aufschlämmung eines Polymeren vom Folyurethantyp, welche durch Dispersion des Polymeren,vom Polyurethantyρ in einem für das Polymere schlechten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht .oberhalb von 120⁰G und einer gegenseitigen Löslichkeit mit ¥asser von 25⁰C" nicht oberhalb von 50 Grew„-$£ erhalten wurde, mit b) einem wäßrigen Latex eines in dem schlechten Lösungsmittel quellbaren, jedoch nicht vollständig löslichen Polymeren unter Bildung einer die Bestandteile a) und b)enthaltenden Überzugsdispersion, worin der Wassergehalt mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in der Disperion erreicht, Aufbringen der Dispersion auf einer Unterlage, selektives Abdampfen des schlechten Lösungsmittels, während das Abdampfen des Wassers aus der gebildeten, kein schaumerzeugendes

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Mittel enthaltenden Dispersionsschicht verhindert wird, in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit nicht oberhalb von 90$ bei einer Temperatur nicht oberhalb von 80 C und bei einer Temperatur 20 niedriger als dem Siedepunkt des schlechten Lösungsmittels mit dem. niedrigsten Siedepunkt und nicht niedriger als dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise nicht weniger als 10 C, mindestens bis zum Gelierpunkt der Dispersion, Trocknung des Produktes und anschließende Härtung.

9. Mikroporöse Struktur nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlassigkeit

von oberhalb 6 mg/cm «Stunde (Stärke 0,32 mm), Aussehensbewertung von 9 bis 10, Zugfestigkeit oberhalb 0,65 kg/mm (Stärke 0,17 mm), Bruchdehnung von mehr als 300 fo (Stärke 0,17 mm), Abnützungsbeständigkeit von mehr als 2,2 kg/mm und eine scheinbare. Dichte von 0,6 bis 0,8 g/cm .

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