DE2004276C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf einem Substrat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf einem Substrat

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Description

Lösungsmittel von dem Nichtlösungsmittel zu trennen und um es wiederverwenden zu können. Dabei wird zur Trennung gewöhnlich ein verhältnismäßig hochsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd, verwendet. Ferner haben diese bekannten Verfahren den Nachteil, daß die dabei erhaltenen mikroporösen Produkte sowohl in bezug auf die Wasserdampfdurchlässigkeit als auch in bezug auf ihre Haltbarkeit nicht den an sie gestellten Anforderungen genügen. ι ο
Andererseits ist auch bereits die Herstellung von mikroporösen Folien nach sogenannten Trockenverfahren bekannt Diese Trockenverfahren unterscheiden sich von den Naßverfahren dadurch, daß bei ihrer Durchführung die Behandlung mit einer inerten Flüssigkeit nicht erforderlich ist Ein Beispiel für ein bekanntes Trockenverfahren ist ein Verfahren, bei deifi Mikroporet dadurch erzeugt werden, daß man einer Polymerisatlösung oder -suspension ein Treibmittel (Verschäumungsmittel) zusetzt und während oder nach der Koagulation des Polymerisats die Verschäumung bewirkt, während es durch Erhitzen in erweichtem Zustand gehalten wird. Ein anderes bekanntes Trockenverfahren besteht darin, daß ein vielporiger Füllstoff zu einer Polymerisatlösung oder -suspension zugegeben wird.
Die nach diesen bekannten Trockenverfahren erhaltenen mikroporösen Produkte sind hinsichtlich ihrer Qualität (Wasserdampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit) noch schlechter als die nach den Naßverfahren e, hältlichen Produkte. Insbesondere ist es bei den nach Trockenverfahren hergestellten Produkten schwierig, eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit zu erzielen, da bei ihnen gewöhnlich geschlossene Zellen oder Poren gebildet werden und die öffnung dieser v> geschlossenen Poren oder Zellen nach einem anderen Verfahren dazu führt, daß die Reißfestigkeit des dabei erhaltenen Folienmaterials stark abnimmt.
Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Produkten nach der trockenen Arbeitsweise ohne Verwendung eines Treibmittels oder eines vielporigen Füllstoffes bekannt. Danach wird eine Dispersion in der Weise hergestellt, daß man eine Lösung oder Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem wäßrigen Latex 4r> mischt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der eingesetzte wäßrige Latex keine ausreichende Lagerungs- und Transportstabilität aufweist und daß das dabei erhaltene mikroporöse Produkt keine ausreichend gute Kombination von erwünschter Was- r>o serdampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit sowie Reproduzierbarkeit aufweist.
Es wurde nun auf die verschiedenste Art und Weise versucht, die Mängel der vorstehend geschilderten, bisher gebräuchlichen Arbeitsweisen abzustellen, was ss jedoch bisher zu keinen befriedigenden Ergebnissen geführt hat.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf Substrat durch Überziehen, Beschichten oder «> Imprägnieren anzugeben, die nicht nur eine wesentlich bessere Wasserdampfdurchlässigkeit als die bisher bekannten Polyurethane, sondern auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs geschilderten Art gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Lösen ein Polyurethan verwendet wird, das zu mehr als 70 Gewichtsprozent aus
A. 100 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyurethans, das aus 1. einem wasserunlöslichen, langkettigen Polyester oder Polyether mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, die im wesentlichen mit Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, 2. einem organischen Düsocyanat, 3. eiwer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 und 4. einer Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 mit einem Gehalt von 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten gebildet worden war, wobei das Polyurethanelastomere als hydrophile Segmente Polyoxyäthylensegmente allein in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent enthält, und
B. 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyurethans, erhalten aus den obengenannten Verbindungen (1.), (2.) und (3.) besteht, und daß man
a) die dabei erhaltene Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge im Bereich von 50 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf das genannte Polyurethan, mischt, wobei die Wassermenge die Löslichkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel übersteigt, unter Bildung einer Dispersion,
b) das verwendete organische Lösungsmittel selektiv von dem so behandelten Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 80°C und wenigstens um 10° C unterhalb des Siedepunktes des Bestandteils des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt verdampft, um dadurch die harzartige Komponente zu gelieren, und
c) das Produkt trocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Produktes dar, das eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeitsrate aufweist, die nach den bisher üblichen Verfahrensweisen in einem großtechnischen Verfahren nicht erzielbar war. Darüber hinaus weist es eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Ferner werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei Ausgangsprodukte verwendet, deren Lager- und/oder Transportbeständigkeit in irgendeiner Weise beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit auf sowohl im Hinblick auf die Durchf ihrung des Verfahrens selbst als auch im HinblicK auf die Qualität des dabei erhaltenen Produktes. Da es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem möglich ist, die Wassermenge, die in der Dispersion für das Beschichten oder Imprägnieren enthalten ist, stark zu erhöhen, kann die Porosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produktes innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, so daß der Verwendungsbereich des Endproduktes stark erweitert wird. Außerdem unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Beschränkungen, die in bezug auf die Verdampfungsgeschwindigkeit bei der selektiven Verdampfung von organischen Lösungsmitteln bei den bisher bekannten Verfahren eingehalten werden müssen, so daß auch die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
fahrens wesentlich vereinfacht ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man das getrocknete Pro-Jukt einer 5- bis 20minutigen Wärmebehandlung bei 130 bis 1600C unterwirft
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Molverhältnis von bifunktioneller aktiver Wasserstoffverbindung (3.) zur Verbindung (1.) oder den Verbindungen (1.) und (4.) innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 4 :1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels bei weniger als 100g/m2/min ausgeführt
Die Verdampfung des Lösungsmittels wird unter derartigen Bedingungen ausgeführt, unter welchen das Lösungsmittel selektiver als Wasser ve rdampft wird. Da das Polyurethan (A) mit hydrophilen Segmenten als harzartige Komponente verwendet wird, kann das in der Dispersion enthaltene Wasser darin während der Verdampfungsstufe gut zurückgehalten werden. Daher kann die selektive Verdampfung des Lösungsmittels leichter erreicht werden als im Falle einer Dispersion, die als harzartige Komponente ein Polyurethan, das keinerlei hydrophile Segmente aufweist, enthält.
Da ferner das Polyurethan (A), das hydrophile Segmente enthält, eine Wirkung hinsichtlich der Dispergierung von Wasser besitzt, kann die Bildung von Makroporen, die durch Ansammeln oder Agglomeration von winzigen Wassertröpfchen hervorgerufen wird, während der Koagulation verhindert werden. Daher ist es gemäß der Erfindung möglich, mikroporöse Strukturen zu erhalten, die sehr feine und gleichförmige Poren enthalten.
Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das organische Lösungsmittel, das eine Komponente der Dispersion ist, selektiv verdampft, worauf das Trocknen ausgeführt wird, wobei die harzartige Komponente, die hauptsächlich aus einem Polyurethan besteht, in mikroporöser Form geliert wird. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als derjenige von Wasser ist es schwierig, das Lösungsmittel selektiv zu verdampfen, wobei jedoch geregelte oder eingestellte andere Bedingungen bestehen können, mit dem Ergebnis, daß die Gewinnung einer Struktur von feinen Poren unmöglich ist. Demgemäß besteht die Hauptbedingung, die für das zu verwendende organische Lösungsmittel notwendig ist, darin, daß dessen Siedepunkt 1200C nicht übersteigen darf (obgleich die beste physikalische Konstante, die die F'-üchtigkeit des Lösungsmittels bezeichnet oder definiert, dessen Dampfdruck bei der Arbeitstemperatur ist, wird keine wesentliche Änderung bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches, der bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, hervorgerufen, selbst wenn das Lösungsmittel durch seinen Siedepunkt an Stelle des Dampfdruckes definiert ist), to Die zweite Bedingung betrifft die Löslichkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel. Es ist nämlich notwendig, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Löslichkeit von Wasser (bei 25°C) geringer als 50 g, vorzugsweise 1 bis 25 g, je 100 g b5 des Lösungsmittels, ist. Um die harzartige Komponente in der mikroporösen Form ohne Koagulationsbehandlung mit einem Nichtlösungsmittel zu gelieren, ist es notwendig, daß die im voraus in der Dispersion enthaltene Menge Wasser groß gehalten wird, wobei die Dispersion für das Beschichten oder Imprägnieren vorgesehen ist
Es ist allgemein bekannt daß bei Zusatz einer derartig großen Menge Wasser zu einer Polymerisatlösung, die als unerläßliche Komponente ein Lösungsmittel mit einer großen Fähigkeit zum Auflösen von Wasser enthält z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, das Polymerisat koaguliert und aus der Lösung ausgefällt wird. Damit in der Dispersion eine große Menge Wasser stabil enthalten ist ist es notwendig, daß ein Hauptteil des Wassers in dem System in dispergiertem Zustand vorhanden sein muß, obgleich ein Teil des Wassers in dem Lösungsmittel gelöst sein kann. Für die Beibehaltung eines derartigen Zustandes ist es notwendig, daß die Löslichkeit des Wassers in dem verwendeten organischen Lösungsmittel unterhalb des vorstehend angegebenen Wertes liegt
Die vorstehend beschriebene zweite Bedingung stellt keine ausreichende Bedingung dar, um das Wasser in stabil dispergiertem Zustand in der Polyurethanlösung oder -Suspension zu halten. Wie nachstehend beschrieben, ist es erforderlich, daß das in der Dispersion enthaltene Polyurethan wenigstens teilweise durch Polyoxyäthylensegmente hydrophil gemacht worden sein muß.
Beispiele für Lösungsmittel, die die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllen, sind Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methylformiat Äthylformiat, n-Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat lsopropylacetat, Isobutylacetat, sec.-Butylacetat odei 1,2-Dichloräthan. Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch zur Anwendung gelangen, das durch Mischen eines Lösungsmittels mit einem höheren Auflösungsvermögen für Wasser, z. B. Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan, mit irgendeinem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder rHt Benzol, Toluol oder n-Hexan in solcher Weise hergestellt wurde, daß die Löslichkeit (bei 25° C) von Wasser in dem sich ergebenden Lösungsmittelgemisch auf unterhalb 50 g/100 g des Lösungsmittels eingestellt ist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylacetat oder Mischungen von Tetrahydrofuran mit irgendwelchen der vorstehend genannten Lösungsmittel.
Das Polyurethan (A) kann nach verschiedenen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden.
Wenn der Polyoxyäthylensegmentgehalt in Hpiti Polyurethan (A) unterhalb 2 Gewichtsprozent ist, ist die Dispersionsstabilität von Wasser ungenügend. Wenn der Polyoxyäthylensegmentgehalt 25 Gewichtsprozent überschreitet kann eine Dispersion einer Wasser-in-Öl-Art nicht erhalten werden, oder die einmal gebildete mikroporöse Struktur neigt unter der Einwirkung eines in Wasser enthaltenen Lösungsmittels während der selektiven Verdampfungs- oder Trocknungsstufe zum Verschwinden, was nachstehend näher beschrieben wird. Demgemäß wird die Anwendung eines Polyurethans, das mehr als 25 Gewichtsprozent an Polyoxyälhylensegmenten enthält, nicht beansprucht.
Die Dispersion, die durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension, die das Polyurethan (A) und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel enthält, erhalten wird, ist sehr stabil und für das Aufbringen durch Beschichten, Überziehen oder Imprägnieren geeignet. Es ist nicht immer notwendig, daß die gemäß der Erfindung zu verwendende harzartige
Komponente nur aus dem Polyurethan (A) allein besteht. Wie vorstehend beschrieben, wirkt das Polyurethan (A) als Emulgiermittel in dem Dispersionssystem der Wasser-in·Öl-Art. Es ist daher zulässig, daß ein anderes hydrohobes Polymerisat gleichzeitig mit dem Polyurethan (A) vorhanden ist, sofern der Gehalt Hes Anteils (A) die bestimmte untere Grenze übersteigt. Wenn das Polyurethan (B) auf der Basis eines wasserunlöslichen langkettigen Diols, das nachstehend näher beschrieben wird, in gleichzeitiger Anwesenheit mit dem Polyurethan (A) gehalten wird, ist es notwendig, das Polyurethan (A) in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte harzartige Komponente, zu verwenden. Diese untere Grenze wird auf der Basis der Stabilität der Dispersion bestimmt, die durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 600 Gewichtsprozent auf der Basis der harzartigen Komponente erhalten wird.
Das Polyurethan (A) ist gewöhnlich hergestellt, indem man ein organisches Diisocyanat, ein wasserunlösliches langkettiges Diol, eine Polyoxyäthylenverbindung mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten und eine aktive bifunktionelle Wasserstoffverbindung von niederem Molekulargewicht (Kettenverlängerungsmittel), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine organische Isocyanatverbindung durch Umsetzung eines langkettigen Diols mit einem molaren Überschuß von einem Diisocyanat zu bilden und die Kette der organischen Diisocyanatverbindung in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel zu verlängern.
Beispiele für organische Diisocyanate sind 4,4'Diphenylmethandiisocyanat, 1.3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat. 2,4-Toluylendiisocyanat. 2,6-Toluylendiisocyanat. 1.5-Naphthylendiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat.
Als wasserunlösliches langkettiges Diol können ζ B. Polyäthylenadipat. Polyäthylen-Propylen-Adipat (Äthylen-Propylen-Molverhältnis = 100/0 bis 80/20), PoIyäthylen-Butylen-Adipat. Polydiäthylenadipat, Polybutylenadipat. Polyäthylensuccinat. Polybutylensuccinat. Polyäthylensebacat Polybutylensebacat. Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Poly-fcaprolactondiol oder Polv-f-caprolactonpolyäthylenadipat-blockiertes Diol, wobei sämtliche Verbindungen ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 besitzen und im wesentlichen mit Hydroxylgruppen endigen.
Polyoxyäthylensegmente sind eingeführt, indem als Reaktionsteilnehmer eine Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 verwendet worden ist, die 1 bis 2 aktive Wasserstoffatome an den endständigen Resten enthält Die hier angegebene »Polyoxyäthylenverbindung mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten« umfaßt wasserlösliche Verbindungen, die 1 bis 2 endständige Reste aus der Gruppe von -OH, —NH2, >NH oder —SH-Resten enthalten, wobei die gesamte Molekülkette oder deren größerer Teil aus Polyoxyäthylensegmenten besteht Beispiele für derartige Polyoxyäthylenverbindungen sind PolyoxyäthylenglykoL Ci- bis Cg-Monoalkylester, -Monoarylester, -Monoalkyläther oder -Monoaryläther von Polyoxyäthylenglykol oder cwa-Aminopolyoxyäthylen, owu-lminopolyoxyäthylen oder «-Amino-w-oxypolyoxyäthylen. Es können auch wasserlösliche Polyätherglykolmischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 vorliegen, die Ovyalhylengruppen und Oxyalkylengruppen mit 3 bis 8 Kohlensioflatomen enthalten. Außerdem können als Polyoxyäthylenverbindungen verschiedene wasserlösliche Polyestcrdiole, die mit Polyoxyäthylensegmenten modifiziert sind, enthalten sein und die unter Verwendung von Polyoxyäthylenglykoi als eine Komponente in der Polykondensationsreaktion für die Bildung des vorstehend genannten Polyesterdiols in erhalten worden sind.
Wenn das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenglykois oder dessen Derivat kleiner als 500 ist, ist die Stabilität der Dispersion, die durch Zugabe der vorstehend angegebenen Menge Wasser zu einer Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel erhalten wird, nicht gut. Wenn das Molekulargewicht der Polyoxyäthylenverbindung oder von deren Derivat 4000 übersteigt, besteht die Neigung, daß die einmal gebildete 2(i mikroporöse Struktur bei der selektiven Verdampfung des Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe zum Verschwinden gebracht wird.
Im Hinblick auf die vorstehend geschilderten Eigenschaften des gemäß der Erfindung zu verwendenden organischen Lösungsmittels wird es bevorzugt, aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als das vorstehend angegebene Kettenverlängerungsmittel (3.) der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 zu verwenden. Beispiele für derartige aliphatische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. 1,8-Octandioi oder 1,10-Decandiol. Es können auch derartige aliphatische Glykole in Vermischung mit einem Glykol, das einen aromatischen Ring besitzt, z. B. «,«'-Xylolglykol oder Bishydroxyäthylbenzol, verwendet werden. Gemäß der Erfindung kann auch eine Kombination von einem derartigen Glykol mit einer bifunktionellen Amirioverbindung als bifunktionelle aktive Wasserstoffverbindung (3.) verwendet werden. In diesem Falle wird die Kettenverlängerung bis zu einem gewissen Ausmaß von dem vorstehend angegebenen Glykol bewirkt, worauf der Rest der Kettenverlängerung von der bifunktionellen Aminoverbindung ausgeführt wird. Beispiele für derartige bifunktionelle Aminoverbindungen sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Xylylendiamin. p-Xylylendiamin, Benzidin. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Pheny-5r > lendiamin. Hydrazin, Methylhydrazin, Aminoessigsäurehydrazid oder ω-Aminopropionsäurehydrazid.
Die Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung kann in Gegenwart eines bekannten Katalysators im Bedarfsfalle ausgeführt worden sein. Beispiele für derartige Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, Triethylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, anorganische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(II)-chlorid, oder organisehe Zinnverbindungen, z. B. Tetra-n-butylzinn, Tri-nbutylzinnacetat Di-n-butylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndichlorid, oder Di-n-butylzinndilaurat
Das Polyurethan (B), das gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Polyurethan (A), das Polyoxyäthylensegmente enthält verwendet wird, besteht aus dem vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen langkettigen Diol (L), dem organischen Diisocyanat (2.) und
der bifunktionellen aktiven Wasserstolfverbindung (3.). Wie aus den nachstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, umfaßt die Erfindung eine Ausführungsform, bei welcher eine Polyoxyäthyienverbindung (4.) mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten und mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent bei der Herstellung des zu verwendenden Polyurethans (B) verwendet worden ist.
Da das Polyurethan (B) im wesentlichen aus n> hydrophoben Struktureinheiten besteht, ist es unmöglich, eine stabile Dispersion bei Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension des Polyurethans (B) allein in dem organischen Lösungsmittel ohne dem Polyurethan (A) zu erhalten. Wenn jedoch das i> Polyurethan (A) in einer Menge von oberhalb 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymethan, in Anwesenheit gehalten wird, ist der hydrophobe Rest der harzartigen Komponente (A) mit dem Polyurethan (B) verträglich und gleichzeitig halten die _>o Polyoxyäthylensegmente des Polyurethans (A) den stabilen Dispersionszustand von Wasser aufrecht, mit dem Ergebnis, daß die Bildung einer sehr stabilen Dispersion möglich ist, die für das Beschichten, Überziehen oder Imprägnieren geeignet ist. Der Gehalt 2> der harzartigen Komponente (berechnet als Feststoff) in der Dispersion liegt gewöhnlich im Bereich von 8 bis 30 Gewichtsprozent.
Die harzartige verwendete Komponente gemäß der Erfindung besteht hauptsächlich aus dem Polyurethan κι (A) allein oder aus diesem in Kombination mit dem Polyurethan (B) auf der Basis des wasserunlöslichen langkettigen Diols. Zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit, des Griffs, des Aussehens od. dgl. des Endproduktes in höherem Ausmaß ist es möglich, ein ji anderes Polymerisat in einer Menge von unterhalb 30 Gewichtsprozent von der gesamten harzartigen Komponente zuzumischen. Als derartiges zusätzliches Polymerisat können Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylatmischpolymerisate, Polymethacrylatmischpolymerisate, Polystyrol, Polyäihylen, Terephthalat-Isophthalat-Mischpolymerisate. Celluloseacetat, Äthylcellulose, Butylcellulose od. dgl. verwendet werden.
Die Menge Wasser, die zugesetzt werden soll, ist ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Bestimmung des Aussehens, der Porengröße und der Porengrößenverteilung der sich ergebenden mikroporösen Struktur und sie hat daher einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der mikroporösen Struktur, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit. Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit. Die optimale Menge Wasser, die zugesetzt werden soll, wird in Abhängigkeit von dem Polyoxyäthylensegmentgehalt des Polyurethans (A), dem Feststoffgehalt und der Temperatur der Lösung oder γ, Suspension der harzartigen Komponente und der Temperatur und Feuchtigkeit während der Stufe der Bildung der mikroporösen Struktur bestimmt Gemäß der Erfindung ist es jedoch kritisch, daß die Zusatzmente an Wasser wenigstens 50%, bezogen auf die gesamte m> harzartige Menge, beträgt und die Löslichkeit von Wasser in dem verwendeten organischen Lösungsmittel übersteigt Gemäß der Erfindung wird eine mikroporöse Struktur im wesentlichen nur gebildet, indem man die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels t>5 nach dem Beschichten, Oberziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit der vorstehend beschriebenen DisDersion ausführt. Wenn daher die zuzusetzende Wassermenge unterhalb der vorstehend angegebenen unteren Grenze liegt, ist es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit verbundenen Poren zu erhalten, jedoch können geregelte andere Bedingungen vorliegen. Eine zulässige maximale Wassermenge, die zugesetzt werden soll, beträgt 600 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte harzartige Komponente. Bei einer diese obere Grenze übersteigenden Menge ist es unmöglich, eine stabile Überzugs- oder Imprägnierungsdispersion mit einem praktischen H'eststoffgehait zu bilden.
Unter dem hier sehr häufig verwendeten Ausdruck »stabile Dispersion« ist eine Dispersion zu verstehen, die eine mikroporöse Struktur von im wesentlichen gleicher Qualität ergeben kann, wenn das Überziehen oder Imprägnieren ! Stunde nach der Herstellung der Dispersion ausgeführt wird, wie im Falle, wenn das Überziehen oder Imprägnieren unmittelbar nach der Herstellung der Dispersion ausgeführt wird. Demgemäß besitzt die »stabile« Dispersion eine derartige Stabilität, daß der Dispersionszustand kaum zu einer Änderung veranlaßt wird und daß das Auftreten einer Phasentrennung nicht hervorgerufen wird, selbst wenn sie in einem verschlossenen, bei 300C gehaltenen Gefäß während mehr als 1 Stunde aufbewahrt wird. Gewöhnlich kann die erhaltene Dispersion den stabilen Zustand beibehalten, nachdem sie unter den vorstehend angegebenen Bedingungen während 5 oder mehr Tagen stehengelassen wurde.
Als Verfahren zur Herstellung der Dispersion kann z.B. 1. eine Arbeitsweise, bei welcher man Wasser ansatzweise einer Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel zugibt, und 2. eine Arbeitsweise angewendet werden, bei welcher man Wasser kontinuierlich in eine Lösung ocer Suspension der harzartigen Komponente einmisc.it Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß eine teilweise Koagulierung oder Ausfällung der harzartigen Komponente kaum hervorgerufen wird, unabhängig davon, welche Arbeitsweise für die Zugabe von Wasser zur Anwendung gelangt, da das organische Lösungsmittel, bei welchem die Löslichkeit von Wasser innerhalb" eines spezifischen Bereiches ist, verwendet wird.
Bekannte Zusätze, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren und Füllstoffe, können der Dispersion zugegeben werden, sofern die Zusätze das Dispersionssystem nicht zerstören. Die Dispersion enthält gewöhnlich 5 bis 25 Gewichtsprozent vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent, an Feststoffen.
Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus der Dispersion besteht darin, daß man Leine Überzugs- oder Imprägnierungsstufe, nämlich eine Stufe zum Aufbringen der Dispersion auf ein gewünschtes Substrat, 2. eine selektive Verdampfungsstufe, nämlich eine Stufe zum selektiven Verdampfen des Lösungsmittels aus der Dispersion, und 3. eine Trocknungsstufe, nämlich eine Stufe zum Verdampfen des Lösungsmittels und von Wasser, die in dem Produkt zurückbleiben, durch Trocknung ausführt
Verschiedene Substrate können als Substrat in Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungszweck des Endproduktes verwendet werden. Viele Arten von gewebten, gestrickten, gewirkten Stoffen, ungewebten Stoffen oder Faservliesen und ähnlichen Materialien können als Substrate angewendet werden. Ferner können sogenannte imprägnierte Substrate, die durch Imprägnierung von Harzen in die vorstehend beschriebenen Substratmaterialien hergestellt wurden.
in vorteilhafter Weise verwendet werden. Wenn außerdem ein geeigneter Überzugsträger als Substrat verwendet und überzogen oder beschichtet wird, worauf dann der Träger nach Verdampfung und Trocknung abgestreift wird, kann eine mikroporöse Folie erhalten werden, die als Oberfläche von einem synthetischen Leder brauchbar ist.
Als Träger können Kunststoffolien, Siliconpapiere, Glasplatten, Metallfolien oder -bleche verwendet werden. in
Das Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat kann durch Eintauchen, Rakelauftrag, Walzenauftrag, Vergießen. Aufsprühen oder durch andere geeignete Maßnahmen ausgeführt werden. Die hier verwendete Angabe »Beschichten oder Imprägnieren« umfaßt sowohl ir> Einheitsüberzugs- als auch Imprägnierungsarbeitsweisen, wobei die Ausführung des Überziehens im wesentlichen unmittelbar nach dem Imprägnieren des Substrats, beispielsweise innerhalb 15 Sekunden, ausgeführt wird.
Bei der selektiven Verdampfungsstufe ist es notwendig, das Lösungsmittel selektiv zu verdampfen, wobei ein Verdampfen des Wassers möglichst weitgehend verhindert wird (der Ausdruck »selektive Verdampfung« bezeichnet eine Verdampfung, die in solcher Weise ausgeführt wird, daß das Verhältnis von Wasser zu dem in der aufgebrachten Dispersion enthaltenen organischen Lösungsmittel mit dem Verlauf der Verdampfung zunimmt). Wenn viel Wasser zusammen mit der Verdampfung des organischen Lösungsmittels so verdampft wird, wird die harzartige Komponente nicht in dem mikroporösen Zustand geliert, und eine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit kann nicht erhalten werden. Die Temperatur bei der selektiven Verdampfungsstufe darf nicht über 800C i> sein und muß niedriger, vorzugsweise um wenigstens 10° C niedriger als der Siedepunkt des Bestandteiles des organischen Lösungsmittels mit dem niedersten Siedepunkt sein (der Siedepunkt des Lösungsmittels selbst, falls das organische Lösungsmittel, das verwendet wird, 4« aus einer Art eines Lösungsmittels allein besteht). Eine Temperatur von oberhalb 800C ist dem Siedepunkt von Wasser zu nahe, wobei es schwierig wird, die Verdampfung von Wasser zu verhindern, mit dem Ergebnis, daß die Gewinnung einer mikroporösen Struktur mit einer ausgezeichneten Qualität unmöglich wird. Bei einer Temperatur von unterhalb 10° C unter der Temperatur, bei welcher der Bestandteil des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt siedet wird das Lösungsmittel zu rasch verdampft und es besteht die Neigung, daß Makroporen, die für das bloße Auge sichtbar sind, in der auf das Substrat aufgebrachten Dispersionsschicht in Erscheinung treten. Hinsichtlich der anderen Faktoren, die einen Einfluß auf die Verdampfungsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels ausüben, wie z. B. Feuchtigkeit und Trocknungsluftgeschwindigkeit, wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise bei einem Ausmaß von weniger als 100g/m2/min ausgeführt Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die bo selektive Verdampfung des Lösungsmittels in einer solchen Weise ausgeführt daß die Verdampfung bei einem Ausmaß von weniger als 20 g/m2/min ausgeführt wird, bis wenigstens 10 Gewichtsprozent des Lösungsmittels verdampft sind, worauf dann die Verdampfung bs bei einem höheren Ausmaß, jedoch unterhalb 100 g/ mVmin fortgesetzt wird.
Die Dauer der selektiven Verdampfung muß mindestens ausreichend lang sein, damit die gesamte auf das Substrat aufgebrachte Dispersion den Gelbildungspunkt oder Gelierungspunkt erreicht. Der Gelierungspunkt bedeutet den Punkt, an welchem wenigstens 70 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Dispersion enthaltenen Lösungsmittels verdampft worden ist und daher die harzartige Komponente der Dispersion koaguliert ist. Insbesondere bedeutet der Gelierungspunkt den Punkt, bei welchem die harzartige Komponente der auf das Substrat von einer Bahnen- oder Plattenform mit einer Plattenoberfläche aufgebrachten Dispersion bis zu einem solchen Ausmaß koaguliert ist, daß ein Überzug oder eine Beschichtung hiervon von dem Substrat in Form einer Folie abgestreift werden kann.
Wenn die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels vervollständigt ist, ist die sich ergebende Struktur bis zu einem solchen Grad koaguliert, daß die gewünschte mikroporöse Struktur allein durch Trncknen derselben ohne Behandlung mit einem Koagulierbad erhalten werden kann, obgleich eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels noch darin zurückgeblieben ist. In der Trocknungsstufe wird das so zurückgebliebene Lösungsmittel zusammen mit Wasser entfernt. Das Trocknen wird gewöhnlich während 5 bis 30 Minuten bei 60 bis 12O°C ausgeführt. Das getrocknete Produkt kan-1 direkt für verschiedene Zwecke verwendet wp den, wobei jedoch dessen Eigenschaften durch Wärmebehandlung beispielsweise bei 130 bis 1600C während 5 bis 20 Mi.iuten, z.B. hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit und Biegeermüdungsgesehwindigkeit ohne Beeinträchtigung der hohen Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit der mikroporösen Struktur verbessert werden können.
Es können natürliche und/oder synthetische Stapelfasern der Dispersion zugegeben werden. Beispiele für bevorzugte Stapelfasern sind solche von Polyamid, Reyon, Acetat, Acrylmaterialien, Polyvinylchlorid oder Polyester, die insgesamt eine Feinheit von kleiner als 3 den und eine Faserlänge von 1 bis 10 mm aufweisen. Die Einverleibung von derartigen Stapelfasern in die Dispersion kann den Griff und das Aussehen des porösen Materials entsprechend der Art, Gestalt und Menge der zugesetzten Stapelfasern ändern. Es ist somit möglich, eine mikroporöse Struktur mit einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und auch mit einem lederartigen Griff und Aussehen, die für mannigfaltige Verwendungszwecke geeignet ist, zu erhalten.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, rasch und wirtschaftlich eine mikroporöse Struktur, die für den Gebrauch in verschiedenen Forme, geeignet ist, herzustellen. Beispielsweise kann eine mikroporöse Struktur, die unter Verwendung eines gestrickten, gewirkten, gewebten oder ungewebten Stoffes oder eines ähnlichen Materials als Substrat erhalten wurde, als solche oder nach Vereinigung mit anderen Bahnenmaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls wird die so erhaltene Struktur als Substrat verwendet, auf welchem ein mikroporöser Film, der getrennt hergestellt worden war, aufgebracht wird. Diese mikroporösen Strukturen können in großem Umfang für Bekleidungszwecke, Beutel oder Taschen und Schuhoberleder als Lederersatzstoffe verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert worin sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts
anderes angegeben ist.
Die Werte der Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Produkte sind solche, die unter Anwendung der folgenden Verfahrensweisen gemessen wurden:
1. Scheinbare Dichte
Der Wert wurde erhalten, indem man das Gewicht (g) eines Blattes mit einer Fläche von ίΰ-lOcm2 durch das Volumen (cm3), berechnet aus der gemäß JISB-7509 gemessenen Dicke dividiert wurde.
2. Bruchfestigkeit und Bruchdehnung
Die Werte wurden gemäß JIS-K-6301 bestimmt.
3. Reißfestigkeit
Der Wert wurde gemäß JIS-K-6732 bestimmt.
4. Geschwindigkeit tier Dampfdurchlässigkeit
Der Wer* wunU gemäß JIS-K-e549 bestimmt.
5. Haltbarkeit
Das mikroporöse Blatt wurde lOOOOmal einer 100%-Streckung unterworfen, und die Festigkeit am Bruch (kg/mm2) und die Dehnung am Bruch (%) des so behandelten Blattes wurden gemäß JIS-K-6301 gemessen. Dann wurde der Wert der Haltbarkeit gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Haltbarkeit = '/2 [(Bruchfestigkeit) (Bruchdehnung)]
6. Wirksamer Porenkoeffizient
Dieser Wert zeigt den Grad der Kombination von Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und wird durch das Produkt von der Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit und der Haltbarkeit, bestimmt gemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsweisen, ausgedrückt.
Beispiel 1
Herstellung einer Suspension eines Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethanelastomeren
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 750 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 50° C gehalten war, 1300 Teilen von Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625, das bei 60° C gehalten war, und 300 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500, das bei 60°C gehalten war, beschickt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffgasstrom bei 100° C während 2 Stunden unter Rühren ausgeführt, wobei ein viskoses Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 7,10% erhalten wurde. Die Gesamtmenge des sich ergebenden Vorpolymerisats wurde zu einer Mischung, bestehend aus 170 Teilen 1,4-Butandiol, 3780 Teilen Methylethylketon und 3,0 Teilen Triäthylendiamin gegeben, und die so erhaltene Mischung wurde bei 70° C während i0 Stunden umgesetzt Die Viskosität bei 70° C des Reaktionsproduktes betrug 870 P bei Vervollständigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methylethylketon verdünnt, um eine schlammartige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 20% zu bilden.
Herstellung einer Dispersion
Die vorstehend angegebene Suspension wurde mit Methylethylketon weiter auf einen Feststoffgehalt von 17,5% verdünnt Zu 1000 Teilen der sich ergebenden Flüssigkeit, die bei 30° C gehalten wurde, wurden 500 Teile Wasser im Verlauf einer Zeitdauer von 5 Minuten unier Rühren des Systems mit einem Rührmischer bei hoher Geschwindigkeit zugegeben. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde das Rühren während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Es wurde dabei eine weiße kremartige Dispersion mit einer Viskosität von 4300 cP bei 30"C erhallen. Wasser war in dem sich ergebenden System fein dispcrgiert, und die Disoersion war sehr stabil.
.() Herstellung einer mikroporösen Struktur
Blasen, die während des Rührens einverleibt worden waren, wurden aus der voi stehend beschriebenen Dispersion unter verringertem Druck entfernt, und dann wurde die Dispersion auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke in nassem Zustand von 1,8 mm aufgebracht. Die selektive Verdampfung des Methyläthylketons wurde bei 25° C während 40 Minuten ausgeführt, worauf bei 100°C während 20 Minuten getrocknet wurde. Das auf der PolyäthylenterephthalatfoHe gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial wai mikroporös und besaß die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse der nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele eben falls in der Tabelle aufgenommen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polyurethansuspension in Methylethylketon mit einem Feststoffgehalt von 17,5%, wie im Beispiel 1 erhalten, wurde unmittelbar ohne den Zusatz von Wasser auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke in nassem Zustand von 1,3 mm aufgebracht, und die Verdampfung des Methyläthylketons wurde bei 25°C während 40 Minuten ausgeführt, worauf bei 100°C während 20 Minuten getrocknet wurde. Das auf der Polyäthylenterephthalatfolie gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial war halbtransparent und besaß kaum irgendeine Dampfdurchlässigkeit.
Vergleichsbeispiel 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 17,5% unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid an Stelle von Methylethylketon hergestellt, wobei Ν,Ν-Dimethylformamid mit Wasser vollständig mischbar ist. Bei Zugabe von 500 Teilen Wesser zu 1000 Teilen dieser Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wurde das Auftreten einer Phasentrennung hervorgerufen, und es war unmöglich, das sich ergebende System bei dem Überzugsarbeitsgang anzuwenden.
Vergleichsbeispiel 3
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation ausgeführt, wobei als Reaktionsteilnehmer 750 Teile 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, 1625 Teile Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625 und 170 Teile 1,4-Butandiol 3,0 Teile Triäthylendiamin als Katalysator und Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wurden. Es wurde dabei eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 174% erhalten. Das Polymerisat von diesem Vergleichsbeispiel war von demjenigen von Beispiel 1 in der Hinsicht verschieden, daß es keine Polyoxyäthylensegmente enthielt
Zu 1000 Teilen der Suspension wurden 500 Teile Wasser in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben zugesetzt, worauf ein Zusammenmischen unter Rühren ausgeführt wurde. Wasser war in dem sich ergebenden System in Form von beträchtlich großen Teilchen vorhanden, und wenn das System ruhig stehengelassen wurde, wurde das Auftreten einer Trennung in zwei Schichten innerhaib weniger als 1 Stunde herbeigeführt. Unmittelbar nach dem Vervollständigen des Mischens und Rührens wurde die Dispersion auf eine Polyäthylenterephthalatfolie unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben aufgebracht. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterial besaß eine Dampfdurchlässigkeit, war jedoch auf Grund der darin enthaltenen Makroporen hinsichtlich der Festigkeit schlecht.
Vergleichsbeispiel 4
Die im Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke im nassen Zustand von 1,8 mm aufgebracht und die Folie mit der aufgebrachten Dispersion wurde bei 72° C v-ährend 30 Minuten und bei 1000C während 15 Minuten getrocknet Das auf der Polyäthylenterephthalatfolie gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial besaß eine ungenügende Oberflächenglätte und eine schlechte Dampfdurchlässigkeit.
Beispiel Eigenschafter I Bruch 210 Reiß Geschwindig 3.5 Haltbarkeit Wirksamer
Scheinbare Bruch dehnung festigkeit keit der Dampf Poren
Dichte festigkeit 510 durchlässigkeit 1,8 koeffizient
(0/„) (kg/mm) (mg/cm^/Std.)
Nr. (g/cm>) (kg/cm-') 455 2,72 7,5 235 1763
Beispiel 1 0.69 1.20 595 4,35 0,2 1238 248
Vergleichs 1.20 4,86
beispiel 1 eines Bahnenmaterials war unmöglich
Vergleichs Die Bildung
beispiel 2 0,30 1,12 Bruch während 0
Vergleichs 0.72 der Prüfung
beispiel 3 1,84 3,04 250 450
Vergleichs 0,85
beispiel 4
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß selbst, wenn die gleiche harzartige Komponente und Porenstrukturbildungsmitte! angewendet werden, es unmöglich ist, solche Eigenschaften a wie diejenigen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produktes zu erzielen, wenn nicht die Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Dispersion erfüllt sind. Außerdem ist aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 3 ersichtlich, daß die Polyoxyäthylensegmente, die im Polyurethan enthalten sind, wesentlich zu dem stabilen Dispergierungszustand von Wasser in der Dispersion beitragen und daß eine Suspension einer von Polyoxyäthylensegmenten freien harzartigen Komponente lediglich zur Bildung eines Blatt- oder Bahnenproduktes von sehr schlechten Eigenschaften führt. Außerdem ist aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 4 ersichtlich, daß selbst, wenn die Dispersion unter den Bedingungen hergestellt wurde, die die Erfordernisse gemäß der Erfindung 5η erfüllen, es unmöglich ist, ein Produkt mit den ausgezeichneten Eigenschaften wie diejenigen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produktes zu gewinnen, wenn nicht die Bedingungen hinsichtlich der Verdampfung von Methyläthylketon erfüllt werden.
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 750 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 50° C gehalten war, und 1710 Teilen Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1710, das bei 6O0C gehalten worden war, beschickt, worauf die Umsetzung bei 8O0C in einem Stickstoffgasstrom während 2 Stunden ausgeführt wurde, wobei ein viskoses Copolymerisat mit einem Gehalt b5 an freien NCO-G ruppen von 6,78% erhalten wurde. Die Gesamtmenge des sich ergebenden Vorpolymerisats wurde zu einer Mischung, bestehend aus 173 Teilen 1,4-Butandiol, 3945 Teilen Methyläthylketon und 3,0 Teilen Triäthylendiamin, gegeben und die Reaktion wurde bei 70° C während 8 Stunden ausgeführt. Die Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 650 P bei 700C bei Vervollständigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon zur B'ldung einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 17,5% verdünnt. Zu 800 Teilen dieser Suspension wurden 200 Teile der Suspension des Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethans mit einem Feststoffgehalt von 17,5%, wie im Beispiel 1 erhalten, zugegeben. Dann wurden 420 Teile Wasser der Mischung unter Rühren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zugegeben, um eine Dispersion mit einer Viskosität bei 35° C von 3100 cP zu bilden. Die sich ergebende Dispersion war sehr stabil, und es wurde keine Phasentrennung, selbst nach ruhigem Stehenlassen über Nacht bei 35°C, hervorgerufen. Blasen wurden aus dieser stabilen Dispersion entfernt, worauf die Dispersion mittels Rakelauftrag auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke im nassen Zustand von 1,2 mm aufgebracht wurde. Die selektive Verdampfung des Methyläthylketons wurde bei 6O0C während 15 Minuten ausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. Anschließend wurde die gelierte Überzugsschicht bei 1000C während 15 Minuten getrocknet und von der Polyäthylenterephthalatfolie abgestreift, wobei ein mikroporöses Blatt- oder Bahnenmaterial mit einem ähnlichen Griff wie derjenige von Schafleder und mit einer ausgezeichneten Kombination von hoher mechanischer Festigkeit und Dampfdurchlässigkeit, wie nachstehend gezeigt, erhalten wurde.
Scheinbare Dichte (g/cm3)
Bruchfestigkeit (kg/mm2)
Bruchdehnung (%)
Reißfestigkeit (kg/ilim)
0,71
1,28
470
2,96
909 629/55
Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit (mg/cnWStd.)
Haltbarkeit
Wirksamer Rorenkoeffizient
Beispiel 3
7,4
265
1961
30 Teile einer 7,5%igen Lösung von Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1000) in Methyläthylketon wurde zu einer Suspension des Polymerisats von Beispiel 1 mit einem Feststoff gehalt von 20% zugegeben. 130 Teile der sich ergebenden Flüssigkeit wurden unter Rühren mit 65 Teilen Wasser gemischt, wobei eine weiße kremartige Dispersion mit einer Viskosität bei 200C von 340OcP erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde auf einen ungewebten Stoff, bestehend aus Polyäthylenterephthalatstapelfasern, in einer Dicke im feuchten Zustand von 2,0 mm als Beschichtung aufgebracht Die selektive Verdampfung von Methyläthylketon wurde bei 300C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% ausgeführt, worauf bei 1000C während 20 Minuten getrocknet wurde. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterial bestand aus einer unteren ungewebten Stoffschicht und einer oberen mikroporösen Überzugsschicht und hatte einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Dampfdurchlässigkeit. Sie besaß auch eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. Wenn das Blatt- oder Bahnenmaterial einer Wärmebehandlung bei 1400C während 10 Minuten unterworfen worden war, war die Abriebsbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Biegeermüdung der oberen mikroporösen Schicht ohne Schädigung oder Beeinträchtigung von deren Griff und Dampfdurchlässigkeit wesentlich verbessert.
Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 625 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 500C gehalten war, 1272 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1496, das bei 600C gehalten war, und 226 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1506, das bei 6O0C gehalten war, beschickt; die Reaktion wurde bei 950C während 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom ausgeführt, wobei ein viskoses Vorpolymerisat erhalten wurde. Die Gesamtmenge des Vorpolymerisats wurde zu einer Lösung, bestehend aus 130 Teilen 1,4-Butandiol, 3187 Teilen Methylacetat, 1,0 Teilen Triäthylendiamin und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat gegeben, worauf bei 55° C während 12 Stunden die Umsetzung ausgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität bei 55°C von 2500 P bei Beendigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methylacetat verdünnt, wobei eine weiße trübe Suspension mit einem Feststoffgehalt von 18,0% gebildet wurde. Zu 500 Teilen der Suspension wurden 150 Teile Wasser zugegeben und unter Rühren gemischt, wobei eine Dispersion mit einer Viskosität bei 300C von 2500 cP gebildet wurde. Nach Entfernung von Blasen aus der Dispersion wurde diese als Beschichtung nach dem Rakelauftragsverfahren auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke in nassem Zustand von 1,8 mm aufgebracht. Danach wurde die selektive Verdampfung von Methylacetat bei 15°C während 40 Minuten ausgeführt, worauf bei 1000C während 15 Minuten getrocknet wurde. Das so erhaltene mikroporöse Blatt- oder Bahnenmaterial besaß zahlreiche feine Mikropcren und ein glattes und
schönes Aussehen. Die Eigenschaften des Produktes sind nachstehend aufgeführt:
Scheinbare Dichte (g/cm3) 0,67
Bruchfestigkeit (kg/mm2) 128
Bruchdehnung (%) 440
Reißfestigkeit (kg/mm) 2,42
Geschwindigkeit der Dampfdurch
lässigkeit (mg/cm2/Std.) 7,0
Haltbarkeit 210
Wirksamer Porenkoeffizient 1470
Beispiel 5
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 500C gehalten war, 1168 Teilen Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1460, das bei 600C gehalten war, und 350 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1750, das bei 600C gehalten war, beschickt Die Reaktion wurde bei 95°C während 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren ausgeführt Die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes wurde einer Lösung, bestehend aus 224 Teilen 1,3-Propandiol, 4113 Teilen Tetrahydrofuran und 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Umsetzung bei 6O0C ausgeführt wurde. Entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion wurde Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung allmählich so zugegeben, um ein Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 30% am Ende der Reaktion zu erhalten. Die Viskosität des Produktes betrug 260 P bei 6O0C bei Vervollständigung der Umsetzung, und das Produkt nahm ein halbtransparentes Aussehen an. Zu 1000 Teilen der so erhaltenen Lösung wurden 490 Teile Tetrahydrofuran und 510Teile Methylisobutylketon zugegeben, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% zu bilden.
500 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen der vorstehend angegebenen Lösung unter Rühren mit Hilfe eines Mischers von hoher- Geschwindigkeit zugegeben. Es wurde dabei eine sehr stabile Dispersion mit einem weißen kremartigen Aussehen erhalten. Die Dispersion wurde als Beschichtung oder Überzug durch Rakelauftragung auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke im nassen Zustand von 2,0 mm aufgebracht. Die selektive Verdampfung von Tetrahydrofuran wurde bei 18° C während 30 Minuten und dann bei 500C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% während 20 Minuten ausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. Wasser und restliches Lösungsmittel wurden aus der gelierten Überzugsschicht durch Trocknen bei 1000C entfernt. Das so gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial auf der Polyäthylenterephthalatfolie war mikroporös und besaß eine ausgezeichnete Kombination von hoher Festigkeit und Dampfdurchlässigkeit. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blatt- oder Bahnenmaterials sind nachstehend angegeben:
Scheinbare Dichte (g/cm1) 0,70
Bruchfestigkeit (kg/mm2) 1,40
Bruchdehnung (%) 415
Reißfestigkeit (kg/mm) 3,21
Geschwindigkeit der Dampfdurch
lässigkeit (mg/cm2/Std.) 6,5
Haltbarkeit 273
Wirksamer Porenkoeffizieht 1175
Beispiel 6
Eine Imprägnierungsdispersion wurde hergestellt, indem 100 Teile Tetrahydrofuran zu 1000 Teilen der im Beispiel 5 hergestellten Dispersion zugesetzt wurden. Die so erhaltene Dispersion wurde in einen ungewebten Stoff mit einem Gewicht von 480 g/m2 und einer Dicke von 1,50 mm einimprägniert, der hergestellt worden war, indem Polyäthylenterephthalatstapelfasern mit einer Feinheit von 1,5 den und einer geschnittenen Länge von 50 mm einer Bahnenbildung, einer Behandlung mit Nadeln und einer Schrumpfbehandlung unterworfen wurden. Der ungewebte Stoff wurde durch Walzen mit einem Spielraum oder Zwischenraum entsprechend 90% von der Dicke des Stoffes durchgeleitet, um den Überfluß der auf den Stoff aufgebrachten Dispersion zu entfernen. Anschließend wurde das so imprägnierte Substrat bei 30° C während 20 Minuten gehalten, um die selektive Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken, worauf bei 80° C während 14 Minuten getrocknet wurde. Das sich ergebende Bahnenmaterial besaß eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 8,0 mg/cm2/Std. und wies einen weichen Griff auf. Wenn die Oberfläche des Bahnenmaterials mit Sandpapier behandelt wurde, wurde ein Lederersatz im Veronese-Ton erhalten. Wenn mikroporöse Blätter oder Bahnen, wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten, auf die Oberfläche des so gebildeten Bahnenmaterials aufgebracht wurden, wurden bahnenartige Materialien erhalten, die als Schuhoberleder mit einem glatten Aussehen und einer hohen Dampfdurchlässigkeit brauchbar sind.
Beispiel 7
Die im Beispiel 5 erhaltene Dispersion wurde auf das mit der Dispersion imprägnierte Substrat, wie im Beispiel 6 erhalten, in einer Dicke im feuchten Zustand von 2,6 mm aufgebracht, und die selektive Verdampfung von Tetrahydrofuran wurde bei 25° C während 30 Minuten und dann bei 50° C mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% während 30 Minuten ausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. Das zurückbleibende Lösungsmittel und Wasser wurden aus der gelierten Überzugsschicht durch Trocknen bei 1000C entfernt. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterial bestand aus einer oberen mikroporösen Schicht und einer unteren ungewebten Stoffschicht, die von dem mikroporösen Harz verstärkt war und besaß eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 6,4 mg/cm2/Std. und war ein ausgezeichneter Lederersatz.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. nuf einem Substrat durch Überziehen, Beschichten oder Imprägnieren mit einer Lösung oder Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 1200C, wobei die Löslichkeit von Wasser in dem genannten organischen Lösungsmittel niedriger als 50 g je 100 g des Lösungsmittels ist und wobei der Harzgehalt (als Feststoff) der Lösung 8 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zum Lösen ein Polyurethan verwendet wird, das zu mehr als 70 Gewichtsprozent aus
A. 100 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyurethans, das aus 1. einem wasserunlöslichen, langkettigen Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, die im wesentlichen mit Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, 2. einem organischen Diisocyanat, 3. einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 und 4. einer Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 mit einem Gehalt von 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten gebildet worden war, wobei das Polyurethanelastomere als hydrophile Segmente Polyoxyäthylensegmente allein in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent enthält, und
B. 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyurethans, erhalten aus den genannten Verbindungen (1.), (2.) und (3.), besteht, und daß man
a) die dabei erhaltene Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge im Bereich von 50 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf das genannte Polyurethan, mischt, wobei die Wassermenge die Löslichkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel übersteigt, unter Bildung einer Dispersion,
b) das verwendete organische Lösungsmittel selektiv von dem so behandelten Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 800C und wenigstens um 10°C unterhalb des Siedepunkts des Bestandteils des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt verdampft, um die harzartige Komponente dadurch zu gelieren, und
c) das Produkt trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung bei 130 bis 1600C während 5 bis 20 Minuten unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung (3.) zu der Verbindung (1.) oder den Verbindungen (1.) und (4.) im Bereich von 1:1 bis 4- : 1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels bei weniger als 100 g/ m2/min ausgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen durch Überziehen, Beschichten oder Imprägnieren eines Substrates mit einer Lösung oder Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 1200C wobei die Löslichkeit von Wasser in dem genannten organischen Lösungsmittel niedriger als 50 g je 100 g des Lösungsmittels ist und wobei der Harzgehalt (als Feststoff) der Lösung 8 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
In den letzten Jahren hat es an Versuchen nicht gefehlt, Kunststoffolien herzustellen, um sie als Lede, ersatz oder Kunstleder zu verwenden. Bei der Herstellung solcher Kunststoffmaterialien, die für Bekleidungszwek-5 ke, z. B. für Schuhe und für Kleidung, verwendet werden sollen, ist es wichtig, daß sie dem Träger oder Verbraucher kein beengendes oder bedrückendes oder stickiges Gefühl vermitteln, d. h, daß sie eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf wirtschaftlichem Wege Produkte herzustellen, die sowohl eine ausreichende Haltbarkeit als auch eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, wie sie für derartige Produkte erforderlich sind.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von solchen wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Produkten können allgemein in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich in Trockenverfahren und Naßverfah-
ren.
Ein typisches Beispiel für ein Naßverfahren ist ein Verfahren, bei dem zu einer Lösung eines Polymerisats ein Nichtlösungsmittel, das mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar und gegenüber dem
J5 Polymerisat inert ist, zugegeben wird zur Bildung einer kolloidalen Dispersion, mit der ein Substrat, beispielsweise ein nicht gewebter Stoff oder ein Faservlies, beschichtet oder imprägniert und das so behandelte Substrat in ein aus einem Nichtlösungsmittel bestehendes Koagulierbad eingetaucht, das Lösungsmittel extrahiert wird, um das Polymerisat in der mikroporösen Form zu koagulieren, und das Produkt anschließend getrocknet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 12 38 206 beschrieben, bei
4r> dem eine Lösung eines Polyurethans in einem Lösungsmittel auf eine Unterlage aufgezogen wird und nach dem Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels das Material in ein Koagulierbad, das ein Nichtlösungsmittel enthält, eingetaucht wird. Es sind auch bereits
•M andere Verfahren bekanntgeworden, mit deren Hilfe es möglich ist, die Größe der in dem Polymerisat erzeugten Poren oder die Porengrößenverteilung durch Absorbieren von Feuchtigkeit durch das Substrat nach dem Beschichten oder Imprägnieren zu regulieren oder das
V") Substrat mit einem Koagulierbad zu behandeln, das aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel besteht.
ledes dieser bekannten Naßverfahren umfaßt mehrere Stufen, nämlich die Behandlung eines in einem
bo Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Polymerisats mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar und gegenüber dem Polymerisat inert ist, um dadurch das Lösungsmittel zu entfernen. Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß zur Extraktion und
tv'i vollständigen Entfernung des Lösungsmittels verhältnismäßig lange Zeiträume erforderlich sind, daß die Verfahren mit hohen Kosten verbunden sind und eine aufwendige Apparatur erfordern, um das extrahierte
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