Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrschichtlgen
Blattes, so hergesteiltes Blatt sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines ein- oder mehrschichtigen Blattes, das als Kunstleder verwendbar ist, wobei als Ausgangsmate rial ein wässriger Brei von Feststoffen, der Elastomerteilchen und fasriges Material enthält, verwendet wird.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein so hergestelltes, biegsames, zusammenhängendes, luftdurchlässiges
Blatt und ausserdem die Verwendung dieses Blattes zur
Herstellung des Oberteils oder der Sohle eines Schuhes.
Es wurden schon früher Bemühungen zur Herstel lung von Kunstleder unter Anwendung der Papierher stellungstechnologie unternommen, um den vollen Nutzen aus der Wirtschaftlichkeit, die solchen Verfahren eigen sind, zu ziehen, vgl. zum Beispiel die USA-Patent schriften 3 051 612 und 2 601 671. Die bisherigen Ver suche waren im allgemeinen auf Massen, die zum gröss ten Teil aus Fasern und zum kleineren Teil aus polymerem Bindematerial bestehen, beschränkt. Solche Massen, besonders jene, die Lederfasern enthalten, ergeben vor allem bei Herstellung von aus Wasser abgeschiedenen Blättern ein steifes, brettähnliches Produkt, das allgemein nur begrenzte Anwendung finden kann, z. B. als Sohlenleder oder dergleichen.
Bekannte Kunstleder, die sich für Schuhoberteile eignen, sind ohne Berücksichtigung der Papierherstellungstechnologie mittels komplizierter Verfahren zur Schaffung eines praktisch vollsynthetischen Polymer überzuges mit Mikroporosität (vgl. USA-Patentschrift 3 190 766) hergestellt worden. Diese Verfahren gewährleisten nicht die Wirtschaftlichkeit, die durch die Anwendung der Papierherstellungstechnologie möglich ist und haben noch andere Nachteile.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines ein- oder mehrschichtigen Blattes, das als Kunstleder verwendbar ist, wobei dieses Blatt aus einem wässrigen Brei auf einer durchlässigen Unterlage, also im Prinzip unter Berücksichtigung der Papierherstellungstechnologie hergestellt werden soll. Das so erhaltene Blatt soll als Kunstleder verwendbar, also biegsam und luftdurchlässig sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrschichtigen Blattes, das als Kunstleder verwendbar ist, wobei ein wässriger Brei von Feststoffen, der Elastomerteilchen und fasriges Material enthält, unter Bildung einer Feststoffschicht, aus der dann das fertige Blatt bzw. eine Schicht dieses Blattes hervorgeht, auf eine durchlässige Unterlage aufgebracht wird, die die Elastomerteilchen und das fasrige Material zurückhält, aber das Wasser des Breies durchtreten lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomerteilchen im Brei nicht fasrige Teilchen eines elastomeren Polyurethans mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 1 bis 100 Mikron sind, dass das im Brei enthaltene fasrige Material zu einem mindestens 1/3 seines Gewichtes ausmachenden Teil aus Lederfasern und zum restlichen Teil aus synthetischen Stapelfasern besteht, dass der Gehalt des Breies an Lederfasern so gross ist, dass das fertige, aus dem Brei hergestellte Blatt bzw.
die fertige, aus dem Brei hergestellte Schicht des Blattes zu mindestens 10 Gew.-0/o aus Lederfasern besteht, dass im Brei die Gewichtsmenge des elastomeren Polyurethans 50 bis 80 O/o der Summe der Gewichtsmengen des elastomeren Polyurethans, der Lederfasern und der synthetischen Stapelfasern ausmacht, und dass die auf der wasserdurchlässigen Unterlage gebildete Feststoffschicht getrocknet und so lange einer Temperatur von mindestens 120 0C ausgesetzt wird, dass die Polyurethanteilchen zum Fliessen kommen, ohne dass dabei die fasrigen Materialien zersetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Erhitzen ohne Druck erfolgen. Als Lederfasern können gegerbte Lederfasern verwendet werden. Ein bevorzugtes, nicht fasriges elastomeres Polyurethan ist ein Produkt, das durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes aus einem organischen Diisocyanat und einem Polyalkylen ätherpolyol mit einem Polyamin, z. B. durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes aus einem aromatischen Diisocyanat und einem Polyalkylenglykol mit Piperazin, erhältlich ist. Man kann Stapelfasern verwenden, die eine hohe Zugfestigkeit besitzen und biegsame, vollsynthetische Fasern aus Nylon, Polyäthylenterephthalat, Polypropylen oder Acetaicopolymeren auf Trioxanbasis sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens weisen die synthetischen Fasern einen Längenbereich von 3 bis 15 mm auf, und die Lederfasern besitzen eine geringere Länge, und aus diesen Ausgangsmaterialien wird dann ein Blatt hergestellt, das einen Trocken-Porosftätswert von 5 bis 2 000 Sek.
pro 400 ml Luft und pro 1,52 mm Proben-Stärke, mit einem Gurley-Densometer gemessen, aufweist. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Blatt kann aus zwei oder mehr aufeinander liegenden Lagen bestehen und bei einem bevorzugten derartigen Blatt ist der Anteil der synthetischen Fasern, die vorzugsweise Nylonfasern sind, in der äusseren Oberflächenschicht geringer, als in der inneren Oberflächenschicht. In diesem Fall kann man ein Blatt herstellen, bei dem mindestens eine Schicht eine Zugfestigkeit von mindestens 10,7 kg pro cm Breite und pro 1,02 mm Stärke aufweist und einen Gurley-Porositätswert von höchstens etwa 2 000 Sek. pro 400 ml Luft und pro 1,52 mm Probenstärke hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes, biegsames, zusammenhängendes, luftdurchlässiges Blatt, das als Kunstleder verwendbar ist.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Blattes zur Herstellung des Oberteiles oder der Sohle eines Schuhes.
Es wurde gefunden, das elastomere Polyurethanmassen, und zwar von der Art, wie sie weiter unten beschrieben werden, besonders wenn sie aus einem Latex koaguliert worden sind, vor allem eine Dispersion ergeben, die kugelartige (d. h. nicht-fasrige) Polymerteilchen enthält und solche Eigenschaften besitzt, dass diese zu einem brauchbaren Blatt auf einer mit Aushöhlungen versehenen Fläche geformt werden können, sogar wenn sie in Massen gebraucht wird, die zum grössten Teil kugelartige polymere Teilchen und einen kleineren Teil fasrigen Materials enthalten. Um die gewünschten lederartigen Eigenschaften zu erlangen, wie z.
B. das Merkmal, Feuchtigkeit zurückzugewinnen, sollte der fasrige Bestandteil der Masse bei der Herstellung mindestens 1/3 an Gewicht gegerbte Lederfasern enthalten, wobei sich der Rest des fasrigen Bestandteils im wesentlichen aus Stapelfasern zusammensetzt, vorzugsweise mit hoher Bigefestigkeit, wie Nvlon, Polyäthylenterephthalat, Po I-'ronv1en oder Rre;al-Mischnolvmere, z. B. solche auf Trioxanbasis. Die gesamte Masse sollte auf jeden Fall ein Minimum von etwa 10 Gewichts-0/o Lederfasern enthalten, 20 bis 25 O/o Lederfasern werden bevorzugt.
Die Stapelfasern verleihen dem Blattmaterial vor allem hohe Zug- und Zerreissfestigkeit und Biegehaltbarkeit, und sie dienen dazu, das Blatt poröser zu machen.
Die elastomeren Polyurethan-Materialien, die beim er findungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Blattmaterials geeignet sind, liegen vorzugsweise m Form von getrennten, kugelförmigen Teilchen in der Grösse von 1-100 Mikron vor. Obwohl solche Teilchen dazu neigen, sich zusammenzuballen, können die einzelnen Teilchen doch schnell als solche identifiziert werden, die in den obengenannten Grössenbereich fallen. Diese Polyurethanteilchen werden vorzugsweise aus Latices auf Polyätherurethan- oder Polyurethan-Harnstoff Elasto mer-3asis gebildet. Andere Urethan-Elastomere, z. B.
Polyesterurethane mit den später aufgeführten minimalen physikalischen Eigenschaften können auch verwendet werden Beispiele für geeignete Latices sind diejenigen, die in der USA-Patentschrift 2 968 575 und in der britischen Patentschrift 880 665 offenbart werden. Die bevorzugten Polyurethane sind ein Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit einem Polyalkylen ätherglykol oder Polyol, das mit einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome besitzt, kettenerweitert worden ist, besonders mit einem Diamin, wie z. B. Piperazin, Dimethyl-Piperazin, Hydrazin, Methylen-bis- 3-chlor-4-anilin, 2,4-Tolylendiamin, itthylendi- amin, Äthanolamine, Polyaikylenätherdiamine oder dergleichen.
Als andere Kettenerweiterungsmittel können entweder Polyalkylenätherglykole oder Wasser verwendet werden. Materialien mit hervorragenden Eigenschaften können unter Anwendung von ketten erweiterten Polymeren hergestellt werden, die durch Reaktion von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymeren aus Polyalkylenätherglykolen und organischen Diisocyanaten mit den obengenannten Diaminen gebildet werden, um ein Polyurethan zu liefern, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000 hat.
Die elastomeren Polyurethanmaterialien können zu Kugeln geformt werden, die sich zur Blattbildung auf einer Papiermaschine eignen, und zwar mittels Koagulation aus einem Latex unter kontrollierten Bedingungen, wie später gezeigt wird, oder alternativ - die Latexstufe auslassend - durch eine direkte Umsetzung in wässrigem Medium unter geeigneten Bedingungen eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymers mit Wasser oder einem Diamin oder mittels anderer Arbeitsweisen, die die erwünschten kugelförmigen Teilchen liefern.
Kugelförmige Polymerteilchen können hergestellt werden, indem einem Latex ein oder mehrere Flokkungsmittel beigegeben werden, um eine Koagulation hervorzurufen. Beispiele für geeignete Flockungsmittel sind A!aun, Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Karaya Gummiharz, Johannisbrot-Gummiharz und dergleichen.
Diese Mittel können dem wässrigen Latex entweder vor oder nach der Zumischung des fasrigen Materials zugesetzt werden.
Wie bereits envähnt, müssen die fasrigen Bestandteile des Gebildes mindestens í/ an Gewicht Lederfasern sein. Das Vorliegen von mindestens etwa 10 Gewichts o/o des Gesamtgebildes an Lederfasern verleiht ihm ein lederähnliches Aussehen und einen lederähnlichen Griff sowie einen hohen Feuchtigkeitsrückgewinnungswert, und es trägt dazu bei, dass das Blatt atmungsfähig wird und eine Oberfläche bekommt, die mit normalen Leder oberflächenbehandlungstechniken fertigbehandelt werden kann. Die Lederfasern können aus Lederabfall stammen, der zu Fasern fein zerkleinert worden ist, wobei der Zerkleinerungsgrad der Fasern verschieden sein kann, je nachdem, welche Eigenschaften in dem endgültigen Blattmaterial erwünscht sind.
Es hat sich gezeigt, dass Fasern von etwa 0,25 bis etwa 2 mm Länge der Vorzug zu geben ist. Kürzere Fasern, wie z. B. mit der Holländermaschine behandelte Lederfasern haben allgemein eine glattere Oberfläche zur Folge. Ungeschlagene chromgegerbte Fasern sind da anwendbar, wo höhere Festigkeit gewünscht wird. Pflanzlich gegerbte Fasern haben sich auch als geeignet herausgestellt.
Die Stapelfasern verbessern vor allem die Zugfestig- keit, Ressfestigkeit und die Biegehaltbarkeit sowie die Atmungsfähigkeit des Blattes bedeutend und diese Produkte können somit als Schuhobermaterial und dergleichen angewandt werden. Obwohl Polyamid, z. B.
Nylonfasern, bevorzugt werden, können Produkte mit hoher Festigkeit auch aus Fasern von vollsynthetischen Polymeren, wie z. B. Polypropylen, Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat und Acetal-Mischpolymeren, z. B. solche auf Trioxanbasis, hergestellt werden. Unter vollsynthetischen Polymeren - so wie der Begriff hier gebraucht wird - ist polymeres Material gemeint, das künstlich synthetisiert worden ist, zum Unterschied zu polymeren Naturprodukten oder Derivaten davon.
Fasern mit hoher Festigkeit haben im allgemeinen eine Zugfestigkeit von mindestens 4g pro Denier. Bei Anwendung als Grundblatt für Schuhoberteile, wo hohe Zerreiss- und Biegefestigkeit erforderlich sind, müssen die biegsamen Fasern mit hoher Festigkeit mindestens
10 O/o des Gewichtes des Gebildes ausmachen, 10 bis 20 O/o sind bevorzugt. Andere Fasern wie Rayon, Cellulosefasern, Glas, Asbest usw. können zum Variieren der physikalischen Eigenschaften des Blattes benutzt werden. Die Stapelfasern liegen vorzugsweise im Grössenbereich von 1 bis 6 Denier und im Längenbereich von 0,3 bis 1,3 cm vor; 0,6 bis 1 cm werden bevorzugt. Kleinere Mengen, z. B. 1 Gewichts-o/o des Blattes, von Fibrillen können als ein Teil der fasrigen Bestandteile des Blattes einbezogen werden.
Blätter mit glatteren Oberflächen können dadurch erzeugt werden, indem man den Anteil der Lederfasern im fasrigen Bestandteil erhöht, zumindest in der Nähe der Blattoberfläche. Somit kann also ein typisches als Kunstleder brauchbares Material aus einem Grundblatt, das 50 bis 810 O/o Polyurethanteilchen enthält, hergestellt werden, wobei der Rest dann aus fasrigem Material besteht, und zwar vorzugsweise in dem ungefähren Verhältnis von 2 Teilen Lederfasern und einem Teil Nylon oder anderen Stapelfasern, auf die eine andere Schicht oder Lage gelegt wird mit etwa dem gleichen oder höheren Polymergehalt, in der jedoch praktisch alle Fasern Leder sind (mindestens 85 O/o). Solche Gebilde können hergestellt werden, indem man die einzelnen Schichten getrennt auf einer Papierherstellungsmaschine herstellt und dann dieselben schichtartig zusammenfügt,
normalerweise unter Anwendung von Klebstoffen und/oder Hitze und Druck oder noch besser, indem man Papierherstellungsgeräte mit zwei oder mehr Kopfkästen oder Zylindern benutzt um mehrschichtige Verbundblätter herzustellen.
Wenn z. B. ein mehrschichtiges Gebilde hergestellt wird, indem zwei oder mehr nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Materiallagen zusammengefügt werden, wird eine typische Trägerschicht insbesondere 60 bis 70 /o elastomeres Polyurethan, 15 bis 30 O/o Lederfasern und 10 bis 20 O/o Stapelfasern enthalten, wobei das Verhältnis zwischen Leder und Stapelfasern auf etwa 2 zu 1 gehalten wird. Eine Zwischenschicht kann z. B. 75 O/o kugelförmiges elastomeres Polyurethanmaterial und 25 O/o Nylonfasern enthalten, und eine Oberschicht etwa 75 0/o elastomere Polyurethanmaterialien und 25 O/o Lederfasern.
Diese Schichten können typischerweise eine ungefähre Stärke von 1,25 bis 1,4 mm, 0,3 bis 0,4 mm bzw. 0,5 bis 0,6 mm haben. Wenn es heiss gepresst worden ist, beträgt die typische Stärke des mehrschichtigen Blattes gewöhnlich 1,8 mm. Das Verbundblatt kann dann geschliffen oder geschwabbelt werden, um die Oberfläche zu glätten und die Stärke auf ca. 1,5 bis 1,6 mm zu reduzieren. Ein mehrschichtiges Gebilde dieser Ausführung ist dann fertig so dass es mit herkömmlichen Lederbearbeitungstechniken endbehandelt werden kann.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders unter Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Wasser abgeschiedenen Blattmaterials kann man mit oder ohne Klebestoff eine mikroporöse Polymerschicht einschliessen. In diesem Zusammenhang sei auf die USA-Patentschrift 3 100 721 verwiesen, die eine Trägerschicht betrifft, wie sie im vorangehenden Absatz beschrieben wurde.
In den meisten Fällen hat es sich gezeigt, dass gewöhnlich Heisspressen oder einfache Erhitzung über eine bestimmte Zeit genügt, um eine Verformung des Polyurethans zu verursachen, und ein gewisses Fliessen um die Faserverbindungsstelle erhöht vor allem sowohl die Zerreissfestigkeit als auch die Atmungsfähigkeit des Blattes. Wird es jedoch längere Zeit erhöhten Temperaturen verbunden mit Druck ausgesetzt, wie in einer Presse oder zwischen erhitzten Walzen, so kann das Polyurethan zum Zerfliessen in eine kontinuierliche Phase unter Bildung eines dichteren, wesentlich undurchlässigeren Blattes veranlasst werden.
Die Aufschlämmung, aus der die Blätter vorzugsweise gebildet werden, sollte annähernd eine Formbeständigkeit (Konsistenz) haben, die normalerweise bei den Papierherstellungsverfahren gebraucht wird. Der Mischund Glättegrad der Aufschlämmung kann durch Holländer-Behandlung verbessert werden. Aufschlämmungen der beschriebenen Art können zu einem aus Wasser abgeschiedenen Blatt geformt werden, indem Fourdrinier -Maschinen, einfache Zylindermaschinen oder abgewandelte Zylindermaschinen, wie vakuumunterstützte mit einem Kopfkasten und keinem Fass, angewandt werden. Blätter von labormässiger Grösse werden in der Regel hergestellt, indem die Aufschlämmung auf irgendeine geeignete poröse Fläche gegossen wird, wie beispielsweise auf eine Leinwand oder ein Filz, um Handblätter zu formen.
Trotz des hohen Polynrethangehaltes der erfindungsgemäss hergestellten Blätter sind sie überraschenderweise offen und atmungsfähig. Ablesewerte von ca. 5 bis 500 Sekunden für 400 ml Luft pro 1,524 mm Musterstärke auf dem Gurley Densometer (TAPPI T-460) sind für die Einschichtgebilde vor dem Heisspressen typisch.
Blätter mit Werten von ca. 5 bis 2000 Sekunden sind im allgemeinen brauchbar, während Werte unter 500 Sekunden für Kunstleder bevorzugt werden, die zu Schuhoberteilen verarbeitet werden, um dem Benutzer mehr Bequemlichkeit zu bieten. Es hat sich gezeigt, dass die Zugfestigkeit des Blattmaterials im allgemeinen bei einer Konzentration von ca. 60 bis 75 O/o Polyurethan am besten ist, wenn eine Mischung aus Leder und Stapelfasern benutzt wurde. Die prozentuale elastische Dehnung des Materials erhöht sich im allgemeinen progressiv bei Erhöhung des Polyurethangehaltes. Wenn das Polyurethan in Konzentrationen von weniger als ungefähr 50 Gew. O/o vorliegt, sind die Zugfestigkeitseigenschaften und Dehnungseigenschaften der sich ergebenden Gebilde für Kunstleder, die zu Schuhwerk verarbeitet werden sollen, zu niedrig und daher nicht akzeptabel.
Die Porosität und somit die Atmungsfähigkeit der Blattmaterialien nehmen andererseits mit zunehmender Polyurethankonzentration gewöhnlich ab; Konzentrationen über 80 Gew.-O/o haben vor allem eine unzureichende Porosität für Kunstledermaterialien zur Folge.
Die Polyurethane, die brauchbare, als Kunstleder verwendbare Materialien ergeben, müssen vor allem elastomer und kriech- oder fliessbeständig bei Umgebungstemperaturen sein. Sie weisen dann allgemein eine Sprödigkeitstemperatur von ca. -10 OC oder darunter auf, vorzugsweise -30 0C oder weniger. Die Hitzeverformungstemperatur, wie später definiert, sollte wenigstens +40 OC betragen, vorzugsweise mindestens +75 OC. Das Polyurethan sollte eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/cm haben, vorzugsweise jedoch mindestens 70 kg/cm2, und eine Bruchdehnung von mindestens 100 0/0 haben, vorzugsweise wenigstens 300 0/o.
Der Modul (Belastung bei 100 O/o Dehnung) sollte zwischen 7 und 140 kg/cm2 liegen, für Schuhoberteile vorzugsweise zwischen 10 und 30 kg/cm2. Diese Eigenschaften können am rein dargestellten Polymer, das auf eine geeignete Art in eine zusammenhängende Form gebracht wird, gemessen werden, wie z. B. eine Folie, und die sich daraus ergebende Form, z. B. ein gegossener Film, kann vor dem Test erhitzt oder heissverpresst werden, um die wirksame Beseitigung von Lösungsmittel usw. zu sichern. Es versteht sich jedoch, dass die obigen Eigenschaften diejenigen der elastomeren Polyurethane, die in der Praxis angewandt werden, nur erläutern, da die mit einem beliebigen Testmuster erhaltenen Messwerte mit der Arbeitsweise zur Fertigstellung des Musters für Prüfzwecke variieren können.
So können sich beispielsweise die Eigenschaften ändern, wenn Restmengen an Emulgiermitteln vorhanden sind, wenn die Lösungsmittel nicht vollständig beseitigt wurden, wenn während oder nach der Filmbildung zusätzliche Hitzehärtung eintritt, wenn der Film physikalisch bearbeitet wird oder wenn Feuchtigkeit vorhanden ist. Die obigen Werte sind daher typisch für Eigenschaften, die bei Proben aus den bevorzugten elastomeren Polyurethanen gemessen wurden. Testmuster sollten unter möglichst ähnlichen Bedingungen hergestellt werden, wie sie bei der Herstellung der Blätter der Erfindung praktisch vorkommen können.
Wie oben erwähnt, liefert die Kettenerweiternug von Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren insbesondere -ein Verfahren zur Erzeugung von für diese neuen Materialien brauchbaren Polymeren. Beispielsweise können Vorpolymere, die Isocyanatendgruppen tragen, dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere Polyalkylenäther-Glykole, Polyalkylenätherdiamine oder Polyester mit Hydroxy-Endgruppen zu einem Überschuss an organischem Diisocyanat zugegeben werden und indem ihre Umsetzung in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis 100 OC erfolgt. Ein weiteres Verfahren besteht z.
B. darin, das Diisocyanlat mit einem Überschuss an Polyalkylenätherglykol, Polyesterglykol oder Polyalkylenätherdiamin umzusetzen, um das dimerisierte Glykol oder Diamin herzustellen, und dann kann dieses Material mit Isocyanatgruppen versehen werden, d. h. ein Überschuss an Diisocyanat wird zugegeben, um ein Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden.
Reaktionsfähige Vorpolymere wie diese können nachträglich in die gewünschten Polyurethane umgewandelt werden, und zwar durch Umsetzung mit Verbindungen, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Mit aktivem Wasserstoff , wie der Begriff hier gebraucht wird, ist Wasserstoff gemeint mit einerWirksamkeit gemäss dem in Journal of the American Chemical Society 49, 3181 (1927) beschriebenen Zerewitinoff Test. Typische Gruppen sind Hydroxyl-, Carboxyl-, primäre und sekundäre Amino- sowie Mercapto-Gruppen.
Verschiedene organische Diisocyanate können zur Herstellung von Vorpolymeren gebraucht werden. Wegen ihrer guten Verfügbarkeit und der Tatsache, dass sie bei Raumtemperatur flüssig sind werden Mischungen aus dem 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat-lsomeren bevorzugt. Andere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat und 3,3'-Dimethyl- 4,4'-Diphenyldiisocyanat. Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldüsocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 3,3' Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat und 4-Chlor-2,3phenylendiisocyanat. Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate sind die einfachen Alkyldiisocyanate, wie z. B.
Hexamethylendiisocyanat sowie komplexere Stoffe, wie Bis-(2-Isocyanatoäthyl)-fumarate, Bis-(2-Isocynatoäthyl)-carbonat, Bis (2-Isocyana- hyl)-4- cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis-(2-Isocyanatoäthyl)- 1,2,5, 6,7,7'hexachlor-5-norbornen-2, 3-dicarboxylat.
Polyalkylenätherglykole oder Polyole, die zur Herstellung solcher Vorpolymere angewandt werden können, haben vor allem Molekulargewichte, die im allgemeinen zwischen ca. 300 und ca. 5000 liegen, vorzugsweise von etwa 400 bis 3000; wobei die mehr federnden Polymere normalerweise aus Glykolen mit höherem Molekulargewicht erhalten werden. Beispiele für solche Polyalkylenätherglykole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol und höhere Polyalkylenätherglykole. Diese Polyätherglykole können mittels der bekannten Ringöffnungs- oder Kon densationspolymeris ationen hergestellt werden. Wenn diese Polyole periodisch wiedenkehrende Oxyäthylengruppen enthalten, sollte die gesamte Gewichtsfraktion solcher Oxyäthylengruppen kontrolliert werden, da diese Struktur dazu neigt, dem Endprodukt Wasserempfindlichkeit zu verleihen.
Andere geeignete Polyole sind Rizinusöl, Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen und Vinylpolymere mit Hydroxylendgruppen, vorzugsweise im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 5000.
Polyalkylenätherdiamine aus Polyglykolen hergestellt, wie z. B. Polypropylenglykol, können auch zur Herstellung von brauchbaren Polyurethan-Hiarnstoffen benutzt werden (vgl. USA-Patentschrift 3 179 606). Solche Diamine haben gewöhnlich Molekulargewichte von ungefähr 1000 bis 10 000.
Polyesterglykole oder Polyole können allein oder zusammen mit Polyätherglykolen oder Polyolen angewandt werden zur Herstellung der Polymeren, die in dem erfin dungsgemässen Material enthalten sind. Polyesterglykole oder Polyole können beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, Estern oder Säurehalogeniden mit einfachen Glykolen oder Polyolen hergestellt werden.
Geeignete Glykole sind insbesondere Polymethylen glykole wie Athylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Decamethylenglykole, substituierte Polymethylenglykole wie 2,2-Dimethyl- 1, 3-Propandiol und ringförmige Glykole wie Cyclohexandiol. Polyole, wie z. B. Glycerin, Penta ,erythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan kön nen in bebrenzten Mengen gebraucht werden, um in den
Polyester Ketten-Verzweigungen einzuführen.
Diese Hy droxy-Verbindungen werden vor allem mit aliphati schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbon säuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden
Derivaten davon umgesetzt, um Polymere mit Hydroxyl endgruppen herzustellen, deren Schmelzpunkte unter etwa 70 "C liegen und die durch Molekulargewichte ge kennzeichnet sind, die in dem gleichen ungefähren Be reich liegen wie die vorerwähnten Polyalkylenäthergly kole; vorzugsweise sind Molekulargewichte von etwa
400 bis 4000 und darüber vorzuziehen, vor allem von etwa 1000 bis 2000. Beispiele für geeignete Säuren sind
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäu re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und
Hexahydroterephthalsäure und die alkyl- und halogen substituierten Derivate von diesen Säuren.
Die Bildung eines Vorpolymers kann mit oder ohne
Lösungsmittel erfolgen, obwohl das Vorliegen von Lö sungsmittel das Vermischen und die Verarbeitung oft erleichtern mag. Gebräuchliche Lösungsmittel, die gegen
Isocyanate inert sind, wie z. B. Toluol, Xylol usw. kön -nen verwendet werden. Kettenerweiterung des Vorpoly mers kann in Lösung durchgeführt werden, und zwar un ter Verwendung solcher hochpolarer Lösungsmittel wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulf oxid, N-Methylpyrrolidon usw..
In vielen Fällen ist es wünschenswert, das endgültige
Polymer in Form einer Emulsion zu erhalten. In diesem
Fall kann das Vorpolymer mit Wasser oder Polyamin während des Emulsierungsprozesses kettenerweitert wer den (vgl. USA-Patentschrift 2 968 575 und britische Pa tentschrift 880 665). Alternativ kann eine Emulsion her gestellt werden, indem langsam eine polymere Lösung in
Wasser, welches geeignete Dispersionsmittel enthält, un ter kräftigem Rühren gegossen wird. Das in dem Poly mer enthaltene Lösungsmittel darf gewöhnlich in der
Emulsion bleiben oder kann durch Destillation entfernt werden, wenn die Emulsion stabil genug ist.
Emulsionen können mit Alaun, Salz oder anderen
Mitteln behandelt werden, um die gewünschten koagu lierten Teilchen zu erhalten. Mittel wie NaaCO3 werden vorzugsweise auch zugegeben, um den pH-Wert der Mi schung auf optimale Koagulationsbedingungen zu regeln. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass der pH-Wert, die Art und Menge der ausfällen den Mittel usw. je nach Art des im Latex vorhandenen Emulgierund Stabilisiermittels usw. ausgewählt wird. In solchen Fällen haben die einzelnen koagulierten Teilchen gewöhnlich eine Durchschnittsteilchengrösse zwischen etwa 1 und 5 Mikron. Ein anderes Koagulierungsverfah ren besteht z. B. im Gefrieren des Latex.
In einigen Fällen können die für diese Erfindung gewünschten kugelförmigen Teilchen direkt während der Polymerisationsstufe zubereitet werden oder sie können gebildet werden, indem man zu einer Lösung des Polymers unter Rühren ein nichtlösendes Verdünnungsmittel zugibt. Die auf diese Art gebildeten kugelförmigen Teilchen sind gewöhnlich grösser als die durch Koagulieren der Latices hergestellten und können 2 bis 100 Mikron im Durchmesser betragen, obwohl sie normalerweise einen Durchmesser von 5 bis 30 Mikron haben. Es ist selbstverständlich, dass die Teilchengrösse innerhalb der vorher erwähnten Grenzen kontrolliert werden muss, obwohl die Polyurethanteilchen auf verschiedene Arten gebildet werden können.
Die Vorpolymere vor Kettenerweiterung oder die Emulsionen vor der Koagulation oder die Polymerlösungen vor dem Ausfällen oder die koagulierten kugelförmigen Teilchen, nachdem sie sich gebildet haben, können mit anderen Bestandteilen modifiziert werden, z. B. mit oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, kleinen Mengen von anderen verträglichen Polymeren oder mit Mitteln, die Licht, Wärme oder Oxydationsstabilität ergeben, und dgl., solange der elastomere Charakter und die Teilchenbeschaflenheit des Polyurethans nicht verloren geht.
Alternativ zu den Di- oder Polyisocyanaten kann die Phosgenchemie direkt angewandt werden zur Herstellung von Polyurethanen. Wie bekannt, kann Phosgen z. B. mit einem Glykol umgesetzt werden, um ein Bis Chloroformiat herzustellen, und das letztere Material kann dann mit einem Diamin umgesetzt werden, um das gewünschte Polyurethan zu erhalten.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Verhältnisse in Gewichtsteilen angegeben sind, wenn nicht anders vermerkt, dienen zur Erläuterung der Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein. Sie werden auch die überraschende Tatsache veranschaulichen, dass die meisten der relativ kleinen nichtfasrigen Polyurethanteilchen auf dem Sieb zurückgehalten werden, obwohl die Aufschlämmung nur eine kleinere Menge fasrigen Materials enthält, und die Siebmaschenöffnungen normalerweise bedeutend grösser sind als der Durchmesser der Polyurethanteilchen.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 770 g ehromgegerbte Lederfasern, die in ihrer ungeschlagenen Form einen Zerkleinerungsgrad von 10 bis 20 Sekunden bei Prüfung mit einem Williams-Freeness-Tester haben, auf 22 Liter Wasser in einem Holländer gegeben wurden, in dem die Aufschlämmung etwa 7 Minuten lang gemischt wurde;
zu dieser Zeit wurde die Konsistenz geprüft, und es waren etwa 2,7 D/o Festkörper vorhanden. 370 ml dieser Aufschlämmung (10 g trockene Lederfasern) wurden mit 1,5 Liter Leitungswasser in einem 3000 ml Becher, der mit einem luftmotorangetriebenen Rührer versehen war, bei 600 Umdrehungen in der Minute gemischt, während die folgenden übrigen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Menge zugegeben wurden:
10 ml 1 0/obige oberflächenaktive Lösung, Na-Salz des sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (im Handel erhältlich von Rohm + Haas Company unter der Handelsbezeichnung Tamol SN).
60 g Latex, 50 !o Festkörper, emulgiertes Reaktionsprodukt von organischem Diisocyanat und mit Piperazin kettenerweitertem Polyalkylenätherglykol. (Ein bei 121 "C 10 Min. lang behandelter Film hatte eine Zugfestigkeit von 295 kg/cm2, einen 100 /o-Modul von 16,9 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 580 o und eine Shore-A-Härte von 55).
30 ml 5 0/obiges Alaun.
20 ml 5 0/obiges Na2CO3 (5 Minuten Mischzeit wurden zugelassen nach Hinzufügung von Alaun, bevor das Na-COs zugegeben wurde).
Der Inhalt des Bechers wurde in eine 20,3 cm x 20,3 cm Williams Handblatt-Form mit einem Sieb von 0,18 mm lichter Maschenweite gegeben. 5 g Nylonfasern von 0,64 cm Länge, 1,5 Denier (DuPont 220-D) in 500 ml Wasser dispergiert, wurden hinzugegeben und gleichmässig vermischt. 15 g 0,25 0/obiger Karaya > Gum- mi, der 0,08 O/o NH4OH enthält, wurde hinzugefügt, um vollständiges Koagulieren des Latex zu gewährleisten.
Das Na2CO3 diente zur Erhöhung des pH-Wertes und verbesserte die Faserdispersionseigenschaften des Ka- raya-Gummis. Das NII4OH diente zur Deacetylierung und V;erbesserung der Löslichkeit des Karaya-Gummis.
Nach gründlichem Mischen wurde das Gemisch auf das Langsieb abgesetzt und trocknen gelassen. tJberschüssi- ges Wasser wurde von dem Handblatt abgenommen, das dann von dem Langsieb entfernt wurde. Das Handblatt wurde zwischen zwei Lösche gelegt und in einer Meade Presse bei 2,5 kg/cm2 eine Minute lang gepresst. Das Blatt wurde aus der Presse genommen und auf einem Williams-Blatt-Trockner bei Oberflächentemperaturen von etwa 110 bis 116 C etwa 30 Minuten lang getrocknet. Das Handblatt wurde zuerst sorgfältig gewogen.
Dann wurde es auf 17,8 cm x 17,8 cm zurecht geschnitten und erneut gewogen. Das Grundgewicht wurde hieraus errechnet (TAPPI T-410) und die Stärke mit einer Handlehre (TAPPI T-411) gemessen. Drei Schnittstücke von 1,27 cm x 17,8 cm wurden dann nacheinander über ein Thwing-Albert elektrohydraulisches Zugfestigkeits- prüfgerät laufen gelassen, um die Zugfestigkeit und Deh- nung zu bestimmen bei Anwendung einer 10 cm Trennung zwischen den Einspannklernmen und mit einer Geschwindigkeit von 25 cm pro Minute (TAPPI T-404 und T-457). Die Porosität wurde gemessen gemäss dem Verfahren von TAPPI T-460, und die Zeit in Sekunden ist die, die erforderlich ist, um 400 ml Luft durchlaufen zu lassen.
Die Steifheit wurde bei 21 "C auf einem 7 cm x 4 cm grossen Stück bestimmt, und zwar mit einem Taber V-5-Testgerät bei einer 150 Abweichung nach TAP PI T-489. Die Eigenschaften des Blattes sind in der Tabelle Iaufgeführt.
Beispiel II
Beispiel I wurde wiederholt unter Anwendung des gleichen Latex, den gleichen Mengen ausfällender Mittel und unter Aufrechterhaltung eines Verhältnisses 2:1 Leder/Nylon in der Faserzusammenstellung, um eine Serie von Handblättern herzustellen, bei denen das Verhältnis von Polymer zur Gesamtfaser zwischen 80 : 20 und 40:60 schwankte. Die Handblätter wurden aus jeder der Massen geformt und getrocknet gemäss dem unter Beispiel I genannten Verfahren. Die Eigenschaften der erhaltenen Blätter sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Feuchtigkeitsrückgewinnungswerte für die Proben wurden erhalten, indem man dieselben bis zu einem konstanten Gewicht über PSO5 trocknet, wiegt, die Proben auf 24 OC über einer gesättigten Ca(NO3)2 Lösung (51 O/o relative Feuchtigkeit), bis das konstante Gewicht wieder erreicht ist, hält, erneut wiegt und die Feuchtigkeitswiedergewinnung in O/o des Gewichts der angefeuchteten Probe errechnet.
Tabelle I Verhältnis Gewicht Stärke Dichte Zug 0/0 Bruch Gurley- Taber- O/o Feuchtig Polymer: g/m2 mm g/(m2 x kg/cm dehnung Porosität Steifheit keitsritok- Faser Stärke) Breite Sek. für g-cm gewinnung
400 ml 67:33 1340 1,73 775 26,4 52 231 142 (Beisp. I) 80:20 1290 1,32 977 16,7 70 1880 65 3,2 70:30 1350 1,55 872 26,8 59 156 131 4,1 60:40 1360 1,85 735 27,5 54 53 169 4,9 50:50 1360 2,16 630 24,2 42 20 224 5,7 40:60 1400 2,54 551 12,5 30 12 281 6,5
Die Probe, die nur 40 O/o Polymer enthält, war ein fasriges poröses Material, das nur für Anwendungsmöglichkeiten wie Brandsohlen, Dichtungen oder dgl.
brauchbar ist. Die 50:50, 60:40 und 70:30 Proben ergaben alle Materialien, die sich als Grundblätter für die Herstellung von Schuhoberteilen eigneten; die Dichte und Gummiartigkeit der Blätter erhöhte sich mit zunehmendem Polymergehalt. Das 80:20 Muster war etwas dichter als die bevorzugten Materialien und stellte die ungefähre obere Grenze des Polymergehaltes dar. Die letzteren vier Muster wurden mehr als 500 000 Biegungen ausgesetzt, und zwar mit einem Newark-Leather Finish Co. Flex-Tester ohne irgendein Anzeichen von Bruch. Die Proben verbesserten sich bedeutend in ihrer Beständigkeit gegenüber Rollenbildung (piping) oder Faltenbildung beim Übereinanderfalten mit zunehmender Polyurethankonzentration.
Beispiel III
Die Versuche von Beispiel I wurden wiederholt unter Beibehaltung der gleichen Gewichtsanteile des Polymers, der Leder- und Stapelfasern, nämlich 6-2-1, und indem verschiedene andere Stapelfasern anstelle der Nylonfasern benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgezeichnet
Tabelle 11 Stapelfaser Grund- Stärke Dichte Zug O/o Bruch Qurley- Taber gewicht mm g/(m2 x kg/cm dehnung Porosität Steifheit g/m2 Stärke) Breite Sek.
für g-cm Polyäthylen- 400 ml terephthalat (Dacron) 1,27 cm, 6Denier 1135 1,80 630 16,2 37 48 210 Polyäthylen- terephthalat (Dacron) 0,63 cm, 3 Denier 1110 1,70 654 22,6 35 52 181 Polypropylen, 0,63 cm, 1,5 Denier 1200 1,83 658 17,4 39 43 144 Acetal-Mischpolymerisat auf Basis von Trioxan (Celcon) 0,63 cm, 2 Denier 1280 1,85 690 17,8 45 157 157 Matte Kunstseide, 1-1,5 mm 1240 1,58 783 15,5 29 411 165 Glänzende Kunstseide, 0,63 cm, 1,5 Denier 1290 1,70 756 16,5 33 187 152 Polyamid (Zytel 63) 0,63 cm 1320 1,78 741 11,7 58 131 106 r1 701 Glasfasern 119Q 655 768 11,9 37 288 200
Alle Handblätter waren im Aussehen und bezüglich des allgemeinen Griffs bemerkenswert ähnlich denjenigen gemäss Beispiel 1, welche die Nylonstapelfasern enthielten.
Die Blätter, die PolyäthylenterephthLalat-, Polypropylen- und Azetal-Mischpolymerfasern enthalten, hatten fast die gleichen Eigenschaften wie die Nylon enthaltenden Blätter; diese Blätter sind als Trägerbiatt für die Herstellung von Schuhoberteilen brauchbar, wobei Nylonfasern bevorzugt werden. Zusätzlich zu den in der Tabelle genannten Eigenschaften wurde festgestellt, dass alle Blätter, die aus anderen als aus Kunstseidefasern hergestellt worden waren, minderwertiger als die mit Nylon in gefertigten Blättern aus Beispiel I beim Aufrollen ( Piping ) waren.
Beispiel IV
Ein Urethanvorpolymer wurde hergestellt, indem 239 Teile einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und 1340 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (Hydroxylzahl 57,5) in einem trockenen mit Stickstoff gereinigten 3-Liter-Reatktionsgefäss vermischt wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 90 bis 95 OC erhitzt, wobei sie langsam gerührt wurde.
Eine Polymerdispersion wurde hergestellt, indem 250 ml H2O, 1,3 g KOH, 1,3 g Polyvinylpyrrolidon und 1,2 g Äthylendiamin in einem Harzkolben von 2 Litern mit einem Eppenbach-Homo-Mixer gemischt wurden.
70 g des Vorpolymers gemischt mit 4 g Oleinsäure wurden zugegeben und dann noch eine Minute lang gemischt. Die Mischung wurde in eine 1/2 Liter-Rundfiasche gegeben, die auf eine Walze gestellt wurde, welche bei 2 Umdrehungen pro Sekunde 15 Minuten lang rotierte.
Eine Dispersion von kugelförmigen Teilchen im Grössenbereich von ca. 8 bis 15 Mikron wurde erhalten.
370 g der 2,7 obigen Lederaufschlämmung von Beispiel I und 1500 ml weiches Wasser wurden in einen 3000 ml Becher gegeben. Dieser wurde bei 600 U/min.
mit einem 3-schaufligen nichtrostenden Stahlrührer gerührt. 10 g der 1 0/obigen Lösung des Dinatriumsalzes der kondensierten Naphthalinsulfonsäure (Tamol SN) als Dispersionsmittel und 24 g der 5 obigen Natriumcarbonatlösung wurden hinzugefügt. Es wurde so viel von der Dispersion der kugelförmigen Teilchen zugegeben, dass sich 30 g feste Bestandteile ergaben, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und dann in eine 20,3 cm x 20,3 cm Williams-Handblatt-Form gegossen, welche ein Sieb mit 0,2 mm lichter Maschenweite (70 mesh) und 2,5 cm Wasser auf dem Boden enthielt. Eine Dispersion aus 5 g Nylonfasern (0,6 cm oder 1/4" x 1 Denier) in 500 ml Wasser und 15 g der 0,25 obigen Lösung auf Karaya-Gummi wurden hinzugegeben.
Die Aufschlämmung wurde mehrere Male in beide Richtungen glatt gestrichen und dann trocknen gelassen. Das sich ergebende Blatt wurde mit Löschpapier abgetrocknet und dann zwischen Löschpapier bei 2,5 kg/cm2 eine Minute lang gepresst und nachträglich auf einen Heisstrockner bei 110 OC gelegt, bis es trocken war (nach etwa 30 Minuten). Das Blatt wurde dann 24 Std. lang in eine feuchte Kammer bei 21 C konstanter Temperatur bei 50 /o relativer Feuchtigkeit eingebracht, und zwar zur Wasserwidergewinnung vor dem früfen. Die Eigenschaften sind in der Tabelle III aufgeführt. Nach 1 000 000 Biegungen auf einem Newark-Leather-Finish Co. -Biegeprüfgerät zeigte das Blatt kein Anzeichen von Bruch.
Beispiel V
Das Vorpolymer aus Beispiel IV wurde mit Hydrazin und nicht mit Äthylendiamin kettenerweitert und mit einer Masse aus 10 /o Polyoxyäthylen und 90 O/o Polyoxypropylen (Wyandotte Pluronic L 61) emulgiert; das Molekulargewicht der Propylenbasis dieses Emulgiermittels beträgt 1750 und der gesamten Masse somit 1930.
250 ml H2O, 0,5 g Hydrazinhydrat und 2 g Pluronic L 61 wurden in einem 2 Liter-Harzkolben verrührt, und wie in Beispiel IV wurde eine Mischung aus 60 g Vorpolymer und 2g Pluronic L 61 zugegeben. Daraus ergab sich eine Emulsion. Das Verfahren und das Verhältnis der Bestandteile zur Blattherstellung waren die gleichen wie in Beispiel IV, ausser dass 50 g Natriumchlorid in 500 ml Wasser zugegeben wurden, nachdem der Latex hinzugefügt worden war, um eine Koagulation des Latex hervorzurufen. Die Blatteigenschaften werden in Tabelle III angegeben.
Beispiel VI
In einen 7570 Liter Dowtherm -erwärmten Kessel, der mit einem Fraktionieraufsatz und einer Dekantiervorrichtung ausgerüstet war, wurden 240 kg Toluol, 5280 kg + 1 Rizinusöl und 427 kg Diglykolsäure gefüllt, und ein inertes Gasreinigungsmittel wurde durch den An satz durchlaufen gelassen. Die Ummantelung wurde erhitzt und der Ansatz wurde auf Toluol-Rückflusstemperatur von 150 bis 155 "C gebracht. Das Wasser wurde azeotropisch entfernt, und das Toluol zu dem Ansatz zurückgeführt. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl auf weniger als 5 reduziert war. Die endgültige Ansatztemperatur war 218 "C. Das Toluol wurde durch Ausblasen mit einem inerten Gas entfernt.
Der Ansatz wurde abgekühlt und in einen 11 355 Liter-Tank, der 2300 kg einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat enthielt und bei einer Temperatur unter 77C bis 82 OC gehalten wurde, eingetropft. Die endgültige Viskosität war ungefähr 15 000 cP bei 25 "C, und das Isocyanatäquivalent 445.
250 ml Wasser, 2 g eines Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol oberflächenaktiven Mittels ( Triton X-102 ) und 1,5 g einer 64 Obigen Hydrazinlösung in Wasser wurden in eine 2 Liter Flasche gegeben, die mit einem Eppenbach-Homo-Mixer versehen war; nach kurzem Rühren wurden unter Rühren langsam 70 g des oben hergestellten Vorpolymers, das 2 g Isooctylphenylpoly äthoxyäthanol enthielt, zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Mischen noch 1 Minute lang fortgesetzt und der sich ergebende Latex dann in eine 1/2 Liter-Flasche gebracht und 15 Minuten lang bei 2 Umdrehungen je Sekunde gerollt. Eine stabile Emulsion wurde erhalten.
Das Koagulieren der Emulsion und die Herstellung des leder- und nylonenthaltenden Blattes erfolgte genauso wie bei Beispiel V. Die Blatteigenschaften werden in der Tabelle III gezeigt.
Beispiel VII
In ein 757 Liter Reaktionsgefäss, das mit einem Gasablass ausgestattet war, wurden 705 kg einer 80:20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und 356 kg Polypropylenglykol 400 gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter 63 OC gehalten mittels Kühlung.
Nach der Umsetzung wurde der Ansatz auf 38 "C abgekühlt und 71 kg eines aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd hergestellten Triols mit einem Molekulargewicht von 420 bis 450 wurde hinzugefügt. Die exotherme Temperatur wurde wieder auf 63 "C gehalten. Nach der Umsetzung wurde der Ansatz auf 66 "C zwei Stunden lang erhitzt und dann mit vollem Vakuum auf 40 OC abgekühlt.
Ein Teil des obigen Harzes wurde dann bei 93 "C 2 Stunden lang mit 2 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 erhitzt. Das Produkt hatte einen Isocyanatäquivalent von 1000.
Ein emulgierendes Polymer wurde hergestellt durch Mischen von 250ml Wasser, 1,3 g KOH und 0,6 g 64 0/obigem Hydrazin in Wasser in einer 2 Liter-Harzflasche, die mit einem Eppenbach-Homo-Mixer ausgestattet war, 70 g des obigen Vorpolymers gemischt mit 4 g Oleinsäure wurde zugegeben, und das Mischen wurde eine Minute lang fortgesetzt. Die Mischung wurde in eine 1/2 Liter-Rundflasche gegeben, die auf eine Walze gestellt wurde, und zwar 15 Minuten lang bei 2 Umdrehungen in der Sekunde. Das Ergebnis war ein stabiler Latex.
Ein Blatt wurde hergestellt wie in Beispiel V. Die Eigenschaften des Blattes werden in der Tabelle III aufgeführt. Das Blatt wies kein Anzeichen von Bruch nach 500 000 Biegungen auf einem Newark Leather Finish Co. -Biegeprüfgerät auf. Das Blatt wurde getestet, nachdem es an -der Luft getrocknet und eine Stunde lang in einem Ofen bei 138 OC war. Die Hitzewirkung trägt bei zur Vereinheitlichung des Blattes, wahrscheinlich durch Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Polyurethan und den Fasern, ohne die Porosität zu beeinflussen; dieser Effekt wird in den Daten der Tabelle IV gezeigt. Als die Beheizung in einer Presse versucht wurde unter Anwendung von Stempeldruck Null, wurde die Oberfläche genügend zerschmolzen, um die Porosität in einem beträchtlichen Ausmass zu reduzieren.
Beispiel VIII
Zwei Vorpolymere wurden angewandt; das erste war das aus Beispiel IV. Das zweite Vorpolymer war ein Triol, das wie folgt hergestellt wurde: 458,2 Teile einer 30:20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und 2597 Teile eines Triols mit einem Molekulargewicht von 1000, das aus Glycerin und Propylenoxid hergestellt wurde, wurden zwei Stunden lang bei 73 OC langsam gerührt unter einer Stickstoffreinigung (purge), um ein Produkt herzustellen mit einem Isocyanatäquivalent von 1175. Eine Emulsion wurde erzeugt, indem je 35 g der beiden Vorpolymere gemischt wurden und wie in Beispiel VII verfahren wurde. Die Blattherstellung war die gleiche wie in Beispiel V, und die Blatteigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Nach 640 000 Biegungen mit einem Newark Leather Finish Co. -Biegeprüfgerät wies das Blatt kein Anzeichen von Bruch auf.
Ein anderer Polyurethanlatex wurde aus den gleichen zwei Vorpolymeren hergestellt mit der Abwandlung, dass 60g Diol-Vorpolymer aus Beispiel IV und 10 g des Triol Vorpolymers aus Beispiel; VIII benutzt wurden. Ein Blatt wurde wie bei Beispiel V hergestellt (bezeichnet als VIII B). Dieses Blatt wurde getestet, nachdem es bei Raumtemperatur getrocknet und wärmebehandelt wor den war, mit ähnlichen Ergebnissen wie die in Beispiel VII erhaltenen, siehe Tabelle 1V.
Beispiel IX
1000 Teile einer Mischung von 0,8 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1060) und 0,2 Mol Polypropylenglykol (Molgewicht 1080) wurden zusammen mit 250 Teilen Isooctan in einen Destillierkolben gebracht. 135 Teile des Isooctans wurden abdestilliert und der Ansatz auf 70 OC abgekühlt. 245 Teile einer 80:20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zugegeben und die Wärme der Reaktion erhöhte die Temperatur auf 90 "C, bei der sie 21/2 Stunden gehalten wurde.
60 g des obigen Vorpolymers und 10 g des in Beispiel VIII beschriebenen Triol-Vorpolymers wurden emulgiert gemäss dem in Beispiel VII angegebenen Verfahren, und ein Blatt wurde wie in Beispiel V hergestellt.
Die Blatteigenschaften werden in der Tabelle III aufgeführt. Nach 560 000 Biegungen mit einem Newark Leather Co. Finish -Biegeprüfgerät zeigte das Blatt kein Anzeichen von Bruch.
Beispiel X
In einen 95 Liter fassenden mit heissem Öl erhitzten Kessel wurden 20,4 kg Adipinsäure und 17 kg Neopentylglykol gegeben. Genügend Toluol wurde dazugegeben, um das Dekantiersystem zu füllen, welches mit Inertgas durchgespült wurde. Der Ansatz wurde erhitzt, und das Wasser wurde azeotropisch entfernt, bis die Säuremenge auf Null gesenkt wurde. Der Ansatz wurde auf 150 "C gekühlt und das Anhaftende (entrainer) wurde durch Vakuum entfernt. Dann wurde der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt. 140 Teile des obigen Polymers wurden zu 35 Teilen einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat gegeben in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das mit einem Inertgasspülstrom abgedeckt war und dann unter langsamem Rühren 2 Stunden lang auf 71 "C erhitzt, bevor es abgekühlt wird.
Die Emulgierung war die gleiche wie in Beispiel VII, und die Blattherstellung die gleiche wie in Beispiel V.
Nach 880 000 Biegungen mit einem Newark-Leather Finish Co. -Biegeprüfgerät wies das Blatt kein Bruchanzeichen auf.
Beispiel XI
Aus einer Mischung aus 400 Gewichtsteilen Polyäthylenadipat (Multrathan R14) und 300 Volumenteilen Toluol wurden 160 ml Toluol abdestilliert, um Wasser spuren zu entfernen. 69,6 Teile einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zugegeben und die Mischung auf 107 OC für drei Stunden erwärmt und dann abgekühlt.
Dieses Vorpolymer (60 Teile) und das Triol-Vorpolymer aus Beispiel VIII (10 Teile) wurden wie in Beispiel VII emulgiert, und ein Blatt wurde wie in Beispiel V hergestellt. Nach 1 215 000 Biegungen auf einem Newark-Leather-Finish Co. -Biegeprüfgerät zeigte das Blatt keine Bruchanzeichen.
Beispiel XII
150 g eines Polybutadiens mit Hydroxyl-Endgrup- pen, das 0,1 Hydroxyläquivalente enthielt, wurden mit 18 Teilen einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Flasche, die 24 Stunden lang durchgespült und abgedichtet wurde, gegeben. Die Emulgierung wurde wie in Beispiel VII vorgenommen unter Anwendung einer Mischung aus 60- g Po- lybutadienvorpolymer und 10 g Triol-Vorpolymer aus Beispiel VIII. Ein Blatt wurde wie bei Beispiel V hergestellt. Nach 1 215 000 Biegungen mit einem Newark Leather-Finish Co. -Biegeprüfgerät wies das Blatt kein Bruch anzeichen auf.
Beispiel XIII
In ein geeignetes Reaktionsgefäss wurden 2400 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1060) und 960 Teile praktisch wasserfreies Toluol gegeben.
288 Teile Toluol wurden abdestilliert, um den Ansatz praktisch wasserfrei zu machen. Die Partie wurde auf 73C gekühlt und 591,4 Teile einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden hinzugegeben.
Die Temperatur fiel auf 68 OC und stieg danach auf 96 OC an. Als die Temperatur auf 90 OC zurückfiel, wurde sie dort 155 Minuten lang gehalten, bevor abgekühlt wurde. Die Emulgierung wurde wie in Beispiel VII vorgenommen und ein Blatt wie in Beispiel V erzeugt.
Beispiel XIV
In die 2 Liter Harzflasche wurden 250 ml Wasser, 5 g Natriumalkylarylsulfonat und 0,9 g Hydrazinhydrat gegeben. 60 g des Vorpolymers aus Beispiel XIII wurden zugefügt wie in Beispiel XIII. Eine instabile Emulsion war das Ergebnis, die für etwa 8 Stunden brauchbar war, wenn sie von Zeit zu Zeit vorsichtig geschüttelt wurde. Die Blattherstellung erfolgte wie in Beispiel V.
Die Anwendung eines Natriumalkylarylsulfonat-Disper- giermittels anstelle von Kaliumoleat ergab ein Blatt mit besseren physikalischen Eigenschaften.
Beispiel XV
70 g des in Beispiel IX beschriebenen Diolvorpolymers wurden mit 4 g Oleinsäure gemischt. Die sKettener- weiterung und Teilchenbildung wurden wie in Beispiel IV durchgeführt. Eine Dispersion aus mittelfeinen Teilchen resultierte daraus mit der Tendenz zur Bildung von Agglomeraten, die wieder niedergebrochen werden konnten, indem sie auf dem Waring > Blendor mit genügend Wasser, um den Becher zur Hälfte zu füllen, eine Minute lang belassen wurden. Die Blattherstellung war die gleiche wie in Beispiel IV. Die Blatteigenschaf- ten sind in der Tabelle III angegeben. Die Blatteigenschaften (Tabelle IV) wurden auch erzielt, nach Trocknen an der Luft und Erhitzen in einem Ofen bei 110 OC und 138 "C.
Beispiel XVI
In einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rund1kolben wurden 500 g zweiwertiges Polyoxyäthylen-Polyoxypropy len mit einem Molekulargewicht von 1148 und 320 g Toluol gefüllt. 160 g des Toluols wurden abdestilliert, um Wasserspuren zu entfernen. Der Ansatz wurde auf 98 "C gekühlt und 151,7 g einer -80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zugegeben. Der Ansatz wurde 3 Stunden lang auf 120 OC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 250 g der obigen Vorpolymerlösung (220 g Vorpolymer) wurden in einem Waring-Blendor gegeben.
Dazu wurden 30,8 g Toluol und 12g eines Emulsionsmittels hinzugefügt, das aus einem zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht 10 000 bestand, einen Polyoxyäthylengehalt von ca. 80 /o aufwies und ein Molekulargewicht von 2250 für die Polyoxypropylenbase, in 200 g Wasser gelöst. Der Mischer lief eine Minute lang bei hoher Geschwindigkeit. 11,0 g Piperazin in 50,0 g Wasser gelöst wurden hinzugefügt, und das Mischen wurde noch zwei weitere Minuten fortgesetzt.
Eine sehr stabile Emulsion ergab sich daraus, die durch schnelles Gefrieren zu feinen Teilchen koaguliert wurde.
Ein Film, der geformt wurde, indem der Latex auf eine Glasplatte gegossen, an der Luft getrocknet und etwa 2 Stunden bei 105 OC im Ofen behandelt wurde, hatte eine Zugfestigkeit von 162 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 580 O/o, einen Modul von 195 bei 100 /o-Dehnung und eine Versprödungstemperatur von -36 0C. Bei dem Wärmeverformungstest nach ASTM D 1637-61 dehnte sich die Probe um 10 O/o bei 62 "C und um 50 O/o bei 111 C. Ein Blatt wurde hergestellt unter Anwen dung dieser Teilchen gemäss dem Verfahren von Beispiel IV.
Beispiel XVII
In einen 5 Liter fassenden mehrteiligen Harzkolben, der zur Destillation ausgestattet ist, wurden 2400 g Poly tetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1128 (2,128 Mole) und 960 g Toluol gegeben. Der
Ansatz wurde erhitzt, um 288 g Toluol und Wasserspu ren herauszukochen. Der restliche Ansatz wurde auf
72 "C abgekühlt und 555,85 g (3,192 Mole) einer 80:20
Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiiso cyanat wurden zugegeben. Die Temperatur stieg auf
90 OC an und wurde drei Stunden lang auf 90 gehalten.
Die sich ergebende Lösung enthielt 81,5 O/o Vorpolymer und 18,5 O/o Toluol.
A. In eine 3,8 Liter-Flasohe wurden 490,8 g der oben beschriebenen Vorpolymerlösung, 309,2 g Toluol, 16,5 g Polyoxyäthylen-Sorbitanmonostearat und 13,5 g Sorbitantrioleat gefüllt. Während diese Lösung bei 1600 U/Min. mit einem 3-schaufligen Propeller von 5 cm gerührt wurde, wurde über eine Zeitspanne von 15 Minuten eine Lösung aus 7,982 g Hydrazinhydrat in 2400 g Wasser hinzugegeben. Nachdem die gesamte Wasserphase hinzugefügt war, wurde noch weitere 15 Minuten gerührt. Das Produkt dieses Verfahrens ist eine Dispersion aus feinen Teilchen des kettenerweiterten Vorpolymers in Wasser. Eine Verteilung der Teilchengrössen lag mit einer Durchschnittsgrösse von 59 Mikron vor. Dieses Material wurde anstelle des Latex aus Beispiel I verwendet und ein Blatt daraus hergestellt.
B. Ein ähnlicher Versuch wurde ausgeführt, bei welchem die gleichen Mengen Vorpolymer, Toluol und Emulgiermittel in einen 3,8 Liter Waring IBlendor gefüllt wurden. Bei der hohen Geschwindigkeitseinstellung (freilaufende Geschwindigkeit von 14 500 U/Min) wurde das Hydrazinhydrat zugegeben, und zwar in dem gleichen Zeitraum wie oben. Entgegen dem vorherigen Versuchsansatz, der während der Zugabe flüssig blieb, verdickte sich der Ansatz in dem Mischer, bis etwa t/3 der Wasserphase hinzugegeben worden war, und kehrte dann in eine Dispersion von Teilchen in Wasser um. Die Durchschnittsgrösse der Teilchen in diesem Versuch betrug 233 Mikron. Ein Blatt wurde wie in Beispiel I hergestellt.
Das Blatt war sehr stark und hatte eine niedrige Zugfestigkeit, wahrscheinlich bedingt durch die übermässige Grösse der Polyurethanteilchen.
Die Probe wurde mit der gleichen Menge Latex wie in Beispiel I gemischt und zur Herstellung eines Lederblattes wie in Beispiel I angewandt.
Ein anderes Blatt wurde wie in Beispiel I hergestellt mit der Abwandlung, dass noch eine Mischung aus zwei Teilen dieses Materials und einem Teil des Latex aus Beispiel I verwendet wurde. Bezüglich der Eigenschaften siehe Tabelle III (Beispiel XVII-B-2).
Tabelle 111
Taber Beispiel Stärke Grund- Dichte Zug Dehnung Porosität steif mm gewicht g/(m2 x kg/cm O/o Sek. heit g/m2 Stärke) Breite g-cm IV 2,16 1480 685 5,0 46 128 120 V 1,93 1340 690 17,1 43 30 98 VI 1"58 1240 783 32,4 37 280 460 VII 1,83 1340 730 7,5 25 161 117 VIII 1,85 1370 738 5,0 23 187 107 IX 1,65 1250 756 10,4 35 523 124 X 1,70 1220 716 7,1 26 117 102 XI 1,60 1160 725 5,2 15 41 89 XII 1,96 1290 658 6,4 24 114 109 XIII 1,98 1287 650 5,0 29 12 41 XIV 1,98 1400 707 23,9 54 110 102 XV 1,75 1270 725 8,8 29 36 112 XVI 2,08 1210 581 6,4 42 9 94 XVII (A) 2,34 15,0 53 7 (B-1) 1,73 22,8 45 (B-2) 2,08 16,9 11
Tabelle IV
Zug Dehnung Porosität kg/cm O/o Sek.
Breite Beispiel VII a) Standard Trocken-Verfahren 7,5 25 161 b) Getrocknet bei Raumtemperatur 4,8 15 150 c) bzw Std. erhitzt bei 138 "C 17,4 41 102 d) bzw Std. erhitzt bei 104 OC unter niedrigem Druck 11,7 26 > 2000 Beispiel VIII (B) a) Getrocknet bei Raumtemperatur 5,2 23 140 b)1 Std. erhitzt bei 132 "C 19,5 50 110 c)al Std. erhitzt bei 104 OC unter niedrigem Druck 13f2 36 > 2000 Beispiel XV a) Getrocknet bei Raumtemperatur 3,7 12 28 b) 1 Std. erhitzt bei 110 OC 8,7 29 36 c) 1 Std.
erhitzt bei 138 OC - 11.7 31 30
Beispiel XVIII
60 g Latex, 50,6 O/o feste Körper, ein kettenerweitertes Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats und Polyalkylenätherglykol (Wyandotte Es204), (eine aus dem Latex gegossene und 10 Minuten bei 121 0C gehärtete Folie mit einer Zerreissfestigkeit von 244 kg/cm2, einem 100 0/o-Modul von 15,9 kg/cm2, einer Bruchdehnung von 700 O/o und einer Shore-A-Härte von 50) wurden auf 2 Liter H2O, das 2 mol einer 30 obigen kolloidalen Siliciumdioxyd-Dispersion (Monsanto Co.
Syton C-30) enthielt, gegeben. 30 ml 5 0/obiger Alaunlösung und 20 ml 0,25 O/o teilweise deacetylierter Karaya-Gummi wurden zugegeben, um das Latex zu koagulieren. 800 ml des koagulierten Latex, der 1,5 O/o Festkörper enthielt, wurden mit 6,5 g Lederfasern (Lorum Y-024) gemischt und zu einem 20,3 cm x 20,3 cm grossen Handblatt geformt in einer Williams-Handblatt Form, dazu wurde genug Wasser in die Form gegeben, dass sich insgesamt 4 Liter Wasser ergaben. Das Handblatt wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Muster wurde dann 10 Minuten lang in einem Ofen mit Unterwindfeuerung bei 121 OC erhitzt. Dieses Blatt hatte eine relativ niedrige Zerreissfestigkeit und war als oberste Schicht in einem mehrschichtigen Gebilde geeignet.
Beispiel XIX
13,6 kg Lederfasern (Lorum Y-020 015) und 440 Liter Wasser wurden in einem Valley-Holländer leicht geschlagen und in einen 5150 Liter fassenden Tank gepumpt zusammen mit 2290 Liter Wasser. 136 g Na-Salz eines sulfonierten Naphthalinformaldchyd-Kondensa tionsproduktes (Rohm & Haas Tamol SN) und 79,4 kg des Latex aus Beispiel I (50 O/o Festkörper) wurden zugegeben. 0,9 kg Alaun (Festkörper) wurden hinzugefügt als eine 5 0/obige Lösung, um den Latex zu koagulieren.
Der pH-Wert der Mischung betrug 5,1. 1,4 kg Na2CO3 wurden dazugegeben, um den pH-Wert auf 8,2 zu erhöhen. 6,8 kg Nylon (0,63 cm, 1,5 Denier) wurden in 440 Liter Wasser mit 7,6 Litern 1 0/o4gem desacetyliertem Karaya-Gummi in einem Valley-Holländer dispergiert. Die Dispersion wurde zu der Mischung im Tank zugemischt. Mit dieser Mischung wurde der Kopfkasten einer 69 cm breiten Fourdrinier -Papiermaschine befüllt und daraus ein 1,5 mm starkes Blatt geformt und in der herkömmlichen Art und Weise über erhitzten Walzen bei Temperaturen von 95-125 "C getrocknet.
Das Blatt zeigte ein Grundgewicht von 1010 g/m2, eine Zerreissfestigkeit von 21,4 kg je cm Breite in der Querrichtung, eine prozentuale Bruchfestigkeit von 30 O/o in der Maschinenrichtung und 60 O/o in der Querrichtung und einen Gurley-Densometer-Ablesewert von 22 Sek pro 400 ml.
Beispiel XX
Ein Blatt, das unter Anwendung der gleichen Bestandteilmengen und unter Befolgung der gleichen Verfahren - wie in Beispiel XIX dargelegt - hergestellt wurde, hatte eine Stärke von 1,07 mm in trockenem Zustand. Das trockene Blatt hatte einelGuarley-Porosität von 36 Sek. pro 400 ml, eine Zugfestigkeit von 11,2 kg/cm Breite und eine Bruchdehnung von 34 O/o.
Nach Einweichen in Wasser hatte das Blatt eine Zerreissfestigkeit von 3,4 kg pro cm Breite und eine Dehnung von 25 0/0. Ein Teil des Blattes wurde bei 150 "C 10 Minuten lang erhitzt. Das erhitzte Blatt hatte eine Stärke von 1,04 mm, einen Gurley-Porosität-Ablese- wert von 38 Sek., eine trockene Zerreissfestigkeit von 13,3 kg pro cm Breite und eine Bruchdehnung von 44 O!o. Nach Einweichen in Wasser hatte das Blatt eine Zerreissfestigkeit von 6,8 kg pro cm Breite und eine Dehnung von 40 O/o. Die Hitzeaushärtung verdoppelte also etwa die nasse Zerreissfestigkeit der Probe.