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Gefüllte Polyurethan-Latexmasse und Verfahren zur herstellung eines
Oberflächenbelags für Leder- und Lederersatz-Materialien.
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Die erfindung betrifft das Veredeln von Leder und Lederersatz-lilaterialien.
Insbensondere betrifft sie die bildung eines Oberflächenbelags über Ledermaterialien,
wie Bruchware und mangelhafte genar@te Oberleder-Materialien, -stoffe und Materialien
auf Lederersatz-Basis.
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Inden Leder- und Lederersastz-Industriezweigen werden Leder "Bruchwaren'
(eine dicke aut oei entfernter genaroter Oberfläche) oder synthetische Substrate
veredelt und/oder überzonen, um ein Material zu schaffen mit dem Aussehen einer
genarbten Oberleder-Haut. Mit allen bestehenden Techniken erwies es sich jedoch
als schwierig, einen ansprechenden Ersatz für genarbte Oberleder-Häute zu finden.
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Es ist vorgeschlagen worden (siehe belgische Patentschrift 714 304
vom 26. April 1968), mikroporöse, wasserdampf-durchlässige
Filme
aus sich abstzenden, jedoch wieder dispergierbaren wassrigen Polyurethan-Massen
herzustellen, die synthetische polymere Füllstoffe enthalten, und diese filme an
Substrate zu binden. Dieser Technik, die die Verwendung einer Dispersion, die sich
absetzt, einschließt, fehlt jedoch-der Vorzug, der bei der Verwendung eines sich
nichtabsetzenden Latex gegeben ist. Sie kann auch zur herstellung einer Oberfläche
führen die nicht eigentlich mit jenen Oberflächen vergleichbar ist, die durch diese
Erfindung herzustellen sind.
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Die vorerwähten Probleme werden durch die vorliegende Erfidung gelöst,
die auf unregelmäßigen Ledermaterialen, -stoffen und Materialien auf Lederersatz-Basis
einen Oberflächenbelag vorschlägt, der durch herkömujliche Lederveredelungs-Oberzüge
und -techniken veredelt werden kann unQ eine glatte Oberfläche hoher Qualität ergiot,
die mit jenen von herkömmlich veredelten genarbten Oberledermaterialien vergleichbar
ist.
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Ein weiteres Ziel aer Erfindung ist es, den Oberflächenbelag aus einem
Latex-System aufzubringen. Erfindungsgemäß wird ferner eine Masse vorgeschlagen,
in der Polyurethan-Harnstoff Latices als sinuemittel für aie Oberzugsmasse Anwendung
finden. Substrate mit erfindungsgemäßem Oberflächenbelag haben auch ein ausgezeichnetes
Aussehen und Biege-Haltbarkeit und können mit guten Eigenschaften hinsichtlich des
Durchgangs fur Feuchtigkeitsdampf hergestellt werden.
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Kurz zusammengefaßt schlägt die vorliegende Erfindung Massen und Verfahren
zum Oberziehen uu zur herstellung von Leder oder Lederersatz-Oberflächenbelägen
auf glatte äußere Oberflachenunreelmigkeiten vor, wobei der Oberflächenbelag für
herkommliche Leder-Veredelungsmittel empfänglich ist und so gegebenenfalls weiter
veredelt werden kann, ohne im wesentlichen die herkömmlichen Ledergerb-Arbeitsmethoden
zu ändern.
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Leder- und Lederersatz-Materialien können erfindungsgemäß mit einem
Oberflächenbelag versehen werden, um sowuhl glatte
Veredelungen
mit dem Aussehen von natürlichem Leder als auch samtähnliche, wie Wildleder aussehende
Blattmaterialien zu schafen. Die Erfindung verwendet einen eingedickten Polyurethan-Latex,
der einen zähen flexiblen organischen kleinteiligen Füllstoff wie Lederstaub oder
polymere Teilchen enthält. Die kleinteiligen Füllstoffe, uie bei uer praktischen
Durch führung der Erfindung verwendet werden, liegen in einem Größernordnungsbereich
von etwa 10 bis 150 Mikron und vorzugsweise 15 bis 75 Mikron. Die Füllstoffteilchen
können sich ihrer Yorrn nach vun unregelmäßig gemahlenen Teilchen ois zu mehr gleichförmigen
kugelartigen Formen, wie sie sich aus der Sus pensionspolymerisation ergeben, bewegen.
Der Füllstoff ist vorzugsweise härter unu weniger elastisch als das elastomere des
Latex unu trägt sumit zu ue lederahnlichen, im Gegensatz zum plastischen oder kautschukähnlchen,
Aussehen und Griff der Oberzüge bei. Die Zugabevon 10 bis 60 Gew.-% des Füllstoff
(bezogen auf den Gesamtgehalt des Latex an Feststoffen) erhöht nicht nur die Atmungsfähigkeit
des Oberzugs, sondern schafft auch eine Oberfläche, die überraschenderweise für
herkömmliche Lederveredelungsmittel empfänglich ist. Die eingedickten Latices, uie
bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden, haben eine Viskosität
im Bereich von 30 bis 2 500 Poise und können am besten als solche mit -"Majonnaise-ähnlicher"
Konsistenz beschrieben werden. Sie werden auf die Substrate nachbekannten Verfahren
wie das Aufziehen mit Messern, Walzen, das Sprüchen, Gießen oder Bürsten aufgebracht.
Die Masse kann direkt auf das Substrat aufgezogen werden, oder zunächst auf eine
Ablösoberfläche aufgeuracht und dann auf das Substrat üoerfuhrt werden.
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Für ein Flaches samtähnliches Aussehen, z.B. für Frauenschuhe, kann
der Füllstoff die Form von kleinen, glänzend gefärbten elastomeren kugelteilchen
haben. Für aunkle gefärute veredelt Blattmaterialien wird es bevorzugt, leaerstaub
als Füllstoff zu verwenden, weil Produkte zu erhalten sinu, die sehr uem natürlichen
Leder
hinsiohtlich Textur und Aussehen ähneln. Fernerhin haben Filme, die aus dem Gemisch
von Fiillstoff-Teilchen wie Lederstaub und Polyurethan-Latex hergestellt sind, dberraschenderweise
einen viel höheren Modulus als Filme aus Latex allein.
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Dieser höhere Modulus hilft diese Filme noch lederähnlicher und weniger
kautschukähnlich zu machen.
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Die elastomeren wässrigen Polyurethan-Latices, die erfindungsgemäß
bei der Herstellung der Überzüge brauchbar sind, bestehen aus Polyätherpolyurethanen,
Polyesterpoiyuethanen, Polyurethanharnstoffen oder anderen Urethan-Latices mit den
hier noch näher zu erläuternden physikalischen Mindesteigenschaften. Wie dem Fachmann
bekannt, können Polyurethane auch aus Polyester-ätherpolyolen oder verschiedenen
Gemischen von Polyestern und Polyätherpolyolen miteinander und/oder mit Polyaminen
hergestellt werden. Beçuemerweise werden diese alle hier als"Polyurethan-Latices"
bezeichnet. Beispiele für geeignete Latices sind in der USA-Patentschrift 2 968
575 vom 17. Januar 1961 (Mallonee) und in der USA-Patentschrift 3 264 134 vom 2.
August 1966 (Vill und Suskind) oder in der britischen Patentschrift 1 078 202 vom
9. august 1967 vorgeschlagen worden. In solohen wässrigen Latices ist das Polyurethan
kettenverlängert und liegt in emulgierter, feinverteilter Form vor (d.h. mit Teilchengrößen
von weniger als 1U Mikron una sogar weniger als 1 Mikron). Die bevorzugten Polyurethane
sind jene, die aus dem Xeaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit einem
Polyoxyalkylenglykol oder -olyol, kettenverlängert mit einer Verbindung, die mindestens
zwei aktive Wasserstoffatome enthdlt, zum Beispiel Wasser oder ein Polyamin wie
ein Piperazin, Dimethylpiperazin, Hidrazin, Methylenbis-3-chlor-4-anilin, 2,4-Toluoldiamin,
.thylendiamin, Polyoxyalkylen-diamine oder ähnliche, gebildet werden. Andererseits
können Polyoxyalkylenglykole oder Dimercaptane als kettenverlängernde Mittel verwendet
werden. ueberzüge für bederersatz-Materialien mit. außergewöhnlichen Eigenschaften
können unter Verwendung von kettenverlängerten Polymerisaten hergestellt werden,
die
durch die Reaktion von Vorpolymerisaten der Polyoxyalkylenglykole mit Isooyanat-Endgruppen
und organischen Diisooyanaten mit den oben genannten Diaminen oder Wasser hergestellt
werden, um ein Polyurethan mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von
mindestens etwa 10 000 und mit den hier noch zu erläuternden physikalischen Eigenschaften
herzustellen.
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Die Polyurethane, die zu-brauchbaren Lederersatz-Materialien führen,
müssen elastomer und bei Raumtemperaturen krieoh- oder fließfest sein. Sie haben
im allgemeinen eine Sprödigkeitstemperatur von etwa 1000 oder niedriger und vorzugsweise
-300C oder niedriger. Das Polyurethan sollte eine Zugfestigkeit von mindestens 21
kg/cm2 und vorzugsweise mindestens etwa 70 kg/om2 und eine Bruchdehnung von mindestens
300 %, vorzugsweise mindestens 60U , haben. Der Modulus (die Belastung bei 100 ahiger
Dehnung) sollte zwischen 3,5 kg/cm2 und 7U kg/cm2 und vorzugsweise bei 7 bis 35
kg/cm2 für Schuhoberteile liegen. Diese Eigenschaften können auf dem Polymerisat
gemessen werden, wenn es isoliert und in einer geeigneten Weise zu einer zusammenhaftenden
Form geDildet wird, wie einem Film; der erhaltene Film, z.b. der gegossene Film,
kann erwärmt oder vor dem Testen heinz verpreßt werden, um die wirksame Entfernung
des Lösungsmittels sicherzustellen, usw. Es ist jedoch verständlioh, daß die obigen
Eigenschaften nur beispielhaft für jene sind, die von den elatomeren Polyurethanen,
die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, gezeigt werden, da die mit einer
gegebenen Testprobe erhaltenen Messungen mit den zur Herstellung der Probe -für
die Testzwecke benutzten Techniken variieren können. Zum Beispiel können die Eigenschaften
durch das Vorliegen von restlichen Mengen an Emulgiermittel, durch unvollständige
Entfernung von Lösungsmittel, zusätzliche Wärmehartung, die während oder nach der
Filmbildung auftritt, physikalische Bearbeitung des Films oder das Vorliegen von
Feuchtigkeit geändert werden. Deshalb sind die obigen Werte nur beispielhaft für
die Eigensohaften, die an Proben der bevorzugten elastomeren Polyurethane gemessen
werden. '2estproben sollten hergestellt werden unter Verwendung
von
Bedingungen, die den bei der Herstellung der- erfindungsgemäßen Ubersüge eingehaltenen
Bedingungen so ähnlioh wie praktisch möglich sind.
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Wie oben erwähnt führt.die Kettenverlangerung der Vorpolymerisate
mit Isocyanat-Endgruppen zu einem Verfahren zur Bildung von für die Erfindung brauchbaren
Polymerisaten. Zum Beispiel können.
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Vorpolymerisate, die endständige Isocyanat-Gruppen tragen, hergestellt
werden, indem eines oder mehrere Polyoxyalkylenpolyole, Polyoxyalkylendiamine oder
Polyester mit endständigem Hydroxyl zu einem dberschuß von organischem Diisocyanat
gegeben und ihre Reaktion in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa
100°C durchgeführt wird. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, das Diisocyanat
mit einem Überschuß an Polyoxyalkylenglykol, Polyesterglykol oder Polyoxyalkylendiamin
reagieren zu lassen, um das dirL isierte Glykol oder Diamin herzustellen, und dann
dieses Material mit Isocyanat-Gruppen abzusättigen, a.h. es zu einem @berschuß an
Diisocyanat zu geben, um ein Vorpolymerisat mit endständigen Isooyanat-Gruppen zu
haben. Reaktionafähige Vorpolymerisate wie diese können nachfolgend zu den gewünschten
Polyurethanen dieser Erfindung durch Reaktion mit Verbindungen umgesetzt werden,
die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome 1haben. Mit dem Ausdruck "aktive Wasserstoffe"
sind hier Wasserstoffe gemeint, die nach dem in J.Amer.Chem.ooc. 49, 3181 (1927)
beschriebenen Zerewitinoff-Test eine Aktivität zeigen. Typische Gruppen sind Hydroxyl-,
Garboxyl-, primäre oder sekundäre Amino-und Mercapto-Gruppen-.
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Verschiedene organische Diisocyanate können zur Herstellung der Vorpolymerisate
zur Verwendung in der Erfindung benutzt werden.
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Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur
flüssig sind, werden Gemische aus 2,4- und 2,6-Doluol-diisocyanat-Isomeren bevorzugt.
Andere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylen-metan-diisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat.
Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Diisocyanate sind Paraphenylen-diisocyanat,
Metaphenylen-
diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyl-diisocianat, 4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat und Xylylen.
Zu den geeigneten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten gehören die
einfachen Alkylenuiisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat wie auch die mehr komplexen
Materialien wie Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat,
bis-(2-isocyanatoäthyl)-1,4,5,6, 7,7'-hexachloro-5-norbornen-2,3-dicarboxylat.
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Die bei der Herstellung solcher Vorpolymerisate verwendeten Polyoxyalkylenglykole
oder -polyole haben Molekulargewichte, die allgemein im zereion von etwa 300 bis
5000 und vorzugsweise bei etwa 40u ois 3uuo liegen; die elastischeren Polymerisate
werden normalerweise aus höhermolekularen Glykolen erhalten. Beispiele für solche
Plyoxyalkylenglykole sind Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol
und höhere Polyoxyalkylenglykole. Diese Polyätherglykole werden durch die allgemein
bekannten Ringöffnugs- oder Konensationspolymerisationen hergestellt. Wenn diese
Polyole wiederkehrende Oxyäthylen-Gruppen enthalten, sollte der Gesamtgewichtsanteil
solcher Oxyäthylen-Gruppen geregelt sein, da diese struktur dazu neigt, dem verdelten
Produkt Wasserempfindlichkeit zu geben. Andere geeignete Polyole sind Rizinusöl,
Polybutadien mit endständigem Hydroxyl und Vinylpoplymerisate mit endständigem Hydroxyl,
vorzugsweise im Molekulargewichtspereich von Suu - 0uU.
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Polyoxyalkylendiamine, die aus Polyglykolen wie Polyoxypropylenglykol
hergestellt werden, können auch verwenuet werden, um brauchbare Polyharnstoffe oder
Polyurethan-Harnstoffe herzuteilen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 179 606 oeschrieben
werden. Solche Diamine haben gewöhnlich Molekulargewichte von etwa 5uu ois 1v UuU.
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Polyesterglykole oder -polyole können allein oder zusammen mit Polyätherglykolen
oder -polyolen bei der Herstellung der zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten
Vorpolymerisate verwendet werden. Polyesterglykole oder -polyole können zum Beispiel
durch Reaktion von Dicarbonsäuren-, estern oder -säurehalogeniden mit einfachen
Glykolen oder Polyolen hergestellt werden. Zu geeigneten Glykolen gehören Äthylen-,
Propylen-, Diäthylen-, Dipropylen-, i'etramethylen-, Decämethylenglykole, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
und acyclische Glykole wie Cyolohexandiol. Polyole wie Glycerin, Pentaerythritol,
Trimethylolpropan. und Trimethyloläthan können in oegrenzter Menge verwendet werden,
um in den Polyestern A,ettenversweigungen einzuführen.
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Diese Hyroxy-Verbindungen werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder Ester-bildenden
Derivaten derselben zur Reaktion gebracht, um Polymerisate herzustellen, die endständige
Hydroxyl Gruppen tragen und durch Molekulargewichte in annähernd dem gleichen Größenordnungsberich
wie für die vorerwähnten Polyoxyalkylenglykole gekennzeichnet sind; vorzugsweise
liegen die Molekulargewichte bei etwa 400 bis 4000 und insbesondere bei etwa 1000
bis 2U00. Beispiele für geeignete Säuren sind z,B.
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Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebazin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal
und Hexahydroterephthalsäuren und die Alkyl- und Halogensubstituierten Derivate
dieser Säuren.
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Die Bildung eines Vorpolymerisates kann mit oder ohne Lösungsmittel
durchgeführt werden, obwohl die Anwesenheit von Lösungsmittel oft das Mischen unu
Handhaben erleichtern kann. Es können gewöhnliche Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanaten
inert sind, verwendet werden, wie Toluol, Xylol usw. Die Kettenverlängerung des
Vorpolymerisats kann teilweise in Lösung vor dem Emulgieren durchgeführt werden.
In diesem Zusammenhang können kleine difunktionelle Moleküle wie Diäthylenglykol
oder -diamine als kettenverlängernde Mittel verwendet werden, um die Dichte der
polaren Stellen in dem fertigen Polymerisat zu erhöhen und hierdurch
solche
physikalischen Eigenschaften wie den Modulus und die Zugfestigkeit zu erhöhen. In
entsprechender Weise kann das Vorpolymerisat teilweise mit anderen Glykolen oder
anderen difunktionellen oder trifunktionellen Materialien in solcher Menge zur Reaktion
gebracht werden, daß das fertige Reaktionsprodukt noch Isocyanat-Endgruppen zurück
behalt.
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Das Vorpolymerisat wird zum Schluß in Wasser emulgiert und während
des Emulgierverfahrens mit Wasser oder Polyamin verlängert, wie bei den Arbeitsweisen
von Mallonee in der USA-Patentschrift 2 968 575 oder von Wyandotte in der britischen
Patentschrift 880 665 oder von Yill und Suskind in der USA-Patentschrift 3 264 134.
Andere geeignete Latices werden den Fachleuten einfallen.
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In einigen Fällen können die Füllstoff-Teilchen direkt während des
Emulsionspolymeristionsschrittes vorbereitet werden, indem man den Emulsionsschritt
mit vermindertem Rühren durchführt.
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Auf diese Weise kann ein Gemisch aus kleinen Latex-Teilchen und größeren
(größer als 10 Mikron) kugelförmigen Teilchen in einem' Arbeitsschritt gebildet
werden. Andererseits können zwei getrennte Latices hergestellt werden, einer mit
größeren, vorzugsweise härteren Teilchen, und der andere mit kleineren, vorzugsweise
mehr kautschukartigen Teilchen.
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Die Vorpolymerisate können vor der Kettenverlängerung mit anderen
bestandteilen wie ;leichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, kleineren Mengen anaerer
vertraglicher Polymerisate oder mit Mitteln, die zur Licht-, Wärme- oder oxidativen
Festigkeit beitragen, und ähnlichen modifiziert werden, solange der elastomere Charakter
des Polyurethans nicht verloren geht.
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Als slternative zur Verwendung eines bi- oder Polyisocyanats kann
die Phoagen-Chemie direkt zur Herstellung der Vorpolymerisate Anwendung finden.
Wie allgemein bekannt, kann zum Beispiel
Phosgen mit einem Diamin
reagieren und ein Vorpolymerisat mit einer Isocyanat-Endgruppe bilden. In ähnlicher
Weise können Carbonatester mit Diaminen zur Reaktion gebracht werden, um Vorpolymerisate
mit Isocyanat-Endgruppen herzustellen.
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Um mikroporöse polymere Filme oder überzüge mit der gröbten Stabilität
der mikroporösen Struktur bei Raumtemperaturen zu erhalten, ist es wünschenswert,
, daß das polymere Wiaterial vernetzt sein sollte, da dies seine Thermoplastizität
herabsetzt.
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Solche vernetzten Produkte haben auch eine bessere Biegehaltbarkeit
und sind gegenüber Lösungsmitteln beständiger und haben viele andere Vorteile. Das
Ausmaß der erforderlichen Vernetzung hängt von der durchschnittlichen Kettenlänge
des enthaltenen polymeren Materials ab. Das Vernetzen sollte nicht ausreichen, die
letzte Bruchdehnung auf weniger als 30u tp herabzudrücken.
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Polyurethane mit einer Vernetzungsdichte von etwa einer Vernetzung
Je 5 000 bis 15 000 AtomgewichtseinhelteIl des Polymerisats werden bevorzugt. Diene
geringere Vernetzung ist im Fall von sehr hochmolekularen Polymerisaten erforderlich.
Kettenverzweigung des Polymerisats kann auch durch Erhitzen des Vorpolymerisats
oder des fertigen Polymerisats auf hohe Temperaturen erreicht werden.
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Die für diese Überzüge verwendbaren Polyurethan-liatices können anionisch,
kationisch oder nichtionisch sein, jedoch wurde gefunden, daß für die meisten Zwecke
anionsiche Latices am leichtesten zu verarbeiten und am nützlichsten sind.
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Bei der Herstellung dieser ueberzüge auf einem porösen Substrat wird
es bevorzugt, zu dem Latex ein Verdickungsmittel zu geben, so daß sich die Endviskosität
des Überzugsmaterials in einem Bereich von mehr als 5000 Cps und vorzugsweise mehr
als Iu u00 Cps bewegt. Solche verdickten Materialien werden einfach auf durchlässige
Substrate aufgetragen und bilden gleichmäßige Überzüge.
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Zu geeigneten Verdiokungsmitteln gehören feinverteilte Kieselsäure,
Polyacrylsäure-Verdickungsmittel, Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon
und ähnliche.
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Wenn die verdickten Latices erfindungsgemäß auf eine offene poröse
Oberfläche wie einen Stoff mit einem einzigen dicken tiberzug in der Weise aufgetragen
werden, daß die Oberflächenunregelmäßigkeiten überdeckt sind, ist der erhaltene
aufgezogene Film glatt und frei von vielen Mängeln, die sich normalerweise ergeben
würden, wenn eine Vielzahl von dünnen ueberzügen auf denselben Träger aufgetragen
worden ware. Zudem wird durch die Verwendung eines verdickten Latex das Ausmaß der
Trägerimprägnierung oder des Eindringes in das Substrat auf einen unbedeutenden
Betrag herabgesetzt. Fernerhin werden in pigmentierten oder mit Füllstoff versehenen
Systemen, wo das zugefügte Material von großer Teilchengröße ist, und normalerweise
zum Absitzen neigt, durch Verwendung des verdickten Latex die Teilchen in gleichmäßiger
Suspension gehalten, so daß ein gleichmäßiger Überzug von gutem Aussehen erhalten
wird, im Gegensatz zu jenen Überzugen, die mit einem Latex niedriger Viskosität
erhältlich sind.
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Lederstaub, der zum Beispiel durch Sammeln von gemahlenem, gegerbten
Leder wie aus der liarbenseite von chromgegerbten Fellen erhalten wird, kann zu
einer zufriedenstellenden Grö3e aussortiert werden, indem das Material, das nicht
durch ein 40 meshjieo hindurchgeht (Tyler, USA oder britischer Standard), entfernt
wird. (auf jeden Fall sollte der durohschnittliche Durchmesser der Teilchen, aie
uurch ein 4u mesh-Sieb hindurchgehen, in dem von dieser Erfindung gesetzten bereich
liegen). Die Verwendung von etwa 1u - 4w % Lederstaub, bezogen auf das Gesamtgewicht
aes getrockneten ueberzugs, gibt gute Ergebnisse, und die Verwendung von 25 Gew.-*
wird bevorzugt. solche ueberzüge können, wenn sie nicht völlig glatt sina, leicht
poliert werden, unu geben eine Oberflache, die einem Qualitätsoberleder stark ähnelt.
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Wenn sie auf Spaltleder aufgebracht werden, hat das Produkt ein außergewöhnliches
Aussehen, Griff und Bruch und kann zusätzlich mit herkömmlichen Lederveredelungsmitteln
noch veredelt werden.
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Gefärbte Polyurethan oder andere kautschukartige kugelförmige Teilchen,
gewöhnlich in Mengen von 25 - 60 * des Gesamtfeststoffgewichts können auch dem verdiokten
Polyurethan-Latex beigemischt werden. ueberzüge aus solchen Gemischen haben ein
feines Wildleder-ähnliches, nichtglänzendes, gefälliges Aussehen. Wenn ein Gemisch
von farben verwendet wird, um eine zusammengesetzte Farbe zu geben, wie rot, gelb
und blau, die braun ergeben, wird ein besonders ansprechendes Aussehen erhalten.
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Wie früher erwähnt wurde, können die gefärbten Polyurethan-Kügelchen
gleichzeitig bei der Herstellung des Latex unter Verwendung eines pigmentierten
Vorpolymerisates und leichtem RUhren während des Emulgiervorgangs hergestellt werden.
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Viele Harze liegen im richtigen Teilchengrößenbereich vor, um als
Füllstoffe bei der Herstellung dieser Produkte Anwendung zu finden. Gefärbte Teilchen
können durch Mahlen gefärbter Harze, zum Beispiel Polyvinylchlorid, zur richtigen
Größe@oder durch Ausfällen aus einer Lösung hergestellt werden. etwas Polyvinylohlorid
kann zusammen mit anderen Teilchen verwendet werden und erteilt dem erhaltenen uberzug
Abnutzungsfestigkeit.
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Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung besteht in der Verwendung
einer mit Wasser nichtmischbaren, hoohsiedenden, LUsungsmittel-freien organischen
Flüssigkeit, die in der verdickten Latex-Uberzugsmasse fein dispergiert ist und
dem erhaltenen Uberzug die gewünschte hohe Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf
erteilt. Solche Flüssigkeiten haben gewöhnlich einen Sieuepunkt von etwa 150 - 300°C,
so daß beim Trocknen das Wasser aus dem Latex zuerst verdampft und dann die organische
FlUssigkeit verdampft werden kann, so daß nach der Verdampfung mikroporöse
Kanäle
durch den Überzug zurückbleiben, die den Durchtritt von Wasserdampf zulassen.
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Die organische Flüssigkeit sollte kein Lösungsmittel für das Polyurethan
oder den kleinteiligen Füllstoff sein. Zu geeigneten organischen Flüssigkeiten für
diese Verwendung gehören Lackbenzine, mit einem siedepunkt über 65,500, , Hexadecen,
Dodecen und Dodecylchlorid.
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Andererseits kann die Mikroporosität durch die Gefrierkoagulation
des Polymerisates oder andere bekannte Techniken erreicht werden, z.j. die allgemein
bekannte Salzlaug-Technik oder die Technik, die von daymond et al. in der USA-Patentschrift
3436303 vom 1. april 1969 bzw. der entsprechende französischen Patentschrift 1 501
816 vom 9. Oktober 1967 veröffentlicht wurde.
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Die auf solche substrate aufgetragenen mikroporösen polymeren Materialien
haDen gewöhnlich eine Dicke nach dem Trocknen von 75 bis 75U Mikron und vorzugsweise
von etwa 125 bis 375 Mikron.
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Die Überzüge können auf geeignete Substrate durch Messerüberziehen,
Sprühüberziehen, Walzenüberziehen, Bürsten, Auspressen oder eine andere geeignete
Technik aufgebracht werden.
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Bs ist möglich, nichtgestützte Filme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu bilden, und das Latex-Polymerisat kann durch Faserzusätze verstärkt werden, um
die Reiß- und Zugfestigkeit zu verbessern. In diesem all werden die Filme gewöhnlich
auf einen Glas- oder rostfreien otahltrager gegossen, der den Film nach dem Trocknungsvorgang
leicht ablösen laI3t. solche Filme können gegebenenfalls auf einem geeigneten Substrat
geschichtat werden.
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Es ist häufig erwünscht, ein Fasermaterial zu den im erfindungsgemäßen
Verfahren verwenueten Latex-Polymerisaten zuzufügen, um das Polymere nach dem Auftragen
zu verstärken. Solchen Fasermaterialien
werden gewöhnlich in kleinen
Mengen verwendet, die ausreichen, um die geforderte Verstarkung zu ergeben. Größere
Mengen können verwendet werden, wenn die Fasern von einer so feinen Natur sind,
daß sie den Griff oder die Textur des fertigen Überzuges nicht übermaßig ändern.
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Beispiel 1 Chromgegerbter Lederpolierstaub (Trostel Tanning Company)
wurde unter mechanischem Schütteln durch ein Drahtsieb mit 0,4 mm-Öffnungen geschickt.
180 g des Bederstaubs aus diesem Siebansatz wurden zu 450 g Lackbenzin gegeben una
mit der Hand gemischt, bis der gesamte Lederstaub vom Lackbenzin (Siedepunkt 160
- 200°C) absorbiert worden war. 60 g Ölsäure, U. S. P., wurden zu dem obigen Gemisch
gegeben und mit der Hand @ gerührt.
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60 g Ammoniumhydroxid von 28 Gew.-%iger Konzentration wurden zu dem
Gemisch gegeben und mit der Hand mehrere Minuten lang eingemischt. Die Ölsäure und
das Ammoniumhydroxid reagieren unter Bildung von Ammoniumleat, einem oberflächenaktiven
Mittel, daß zur Benetzung des Leders durch das Lackbenzin und Dispergierung desselben
in dem Latex Beiträgt. Das erhaltene pastenartige Gemisch wurde dann mehrere Minuten
lang stehen gelassen0 45u g Leitungswasser wurden dann zu dem Gemisch gegeben und
mit einem Luftmotor bei einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit gerührt.
1U40 g eines anionsichen Polyurethan-Latex mit 51,4 Gew.-% Gesamtfeststoff-Gehalt
(Wyandotte Chemicals Corporation's X-1O28 Latex) wurden zu dem Gemisch gegeoen,
während das Gemisch fortgesetzt mit dem Luftmotor gerührt wurde. heitere 5UU g Leitungswasser
wurden dann zugegeoen, um die Viskosität weiter herabzusetzen. 9 g eines trockenen
Natriumsalzes einer kondensierten Naphtalin-sulfonsäure (Rohm and Haas Company's
Tamol @) wurden zu dem fertigen Gemisch zugegeben und annahernd 15 Minuten einmischen
gelassen. Das Gemisch wurde dann in einem Eppenoach Homo-Mixer 15 Minuten bei ziemlich
schneller Geschwindigkeit (Variac Setting - 70) gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur
abkühlen
gelassen (22°C), dann mit einer luftlosen Sprühröhre mit einer Sprühspitzenöfnnung
von 0,38 mm und bei einem Luftdruck von 4 at. auf ein chromgegerbtes Spaltleder
gesprüht, das mit einer dünnen Schicht eines emulgierten Reaktionsproduktes aus
organischem Diisocyanat und Polyalkylenätherglykol, das mit Wasser kettenverlängert
war, bis zu einer Dicke von annähernd 1,14 mm strichüberzogen worden war. Die Viskosität
des Überzugsgemisches war 18 600 Centipoise bei 21°C. Die Probe wurde dann 16 Stunden
in einem bei 49°C mit Luft betriebenen Ofen gesetzt. Die Probe wurde dann mit einem
400 grit - Sandpapier Dis zur Glätte und einer Endüberzugsdicke von angenähert u,38
mm geschmirgelt.
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Ein im Handel erhältliches wässriges Veredelungssystem vom acryl-Typ
wurde dann auf die Probe in drei ueberzügen gesprüht.
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Die Probe hatte ein glattes lederähnliches Aussehen. Es wurde eine
Wasserdampf-Durchlässigkeit der überzogenen Probe von 420 g durchgelassenes Wasser
durch 100 m2 je Std. gefunden.
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Ein 4U mm x 7u mm -Rechteck wurde aus der Probe herausgeschllitten
und auf eine Biegemasohine (Bally) gesetzt. Die überzogene Probe nog sich üner 70
000 mal, bevor aas Werkstück versagte.
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Dieselbe Zahl wurde für das nichtünerzogene Spaltleder erhalten.
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beispiel II Beispiel I wurue wiederholt, mit der Ausnahme, daß aie
kondensierte Naphthalin-sulfosäure weggelassen wurde. Das Gemisch hatte eine Viskosität
von 27 000 Centipoise und ließ sich gut versprühen, es wuruen jedoch mehrere Mängel
in dem ueberzug beobachtet.
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Das W. V. T. dieses überzogenen Spaltleders war 55o g, die Biegelebensdauer
700 000.
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Beispiel III In einem Halbliterglas wurden die folgenden Materialien
nacheinander von Hand gemischt 30 g ohromgegerbter Lederstaub, der durch ein Sieb
mit 0,4 mm-Öffnungen (40 Tyler mesh) geschickt worden war, meistens Teilchen von
einer 10-50 Mikron Teilchengröße hatte.
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75 g Lackbenzin (Siedepunkt 160 - 2000C) 10 g Ölsäure 70 g 10 Xiges
wässriges Natriumhydroxid, und 21 g Leitungswasser.
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iiachdem das Gemisch homogen war, wurden 209 g Wyandotte E-411-Polyurethan-Latex
(9u g Feststoffe) zugegeben.
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Das Gemisch wurde dann 30 Sekunden mit einem scharfen Schermischer
gerührt. Es hatte eine genügende Viskosität, so daß die Oberfläche deformiert blieb,
wenn es gerührt wurde.
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Nach dem Zentrifugieren zur Entfernung der Luftblasen wurde das Gemisch
mit einem Messer auf ein Baumwolltuch bei einer Naßdioke von 1 mm aufgetragen. Der
Überzug wurde 16 Std. bei 650C getrocknet und 30 Minuten auf 1500C erhitzt.
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Das überzogene Tuch hatte eine Wasserdampf-Durchlässigkeit (WVT) von
16,4 g Je m2 Je Std. und ließ sich 1,28 Millionen mal auf einem Newark-Lederbiegegerät
(im Handel von Newark Leather Finish Co. erhältlich) biegen; an diesem Punkt wurde
der Test beendet, obwohl sich keinerlei Mängel zeigten. Ein ähnlicher Überzug, der
mit Ammoniumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid hergestellt worden war, war viskos,
floß Jedoch, nachdem gerührt worden war, auseinander. Ein überzogenes Tuch hatte
eine WVT von 9,7 g/m2 Je Std. Es ließ sich ähnlich 1,28 Millionen mal ohne Versagen
biegen.
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Die Wasserdampf-Durchlässigkeit wurde gemessen, indem eine Wasser
enthaltende Tasse mit der Testprobe bedeckt und der Gewichtsverlust bei einer äußeren
Atmosphäre von 50 % relativer Feuchtigkeit und 21 0C über einen 24-48 Stunden-Zeitraum
gemessen wurde.
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Beispiel IV Sin Polyäther-Polyurethan-Latex mit 42,3 % Feststoffen
wurde gebildet, indem ein Vorpolymerisat in Wasser emulgiert wurde, das durch Reaktion
von 21,0 Mol eines Polyoxypropylendiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
2 bUO und 5,4 Mol eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
425 mit 58,5 Mol Toluoldiisocyanat (TDI) (2,4: 2,6-Isomere im Verhältnis 80:20)
bei 850C 3 Stunden bis zu einem Isocyanatäuuivalent von 928 hergestellt worden war.
Diese Masse wies in ihrer Zusammensetzung eine Triol-Einheit je 1U 000 hypothetische
Atomgewichtseinheiten auf. Ein getrockneter, 20 Minuten auf 1500C erhitzter und
dann auf 21 0C bei 50 % relativer Feuchtigkeit gekühlt gehaltener Film hatte die
folgenden physikalischen Eigenschaften, die mit einem Instron Tensile Tester unter
Verwendung einer 0,317 cm breiten Hantelprobe und einer Backenabstandsgeschwindigkeit
von 50,8 cm je Minute gemessen wurden: Zugfestigkeit 69 kg/cm2 100 %-Modulus 8,4
kg/cm2 * Dehnung bei Bruch : 970 ° Überzugsdispersionen wurden unter Verwendung
dieses Latex und zweier Füllstoffgemische des chromgegerbten Lederstaubs wie in
Beispiel III mit 40 Tsler mesh hergestellt. Ein Teil des gegerbten Lederstaubs wurde
mit 2 1/2 Teilen Lackbenzin (Siedepunkt 16U-2000C) und je 1/2 Teil Ölsäure und konzentriertem
wässrigen ammoniak gemischt. Das Gemisch wurde zu dem obigen Latex gegeben und ergab
Gemische, die 10 Gew.-*und 25 Gew.-%
bezogen auf die Feststoffe,
Lederstaub enthielten. Das Gemisch wurde kurz mit einem Mischer hoher Geschwindigkeit
gerührt, naohfolgend zentrifugiert, um Luft zu entfernen.
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Die Viskositäten, die mit einem Brookfield Model RVF Helipath Viscosimeter
bei 25°C gemessen wurden, waren: für die 10 Gew.-% Lederstaub-Probe 285 Poise 25
Gew.-% Lederstaub-Probe 475u Poise.
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Es wurden Messerüberzüge (0,1 mm Abstand) mit jeder Probe auf nichtbehandeltem
Baumwolltuch und auf Polyesterfilm hergestellt.
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Die ueberzüge auf Tuch wurden in einem luftbetrieoenen Ofen von 65°C
getrocknet. Die überzogenen Polyester-Filme wurden luftgetrocknet. Beide wurden
bei 15000 30 Minuten verschmolzen und nachfolgend bei 21°C und 5U % relativer Feuchtigkeit
rekonditioniert. Die auf Polyester-Filmen hergestellten Überzüge wurden abgezogen
und auf Zugfestigkeit, Modulus und Dehnung getestet. Die überzogenen Tuchprooen
wurden auf biegehaltbarkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft.
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Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Gew.-% Zugfestigkeit 100
% Modulus % Lederstaub in kg/cm² in kg/cm² Dehnung 10 24 17,6 510 25 18,3 18,3 100
Gew.-% WVT Biegehaltbarkeit Lederstaub g/m2/Std. (ewark) 10 4 kein Versagen bei
4 UOO 000 25 2,5 kein Versagen bei 4 OUO 000 Die beiden Uberzüge waren für wässrige
Standard-Lederveredelungsmittel aufnahmefähig, und die veredelten ueberzüge hatten
ein ähnliches Aussehen. Die mit 25 Gew.-% Lederstaub versehenen
ueberzüge
waren mehr lederähnlich im Griff als die 10 Gew.-% Lederproben.
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Beispiel V Eine Überzugsdispersion wurde aus der folgenden Vorschrift
wie in beispiel IV hergestellt: 30 g chromgegerbter Lederstaub, 40 mesh (Tyler)
75 g Lackbenzin 15 g Ölsäure 15 g konzentriertes NH3 (28-30 % NH3) 38 g Wasser 212
g Latex, wie in Beispiel IV beschrieben, mit 42,4% Feststoffen Die Viskosität des
gemisches wurde zu 455 Poise gefunden. Das Gemisch wurde mit einem Messer (0,1 mm
Abstand) auf einem nadelgestanzten nichtgewobenen Polypropylen-Band, aufgetragen,
das mit einem Polyurethan-Latex (Wyandotte E-207) geschichtet und gefüllt worden
war und eine Dickte von etwa 0,15 cm hatte.
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Der Überzug wurde dann bei 65°C mehrere Stunden getrocknet, danach
einem Verschmelz-Zyklus bei 15000 45 Minuten lang unterworfen und bei 2100 und 50
% relativer Feuchtigkeit rekonditioniert.
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Das überzogene nichtgewobene Band wurde auf einer Bally-Biegetestvorrichtung
gebogen und versagte nach 147 Ouu Durchgängen.
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Dieses Gebilde kaun mit herkömmlichen Lederveredelungsmittsln veredelt
werden und hat eine angemessene Festigkeit, Aoriebfestigkeit und Beigehaltbarkeit,
um es fur Polsterungen oder Schuhoberteile zu verwenden. Es hatte einen ausgezeichneten
Bruch, änhlich dem von Leder hoher Qualität.
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Beispiel VI Vier kationische Latices wurden unter Verwendung der Arbeitsweise
von Suskind in der französischen Patentschrift 1 410 546, veröffentlicht am 2. August
1965, hergestellt. Die Polymerisate waren so gewählt, daß sie einen Durchschnitt
von einem Mol Triol je 15 üUO, 10 000, 7 500 und 5 000 hypothetisdhe Durchschnittsatomgewichtseinheiten
hatten, und wurden mit den Nummern 1, 2 3 und 4 entsprechend bezeichnet; sie wurden
nach den folgenden Vorschriften hergestellt: Nr. 1 A) 300 g Diol mit Durchschnittsmolekulargewicht
1968 B) 10,66 g Triol mit Durchschnittsmolekulargewicht 424 C) 66,3 g TDI (80/20
2,4-/2,6-Isomere) D) 7,54 g Methyldiäthanolamin (MDEOA) Nr. 2 A) 30U g Diol B3 16,66
g Triol C) 73,6 g TDI D) 7,80 g MDEOA Nr. 3 A) 300 g Diol B) 22,9 g Triol C) 81,9
g TDI D) 8,08 MDEOA Nr. 4 A) 300 g Diol B) 37,0 g Triol C) 98,6 g TDI D) 8,71 g
MDEOA Die Mengen A, B und D wurden in Flaschen eingewogen und bis zur homogenität
gemischt. Die Menge C wurde zugemischt, die Flaschen abgeschlossen und in einen
Walzenmischer gesetzt und 2 Stunden exotherm belassene wonach sie 2,5 Stunden in
einen Ofen bei 6500 gesetzt und dann zurück auf die Walzen 40 Stunden bei Raumtemperatur
gebracht wurden. Jede dieser Ansätze wurde dann in Wasser
emulgiert,
das Essigsäure enthielt, und zwar mit Hilfe eines Misohers großer Geschwindigkeit
und mehrere Tage vor Verwendung stehen gelassen. Die Emulsionsansätze und * Feststoffe
der Latioes sind in der Tabelle unten wiedergeben: Vorpolymerisat Wasser Essigsäure
Gew.-% Nr. Teile Teile Teile Feststoffe 1 384,5 557 11,6 34,2 2 398,06 600 12,0
36,7 3 411,88 618 12,4 42,3 4 444,31 668 13,4 36,3 Überzungsdispersionen wurden
aus jedem der vier Latioes durch Mischen von 3u g chromgegerbtem Lederstaub von
40 mesh mit 75 g Lackbenzin (Siedepunkt 160 - 200°C), 15 g Wasser und genügend Latex
hergestellt, so daß sich 90 g Polymerisat-Feststoffe ergaben. Es wird oben genügend
Wasser verwendet, damit sich ein Gesamtgewicht von 425 g ergibt. Die Bestandteile
wurden mit einem kräftigen Schermischer gemischt, nachfolgend zentrifugiert, um
irgendwelche eingeschlossenen Luftblasen zu entfernen.
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Ein 0,1 mm (nasser) Messerüberzug wurden auf nichtbehandeltem Baumwolltuch
mit jeder Dispersion hergestellt, bei 65°C 3 Stunden getrocknet, 30 Minuten bei
150°C verschmolzen und dann bei 21 0C und 5u % relativer Reuchtigkeit rekonditioniert.
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Newarkbiegung hypothetische WVT Viskosität (Durchgänge bis Nr. Vernetzungsdichte
(g/m²/Std.) Poise zum Versagen) 1 1/15 000 5 5500 5300 2 1/10 000 5,3 1900 668000
3 1/7500 4,6 250 668000 4 1/5000 4 2900 530U biit diesem Jystem wird eine hypothetische
Vernetzung von 1 Triol je 7500 - 1u úvO Atommaseneinheiten Polymerisat bevorzugt,
die
eine maximale Biegehaltbarkeit ergibt.
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Beisiel VII 400 g des Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats aus Beispiel
IV (mit 75 % Feststoffen, 25 % Toluol) wurden in 500 g Wasser unter Verwendung eines
Mischers hoher Geschwindigkeit 3 Minuten lang emulgiert. 3,71 g 64 rßiges Hydrazin
wurden zugegeoen und das Emulgieren weitere 15 Sekunden fortgesetzt. Der Latex wurde
mehrere Tage stehen gelassen, wonach das Toluol azeotrop unter Vakuum abgezogen
wurde. Der Latex hatte einen Feststoff-Gehalt von 42,4 *.
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Ein aus dem Latex hergestellter Film hatte die folgenden digenschaften:
Zugfestigkeit 78 kg/cm2 Modulus (Beanspruchung bei 100 % Dehnung) 11,3 kg/cm² Dehnung
bei Bruch 660 % Bs wurde eine Überzugsdispersion mit dem obigen Latex und 25 % chromgegerbtem
Lederstaub von 40 mesh wie in Beispiel III hergestellt. Die Viskosität war 430 Poise.
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Ein wie vorher hergestellter Überzug auf Tuch hatte ein IVrl' von
4 g/m2/Std. und ließ sich 2 1/2 Millionen mal auf einer Newarkbiegevorrichtung ohne
Versagen biegen. Diese Überzugsmasse ist der aus Beispiel II ahnlich, mit der Ausnahme,
das Diamin zur Kettenverlängerung verwendet wurde. Sein höherer Modulus führte zu
einer, etwas verbesserten Abnutzungsfestigkeit.
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Beispiel VIII Eine Reihe von Latices wurde wie in Beispiel IV hergestellt,
jedoch unter Verwendung verschiedener Triol-hlengen. Überzugsmassen,
die
wie in Beispiel IV hergestellt wurden, wurden auf T;uch aufgetragen und nach Trocknen
und Erwärmen auf Biegehaltbarkeit geprüft.
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Hypothetische Atomgewichts- Newark-Biegung bis einheiten je Mol Triol
zum Versagen a 5u O0ü 1 uuu Durchgänge b 32 Uuu 1 üUu c 18 000 18 0UU d 13 ùuV 650
000 e 10 000 > 1.800 000 f 8000 > 1.300 000 g 6000 > 2.000 000 h 4 Uou
800 000 Das üoerzogene Tuch aus Probe d wurde zusätzlich eine stunde bei 150°C erhitzt,
und erfordete dann 1.270 000 Biegeversuche, bevor ein Versagen eintrat. Das überzogene
Tuch aus Beispiel h wurde zusätzlich eine Stunde bei 1500C erhitzt und widerstand
dann 2 Millionen Biegeversuchen ohre Versagen.
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Beispiel IX Ein Polyester-PolSurethan-Lstex wurde durch Emulgieren
von 1 500 g eines mit Isocyanatgruppen versehenen Polyesters mit Hydroxyl-Endgruppen
(Witco P611), mit Toluol auf 75 % Feststoffe verdünnt, in 2260 g Wasser hergestellt.
Das Toluol wurde azeotrop unter Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Latex hatte
53,3 % Feststoffe. Eine Überzugsdispersion wurde unter Verwendung dieses Latex nach
folgender Vorschrift hergestellt: 30 g chromgegerbter Lederstaub (40 mesh gesiebt)
75 g LauKbenzin 15 g Ölsäure 15 g konzentriertes NH3 169 g Latex mit 53,3 % Feststoffen
50 g Wasser
Die Viskosität war nach Mischen 375 Poiße. Ein 0,1
mm Messerüberzug (naß) wurde auf einem nichtbehandelten Baumwolltuch hergestellt,
bei 65°C getrocknet, durch einen Verschmelzzyklus bei 150°C 30 Minuten lang und
bei 200°C 10 Minuten lang geschickt nachfolgend bei 2100 und 50 % relativer Feuchtigkeit
rekonditioniert. Er hatte ein WVT von 4 g/m2/Std. Dieser Überzug konnte mit herkömmlichen
Lederveredelungsmitteln veredelt werden und hatte eine ausgezeichnete Abnutsungs-
und Abriebfestigkeit.
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Somit war er-besonders nützlich, wo eine rohe Behandlung wie beim
Gepäck zu erwarten ist.
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Beispiel X Ein Latex wurde wie in Beispiel IV hergestellt, mit der
Ausnahme, daß kurz vor Emulgierung das Vorpolymerisat mit Toluol verdünnt, bestimmte
Pigmente zugesetzt und das Gemisch durch eine Steinmühle geschickt wurde, um eine
angemessene Dispersion zu erhalten. Die erhaltenen Latices, hatten große und kleine
Teilchen. Die größten Teilchen waren Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 80
/u, die als kleinteilige Füllstoffe dienten.
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g Vorpolymeri- WVT des Pigment sat(75% Fest- g Pig- g erhaltenen
Latex Farbe Nr. Anbieter stoffe) ment Wasser Überzugs 1 rot 9273 Drakenfeld 1600
90 2200 2 weiß HA Titanox 1600 90 2200 3 blau Fldu29 Ferro 1600 90 2200 4 gelb 1079
Reichhold 1600 90 2200 10,6 5 schwarz 1OR Cabot 1600 30 2200 5,5 6 poliert Fl7126
Ferro 1600 90 2200 8 7 grün (Gemisch der obigen Latices) 8,3 7,3 % rot 10,4 % weiß
41,8 % blau 32,2 % gelb 8,3 * schwarz
Toluol wurde aus den erhaltenen
Latices unter azeotroper Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. Diese
wurden mit einem Polyacrylsäure-Verdickungsmittel eingedickt, und der pH-Wert wurde
auf 6,5-7,0 eingestellt, um das Verdicken zu erzielen. Die Gemische hatten Viskositäten
von annähernd 20u Poise. Die Oberflache des Gemisches blieb, wenn es gerührt wurde
deformiert.
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Ein 1 mm-Messerüberzug auf Tuch wurde mit jedem der eingedickten Latices
hergestellt und bei 65 0G eine Stunde lang und dann 45 Minuten bei 1500C getrocknet.
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Die Oberflache der Überzüge funkelte wegen der anwesenden vernetzten
kugelartigen Teilchen nicht. Gemische der pigmentierten Latices wurden ebenfalls
hergestellt. Diese Oberflächen waren ähnlich nicht-funkelnd und hatten ein ansehnliches
Aussehen wie Jamt wegen der unterscheidbaren Teilchen der verschiedenen Farben.
Diese Überzüge sind besunders bei Frauen- und Kinderschuhen und bei Polsterungen
und Tragegeräten erwünscht, wo das samtige Wildleder-Aussehen und glänzende Farben
zum Stil beitragen.
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Beispiel XI Überzugsdispersionen wurden unter Verwendung des Latex
aus Beispiel IV und ulau-pigmentierter vernetzter Polyester-Polyurethan-Kügelchen
mit einer TeilchengröBe von 10 bis 75 Mikron, am meisten etwa 20 - 25 Mikron, hergestellt.
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Die folgenden Vorschriften wurden verwendet: 10 kügelchen 12 g blaue
Urethan-Sügelchen 250 g Latex mit 43,2 % Feststoffen 50 g 2 %iges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel
1 g wässriges Ammoniak
25 j Kügelchen 3U g blaue Urethan-Kügelchen
2ud g Latex mit 43,2 % Feststoffen 70 g 2 %iges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel
1 g wässriges Ammoniak 50 % Kügelchen 6ú g blaue Urethan-Kügelchen 139 6 Latex mit
43,2 % Feststoffen 45 g 2 %iges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,5g wässriges
Ammoniak NAch sorgfältigem Mischen hatten die Massen entsprechende Viskositäten
von 200, 150 und 260 Poise. Es wurden Illit jeuer Masse Überzüge (ù,1 mm naß) auf
nichtoehandelter baumwolle hergestellt.
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Die überzogenen Tuchproben wurden oei 65°C getrocknet, nachfolgend
30 Minuten auf 150°C erhitzt. t's wurden auch freie Filmproben gegossen, luftgetrocknet
und dann 3u Minuten auf 1500C erhitzt. Die folgenden Eigenschaften wurden beobachtet:
Freier Film Tuchüberzug Zugfestig- 100%Modulus % Dehnung W.V.T. Newarkkeit kg/cm²
kg/cm² g/100 m"/Std. Biegung 28 8,4 610 6,5 kein Versagen bei 4 000 000 99 9,9 630
6 leichtes Versagen bei 2 00u 000 27,4 16,9 330 5 versagt bei 60 000 Die mit 25
% und 50 % Polyurethan-Kügelchen hergestellten überzüge waren nicht-funkelnd, verglichen
mit jenen, die 10 % Polyurethan-Kügelchen enthielten. Sie besaßen ein ansprechendes
samtiges Wildleder-Aussehen.
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Beispiel sII Es wurde eine ubersugsdispersion unter Verwendung des
Latex aus
Beispiel IV mit Holzmehl als Füllstoff hergestellt. Das
Holzmehl hatte einen Teilchengrößenbereich von 20 bis 100 Mikron.
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Die folgenden bestandteile wurden sorgfältig in einem starken Schermischer
zusammengemischt und dann durch eine Steinmühle von u,0127 cm Abstand geschickt,
um eine Masse mit einer Viskosität von 210 Poise zu bilden: 3u g Holzmehl 75 g Lackbenzin
20 g Ölsäure 10 g NH3 (28-30 % NH3) 2u8 g Latex mit 43,2 * Feststoffen 4 g sulfoniertes
liaphthalin-Formaldehyd-Harz (Tamol SN) 100 g 2 %iges wässriges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel
Es wurden Messerüberzüge auf niohtbehandeltem Baumwolltuch und freie Filme wie in
Beispiel IX hergestellt.
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Freier Film Tuchüüerzug Zugfestigkeit 100 % Modulus % Dehnung WVT
Newark-Biegung kg/cm² kg/cm² 19 19 14U 9,4 -versagt bei 74 000 Dieser @berzug ist
für herkömmliche wässrige Lederveredelungsmittel empfänglich, wie dies bei den vorhergehenden
Beispielen unter Verwendung von Lederstaub vermerkt worden war.
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Beispiel XIII Eine überzugsdispersion wurde unter Verwendung des Latex
aus Beispiel IV unu Harnstoff-Formaldehyd-Kügelchen mit einer Teilchengröße von
20-40 Mikron in den folgenden Anteilen hergestellt:
30 g Harnstoff-Formaldehyd-Kügelchen
208 g Latex mit 43,2 % Feststoffen 120 g %iges wässriges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel
1 g konzentriertes wässriges Ammoniak Die Viskosität war nach Mischen 710 Poise.
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Freie Filme und Messerüberzüge wurden auf nichtbehandeltem Baumwolltuch
wie zuvor hergestellt.
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Werte für freien Film Werte für Tuchüberzug Zugfestigkeit 100 % hodulus
( Dehnung W.V.D Newark-Biegung kg/cm2 kg/cm2 ~~~~~~~~~~~~~ 22 20 160 9,4 geringes
Versagen bei 2 000 000 Dieser Überzug hatte eine gute Abnutzungsfestigkeit und war
gegenüber herkömmlichen wässrigen Lederveredelungsmitteln sehr aufnahmefähig.
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Beispiel XIV Dispersionen wurden aus dem Latex aus Beispiel IV und
feinverteiltem, orange-pigmentiertem Polyvinychlorid-Harz mit Teilchen einer Größe
von 10 bis 150 Mikron hergestellt.
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A) 30 g Füllstoff-Teilchen 208 g Latex mit 43,2 % Feststoffen 15u
g 2 %iges wässriges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 1 g konzentriertes wässriges
ammoniak B 60 g Füllstoff-Teilchen 139 g Latex mit 43,2 % Feststoffen 75 g 2 Xiges
Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 1 g konzentriertes wässriges Ammoniak
Die
Viskosität war 150 Poise für die erste und 75 Poise für die zweite. Es wurden Überzuge
und freie Filme hergestellt.
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Werte für Freien Film Werte für Tuchüberzug Zugfestigkeit 100 % Modulus
% Dehnung W.V.T. Newark-Biegung kg/cm² kg/cm² A. 16 10 500 7 kein Versagen bei 4000
000 B. 10,6 10 360 7,6 kein Versagen bei 40uU 000 Die Ueberzüge hatten ein ansprechendes
samtiges Aussehen und eine sehr gute Abnutzungsfestigkeit. die hatten eine angemessene
Biegehaltbarkeit zur Verwendung in Schuhoberteilen oder Polstermaterialien.
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Beispiel XV Ein Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat wurde durch Reaktion
von 9,76 Mol Polyoxypropylen-triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
423, 52,8 Mol Polyoxypropylen-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
1970 und 52,8 Mol Polyoxypropylen-diol von durchschnittlichem Molekulargewicht 1016
mit 243 Mol Taluoldiisocyanat (9U/2U-Gemisch 2,6-/2,4-Isomere) während 4,5 Stunden
bei 850C bis zu einem Isocyanatäquivalentgewicht von 864 hergestellt. Das Vorpolymerisat
wurde dann mit Toluol auf 94 % Feststoffe verdünnt und auf 500C abgekühlt, nachfolgend
mit 34 Mol Methyl-diäthanolamin versetzt. Dieses Vorpolymerisa-t wurde dann mit
einem Mischer hoher Geschwindigkeit unter Verwendung der folgenden Vorschrift emulgiert,
um einen kationischen Latex zu bilden: 42,3 Teile Vorpolymerisat 1,2 Teile Essigsäure
56,5 Teile entionisiertes Wasser
Ein synthetisches Ledersubstrat
wurde durch Dispergieren von 308 g chromgegerbter Lederfasern (Lorum Fiber Co. Y-020-015-Fasern
bei 9 % H2O) in 11,35 Litern Wasser mit hilfe eines kleinen Papierschlägers hergestellt.
Dieses wurde in einen 136-Liter-Easten der mit Ruhrung ausgestattet ist, üoerführt
und zu einem Gesamtaufschlämmungsvolumen von 50,4 Litern mit Wasser von 15°C verdünnt.
Dazu wurden 1,7 g brauner Farbstoff und 10,5 g sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Harz
gegeben und einmischen gelassen. Dann wurden 2090 g des kationischen Polyurethan-Latex
von oben mit 40,2 % Feststoffen zugefügt, nachfolgend 8,4 g Al2(SO4)3, 42,0 g Na2CO3
und 420 g 1,2 %iger wässrig-ammoniakalischer Karaya-Gummi, um den latex zu fällen.
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Ein Viertel dieser ausgeflockten Polymerisat-Leder-Aufschlämmung wurde
in eine 50,8 x 50,8 cm große Handblatt-Form üoerführt; 35 g von 0,64 cm langen und
2 Denier schweren Nylon-Fasern, die in Wasser vordispergiert waren, wurden zugegeoen.
Dies wurde dann gemischt, um die Lederfasern, Nylon-Fasern uno rolymerisatflocken-Teilchen
gleichmäßig zu dispergieren, wonach durch ein 30-mesh Drahtsieb mit 0,59 mm-Öffnungen
Flüssigkeit abgezongen wurde. Das hergestellte nasse Band wurde entfernt, zwischen
Löschpapier gepreßt und 30 Minuten bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Blatt wurde
poliert, um eine gleichmäßige Dicke sicherzustellen und hatte die folgenden Eigenschaften:
WVT = 21 g / m2 / std.
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Bally-Biegung = sehr kleine Oberflächenrisse bei 547 000 Biegungen
Dieses Blatt bietet sich als sehr wünschenswertes Substrat für jeden der vorher
beschriebenen Überzüge an, um starke zähe Lederersatzmittel zu geben.
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Eine Außenüberzugsdispersion wurde unter Verwendung des Latex aus
Beispiel IV und der orangefarbenen Polyvinylchlorid-Teilchen des Beispiels XIV als
Füllstoff hergestellt. Die folgenden Bestandteile
wurden verwendet:
236 g Latex mit 42,5 so Feststoffen 100 g orangefarbene Polyviny;lchiuriti-Teilchen
25 g 2 %iges wässriges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 1 g konzentriertes wässriges
Ammoniak Zu 200 g vom @bigen wurden weitere 50 g 2 %iges wässriges Polyacrylsäure-Verdickungsmittel
zugemischt, und nachfolgend wurde zentrifugiert. Die Viskosität war 75 Poise. Ein
0,1 mm (nasser) Messer@berzug wurde auf dem oben beschriebenen synthetischen Ledersubstrat
hergestellt, 40 Stunden bei 65°C getrocknet und dann 30 Minuten bei 150° verschmolzen,
wonach bei 21°C und 50 % relativer Feuchtigkeit rekonditioniert wurde. Die Wasserdampfdurchlässigkeit
war 6 g / m² / Std.
-
-Patentansprüche-