DE1225381B

DE1225381B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern einschliesslich Flaechengebilden auf Grundlage von Urethanvorpolymeren

Info

Publication number: DE1225381B
Application number: DEF44689A
Authority: DE
Inventors: Dr Artur Reischl; Dr Dietrich Hardt; Dr Bruno Zorn; Dr Herbert Bartl; Dr Wolfgang Speicher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-12
Filing date: 1964-12-12
Publication date: 1966-09-22
Also published as: NL6516122A; FR1457976A; AT270220B; GB1091200A; JPS527477B1; US3400173A; AT276766B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutschem.: 39 b-22/04

Nummer· 1225 381

Aktenzeichen: F 44689IV c/39 b

Anmeldetag: 12. Dezember 1964

Auslegetag: 22. September 1966

Die Herstellung von Polyurethanen aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln ist bekannt. Es wurden auch geeignete Polyurethane beispielsweise als wanderungsbeständige Weichmacher mit Vinylpolymerisaten abgemischt. Die Mischungen weisen technologisch verbesserte Eigenschaften auf, ohne daß eine chemische Bindung zwischen Polyurethan und Vinylpolymerisat vorhanden ist.

Dagegen wurde nunmehr gefunden, daß man einheitliche Kunststoffe mit vielseitig anwendbaren Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine neue Klasse Von reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthaltenden Pfropfcopolymerisaten mit hochmolekularen Isocyanat-Polyadditionsverbindungen und Polyisocyanaten umsetzt.

Es ist auch bereits aus der britischen Patentschrift 769 091 bekannt, Formkörper aus Urethanvorpolymeren zusammen mit Polyvinylalkohol herzustellen. Demgegenüber werden gemäß der im folgenden beschriebenen Erfindung die Formkörper aus Urethanvorpolymeren und weiteren Polyisocyanaten und aus speziellen Pfropfcopolymerisaten aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylverbindungen hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls porösen Formkörpern einschließlich Flächengebilden oder Beschichtungen auf der Grundlage von Urethanvorpolymeren und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyvinylverbindungen, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, unter Formgebung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Polyadditionsprodukte aus Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 600 mit

b) 1 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyadditionsprodukt a), an Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht bis 20 000 und

c) Pfropfcopolymerisate aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylverbindungen, die aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines ursprünglich 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylester enthalten, zu-10 bis 80 Gewichtsprozent verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisates und 30 bis 90 Gewichtsprozent Vinylpfropfpolymerisat bestehen, sowie gegebenenfalls

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
einschließlich Flächengebilden auf Grundlage von Urethanvorpolymeren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Artur Reischl, Leverkusen;

Dr. Dietrich Hardt, Bonn;

Dr. Bruno Zorn, Köln-Flittard;

Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim;

Dr. Wolfgang Speicher, Leverkusen

d) bis 90 Äquivalentprozent, bezogen auf b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung

in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt.

Unter einheitlichen Kunststoffen werden hier die über Hauptvalenzbindungen verknüpften hochmolekularen Polyadditionsprodukte und Vinylpolymerisate verstanden.

Setzt man die obenerwähnten Pfropfcopolymerisate lediglich mit den üblichen Polyisocyanaten um, so entstehen zwar vernetzte Produkte, diese sind aber häufig spröde und weisen für verschiedene Anwendungsgebiete unzureichende Strukturfestigkeit und Elastizität auf.

Eine wesentliche Änderung und Verbesserung der Eigenschaften wird bei Vernetzung der Pfropfcopolymerisate nur dann erreicht, wenn gleichzeitig hochmolekulare, kautschukelastische Isocyanat-Polyadditionsverbindungen anwesend sind und in Substanz oder in Lösung unter Ausbildung eines einheitlichen, über lange Segmente vernetzten Kunststoffes einwirken. Die Isocyanatpolyadditionsverbindungen können, wenn auch in untergeordneten Mengen, ebenfalls funktionelle Gruppen, beispielsweise NCO-, OH- oder NH₂-Gruppen enthalten.

Zum Aufbau dieser Isocyanat-Polyadditionsverbindungen [das ist Polyadditionsprodukt a)] verwendet

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man neben Hydroxyl- und/oder Aminogruppen auf- Der Vorteil, weitere Verbindungen mit reaktionsweisenden Poly-(thio)-äthern, Polyacetalen, Polycarbo- fähigen Wasserstoffatomen mitreagieren zu lassen, ist naten vor allem Hydroxyl- und/oder Aminogruppen darin zu sehen, daß sich hierdurch bei Konstanthalten tragende Polyester mit einem Molekulargewicht von der übrigen Komponenten a), b) und d) leicht abstuf-600 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 3000. Diese können 5 bare Modifizierungsmöglichkeiten ergeben. Zum Beigegebenenfalls mit Diisocyanaten vor der eigentlichen spiel kann man auf diese Weise den kautschukelasti-Herstellung der hochmolekularen Isocyanat-Addi- sehen Charakter, die Temperatur und Chemikalientionsverbindungen zu einem sogenannten Präpoly- . festigkeit der Verfahrensprodukte variieren,
meren oder durch Kondensationsreaktionen vorver- Die Pfropfpolymerisate c) von Vinylchlorid auf teillängert worden sein und weitere Gruppierungen, bei- io verseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, insbesonspielsweise Urethan-, N-Alkylurethan- oder Amid- dere Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, werden in gruppen enthalten. Es eignen sich besonders Poly- bekannter Weise hergestellt, indem man Vinylchlorid mischester aus einer Dicarbonsäure oder einem Di- in Gegenwart teilverseifter Äthylen-Vinylester-Copolycarbonsäuregemisch und mehr als einem Glykol sowie merisate polymerisiert. Dies kann beispielsweise nach Polythioäther z. B. aus Thiodiglykol und Neopentyl- 15 dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erfolgen, glykol. Als Polyisocyanate können z.B. verwendet indem man Äthylen-Vinylester-Copolymerisatlatizes werden: Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandi- nach herkömmlichen Methoden partiell verseift und isocyanat, Toluylendiisocyanate, Xylylendiisocyanate, anschließend nach Zusatz von Vinylchlorid in Emul-1,6-Hexamethylendiisocyanat, ferner partiell oder per- sion weiterpolymerisiert. Bei dem vorzugsweise angehydrierte oder halogenierte aromatische Diisocyanate. 20 wandten Verfahren jedoch löst man das teilverseifte

Die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmit- Äthylen - Vinylester - Copolymerisat zusammen mit

teln mit einem Molekulargewicht unter 600 ist im einem monomerenlöslichen Aktivator im Vinyl-

allgemeinen von Vorteil. Solche können beispielsweise chlorid, dispergiert diese Lösung nach der Methode

Alkylenglykole, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Di- der Suspensionspolymerisation in Wasser und poly-

äthylenglykol, N-Methyl-bis-|j3-hydroxyäthyl]-amin 25 merisiert. Von besonderem Vorteil ist bei dem Ver-

oder Thiodiglykol, ferner Äthanolamin, Diamine, Di- fahren die Variante, sämtliche Bestandteile des An-

carbonsäuredihydrazide, Carbodihydrazide oder Was- satzes einfach in einen Autoklav zu geben, einige Zeit

ser sein. Mehr als zweiwertige Alkohole können in ge- bei Raumtemperatur zu rühren, um gleichzeitig die

ringer Menge ebenfalls verwendet werden. Organo- Auflösung des Copolymerisates im Vinylchlorid und

phosphorverbindungen mit reaktionsfähigen Wasser- 30 die Dispergierung zu bewirken, und anschließend zu

stoffatomen, z. B. alkoxylierte Phosphorsäuren, sind polymerisieren. Auf diese Weise lassen sich selbst

ebenfalls brauchbar. hochviskose Lösungen herstellen, dispergieren und

Besonders wichtig erscheint, daß nach dem erfin- polymerisieren, die, getrennt hergestellt, nur sehr

dungsgemäßen Verfahren die Isocyanat-Polyadditions- schwer zu handhaben sind.

verbindungen möglichst hochmolekular und wenig- 35 Die Pfropfpolymerisate setzen sich aus 10 bis 70 %>

stens geringfügig vernetzt sind. Diese Bedingungen bevorzugt 15 bis 60 %, eines ursprünglich 25 bis 75 %

werden in einfacher Weise z.B. dadurch erfüllt, daß Vinylester enthaltenden, zu 10 bis 80% verseiften

bei der Herstellung das Verhältnis der NCO-Gruppen Äthylen-Vinylester-Copolymerisates und 30 bis 90 %

zu den Hydroxyl- und Aminogruppen über 1 beträgt, Vinylchloridpolymerisat zusammen. Die Herstellung

d. h. ein Überschuß an Polyisocyanat angewandt wird 40 solcher Polymerisate ist beispielsweise in der franzö-

oder aber bei Anwendung geringerer Mengen Polyiso- sischen Patentschrift 1 409 527 beschrieben,

cyanat die Reaktionstemperatur zur Erzielung von Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate können

vernetzenden Nebenreaktionen entsprechend erhöht gegebenenfalls auch untergeordnete Mengen weiterer

wird. Man kann den Vernetzungsgrad ferner durch Monomerer, wie z. B. Vinylester, «,/S-ungesättigte

Verwendung geringer Mengen tri- oder tetrafunktio- 45 Mono-und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen

neuer Reaktionskomponenten beeinflussen. einschließlich ihrer Derivate, wie z. B. Oxyalkyl-

Die Herstellung der Isocyanat-Polyadditionsverbin- acrylate (-methacrylate) oder Maleinsäurehalbester,

düngen erfolgt nach den bekannten Einstufen- oder mit eingesetzt worden sein. Dabei können diese Mono-

Zweistufenverfahren bei Temperaturen bis etwa 200⁰C meren bzw. deren Mischungen untereinander bis zu

in der Schmelze oder aber, gegebenenfalls von einer 50 40 % des aufzupfropfenden Monomerengemisches aus-

Präpolymerstufe ausgehend, in Lösung, gegebenenfalls machen. Die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate ist

unter Mitverwendung von Katalysatoren. beispielsweise in der französischen Patentschrift

Zur erfindungsgemäßen Verknüpfung des Poly- 1 436 267 beschrieben.

additionsproduktes a) mit den Pfropfcopolymeri- Generell kann in sämtlichen Pfropfpolymerisations-

saten c) werden als Polyisocyanat b) außer den bereits 55 ansätzen Vinylchlorid durch Vinylidenchlorid oder

genannten Diisocyanaten bevorzugt folgende höher- Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Gemische ersetzt wor-

wertige Isocyanate verwendet: Triphenylmethan-4,4', den sein; dabei werden die Produkte jedoch härter und

4"-triisocyanat, Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophos- schwerer löslich. Führt man die Pfropfpolymerisation

phorsäureester, ferner Phosgenierungsprodukte aus bei Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C mit bei

technisch gewonnenen Anilin-Formaldehyd-Konden- 60 relativ tiefen Temperaturen zerfallenden Initiatoren,

säten oder Biuret-, Urethan- oder Isocyanuratpolyiso- wie z. B. Percarbonaten oder Acetylcyclohexansulfo-

cyanate. nylperoxyd, durch, so erhält man Pfropfpolymerisate

Sollen als Komponente d) weitere mit Isocyanaten mit erhöhtem Molekulargewicht, die sich durch beson-

reagierende Verbindungen verwendet werden, so ders gute mechanische Eigenschaften auszeichnen,

kommen vor allem solche mit Hydroxyl- und/oder 65 Die beschriebenen und erfindungsgemäß zu ver-

Aminogruppen, daneben aber auch solche mit Epoxyd- wendenden Pfropf copolymerisate fallen in feindisperser

gruppen in Frage. Das Molekulargewicht liegt unter Form als Pulver oder perlf örmig an und sind praktisch

10 000, bevorzugt unter 1000. vollständig löslich, wobei die Löslichkeit naturgemäß

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von der Zusammensetzung der Produkte und des an- f ahrens besteht darin, daß man die Lösung der Kompo-

gewandten Lösungsmittels abhängt. Im allgemeinen nenten a), b) sowie c) und gegebenenfalls d) in einem

lösen sich vinylchloridreiche Produkte in Tetrahydro- Gasstrom von einer Temperatur nicht mehr ate 80⁰C furan oder Cyclohexanon; mit steigendem Gehalt unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter

an verseiftem Äthylenvinylacetat kommen auch Ester 5 Zerteilen der Lösung durch den Gasstrom auf eine

und aliphatische Ketone als Lösungsmittel in Be- Unterlage unter Verdampfen von 50 bis 99% des

tracht. Lösungsmittels vor Auftreffen der Lösung auf der

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten a) bis d) Unterlage diskontinuierlich zu faserigen, nicht zerkann beispielsweise in Substanz so erfolgen, daß man fließenden, wasserdampfdurchlässigen Gebilden vermit HiHe eines Stempelkneters oder auf einem Misch- io sprüht und gegebenenfalls die verfestigte Folie von der walzwerk bei Temperaturen bis etwa 200° C homogeni- Unterlage abzieht und gegebenenfalls mittels diskontisiert, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, wie nuierlichen Klebstoffschichten mit einem porösen Sub-Ruß oder Kieselsäureaerogel, oder Pigmenten, wie strat verbindet.

Titandioxyd. Polyisocyanate mit niedrigem Dampf- Um ein gleichmäßiges Fasergebilde zu erhalten, wird

druck, das sind im allgemeinen solche mit einem Mole- 15 der Ort des Auftreifens des Spritzstrahles zweckmäßig

kulargewicht über 300, werden aus physiologischen ständig gewechselt. Dies kann man erreichen, indem

Gründen bei der Arbeitsweise bevorzugt. Falls erfor- man entweder die Sprühunterlage oder den Sprüh-

derlich setzt man für die Pfropfcopolymerisate übliche strahl oder aber auch beides während des Sprühens in

Polyvinylchloridstabilisatoren zu. Die Formgebung Bewegung hält. Die zweckmäßigste Viskosität ist 10 bis

erfolgt bei erhöhten Temperaturen nach den für ther- 20 180 Sekunden (4-mm-Auslaufdüse, Fordbecher, bei

moplastische Materialien üblichen Methoden, wie Ver- Spritztemperatur) für die spritzfertige Lösungsmi-

pressen, Extrudieren, Kalandrieren oder nach dem schung. Bei einer Reihe verwendbarer Lösungen bzw.

Walzenschmelz-, Spritzpreß- bzw. Spritzgußverfahren. Gele tritt nach einigen Stunden oder Tagen eine Gelie-

Unter den Bedingungen der Formgebung bei Tem- rung ein, die aber durch Erwärmen und Rühren rück-

peraturen bis 200⁰C reagieren die einzelnen Kompo- 25 gängig gemacht werden kann. Nach dem Abkühlen

nenten unter Ausbildung eines einheitlichen, ver- bleibt die »Lösung« dann längere Zeit dünnflüssig,

netzten Kunststoffes. Dies trifft besonders für »Lösungen« zu, die konzen-

Das Arbeiten in inerten Lösungsmitteln bietet beson- trierter als 10- bis 15°/_oig sind.

ders interessante Anwendungsmöglichkeiten, setzt aber Beim Spritzen der »Lösungsmischung« ist es erforvoraus, daß die hochmolekularen Isocyanat-Additions- 30 derlich, die Dosierung so gering zu halten, daß der verbindungen trotz der allgemein mit Vorteil vorhan- Gasstrom die austretende »Lösung« zu faserförmigen denen Vernetzung zur Mikrogelbildung in möglichst Gebilden zerreißt. Besonders leicht erzielt man dies, niedrigsiedenden Lösungsmitteln befähigt sind und wenn man die Flüssigkeit durch eine Ringdüse konpraktisch wie echte Lösungen verarbeitet werden zentrisch dem ringförmig austretenden Gasstrom zukönnen. In diesem Sinne wird auf eine physikalische 35 führt, wobei die eine Ringdüse für den Gasstrom, die Unterscheidung zwischen Mikrogelen und anderen andere Ringdüse für die Flüssigkeit umschließt,
dispersen Systemen und echten Lösungen verzichtet Das Lösungsmittel ist so zu wählen, daß beim Auf- und nur die Bezeichnung »Lösung« gebraucht. treffen des Polymeren auf die Unterlage so viel des

Homogene Beschichtungen erzielt man auf belie- Lösungsmittels verdampft ist, daß die faserförmigen

bigen Unterlagen, beispielsweise Natur- oder Schaum- 40 Aggregate nicht mehr nennenswert miteinander ver-

kunstleder, Textilien, Artikeln aus Natur- oder Syn- fließen, sondern nur verkleben,

thesekautschuk, Papier oder Vliesen, z. B. durch Auf- Der Spritzabstand, d. h. der Abstand der Düse von

räkeln hochviskoser, etwa 20- bis 30%iger »Lösungen« der Spritzunterlage, hängt von dem Gasdruck, d. h.

oder aber durch Gießen oder Aufspritzen niedervis- der Geschwindigkeit des austretenden Gasstromes, der

koser »Lösungen«. Der Siedepunkt des Lösungsmittels 45 Gasmenge und der Lösungsdosierung ab. Mit steigen-

oder des Lösungsmittelgemisches wird so abgestimmt, der Gasstromgeschwindigkeit, steigender Gasmenge

daß ein guter Verlauf in beliebigen Schichtdicken ge- und steigender Lösungsdosierung soll der Spritzab-

währleistet wird. Sollen die erfindungsgemäßen Ver- stand vergrößert werden, da sonst die versprühte

fahrensprodukte lediglich als »finish« dienen, genügt es, »Lösung« nicht unter Verdampfung von etwa 50 bis

so viel 3- bis 15%ige »Lösung« aufzutragen, daß nach 50 99 °/o des Lösungsmittels faserförmige Aggregate bilden

Abdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur kann. Aus diesem Grunde ist auch mit abnehmender

oder etwas erhöhten Temperaturen eine Schicht von Temperatur des Gasstromes bzw. der »Lösung« und

3 bis 15 μ verbleibt. Bei der Beschichtung von bei- mit zunehmendem Siedepunkt des Lösungsmittels der

spielsweise Textilien, Holz, Metall oder Papier wird Spritzabstand zu erhöhen.

man Schichtdicken auch bis über 200 μ applizieren. 55 Für einen üblichen Spritzdruck von 2 bis 3 atü,

Die Polyisocyanate b), die bevorzugt in Mengen bis Ringdüse von 1 bis 3 mm Durchmesser und Spritz-

100 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyadditionspro- temperaturen um Zimmertemperatur bei Lösungs-

dukt a), angewandt werden, können den »Lösungen« mitteln mit einem Siedepunkt unter 9O⁰C wählt man

von a) und c) unmittelbar vor der Verwendung oder, Spritzabstände von ungefähr 10 bis 40 cm, insbeson-

falls keine Reaktion unter den Lagerungsbedingungen 60 dere 10 bis 30 cm.

eintritt, zu einem früheren Zeitpunkt zugemischt Neben den oben angegebenen Faktoren scheint

werden, wenn man den Zutritt von Feuchtigkeit beim auch noch die Lösekraft bzw. Mikrogelbildung des

Lagern ausschließt. Die Umsetzung wird meistens Lösungsmittels von Bedeutung auf die Spritzbedin-

mittels Katalysatoren beschleunigt. gungen zu sein. Und zwar kann der Spritzabstand um

Zur Herstellung eines faserigen mikroporösen, 65 so kleiner sein und der Siedepunkt des Lösungsmittels

wasserdampfdurchlässigen Flächengebildes kann man um so höher, je schlechter das Lösungsmittel das PoIy-

die »Lösungen« auf eine Unterlage versprühen. Eine urethan löst oder in sprühfähiges Gel überführt, da

besondere Ausbildung des erfindungsgemäßen Ver- dadurch die Verdampfung des Lösungsmittels beim

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Sprühvörgang und damit die Faserbildung gefördert erfolgen kann, wenn die Verklebung direkt nach dem'

werden. Trocknen des Flächengebüdes auf der Matrize erfolgt.

Um ein poröses Flächengebilde von 0,1 bis 0,5 mm Das Abziehen des Flächengebüdes vor der Aushärtung'

Dicke zu erhalten, sind im allgemeinen 20 bis 300 ist meistens nachteilig, da beim Aushärten Defor-

Spritzaufträge notwendig. Unter Spritzauftrag wird 5 mationen des Flächengebüdes auftreten können,

das einmalige Überstreichen einer Fläche mit einem Bei Anwendung des Direktverfahrens kann vorteü-

Spritzstrahl verstanden. Versucht man mit wesentlich haft sein, einen Haftvermittler auf das zu beschichtende

weniger Spritzaufträgen auszukommen, wird die Substrat vor dem Sprühen der Lösungsmischung

Dosierung der Lösung zu hoch, und man erhält aufzubringen.

Flächengebüde verminderter Wasserdampfdurchlässig- io In einer besonderen Ausführungsform kann das

keit. beispielsweise in Äthylacetat, Methyläthylketon oder

Man kann die wasserdampfdurchlässigen Überzüge Tetrahydrofuran gelöste Polyadditionsprodukt a) als durch direktes Aufspritzen der Lösung in der be- Haftvermittler dienen. Im allgemeinen nimmt man schriebenen Weise auf poröse Unterlagen, insbeson- jedoch einen der handelsüblichen Klebstoffe, z. B.' dere Leder, Spaltleder, Vliesstoffe, dünne Schaumstoff- 15 auf Isocyanatbasis oder auf Grundlage von Butadien-Folien und Textilien aufbringen. - Nach dem Auf- Acrylnitrü-Copolymerisaten bzw. Polychlorbutadien. spritzen wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Vorteilhaft kann auch ein poröses Flächengebüde, Temperatur getrocknet, bis das Lösungsmittel nahezu z. B. ein Gewirke, Textilstoff oder Vlies zwischen zwei oder ganz verflüchtigt ist und dann die Umsetzung der porösen Flächengebilden aus den erfindungsgemäßen Mischungskomponenten zu Ende geführt (Aushär- 20 Polyurethanen eingelagert werden. Man erhält textiltung). Dies kann durch längeres Liegenlassen bei weiche, Nappaleder ähnliche Produkte mit hoher Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, Wasserdampfdurchlässigkeit und angenehmem Griff, höchstens aber 10 bis 2O⁰C unter dem Erweichungs- . ." punkt der Mischungskomponenten, vorzugsweise bei Hersteüung des Polyadditionsproduktes a)
80 bis 12O⁰C, erfolgen. Zur Beschleunigung der Um- 25 Methode A (Präpolymerverfahren) [Tabelle 1]
Setzung können der Spritzlösung übliche Beschleuniger . . '

zugesetzt werden, z. B. tertiäre aliphatische oder aÜ- Die angegebenen Mengen der höhermolekularen

cyclische Amine oder metallorganische Verbindungen, Polyhydroxylverbindungen werden bei den angegebenen

wie Zinn(II)-octoat oder besonders vorteühaft Dibutyl- Temperaturen mit den angegebenen Diisocyanate^

zinn(IV)-dilaurat. 30 versetzt und 10 Minuten gerührt. Anschließend läßt

Die Oberfläche des so beschichteten Materials kann man im gleichen Temperaturbereich das Kettengeschliffen oder zwecks Veränderung des Aussehens Verlängerungsmittel einwirken und gießt die klare und des Griffes nachbehandelt werden, z. B. durch Reaktionsschmelze in Formen. Falls erforderlich, Auf streichen, Aufrakeln oder Aufspritzen von ge- wird bei 100 bis 110° C nachgeheizt und das abgekühlte färbten oder pigmentierten Polymerlösungen oder 35 Isocyanat-Polyadditionsprodukt granuliert und in Dispersionen, z. B. Polyacrylaten und/oder Kasein- »Lösung« gebracht.
Zubereitungen, wie sie z. B. zur Zurichtung von Leder
verwendet werden. Methode B (Einstufenverfähren) [Tabeüe 1]

Besonders vorteühaft für eine gute Oberflächenausbildung ist, die Flächengebüde nach dem so- 40 Ein auf die angegebene Temperatur erhitztes Gegenannten Umkehrverfahren auf die porösen Unter- misch der höhermolekularen Polyhydroxylverbinlagen aufzubringen. Dazu wird die spritzfertige Lösung düngen und Kettenverlängerungsmittel werden mit der zuerst auf eine Matrize als Unterlage in der an- vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig gemischt, gegebenen Weise aufgespritzt. Die Matrize kann aus Dabei steigt die Reaktionstemperatur bis zu der anStahl, Trennpapier, Siliconkautschuk oder anderen 45 gegebenen Höhe. GegebenenfaUs wird wie bei Me-Materialien bestehen, von denen sich das auf- thode A nachgeheizt. Das zerkleinerte Material wird gespritzte Flächengebüde ohne Beschädigung lösen wie bei der vorgenannten Methode in ein Mikrogel läßt. Die Oberfläche dieser Matrize kann ein Negativ übergeführt,
eines Musters, z. B. eine Ledernarbung, tragen. Nach

dem Aufspritzen wird in der beim Direktverfahren 50 Verlängerungsreaktion (Tabelle 1)
angegebenen Weise getrocknet und ausgehärtet. Sodann kann das Flächengebüde von der Matrize ab- 1. Das unter VI gekennzeichnete Polyadditionsgezogen werden. Es trägt nun auf der ursprünglich produkt mit einem Gehalt von 1,48 Gewichtsprozent der Matrize zugekehrten Seite das Positiv des Musters an freien Isocyanatgruppen wird unter Rückfluß in der Matrizenoberfläche. Nun kann dieses Flächen- 55 Tetrahydrofuran »gelöst«.

gebilde auf eine poröse Unterlage aufgeklebt werden, 250 Gewichtsteile einer so hergesteüten 20%ig^eil·

wobei im Interesse der Wahrung der Porosität und Lösung werden allmählich bei Siedetemperatur in

der Wasserdampfdurchlässigkeit der Klebstoff als eine Lösung von 1,5 Gewichtsteilen Piperazinhydrat

nicht zusammenhängende rasterartige Schicht z. B. in 250 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran eingetragen

aufgewalzt, aufgerakelt oder aufgespritzt wird. 60 und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Besonders einfach ist es, den Klebstoff auf die Die Analyse des Adduktes ergibt einen NH-Gehalt

Rückseite des Flächengebüdes aufzubringen, solange von 0,23 %·

dieses noch auf der Matrize haftet. Das poröse Sub- 2. 200 Gewichtsteile einer 15%igen Tetrahydrostrat wird dann mit dem Flächengebüde verklebt, und furanlösung des Polyadditionsproduktes VII (NCO-erst nach der Verklebung werden beide gemeinsam 65 Gehalt 0,86 °/p) werden wie unter 1, jedoch mit von der Matrize abgezogen. Das Verfahren hat den 0,38 Gewichtsteilen S^'-Dichlor-^^-diaminodiphenyl-· Vorteil, daß bei aushärtenden Haftvermittlern die methan in 7 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran umge-Aushärtung gemeinsam mit dem Flächengebüde setzt.

Tabelle

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PoIy- additions- produkt a)	Höhermolekulare Polyhydroxyl- verbindung	Diisocyanat	Ketten verlängerungs mittel	Addi	ionsreaktion Temperatur	Nach heizung bei 100⁰C	NCO: OH- Verhältnis	NCO- Gehalt
	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Methode	⁰C	Stunden		°/o
I	91,8 PE 1	8,2 H	_	B	120 bis 160	3	1,04	_
Π	84,4 PE 1	13,2 H	2,4 B	B	80 bis 130	2	1,04	—
III	46,8 PE 2	7,3 T	0,1 TMP	B	140 bis 170	5	0,89	—
	46,8 PE 3
IV	71,0 PE 1	22,0 DM	4,OB	A	90 bis 120	2	1,04	—
	3,0SI
V	73,0 PE 1	22,7 DM	4,3 B	B	90 bis 120	2	1,04	—
VI	69,5PEl	25,6DM	4,9 B	A	90 bis 120	—	1,20	1,48*)
VII	68,2 PE 1	25,9 DM	5,9 B	A	90 bis 120	1	1,05	0,86*)
VIII	68,0 PE 1	26,4 DM	5,8 B	B	100 bis 130	1	1,05	—
IX	68,8 PE 4	26,1 DM	5,1 B	A	90 bis 110	—	1,15	0,56
X	69,7 PE 1	26,1 DM	4,2 B	A	90 bis 140	—	1,30	0,50
XI	66,7 PE 1	26,8 DM	6,5 B	B	120 bis 160	4	0,99	—
XII	55,8 PE 1	35,0DM	9,0B	A	70 bis 90	2	1,10	—
XIII	69,0 PAE	24,7 DM	6,3 B	B	100 bis 140	3	1,04	—
XIV	69,5 PAEA	25,1 DM	5,4 B	B	120 bis 140	2	1,04	—

*) Weitere Umsetzung in Lösung (Verlängerungsreaktion).

Erläuterung zu Tabelle 1:

= Hexandiol-(l,6)-2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)-Adipinsäure-Polyester; OH-Zahl 54 bis 61; Säurezahl 1; Molverhältnis der Glykole 22:12. SI

= Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester; OH-Zahl 56; Säurezahl 1.

= Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester; OH-Zahl 56; Säurezahl 1.

= Äthylenglykol-Butylenglykol-(1,4)-Adipinsäure-Polyester; Molverhältnis der Glykole 1:1; OH-Zahl 56, Säurezahl 1.

= Polybutylenglykoläther; Molekulargewicht 2750.
PAEA = Aminoendgruppen enthaltendes Polybutylenglykoläther-bis-[N,N'-methylurethan]; (Molekulargewicht 1900; Herstellung nach deutscher Auslegeschrift

Herstellung der Pfropfcopolymerisate c)

in bekannter Weise

Al

1176 357 aus Polybutylenglykol - bis -Ichlorkohlensäureester] und N-Methyläthanolamin). = organofunktionelles Polysiloxan der Formel

CH₃

HO — CH₂ — Si — O

CH,

-Si-O-

CH₃

-Si-CH₈-OH

η CH₃

/2 = 12.

Ein Rührautoklav wird mit 4000 Teilen eines zu 29 °/o verseiften, ursprünglich 45 °/₀ Vinylacetat enthaltenden Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat, 6000 Teilen Vinylchlorid, 20 000 Teilen Wasser, 60 Teilen Methylcellulose und 4 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man rührt 5 Stunden kräftig bei Raumtemperatur und heizt anschließend unter weiterem schnellem Rühren 15 Stunden auf 6O⁰C.

Man erhält nach dem Waschen und Trocknen 8297 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates, das sich aus 52% Polyvinylchloridpolymerisat und 48% anverseiftem Äthylenvinylacetatcopolymerisat zusammensetzt. Der Chlorgehalt beträgt 29,1%, der OH-Gehalt wurde zu 1,2% bestimmt. K-Wert = 63,5.

Das Polymerisat löst sich vollständig in Tetrahydrofuran, Cyclohexanon' oder Dioxan und bildet nach dem Verdunsten des Lösungsmittels klare, feste und elastische Filme.

A2

Polymerisiert man wie unter A 1 2000 Teile eines zu 19% verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit ursprünglich 45 % Vinylacetat und 8000 Teilen Vinylchlorid in 20 000 Teilen Wasser unter Zusatz von 120 Teilen Methylcellulose und 5 Teilen Azodiiso- = Hexamethylen-l.ö-diisocyanat.

= Toluylendiisocyanatisomerengemisch 2,4-: 2,6-Isomerenverhältnis = 65: 35.

= Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. B = 1,4-Butandiol.
TMP = 1,1,1-Trimethylolpropan.

buttersäurenitril bei 61 bis 62° C, so erhält man ein Perlpolymerisat mit einem Chlorgehalt von 42,1% und einem OH-Gehalt von 0,4%, das sich aus 75% Polyvinylchloridpolymerisat und 25% anverseiftem Pfropf substrat zusammensetzt. Der K-Wert beträgt 67, gemessen in Cyclohexanon. Ausbeute 83%. Das Produkt löst sich in Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder Dioxan und bildet nach dem Verdunsten des Lösungsmittels feste, klare, völlig transparente Filme.

A3
Wie unter A 1 werden

3000 Teile Wasser,

650 Teile eines zu 40% verseiften Copolymerisate aus Äthylen undVinylacetat mit einem ursprünglichen Vinylacetatgehalt von 66%, 850 Teile Vinylchlorid,
30 Teile Polyvinylalkohol,
1,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril

polymerisiert.

Man erhält 1100 Teile eines feindispersen Pfropfcopolymerisates, das sich aus 59% des teilverseiften Substrats und 41% Polyvinylchloridpolymerisat zusammensetzt. Der OH-Gehalt beträgt 3,7%. Das Polymerisat löst sich leicht in Tetrahydrofuran.

A4

Ein Rührautoklav wird mit 800 Teilen eines ursprünglich 30% Vinylacetat enthaltenden Copolymerisates

609 667/447

11 12

aus Äthylen und Vinylacetat, das zu 20°/o verseift chlorid werden die Produkte jedoch härter und schlech-

wurde, 2000 Teilen Wasser, 1200 Teilen Vinylchlorid, ter löslich.

40 Teüen Methylcellulose und 1 Teil Azodiisobutter- Erfindungsgemäßes Verfahren

säurenitnl beschickt. Man rührt kräftig bei Raum- (Beispiele 1 bis 22 und Vergleichsversuch)
temperatur und heizt nach 6 bis 8 Stunden auf 5

60 bis 62° C, um die Polymerisation einzuleiten. 1· Direktverfahren
Nach 15stündigem kräftigem Rühren bei dieser Ein 1000 cm² großes, dicht genadeltes, mit PolyTemperatur ist die Polymerisation beendet. Man urethanen in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes erhält 1597 Teile eines feindispersen Perlpolymerisates, Und entstaubtes lmm starkes Perlonvlies aus 1 den das sich aus 50,1 % teilverseiftem Pfropfsubstrat und io starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von 49,9 °/o aufgepfropftem Vinylchloridpolymerisat zu- 700 g hat, wird in folgender Weise im Direktverfahren sammensetzt. Der OH-Gehalt beträgt 0,55%· Das beschichtet:

Polymerisat löst sich klar in Tetrahydrofuran. Zuerst werden auf die geschliffene, entstaubte

Vh'esoberfiäche drei Kreuz eines Haftvermittlers

A 5 i₅ mittels einer handelsüblichen Spritzpistole mit 2-mm-

Ein Rührautoklav wird mit 1800 Teilen Vinyl- Düse bei 2 bis 3 atü Druck (Temperatur 24⁰C) chlorid, 200 Teilen eines partiell verseiften Copoly- aufgespritzt, der aus einer Lösung aus 10 Teilen merisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Polyesterpolyurethan, 0,8 Teilen Triisocyanat aus 1 Mol ursprünglichen Vinylacetatgehalt von 66 % und einem Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, OH-Gehalt von 6,1 % und einer Lösung von 20 Teilen 20 0,1 Teil Beschleuniger sowie 89,1 Teilen Essigester MethylceUulose in 2000 Teilen Wasser gefüllt. Nach besteht. Beim Aufspritzen wird nur so wenig Lösung 5stündigem kräftigem Rühren bei Raumtemperatur dem Spritzstrahl zugeführt, daß sich der Haftverdrückt man eine Lösung von 5 Teilen Acetylcyclo- mittler in feinen Tröpfchen oder Fädchen auf der hexansulfonylperoxyd in 50 Teilen Methanol von Oberfläche niederschlägt. Die Dosierung der Lösung 4-10⁰C in den Autoklav und rührt 15 Stunden bei 25 erfolgt durch verschieden starkes Zurückdrücken des 20⁰C und 5 Stunden bei 30° C. Man erhält ein Pfropf- Abzugsbügels der Spritzpistole. Zweckmäßig wird der copolymerisat in feindisperser Form, das sich aus Abzugbügel nur so weit durchgedrückt, daß die 81% Polyvinylchloridpolymerisat und 19% anver- Lösung ringförmig austritt.

seif tem Substrat zusammensetzt. Der OH-Gehalt Unmittelbar nach dem Aufspritzen des Haftverbeträgt 3,0 %> der K-Wert 83. ,Das Polymerisat ist 30 mittlers auf das Vlies werden gleichmäßig unter den beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon gleichen Bedingungen (2-mm-Düse, nicht ganz gelöslich, öffnet, Spritzdruck 2 bis 3 atü, Temperatur 24° C)

α β 300 bis 500 g einer in Tabelle 2 gekennzeichneten

Lösung aufgespritzt, welche die in den Beispielen der

Ein Rührautoklav wird mit einer Lösung von 35 Tabelle genannten Komponenten und 0,2 bis 0,8 Ge-40 Teilen Methylcellulose in 6000 Teilen Wasser, wichtsprozent, bezogen auf Polyadditionsprodukt a), 800 Teilen eines partiell verseiften Copolymerisates eines Beschleunigers in den angegebenen Lösungsaus Äthylen und Vinylacetat mit einem ursprünglichen mitteln enthält, Das Aufspritzen erfolgt so, daß die Vinylacetatgehalt von 66% und einem Gehalt an zu beschichtende Fläche gleichmäßig bedeckt wird, freien OH-Gruppen von 6,1% ^UQd einer Mischung 40 Zum Verspritzen der Lösung sind etwa 50 bis 150 Aufaus 2200 Teilen Vinylchlorid, 100 Teilen Trichlor- träge erforderlich, es wird also sehr »trocken« gespritzt, äthylen, 200 Teilen Maleinsäurepropylhalbester und d. h., die Lösungsdosierung ist im Verhältnis zum 100 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Azodiisobutter- Gasstrom niedrig; der Spritzabstand beträgt 25 bis säurenitril beschickt. Man rührt 7 Stunden bei Raum- 30 cm. Beim Spritzen verdampft.ein großer Teil des temperatur und polymerisiert die entstandene Disper- 45 ursprünglich in der Lösung vorhandenen Lösungssion anschließend 15 Stunden bei 62° C. Man erhält mittels. Dieses kann durch Wiegen einer aufgespritzten 2567 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates K-Wert Probe gleich nach dem Ausspritzen sowie nach er-50, 33,75% Chlor, 8,4% Acetyl, 1,0% OH, Säure- folgtem Trocknen durch Rückrechnung auf den zahl 3,0. ursprünglichen Lösungsmittelgehalt ermittelt werden.

. „ so Das beschichtete Substrat wird nun 2 Stunden bei

50⁰C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und

«Wie unter A 6 polymerisiert man in Gegenwart anschließend 15 Minuten bei 100 bis 105⁰C ausgevon 1800 Teilen des dort beschriebenen Äthylen- heizt. Anschließend wird die Oberfläche des Materials Vinylacetat-Copolymerisates unter Zuhilfenahme einer fein und gleichmäßig angeschliffen und durch Auf-Lösung von 120 Teilen Methylcellulose in 18 000 Teilen 55 spritzen von einigen Kreuz einer üblichen Lederdeck-Wasser ein Gemisch aus 7200 Teilen Vinylchlorid, farbe auf Basis Pigment, Polyacrylatdispersion und 300 Teilen Trichlorethylen, 300 Teilen Maleinsäure- Kaseinzubereitung egalisiert.

propylhalbester und 150 Teilen Maleinsäuredodecyl- Das so erhaltene Flächengebilde hat, im Bally-

halbester mit 30 Teilen Azodiisobutyronitril. Die Flexometer geprüft, die in Tabelle 2 angegebene

Reaktionstemperatur beträgt 6O⁰C, die Reaktionszeit 60 Knickfestigkeit und Wasserdampf durchlässigkeit. Sein

15 Stunden. Griff und sein Aussehen sind lederartig.

Man erhält 7355 Teile eines feindispersen Polymeri-

sates, das sich in Tetrahydrofuran oder Methyläthyl- ^2; Umkehrverfahren
keton löst, 41,25 % Chlor, 0,7 % OH, K-Wert 50, Eine glänzende, verchromte, mit einem Narben-Säurezahl 24. 65 muster versehene Stahlplatte von 1000 cm² wird wie

In A 1 bis A 7 läßt sich das Vinylchlorid gegen folgt beschichtet: Eine in Tabelle 2 gekennzeichnete

Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- »Lösung«, wird in 65 Spritzaufträgen mit einer Spritz-

Gemische austauschen. Durch den Gehalt an Vinyliden- pistole unter den oben beschriebenen Bedingungen

mit 2 bis 3 atü Spritzdruck bei 22° C und einem Spritzabstand von 25 cm aufgespritzt.

Nach erfolgtem Aufspritzen wird das entstandene Flächengebilde auf der Matrize 10 Minuten bei 100° C getrocknet. Danach läßt man abkühlen. Die Oberfläche des Flächengebildes auf der Matrize wird egalisierend leicht geschliffen und anschließend entstaubt. Nun wird die geschliffene Oberfläche des Flächengebildes und die geschliffene, entstaubte Oberfläche eines Spaltleders durch Aufspritzen von vier Kreuz eine Lösung, enthaltend 7% eines Polyesterurethans, 1,5 % Triisocyanat aus 1 Mol Trimethylol-' propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und 0,05 °/₀ eines Beschleunigers, mit einer nicht zusammenhängenden Klebstoffschicht versehen und 1 Minute bei Raumtemperatur ablüften gelassen. Jetzt werden das Flächengebilde und das Vlies oder eine andere

Unterlage mit den klebstofftragenden Seiten zusammengelegt, glattgestrichen und bei Zimmertemperatur V2 Minute mit 20 atü verpreßt. Anschließend wird 20 Minuten bei HO⁰C ausgeheizt. Man läßt abkühlen und zieht erst jetzt das Substrat mit dem darauf haftenden Flächengebilde von der Matrize ab.

Das erhaltene Gebilde kann auf der beschichteten Seite dünn mit üblichen Lederdeckfarben zugerichtet werden. Es hat das Aussehen und den Griff eines Vollnarbleders.

Die beiden angegebenen Methoden sollen das Prinzip der Herstellung der wasserdampfdurchlässigen Deckschichten erläutern. Sie sind außer für Leder und Vliesstoffe zur Beschichtung aller möglichen Substrate brauchbar, z. B. von Textilien, Papier und Gewirken. Die Erzeugung der Flächengebilde kann auch maschinell und kontinuierlich erfolgen.

Tabelle 2

Versuchsbeispiele 1 bis 22 und Vergleichsbeispiel zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde nach dem

Sprühverfahren

Bei	PoIy- additions-	75VI	Pfropf- copoly-	Polyiso-	Kataly sator	Zusätze	Lösungsmittel	Kon zen	Wasserdampf-"	Knickfest
spiel	produkt a)	66 VII	merisat c)	cyanat b)	Gewichts	Gewichts	Art	tration	durch lässigkeit	ohne Bruch
	Gewichtsteile	66 VIII	Gewichtsteile	Gewichtsteile	teile	teile		15
1	6711	66 VIII	3411	15 N	Z	_	THF	10	3,0	180 000
2	50 V	66IX	501	ION	Z	—	THF	15	6,0	> 200 000
3	67 V	66 X	3411	2ON	Z	—	THF	10	3,6	> 200 000
4	67 V	80X1	34IV	1OR	so	—	MAK	12	3,1	> 200 000
5	67 V	66X11	34III	15 R	Z	—	MGA		3,2	140 000
		66 XIII					+THF*)	20
6	67 V	66 XIII	3411	10 RF	Z	—	THF	10	2,3	> 200 000
7	67 V	80 XIV	3411	1OL	—	—	THF	10	5,2	> 200 000
8	67 V	34VI	20RF	Z	—	THF	12	2,6	> 200 000
9	67 V	34VI	10 V	Z	—	THF	10	2,5	140 000
10	66 V	3411	10 RF	Z	1OF	THF	10	6,4	> 200 000
11	75 V	2511	20N	Z	2OF	THF	10	4,0	> 200 000
12	66 V	3411	ION	Z	5DP	THF	10	5,8	> 200 000
Vergleichsversuch	100 II	ION	Z	—	THF	10	7,0	5000
13	2511	10 RF	Z	—	THF	12	4,2	> 200 000
14	3411	ION	Z	—	THF	10	10,0	> 200 000
15	3411	10 RF	Z		THF	10	4,6	> 200 000
16	3411	ION	Z	—	THF	10	5,3	> 200 000
17	3411	10 RF	Z	—	THF	10	3,3	> 200 000
18	3411	10 RF	Z		THF	10	2,5	> 200 000
19	2011	10 RF	Z	—	THF	10	5,3	> 200 000
20	3411	ION	Z	—	THF	10	1,8	> 200 000
21	3411	ION	Z	—	THF	10	5,0	> 200 000
22	3411	ION	Z	—	THF	10	4,5	> 200 000
22a	2011	15RF	Z	—	THF	5,0	> 200 000

*) Verhältnis MGA: THF = 25:75.

Erläuterung zu Tabelle 2:

N = Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.

R = Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat als 20%ige Methylenchloridlösung zugegeben, Mengenangabe bezogen auf Festsubstanz.

RF = Tris-(4-isc«yanatophenyl)-thiophosphorsäureester als 2O°/oige Methylenchloridlösung zugegeben, Mengenangabe bezogen auf Festsubstanz.

V = Phosgenierungsprodukt aus einem technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensat, NCO-Gehalt 30,3 %.

L = Addukt aus 1,1,1-Trimethylolpropan (1 Mol) und 2,4-Toluylendiisocyanat (3 Mol) als 75%ige Äthylacetatlösung zugegeben, Mengenangabe bezogen auf Festsubstanz.

Z = Dibutylzinndilaurat.

SO = Zinn(II)-octoat.

F = 38%ige wäßrige Formaldehydlösung mit 3 Teilen Tri-

chloressigsäure.
DP = Dibenzoylperoxyd.
THF = Tetrahydrofuran.
MAK = Methyläthylketon.
MGA = Methylglykolacetat.

Wasserdampf durchlässigkeit, bestimmt nach IVP 15 [mg/h · cm²] (s. »Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 89).
Knickfestigkeit, Bally-Flexometer (s.· »Das Leder«, 8 [1957], S. 190 bis 191).

> = über die angegebene Anzahl Knickspaltungen ohne Risse.

Im Falle von Beispiel 8 und 22 wird nach dem Direktverfahren, sonst nach dem Umkehrverfahren gearbeitet.

Als Unterlage dient mit Ausnahme von Beispiel 7 und 10 ein in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes und entstaubtes 1 mm starkes Perlonvlies aus 1 den starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von

500 bis 700 g hat. Bei Beispiel 7 wird Velveton und bei Beispiel 10 Spaltchromleder verwendet.

In Tabelle 3 sind die Prüfungsergebnisse mikroporöser (Sprühtechnik in Tetrahydrofuranlösung) und homogener (Gießtechnik in Tetrahydrofuranlösung) Flächengebilde ohne Unterlage, die nach Beispiel 20 erhalten worden sind, zusammengestellt.

Tabelle

Dicke
mm

Zugfestigkeit

kp
abs.

kp/cm² rel.

Bruchdehnung

Dicke
mm

Weiterreißfestigkeit (IUP)

kp
abs.

kp/cm
rel.

Wasserdampfdurchlässigkeit (IUP)

mg/h · cm²

Film, mikroporös, 310 g/m²

Film, mikroporös, 280 g/m²

Film, homogen, 325 g/m²

0,35
0,29
0,25

3,05
2,55
5,85

87,45

88,00

228,00 150
143
330

0,35
0,34
0,18

0,110
0,105
0,100

3,1
3,1
5,5

8,67
6,52
0,19

Beispiel 23

Ein glattes Baumwollgewebe vom Quadratmetergewicht 120 g wird mit folgender Mischung mittels Luftrakel beschichtet:

1000 Gewichtsteile emer25⁰/^genMethyläthylketon-

»Lösung« von gleichen Teilen 1000 Gewichtsteile einer 25⁰/„igen Methyläthylketon-»Lösung« von gleichen Teilen PoIyadditionsprodukt I und Pfropfcopolymerisat A2, '

32 Gewichtsteile Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexymethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, 1,6 Gewichtsteile Zink(II)-octoat.

Es werden etwa 10 g/m² Festsubstanz aufgetragen, anschließend wird das beschichtete Gewebe bei 8O⁰C getrocknet und mit etwa 21 Druck zwischen Stahl- und Papierwalze geglättet. Der gleiche Vorgang wird noch zwölfmal ohne weitere Glättung wiederholt. Man erhält eine Gewebebeschichtung mit einer Kunststoff-Festauflage von 125 g/m² und einem Gesamtgewicht von etwa 245 g/m².

Nach einer Lagerzeit von etwa 24 Stunden ist die Beschichtung beständig gegen das zur Lösung verwendete Lösungsmittel Methyläthylketon. Es resultiert eine hochglänzende, glatte, klare Beschichtung mit sehr guter Weichheit und guter Haftfestigkeit, die gegen Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe oder andere Lösungsmittel gut beständig ist.

Beispiel 24

' Ein ■ Polyamidgewebe (Quadratmetergewicht 60 g) wird mit der Mischung aus Beispiel 23 beschichtet. Es werden mit zwei Passagen insgesamt 15 g/m² Festsubstanz aufgebracht, wobei nach jedem Durchgang bei 8O⁰C getrocknet wird. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 125⁰C ist die Beschichtung unlöslich in Methyläthylketon und beständig gegen Lösungsmittel, wie sie in der Chemischreinigung verwendet werden, z. B. Trichloräthylen oder Benzin. Es resultiert eine weiche flexible Beschichtung, die gegen einen Wasserdruck von mehr als 2000 mm Wassersäule (nach DIN 53886) beständig ist. Nach Behandlung in Perchloräthylen während einer Stunde bei 25 ⁰C weist das beschichte Gewebe noch eine Wasserdichte von 1800 mm auf. Der Gewichtsverlust beträgt 1,5 g/m².

Beispiel 25

1000 Gewichtsteile einer 23°/oigen Methyläthylketon-»Lösung« von gleichen Teilen PoIyadditionsprodukt V und Pfropfcopolymerisat A 2,

23 Gewichtsteile Biurettriisocyanat nach Beispiel 23,
1,15 Gewichtsteile Dibutylzinn(IV)-dilaurat.

Es werden 10 g/m² Festsubstanz aufgetragen und das beschichtete Gewebe anschließend wie im Beispiels getrocknet und kalandert. In weiteren fünf Passagen wird das Gewebe auf der Gummituchrakel beschichtet und jeweils bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält eine Gewebebeschichtung mit einer Festauflage von 120 g/m², die nur eine geringe Oberflächenklebrigkeit besitzt. Nach etwa 24 Stunden Reaktionszeit ist die Beschichtung klebfrei undfbeständig gegen Methyläthylketon. Die Schicht ist leicht gelblich transluzent und hat eine sehr stumpfe Oberfläche. Der Griff der Beschichtung ist angenehm weich.

Beispiel 26

Ein in üblicher Weise nachgegerbtes, geschliffenes Chromrindleder wird zunächst im Bürst₇, Plüsch- oder Gießauftrag mit einer Deckfarbe folgender Zusammensetzung grundiert:

100 Teile einer handelsüblichen Lederdeckfarbe auf Kaseinbasis mit 4O°/o Eisenoxydpigment,

400 Teile Wasser,

150 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien, Acrylnitril und Styrol.

Der Grundierauftrag wird nach dem Trocknen hydraulisch gebügelt. Es folgt ein Gieß- oder Spritzauftrag mit etwa 100 bis 200 g/m² folgender Mischung:

100 Teile Polyadditionsprodukt IV in 10%iger

Lösung in Methyläthylketon,
50 Teile Pfropfcopolymerisat A 7 in 10%iger

Lösung in Methyläthylketon,
100 Teile Methylglykolacetat,
100 Teile Äthylacetat,

10 Teile Polyisocyanat L in 75%iger Lösung in Äthylacetat.

Nach dem Trocknen dieses Lackauftrages über Nacht resultiert eine Lederbeschichtung mit angenehmem Seidenglanz, glattem Griff und guten Echtheiten, die auf der oben beschriebenen Grundierung und — im Gegensatz zu vielen anderen Lacken auf Polyurethanbasis — auch auf Mischpolymerisatgrundierungen auf Basis von Acrylsäureestern gut haftet. Der gleiche Lackansatz, der an Stelle des Pfropfcopolymerisates aus Äthylen-Vinylacetat-Maleinsäureester und Vinylchlorid die gleiche Menge eines üblichen Suspensionspolyvinylchloride enthält, ist inhomogen und ergibt beim Aufbringen auf grundiertes Leder eine von Stippen durchsetzte Beschichtung.

Beispiel 27 »5

Ein geschliffenes Chromkalbleder wird durch Handauftrag mittels Plüsch oder Bürste oder durch Spritz- oder Gießauftrag mit folgender Mischung grundiert: ao

100 Teile einer handelsüblichen Deckfarbe auf Kaseinbasis mit 7 bis 10% Rußpigment, 600 Teile Wasser,

200 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates aus Butadien, Acrylnitril und Oxypropylmethacrylat (belgische Patentschrift 651 848).

30

Nach dem Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wird diese Grundierung bei 6O⁰C hydraulisch gebügelt.

Auf das grundierte Leder wird anschließend durch Spritz- oder Gießauftrag folgende Mischung aufgebracht:

100 Teile Polyadditionsprodukt III in 45%iger

Lösung in Äthylglykolacetat,
225 Teile Pfropfcopolymerisat A 5 in 10%ig^er

Lösung in Tetrahydrofuran,
700 Teile Äthylacetat,
700 Teile Methylglykolacetat,
0,05 Teile eines Phenylmethylpolysiloxans,
42 Teile Polyisocyanat L in 75°/_oiger Lösung in Äthylacetat.

Die Lackierung trocknet bei Zimmertemperatur zu einer matten Beschichtung auf, deren angenehm samtiger Matteffekt auch durch stärkeres Reiben nicht beeinträchtigt wird. Das beschichtete Leder eignet sich wegen seiner guten Knick- und Reibechtheiten z. B. als Schuhoberleder, Polsterleder, Portefeuilleleder und Bekleidungsleder.

55 Beispiel 28

Auf eine mit gleichen Teilen Phthalsäureester weichgemachte Polyvinylchloridfolie wird durch Walzenoder Rakelauftrag ein Schlußstrich aus folgender Mischung aufgebracht:

Teile Polyadditionsprodukt VIII in 10°/₀iger Lösung in Methyläthylketon,
Teile Pfropfcopolymerisat A 2 in 10%iger Lösung in Methyläthylketon,
Teil einer feinverteilten pyrogenen Kieselsäure, Teile Äthylacetat,

Teile Polyisocyanat L in 75%iger Lösung in Äthylacetat.

Nach dem Trocknen des Schlußstriches erhält man eine matte Beschichtung, die den Griff und die Abriebwerte der Polyvinylchloridfolie verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls porösen Formkörpern einschließlich Flächengebilden oder Beschichtungen auf der Grundlage von Urethanvorpolymeren und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyvinylverbindungen, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, unter Formgebung, d adurch gekennzeichnet, daß man

c) Pfropfcopolymerisate aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylverbindungen, die aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines ursprünglich 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylester enthaltenden, zu 10 bis 80 Gewichtsprozent verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisates und 30 bis 90 Gewichtsprozent Vinylpfropfpolymerisat bestehen, sowie gegebenenfalls

in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten nach Durchmischen bei Temperaturen bis 200⁰C auf einer Walze oder in einem Kneter unter thermoplastischer Verformung umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf einer Unterlage, gegebenenfalls nach Entfernung des Lösungsmittels, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 769 091.