DE1225380B

DE1225380B - Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlaessigen, mikroporoesen Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1225380B
Application number: DEF43058A
Authority: DE
Inventors: Dr Artur Reischl; Dr Bruno Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-06-04
Filing date: 1964-06-04
Publication date: 1966-09-22
Also published as: AT268695B; BE664870A; SE313544B; NL6507007A; CH480396A; GB1116973A; FR1453314A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W¥W PATENTAMT Int. Cl.:

C08g

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.:	39 b-22/04
Nummer:	1225 380
Aktenzeichen:	F43058IVc/39b
Anmeldetag:	4. Juni 1964
Auslegetag:	22. September 1966

Die Herstellung von Kunststoffen mit lederähnlichem Aussehen und einem dem Naturlederweitgehend entsprechenden Gebrauchswert wird nach verschiedenen Verfahren angestrebt. Als hervorragende Eigenschaften von Leder werden die Wasserdampfdurchlässigkeit und die hohe Knickfestigkeit betrachtet. Da homogene Kunststoffe ohne nachteilige Veränderungen des technologischen Eigenschaftsbildes keine nennenswerte Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, wurden Verfahren bekannt, die durch Herauswaschen einer wasserlöslichen Komponente aus Flächengebilden oder die mechanische Erzeugung haarfeiner Kanäle in Folien die Forderung der Dampfdurchlässigkeit erfüllen sollen.

Es ist auch bekannt, daß Polyätherurethane auf ein Fasergut gebracht und dort durch Feuchtigkeitseinwirkung koaguliert werden können. Um eine gute Durchlässigkeit zu erzielen, werden die mehrmalige Aufbringung und Koagulation, jeweils in sehr dünnen Schichten, empfohlen. Das hochsiedende Lösungsmittel wird durch Herauswaschen mit Wasser entfernt. Demgegenüber ist mit dem neuen, im folgenden beschriebenen Verfahren die zum fertiggehärteten Polyesterurethan führende chemische Reaktion erst nach Erhalt des mikroporösen Flächengebildes beendet. Die erfindungsgemäß erhaltenen Folien zeigen sich selbst in dem für Polyurethane besonders guten Löser Dimethylformamid unlöslich, während die bekannten Folien aus koagulierten Polyätherurethanen darin löslich sind.

Die Verfahrensprodukte der Erfindung zeigen gegenüber diesen bekannten mikroporösen Flächengebilden eine wesentlich erhöhte Knickbruchfestigkeit. Während beispielsweise eine nach dem Koagulationsverfahren aufgespritzte Folie aus Polytetramethylenglykoläther (Molekulargewicht 2800), 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol eine Knickbruchfestigkeit von 55000 bis 59000 Faltungen erreicht, weisen, wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, die erfindungsgemäß erhaltenen Folien eine Knickbruchfestigkeit von mindestens 100000, in den meisten Fällen sogar von mindestens 200000 Faltungen auf.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß ohne Koagulation wasserdampfdurchlässige, mikroporöse Flächengebilde mit lederähnlichem Aussehen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von Reaktionsprodukten aus PoIyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls NCO-inerten Polymerisaten, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln aus Lösungen durch Versprühen mittels eines Gasstromes auf Unterlagen

Verfahren zur Herstellung von
wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen
Flächengebilden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Artur Reischl, Leverkusen;

Dr. Bruno Zorn, Köln-Flittard

hergestellt werden können, wenn man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30% und einer Fordviskosität von 10 bis 180 Sekunden (4-mm-Auslaufdüse bei Spritztemperatur) von

a) NCO-Gruppen- freien Umsetzungsprodukten aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder Polyesterurethanen mit einem Molekulargewicht

von 500 bis 10000, gegebenenfalls Kettenveriängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, und einer solchen Menge an Polyisocyanaten, die 90 bis 115"% der auf die Summe der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Polyester-(urethane) und des Kettenverlängerungsmittels .. bezogenen äquivalenten Menge und gleichzeitig 0,05 bis 0,35 Äquivalentprozent an Polyisocyanat, bezogen auf das NCO-Gruppen-freie Umsetzungsprodukt, entspricht, und

b) 3 bis 26 Gewichtsprozent eines Polyisocyanates, bezogen auf a), und

c) gegebenenfalls bis 50 Äquivalentprozent Überschuß, bezogen auf Polyisocyanat b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung, in

d) einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 120° C

in einem Gasstrom von einer Temperatur nicht mehr als 8O⁰C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Zerteilung der Lösung durch den Gasstrom auf eine Unterlage, unter Verdampfen von 50 bis 99% des Lösungsmittels vor Auftreffen der Lösung auf der Unterlage, diskontinuierlich zu faserigen, nicht zerfließenden Gebilden versprüht und gegebenenfalls die verfestigte Folie von der Unterlage abzieht und nach dem Umkehrverfahren weiterbehandelt.

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Unter »Lösung« werden in diesem Zusammenhang Polyurethans zur Erhöhung der Hydrophobie einge-

auch niedrigviskose Gele verstanden, die wie echte baut worden sein.

Lösungen nach dem Sprühverfahren verarbeitet werden Bei der Überlegung, auf Grundlage von bekannten

können. Isocyanatreaktionen lederähnliche Flächengebilde her-

AIs Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit 5 zustellen, konnte der Fachmann nicht voraussagen, einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, bevorzugt daß nach dem technisch leicht durchzuführenden, 1000 bis 3000, können beispielsweise Kondensations- erfindungsgemäßen Verfahren mikrozellulare, wasserprodukte aus Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, dampfdurchlässige Produkte mit lederähnlichem Aus-Sebazin-, Thiodibutter-, Maleinsäure oder Phthal- sehen hergestellt werden können,
säure, und Äthylen-,; Propylen-, bzw. Butylenglykol, io Die nach den üblichen Normprüfungen feststell-2₃2-Dimethylpropandiol-(l,3) oder Hexandiol Ver- baren Eigenschaften der Polyurethane, wie Zugwendung rinden. Dabei erweist sich die gleichzeitige festigkeit, Bruchdehnung, Struktur, Rückprallelastizi-Anwendung von mehr als einem Glykol oder einer tat, lassen keinen Schluß zu, ob die Produkte nach Dicarbonsäure als vorteilhaft. In untergeordneter . dem- gekennzeichneten Sprühverfahren ein faden-Menge, bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den 15 artiges Netzwerk mit mikrozellularer Struktur und Polyester, sind auch Alkanolamine, Diamine oder lederähnlichen Eigenschaften ergeben. Lediglich zur höherwertige Alkohole" bei der Kondensationsreaktion Orientierung, welche Polyurethanpolyisocyanatlösunin bekannter Weise-mit verwendbar. gen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer

An Stelle der genannten Hydroxylgruppen auf- Kunststoffe, geeignet sind, kann man die Eigenschaften

weisenden Polyester können auch Polyesterurethane, 20 von aus niedrigsiedenden Lösungen hergestellten

die aus kurzkettigen-Polyestern der genannten Zu- . homogenen Folien heranziehen,

sammensetzung durch Kettenverlängerung mit einem Es eignen sich jedoch nur solche aus Lösungen gute,

Unterschuß an Diisocyanaten erhalten worden sind, homogene Folien bildende Polyurethankombinationen,

verwendet-werden.' · ' die beim Sprühen ein nicht zerfließendes Netzwerk

Von den für das erfindungsgemäße Verfahren 25 feinster Fäden ergeben.

technisch gebräuchlichenDiisocyanaten sind besonders Erfindungsgemäß wird dieses Ziel nur erreicht, das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder das Hexa- indem man die oben gekennzeichneten NCO-Gruppen·* methylen-ljo-diisocyanat hervorzuheben. Als höher- freien, hochmolekularen Umsetzungsprodukte a) in wertige Polyisocyanate können beispielsweise ver- Lösungen oder versprühbare Gele überführt, zusätzlich wendet sein: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 30 ein Polyisocyanat b) zugibt, gegebenenfalls unter Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophosphorsäureester, fer- Mitverwendung weiterer Kunststoffe und Katalysaner Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie das toren, ferner gegebenenfalls eine weitere mit Isoaus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser cyanaten reagierende Verbindung c), und d) die Lösung erhältliche Biurettriisocyanat, oder niedermolekulare unter Zerteilung durch einen Gasstrom und gleich-Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, beispiels- 35 zeitig unter Verdampfen von 50 bis 99 Gewichtsproweise aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol zent des Lösungsmittels, vorzugsweise 85 bis 99 Ge* Trimethylolpropan erhaltene. Zu nennen sind ferner wichtsprozent, auf eine Unterlage zu faserigen Gerohe, technische Polyisocyanatgemische, z. B. des bilden versprüht.

Toluylendiisocyanats oder besonders die Phosgenie- Bei der Herstellung des NCO-Gruppen-freien

rungsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Rohkonden- 40 Umsetzungsproduktes a), die in bekannter Weise

säten. erfolgt, arbeitet man zur Erlangung möglichst hoher

Geeignete Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewichte meistens mit einem Verhältnis

Molekulargewicht bis 500 sind beispielsweise: Äthylen-, NCO : OH über 1, wenn die Reaktionskomponenten

Diäthylenglykol, Butylenglykol, Butendiol, 1,6-Hexa- ausschließlich bifunktionell sind. Bei gleichzeitiger

methylenglykol, N-Methyl-bis-[^-hydroxyäthyl]-amin, 45 Anwendung von drei und mehrwertigen Reaktions-

Äthanolamin oder Wasser. Höherwertige Alkohole, komponenten kann das Verhältnis NCO: OH auch

wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, knapp unter 1 liegen. Die Reaktion wird bevorzugt

Hexantriol-(1,2,6) oder Pentaerythrit, werden ge- in Substanz durchgeführt und das Addukt so lange

gebenenfalls nur in geringer Menge angewandt. Die ausgeheizt, bis keine freien NCO-Gruppen mehr

Verlängerung mit Glykolen, die auch noch Äther-, 50 nachweisbar sind. Die Herstellung in der Lösung ist

Ester-, Carbonamid- oder Urethangruppierungen ent- im allgemeinen selbst bei Anwendung von Katalysa-

halten können, wird der Amin- bzw. Wasserverlän- toren weniger empfehlenswert, da beim Sprühen starke

gerung vorgezogen. Nebel auftreten und die Ausbildung einer faserigen

Weitere mit Isocyanaten reagierende Verbindungen, Matte sehr erschwert ist, wenn überhaupt möglich,

die gegebenenfalls bis zu einer Menge von 150 Äqui- 55 Um die hochmolekularen NCO-Gruppen-freien Um-

valentprozent, bevorzugt bis 80 Äquivalentprozent, Setzungsprodukte in niedrig siedenden Lösungsmitteln

bezogen auf die Polyisocyanate der von NCO-Gruppen auflösen zu können, muß das Isocyanatäquivalent

freien Polyurethanlösung, zugegeben werden können, unter 0,35 %> bezogen auf das Umsetzungsprodukt,

sind beispielsweise alle vorgenannten für die Poly- liegen. Bevorzugt wendet man 0,10 bis 0,25 Äqui-

urethanherstellung verwendbaren Hydroxylgruppen 60 valente Polyisocyanat auf 100 g Umsetzungsprodukt

tragenden hoch- oder niedermolekularen Verbindung an.

gen, ferner Alkoxylierungsprodukte mehrwertiger Besonders geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat,

Alkohole, Amine oder Phosphorsäuren, darüber Äthylmethylketon oder Tetrahydrofuran, gegebenen-

hinaus hydroxyl- oder aminofunktionelle Organo- falls unter Mitverwendung von Wasser oder Methylen-

siloxane, die in den deutschen Auslegeschriften 65 chlorid.

1114 632 und 1190 176 und der französischen Patent- Die niedermolekularen Polyisocyanate b) können

schrift 1291937 oder 1427 660 beschrieben sind,. den Polyurethanlösungen unmittelbar vor der Ver-

- Grundsätzlich können die organofunktionellen Poly- wendung der Lösung oder, falls keine Reaktion unter

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siloxane auch bei der Herstellung des isocyanatfreien Gebilden zerreißt. Besonders leicht erzielt man dies,

den Lagerungsbedingungen eintritt, zu einem früheren wenn man die Flüssigkeit durch eine Ringdüse

Zeitpunkt zugemischt werden, wenn man den Zutritt konzentrisch dem ringförmig austretenden Gasstrom

von Feuchtigkeit beim Lagern ausschließt. Die Reak- zuführt, wobei die eine Ringdüse für den Gasstrom,

tion der niedermolekularen Polyisocyanate wird mei- 5 die andere Ringdüse für die Flüssigkeit umschließt,

stens mittels Katalysatoren beschleunigt. Der Spritzabstand, d. h. der Abstand der Düse von

Besonders überraschend war die Beobachtung, daß der Spritzunterlage, hängt von dem Gasdruck, d. h. die niedermolekularen Polyisocyanate auch bei An- der Geschwindigkeit des austretenden Gasstromes, Wendung bis zu 26 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis der Gasmenge und der Lösungsdosierung ab. Mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das NCO-Gruppen- io steigender Gasstromgeschwindigkeit, steigender Gasfreie Umsetzungsprodukt, keine Versprödung der menge und steigender Lösungsdosierung soll der Spritzbereits hochmolekularen, schwach vernetzten Poly- abstand vergrößert werden, da sonst die versprühte urethane bewirken, sondern im Gegenteil die Knick- Lösung nicht unter Verdampfung von 50 bis 99% festigkeit bis auf das 25Ofache erhöhen. des Lösungsmittels faserförmige Aggregate bilden

Polyisocyanate b), die der Lösung zugesetzt werden, 15 kann. Aus diesem Grunde ist auch mit abnehmender

können dieselben sein wie die zur Herstellung des Temperatur des Gasstromes bzw. der Lösung und mit

NCO-Gruppen-freien Umsetzungsproduktes verwen- zunehmendem Siedepunkt des Lösungsmittels der

deten. Bevorzugt sind solche mit niederem Dampf- Spritzabstand zu erhöhen.

druck, darunter beispielsweise auch Dimerisations- Für einen üblichen Spritzdruck von 2 bis 3 atü,

oder Trimerisationsprodukte des Toluylendiisocyanats. 20 Ringdüse von 1 bis 3 mm Durchmesser und Spritz-

Besonders geeignet ist auch der Tris-[4-isocyanato- temperaturen um Zimmertemperatur bei Lösungs-

phenyl]-thiophosphorsäureester oder das aus Hexa- mitteln mit einem Siedepunkt unter 90° C wählt man

methylendiisocyanat und Wasser herstellbare Biuret- Spritzabstände von ungefähr 20 bis 40 cm, insbeson-

triisocyanat. Ferner ein technisches Polyisocyanat- dere 25 bis 35 cm.

gemisch, das als Phosgenierungsprodukt aus einem 25 Neben den oben angegebenen Faktoren scheint

Anilin-Formaldehyd-Rohkondensat gewonnen ist. auch noch die Lösekraft bzw. Mikrogelbildung des

Die wesentliche Verbesserung der Knickfestigkeit Lösungsmittels von Bedeutung auf die Spritzbedinwird erreicht, unabhängig davon, ob die Lösungen gungen zu sein. Und zwar kann der Spritzabstand direkt auf ein Substrat gesprüht werden oder die um so kleiner sein und der Siedepunkt des Lösungs-Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger 30 mittels um so höher, je schlechter das Lösungsmittel Matten nach dem Umkehrverfahren erfolgt. Die das Polyurethan löst oder in sprühfähiges Gel überProdukte haben an der Oberfläche ein homogenes führt, da dadurch die Verdampfung des Lösungs-Aussehen, jedoch kann die Porenstruktur unter dem mittels beim Sprühvorgang und damit die Faser-Mikroskop eindeutig erkannt werden. bildung gefördert werden.

Als Beispiele, welche Kunststoffe mit der Poly- 35 Um ein poröses Flächengebilde von 0,1 bis 0,5 mm

urethanpolyisocyanatlösung zur Abwandlung von Dicke zu erhalten, sind im allgemeinen 20 bis 150

Griff, Elastizität und Härte kombiniert werden können, Spritzaufträge notwendig. Unter Spritzauftrag wird

seien erwähnt: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, das einmalige Überstreichen einer Fläche mit einem

Polyvinylacetat, Polystyrolacrylnitril, Polybutadien- Spritzstrahl verstanden. Versucht man mit wesentlich

acrylnitril, Poly-(meth)-acrylate, Polychlorbutadien 40 weniger Spritzaufträgen auszukommen, wird die

oder Polycarbonate. Diese Kunststoffe können auch Dosierung der Lösung zu hoch, und man erhält

noch mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten. Flächengebilde verminderter Wasserdampfdurch-

Die Zugabe erfolgt zweckmäßig in gelöster Form. lässigkeit.

Die Verfahrensprodukte erhalten durch Mitver- Man kann die wasserdampfdurchlässigen Überzüge

Wendung handelsüblicher löslicher Farbstoffe oder 45 durch direktes Aufspritzen der Lösungen in der

Pigmente den gewünschten Farbton. Sie können auch beschriebenen Weise auf poröse Unterlagen, insbe-

nachträglich gefärbt werden. sondere Leder, Spaltleder, Vliesstoffe, dünne Schaum-

Zur Herstellung eines mikroporösen, wasserdampf- stoffolien oder Textilien aufbringen. Nach dem Aufdurchlässigen Flächengebildes werden die Lösungen spritzen wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter auf eine Unterlage versprüht. Um ein gleichmäßiges 50 Temperatur getrocknet, bis das Lösungsmittel nahezu Fasergebilde zu erhalten, wird der Ort des Auftreffens oder ganz verflüchtigt ist, und dann die Umsetzung des Spritzstrahles zweckmäßig ständig gewechselt. des Polyurethans mit dem Polyisocyanat zu Ende Dies kann man erreichen, indem man entweder die geführt (Aushärtung). Dies kann durch längeres Sprühunterlage oder den Sprühstrahl oder aber auch Liegenlassen bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter beides während des Sprühens in Bewegung hält. Die 55 Temperatur, höchstens aber 10 bis 2O⁰C unter dem angegebene Fordviskosität von 10 bis 180 Sekunden Erweichungspunkt des Polyurethans, vorzugsweise bei (4-mm-Auslaufdüse bei Spritztemperatur) bezieht sich 80 bis 120° C, erfolgen. Zur Beschleunigung der Umauf die spritzfertige Lösungsmischung. Bei einer Setzung können der Spritzlösung übliche Beschleuni-Reihe verwendbarer Lösungen bzw. Gele tritt nach ger zugesetzt werden, z. B. tertiäre aliphatische oder einigen Stunden oder Tagen eine Gelierung ein, die 60 alicyclische Amine oder metallorganische Verbindunaber durch Erwärmen und Rühren rückgängig gen, wie Zinn(II)-octat oder besonders vorteilhaft gemacht werden kann. Nach dem Abkühlen bleibt die Dibutylzinn(IV)-dilaurat.

Lösung dann längere Zeit dünnflüssig. Dies trifft Die Oberfläche des so beschichteten Materials kann

besonders für Lösungen zu, die konzentrierter als geschliffen oder zwecks Veränderung des Aussehens

10 bis 15°/_oig sind. 65 und des Griffes nachbehandelt werden, z. B. durch

Beim Spritzen der Lösungsmischung ist es erforder- Aufstreichen, Aufrakeln oder Aufspritzen von ge-

lich, die Dosierung so gering zu halten, daß der färbten oder pigmentierten Polymerenlösungen oder

Gasstrom die austretende Lösung zu faserförmigen Dispersionen, z. B. Polyacrylaten und/oder Kasein-

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Zubereitungen, wie sie ζ. B. zur Zurichtung von Leder mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig

verwendet werden. gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je

Besonders vorteilhaft für eine gute Oberflächen- nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate, geausbildung ist, die Flächengebilde nach dem söge- gebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators, nannten Umkehrverfahren auf die porösen Unterlagen 5 bis auf 200⁰C. Falls erforderlich, wird das in Behälter aufzubringen. Dazu wird die spritzfertige Lösung oder auf Band gegossene Produkt so lange, meistens zuerst auf eine Matrize als Unterlage in der ange- 1 bis 5 Stunden, bei 80 bis 110° C nachgeheizt, bis gebenen Weise aufgespritzt. Die Matrize kann aus kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist.
Stahl, Trennpapier, Siliconkautschuk oder anderen Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode A Materialien bestehen, von denen sich das aufge- io in Lösung gebracht bzw. in ein Mikrogel übergeführt, spritzte Flächengebilde ohne Beschädigung lösen _TT „ ., .. _,.. , , .,,
läßt. Die Oberfläche dieser Matrize kann ein Negativ Herstellung von mikroporösen Flachengebilden
eines Musters, z. B. eine Ledernarbung tragen. Nach 1· Direktverfahren
dem Aufspritzen wird in der beim Direktverfahren Ein 1000 cm² großes, dicht genadeltes, mit Polyangegebenen Weise getrocknet und ausgehärtet. 15 urethanen in bekannter Weise gebundenes geschliffenes Sodann kann das Flächengebilde von der Matrize und entstaubtes 1 mm starkes Perlonvlies aus 1 den abgezogen werden. Es trägt nun auf der ursprünglich starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von der Matrize zugekehrten Seite das Positiv des Musters 700 g hat, wird in folgender Weise im Direktverfahren der Matrizenoberfläche. Nun kann dieses Flächen- beschichtet:

gebilde auf eine poröse Unterlage aufgeklebt werden, 20 - Zuerst werden auf die geschliffene, entstaubte

wobei im Interesse der Wahrung der Porosität und der Vliesoberfläche drei Kreuz eines Haftvermittlers mittels

Wasserdampfdurchlässigkeit der Klebstoff nicht als einer handelsüblichen Spritzpistole mit 2-mm-Düse

zusammenhängende Schicht aufgetragen, z. B. aufge- bei 2 bis 3 atü Druck (Temperatur 24° C) aufgespritzt,

walzt oder aufgespritzt wird. der aus einer Lösung aus 10 Teilen Polyesterpoly-

Besonders einfach ist es, den Klebstoff auf die 25 urethan, 0,8 Teilen Triisocyanat aus 1 Mol Trimethyl-

Rückseite des Flächengebildes aufzubringen, solange propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, 0,1 Teil

dieses noch auf der Matrize haftet. Das poröse Beschleuniger sowie 89,1 Teilen Essigester besteht.

Substrat wird dann mit dem Flächengebilde verklebt, Beim Aufspritzen wird nur so wenig Lösung dem

und erst nach der Verklebung werden beide gemeinsam Spritzstrahl zugeführt, daß der Haftvermittler in

von der Matrize abgezogen. Das Verfahren hat den 30 feinen Tröpfchen oder Fädchen auf der Oberfläche

Vorteil, daß bei jaushärtenden Haftvermittlern die niederschlägt. Die Dosierung der Lösung erfolgt durch

Aushärtung gemeinsam mit dem Flächengebilde verschieden starkes Zurückdrücken des Abzugbügels

erfolgen kann, wenn die Verklebung direkt nach dem der Spritzpistole. Zweckmäßig wird der Abzugbügel

Trocknen des Flächengebildes auf der Matrize nur so weit durchgedrückt, daß die Lösung ringförmig

erfolgt. Das Abziehen des Flächengebildes vor der 35 austritt.

Aushärtung ist meistens nachteilig, da beim Aus- Unmittelbar nach dem Aufspritzen des Hafthärten Deformationen des Flächengebildes auftreten Vermittlers auf das Vlies werden gleichmäßig unter können. den gleichen Bedingungen (2-mm-Düse, nicht ganz

Bei Anwendung des Direktverfahrens kann vorteil- geöffnet, Spritzdruck 2 bis 3 atü, Temperatur 24° C)

haft sein, einen Haftvermittler auf das zu beschichtende 40 300 bis 500 g einer etwa 10%igeri Lösung aufgespritzt,

Substrat vor dem Sprühen der Lösungsmischung welche die in den Beispielen der Tabelle genannten

aufzubringen. Komponenten a), b) und c), gegebenenfalls weiteren

In einer besonderen Ausführungsform kann das Kunststoff, und 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent [bezogen

beispielsweise in Äthylacetat, Methyläthylketon oder auf a)] eines Beschleunigers in einem leichtflüchtigen

Tetrahydrofuran gelöste NCO-Gruppen-freie Um- 45 Lösungsmittel, enthält. Das Aufspritzen erfolgt so,

Setzungsprodukt a) als Haftvermittler dienen. Im daß die zu beschichtende Fläche gleichmäßig bedeckt

allgemeinen nimmt man jedoch einen der handeis- wird. Zum Verspritzen der Lösung sind etwa 50 bis

üblichen Klebstoffe, z. B. auf Isocyanatbasis oder auf 150 Aufträge erforderlich, es wird also sehr »trocken«

Grundlage von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten gespritzt, d. h., die Lösungsdosierung ist im Verhältnis

bzw. Polychlorbutadien. 50 zum Gasstrom niedrig; der Spritzabstand beträgt

25 bis 30 cm. Beim Spritzen verdampft ein großer Teil

_M„ _, Herstellung der _des uj-spj-üngüch in der Lösung vorhandenen Lösungs-

NCO-Gruppen-freien Umsetzungsprodukte mittels Dies wird durch Wiegen einer aufgespritzten

Methode A (Vorpolymerverfahren) p_rob_e gleich nach dem Aufspritzen sowie nach

Der entwässerte Hydroxylgruppen tragende Poly- 55 erfolgtem Trocknen durch Rückrechnung auf den ester wird bei 80 bis 130° C mit der angegebenen ursprünglichen Lösungsmittelgehalt ermittelt.
Menge Polyisocyanat versetzt und 10 Minuten gerührt. Das beschichtete Substrat wird nun 2 Stunden bei Anschließend läßt man im gleichen Temperaturbereich 50° C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und das Kettenverlängerungsmittel einwirken und gießt anschließend 15 Minuten bei 100 bis 105° C ausgedie klare Reaktionsschmelze in Formen. Nach 1- bis 60 heizt. Anschließend wird die Oberfläche des Materials Sstündigem Ausheizen bei 80 bis 110°C kann das auf fein und gleichmäßig angeschliffen und' durch Auf-Raumtemperatur abgekühlte elastische Reaktions- spritzen von einigen Kreuz einer üblichen Lederdeckprodukt granuliert und danach in Lösung gebracht farbe auf Basis Pigment, Polyacrylatdispersion oder werden. Kaseinzubereitung egalisiert.

Methode B (Einstufenverfahren) ⁵S Das so erhaltene Flächengebilde hat, im BaJIy-

Flexometer geprüft, die in der Tabelle angegebene

Ein auf 60 bis 130^aC erhitztes Gemisch aus einem Knickfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit. Sein

Polyester und dem Kettenverlängerungsmittel wird Griff und sein Aussehen sind lederartig.

2. Umkehrverfahren

Eine glänzende, verchromte Stahlplatte von 1000 cm² wird wie folgt beschichtet: etwa 400 g einer Lösung aus 10 Gewichtsprozent isocyanatfreien Polyurethan (Tabelle) und 1 Gewichtsprozent des genannten Polyisocyanate sowie 0,05 Gewichtsprozent des genannten Beschleunigers in Tetrahydrofuran werden in 65 Spritzaufträgen mit einer Spritzpistole unter den oben beschriebenen Bedingungen mit 2 bis 3 atü Spritzdruck bei 22⁰C und einem Spritzabstand von 25 cm auf ge- ίο spritzt.

Nach erfolgtem Aufspritzen wird das entstandene Flächengebilde auf der Matrize 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Danach wird abkühlen gelassen und die Oberfläche des Flächengebildes auf der Matrize egalisierend leicht geschliffen und anschließend entstaubt. Nun wird die geschliffene Oberfläche des Flächengebildes und die geschliffene, entstaubte Oberfläche eines Spaltleders durch Aufspritzen von vier Kreuz einer Lösung, enthaltend 7°/o eines Isocyanat modifizierten Polyesters, 1,5 % Triisocyanat aus 1 Mol Trimethylpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und 0,05 % eines Beschleunigers, mit einer nicht zusammenhängenden Klebstoffschicht versehen limd 1 Minute bei Raumtemperatur ablüften gelassen. Jetzt werden das Flächengebilde und das Leder mit den klebstofftragenden Seiten zusammengelegt, glattgestrichen und bei Zimmertemperatur V2 Minute mit 20 atü verpreßt. Anschließend wird 20 Minuten bei HO⁰C ausgeheizt, abkühlen gelassen und erst jetzt das Leder mit dem darauf haftenden Flächengebilde von der Matrize abgezogen.

Das erhaltene Gebilde kann auf der beschichteten Seite dünn mit üblichen Lederdeckfarben zugerichtet werden. Es hat das Aussehen und den Griff eines Vollnarbenleders.

Die beiden angegebenen Methoden sollen das Prinzip der Herstellung der wasserdampfdurchlässigen Deckschichten erläutern. Sie sind neben Leder oder Vliesstoffen zur Beschichtung aller möglichen Substrate brauchbar, z. B. von Textilien, Papier oder Gewirken. Die Erzeugung der Flächengebilde kann auch maschinell und kontinuierlich erfolgen.

Vergleichsverfahren

1. Streichmethode mit einer Tetrahydrofuranlösung

Eine etwa 30%ige Lösung aus den Komponenten a) und b) und einem Katalysator, entsprechend den Angaben von Beispiel 1 (Tabelle), wird in einer gleichmäßigen Schicht von 1,5 mm auf ein Polyamidvlies aufgetragen und einmal eine Probe in Wasser 3 Stunden eingelegt, danach gespült und anschließend an der Luft getrocknet und eine weitere Probe ohne Spülen bei 21°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet. In beiden Fällen erhält man eine wasserdampfundurchlässige, praktisch homogene Schicht.

2. Streichmethode
mit einer Dimethylformamidlösung

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Man löst die unter Beispiel 14 (Tabelle) angegebenen Komponenten in Dimethylformamid und streicht eine etwa 30°/₀ige Lösung 1,5 mm dick gleichmäßig auf ein Polyamidvlies und bewirkt durch Wasserlagerung oder Wasserdampf eine Koagulation. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 5mg/h-cm². Nach 15000 Knickfaltungen treten Risse auf.

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79,48 I

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2,47 BU

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THF

ohne

—

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14/23

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B

THF

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4,41 BU

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—

ohne

13/23

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13

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5,34 BU

B

THF

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15/23

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> 200 000.

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25,10 D 44

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A

THF

ION

Z

17/23

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10

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25,10 D 44

5,48 BU

A

THF

ohne

—

ohne

17/23

—

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69,421

25,10 D 44

5,48 BU

A

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5,48 BU

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A

THF

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Z

14/24

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7

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A

THF

ION

Z

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80,43 II

17,23 D 44

2,34 BU

A

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—

ohne

21/23

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300

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7

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THF

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15/23

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200 000 Risse

III

75,86 III

20,50 D 44

3,64 BU

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IX

65,56 V

30,75 D 44

3,69 BU

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THF

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16/24

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5 000 Risse

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65,56 V

30,75 D 44

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> 200 OOO

W OO O

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
14c	84,22 I	13,22 H	2,36 BU	B	THF	2ON	50 PVC	Z	26/22	90	300	v/u	10	> 200 000
14d	84,221	13,22 H	2,36 BU	B	THF	2ON	50 PVC	SO	—	90	300	v/u	7	> 100 000
15	86,60 I	12,95 H	0,45 W	A	THF	ION	—	Z	—	—	300	v/u	<1	200 000
15 a	86,601	12,95 H	0,45 W	A	THF	ION	20 PVC	Z	—	—	300	v/u	<1	200 000
16	85,621	12,82 D-H	1,56 AEA	A	THF	ION	—	Z	—	—	300	v/u	2	< 200 000
17	84,60 VI	12,68 D-H	2,72 BU	A	THF	ION	—	Z	—	—	300	v/u	12	> 200 000

Angaben in Gewichtsteilen.

Spalte 1 = laufende Nummer der Versuchsbeispiele und Vergleichsbeispiele.

Spalte 2 bis 5 = Komponenten und Herstellung der NCO-Gruppen-freien Umsetzungsprodukte a).

Spalte 2 = Adipinsäure-Poly-(misch)-ester mit folgenden Glykolkomponenten:

I Hexandiol: 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) im Verhältnis 22:12; OH-Zahl 62;

Säurezahl 1,3.

Π Äthylenglykol; OH-Zahl 56, Säurezahl 1.

ΙΠ Äthylenglykol: Propylenglykol im Verhältnis 17,3:6; OH-Zahl 56, Säurezahll,2. IV Hexandiol (2 Mol Polyester mit 1 Mol Toluylendiisocyanat zum Polyesterurethan umgesetzt); OH-Zahl 60.

V Hexandiol: OH-Zahl 118, Säurezahl 1.
VI Äthylenglykol: 1,4-Butandiol im Verhältnis 1:1; OH-Zahl 56, Säurezahl 1.

Spalte 3 = Polyisocyanate:

D 44 = Diphenylmethan-^-diisocyanat.
H = Hexamethylen-l.ö-diisocyanat.

N = Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.

Spalte 4 = Kettenverlängerungsmittel:
BU = 1,4-Butandiol.
W = Wasser.

MDA = N-Methyl-bis-[/S-hydroxyäthyl]-amin.
AEA = Äthanolamin.

Spalte 5 = Herstellungsmethode des NCO-Gruppen-freien Umsetzungsproduktes a): A = Präpolymerverfahren.
B = 1-Stufen-Verfahren.
Spalte 6 = Lösungsmittel:

THF = Tetrahydrofuran .
MÄK = Methyläthylketon.

Spalte 7 = Polyisocyanat b):

L = 75°/oige Äthylacetatlösung des Adduktes aus 1 Mol Trimethylpropan und 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat.

N = 75%ige Äthylacetat-Xylol-Lösung (1:1) des Biurettriisocyanats aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.

R = Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat als 50%ige Tetrahydrofuranlösung RF = Tis-[4-isocyanatophenyl]-thiophosphorsäureester als 2O°/oige Methylenchloridlösung.

V = Phosgenierungsprodukt aus einem technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensat, NCO-Gehalt = 30,3 %.

Spalte 8 = Zusätzliche Kunststoffe oder mit Isocaynaten reagierende Verbindungen c) in Tetrahydrofuran gelöst:

PVC = Suspension-Polyvinylchlorid, K-Wert 60.

COP 1 = Perlpolymerisat aus 86 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 14 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, K-Wert 56.

COP 2 = Perlpolymerisat aus 81 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 19 Gewichtsteilen Maleinsäuredodecylhalbester, K-Wert 59. TPM =5. Trimethylpropan.
PCA = Polycarbonat.

Spalte 9 = Katalysatoren:

Z = Dibutylzinn(IV>dilaurat.
SO = Zinn(II)-octoat.

Fordviskosität, 4-mm-Auslaufdüse [Sekunden/⁰ C].

Spalte 10
Spalte 11

Spalte 12
Spalte 13
Spalte 14

Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach IVP 15 [mg/h cm²] (s. »Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 88).

Spalte 15 = Knickfestigkeit, Baly-Flexometer (s. »Das Leder«, 8 [1957], S. 190 bis 191).-

Anzahl der Knickfaltungen.
> = Über die angegebene Anzahl Knickfaltungen ohne Risse.

N) N) Oi

W OO O

Verdampfungsmenge des Lösungsmittels in Gewichtsprozent der ursprünglich vorhandenen Lsöungsmittelmenge vor Auftreffen auf der Sprühunterlage.

Festsubstanz [g/m²].

Art des Substrates. V = Perlonvlies.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von Reaktionsprodukten aus Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls NCO-inerten Polymerisaten, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln aus Lösungen durch Versprühen mittels eines Gasstromes auf Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30 % und einer Fordviskosität von 10 bis 180 Sekunden (4-mm-Auslaufdüse bei Spritztemperatur) von

. . ^χ5

a) NCO-Gruppen-freien Umsetzungsprodukten

. aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder Polyesterurethanen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, und einer solchen Menge an Polyisocyanaten, die 90 bis 115% der auf die Summe der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Polyester-(urethans) und des Kettenverlängerungsmittels

- bezogenen äquivalenten Menge und gleich-

zeitig 0,05 bis 0,35 Äquivalentprozent an Polyisocyanat, bezogen auf das NCO-Gruppenfreie Umsetzungsprodukt, entspricht, und

b) 3 bis 26 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats, bezogen auf a), und

c) gegebenenfalls bis 50 Äquivalentprozent Überschuß, bezogen auf Polyisocyanat b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung, in

d) einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 120⁰C

in einem Gasstrom von einer Temperatur nicht mehr als 8O⁰C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Zerteilung der Lösung durch den Gasstrom auf eine Unterlage, unter Verdampfen von 50 bis 99% des Lösungsmittels vor Auf treffen der Lösung auf der Unterlage, diskontinuierlich zu faserigen, nicht zerfließenden Gebilden versprüht und gegebenenfalls die verfestigte Folie von der Unterlage abzieht und nach dem Umkehrverfahren weiterbehandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1110 607.

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