DE957294C

DE957294C - Verfahren zum Beschichten bzw. Praeparieren von Traegermaterialien

Info

Publication number: DE957294C
Application number: DEF10757A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Gensel; Dr Karl Hintzmann; Hans Pfeffer; Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-01-03
Filing date: 1953-01-04
Publication date: 1957-01-31

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957

F iojtf IVc I

Es ist schon vorgeschlagen worden, Beschichtungen und Präparierungen von Trägermaterialien durch Umsetzungsprodukte von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyglykoläthern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten vorzunehmen, worauf gegebenenfalls eine Behandlung mit vernetzend wirkenden Stoffen erfolgt. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Flächengebilden bekanntgeworden, nach welchem verzweigte Polyester mit einem Unterschuß oder einer der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome äquivalenten Menge eines Polyisocyanates gemischt werden und diese Mischungen auf Trägerstoffe aufgebracht werden, wo sie alsdann zur Auskondensation gelangen. Beiden Arbeitsweisen ist gemeinsam, daß relativ niedrigmolekulare Polyester oder Umsetzungsprodukte derselben mit Polyisocyanaten auf Flächengebilde aufgebracht werden und dort eine chemische Umwandlung zu einem filmbildenden vernetzten Kunststoff durchmachen. Eine von diesen beiden Arbeitsweisen grundsätzlich verschiedene ist im Patent 897 625 behandelt. Hier werden bereits hochmolekulare Produkte, erhalten durch Umsetzung von Polyestern oder Polyesteramiden mit Diisocyanaten, auf Flächengebilde aufgetragen, ohne daß eine vernetzend wirkende Nachbehandlung" erfolgt. Diese "25 Arbeitsweise ist möglich, weil die hochmolekularen Produkte dort bereits filmbildende Eigenschaften aufweisen. Da dort lösliche isocyanatmodifizierte Polyester oder Polyesteramide zur Anwendung kommen, zeigen diese Überzüge auf Flächengebilde den für viele Zwecke störenden Nachteil der JLösliehkeit^ in organischen Lösungsmitteln und den der Thermoplastizität.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile in einfacher Weise durch den Zusatz von Polyisocyanaten und bzw. oder linearen oder schwach verzweigten

Polyesterisocyanaten beim Beschichtungsvorgang ausgeschaltet werden' können. Diese reagieren mit den in den löslichen Hochpolymeren in wechselnder Menge "vorhandenen aktiven Wasserstoffatomen unter weiterer Molekülvergrößerung, wobei im Endeffekt ein nicht mehr thermoplastischer und in organischen Lösungsmitteln unlöslicher Film entsteht. Die zur Erzielung dieses Effektes erforderlichen Polyisocyanatmengen sind in der Regel klein. Es müssen um so ίο größere Anteile verwendet werden, je kleiner das Molekulargewicht der Polymeren ist.

Besonders geeignete Polyisocyanate sind solche, die durch Umsetzung von Polyalkoholen wie Hexantriol, Trimethylolpropan, Rizinusöl mit beispielsweise Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat gemäß Patent 909 186 erhalten werden. Jedoch sind auch Diisocyanate, wie beispielsweise Tbhiylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat oder 4, 4'-^ijpne^yTmethäfi3iisocyanat, geeignet. Als PolyesTensÖcyanate kommen z. B. Ümsefzttngsprodulite von linearen oder schwach ver-. zweigten, noch löslichen Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Frage, so daß Endprodukte mit freien NCO-Gruppen erhalten werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Polyisocyanaten und den genannten hochmolekularen Polyestern oder Polyesteramiden kann durch die Mitverwendung von Beschleunigern, wie tertiären Aminen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen, erhöht werden. Die beschleunigende Wirkung kann auch erreicht werden durch die Anwendung hochmolekularer Kondensate, die tertiäre Stickstoffatome eingebaut enthalten, beispielsweise durch Einkondensation von N-Methyldiäthanolamin in einen Polyester oder ein Polyesteramid gemäß Patent 897 625. Die angegebene Arbeitsweise ermöglicht die Durchführung zahlreicher technisch wichtiger Operationen. Genannt seien Beschichtungen oder Präparierungen von Flächengebilden wie Geweben aus vegetabilischen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasern, Papier, Holzfurnieren, Leder, Filz, Filmen und Folien aus organischen oder anorganischen Materialien, verformten Metallen, bei denen ein nicht mehr thermoplastischer unlöslicher Überzug gewünscht wird. Die Flächengebilde werden in den meisten Fällen zur Erreichung dieses Zieles mit der Lösung der Hochpolymeren gemäß Patent 897 625 in organischen Lösungsmitteln, der vor dem Gebrauch ein Polyisocyanat beigemischt wird, behandelt. Diese Veredlung kann nach defj~"üblichen Methoden der Oberflächenbehandlung erfolgen. Nach dem Verdunsten des oder der Lösungsmittel, was bei dem in der Regel dünnen Auftrag der Lösung auf die Flächengebilde nur sehr kurze Zeit in Anspruch nimmt, hinterbleibt ein klebfreier Film, der bei einer kontinuierliehen Arbeitsweise, beispielsweise bei der Beschichtung von Geweben, das sofortige Aufdecken derselben nach der Behandlung gestattet, ohne ein Zusammenkleben der Gewebebahnen befürchten zu müssen. Im Verlaufe von Stunden, eventuell von einigen Tagen, wird der unmittelbar nach dem Auftrag noch lösliche Film durch die langsam fortschreitende Vernetzung des Hochpolymeren mit dem Polyisocyanat in organischen Lösungsmitteln unlöslich und verliert damit seinen thermoplastischen Charakter. Durch einseitige Beschichtung von Geweben werden nach dieser Arbeitsweise hochwertige Chintz-Ausrüstungen erhalten, die wasch- und bügelfest sind. Des weiteren liefern ein- oder beidseitige Beschichtungen von Geweben wertvolle Ausrüstungen zur Herstellung von Wetterschutzbekleidung, von Membranen für Benzin- 70 pumpen und Gasuhren. Selbstverständlich ist die Mitverwendung von organischen oder anorganischen Füllstoffen, Pigmenten, Metallpulvern, wie z. B. Aluminiumbronze, Weichmachern und anderen Zusatzstoffen, ohne Schwierigkeiten möglich. Dadurch wird beispielsweise die Herstellung von Bälgen für Photoapparate möglich, für die bisher nur besonders präparierte, sehr weiche Lederqualitäten verwendet wurden. Geeignet für dieses Einsatzgebiet ist z. B. ein mit Diisocyanaten hochmolekular gemachter Adipinsäurediäthylenglykolpolyester, dem nach Auflösung in Äthylacetat schwarze Pigmente einverleibt werden. Eine hiermit durchgeführte Gewebebeschichtung liefert eine lichtundurchlässige kältebeständige und äußerst flexible Ausrüstung.

Das neue Verfahren ist ferner geeignet zum Doublieren von Flächengebilden. Hierzu ist es lediglich erforderlich, die Schichtseiten zweier präparierter Trägerstoffe, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und Wärme, zusammenzuführen. Nach Lage- go rung von einigen Tagen hat sich eine äußerst feste Verbindung der Trägerstoffe gebildet. Auf diese Weise lassen sich Faltboothäute, Autoverdeckstoffe sowie Stoffe für schwere Arbeitskleidung herstellen.

Des weiteren eignen sich die beschriebenen Kombinationen zum Ausrüsten von Glasfasern oder Glasseiden. Bei der Herstellung der Glasseide ist es erforderlich, die einzelnen Kapillarfasern sofort nach Verlassen der Spinndüse durch geeignete Schlichtemittel zu einem einheitlichen Faden zusammenzuschließen. Es ist hierbei erforderlich, daß die aufgebrachten Binder die nachträglichen Operationen, wie z. B. Umspulen, Verweben, und ferner auch Nachbehandlungen überstehen. Ferner sind Produkte gemäß der Erfindung dafür geeignet, Gewebe aus Glasstapelfaser oder auch Faservließe aus Glasfaser zu verfestigen. Hierbei wird einesteils erreicht, daß der Zusammenhalt der "Fasern inniger wird, andererseits vermeidet man durch eine Behandlung mit den beschriebenen Hochpolymeren und Polyisocyanaten das Brechen und Sputtern derartiger Materialien. Bei Verwendung von Hochpolymeren, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, als Präparationsmittel für Fäden und Gewebe aus nicht oder schwer anfärbbaren organischen sowie anorganischen Materialien, hat man neben den obengenannten Effekten den weiteren Vorteil der Anfärbbarkeit z. B. mit sauren Wollfarbstoffen. In diesem Sinne sind vorliegende Produkte als Animalisiermittel zu betrachten.

Viele Gewebe, besonders solche, die mindestens in einer Richtung Fäden von sehr glatter Oberfläche enthalten, besitzen den Nachteil, wenn die Fadeneinstellung lose ist, sich beim Gebrauch in Kett- und Schußrichtung leicht zu verschieben, wobei Zwischenräume entstehen. Durch eine appreturmäßige Behändlung derartiger Gewebe, z. B. aus Glasseide oder mono-

fil gesponnener Polyamidseide mit den Verfahrensprodukten lassen sich diese geschilderten Nachteile dauerhaft beheben.

Alle bisher angegebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweisen" werden unter Verwendung einer Lösung der Hochpolymeren durchgeführt. Ohne Lösungs- und Verdünnungsmittel kann gearbeitet werden, wenn die Hochpolymeren unter Mitverwendung von Füllstoffen, "eventuell von Weichmachern pnd anderen Zusatzstoffen durch Kalandern auf ein TrpLgennaterial aufgebracht werden. -Auch bei dieser Arbeitsweise ist die Mitverwendung von Polyisocyanaten oder von Stoffen, die in der Wärme wie solche reagieren, unerläßlich, wenn nicht mehr thermoplastische, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Beschichtungen erzielt werden sollen. Dieses Verfahren hat den großen Vorteil, daß in einem Arbeitsgang Schichtstoffe hergestellt werden können, die beispielsweise vorzüglich als Lederaustauschmaterialien geeignet sind.

Als Trägermaterialien eignen sich für diese Verfahrenstechnik alle eingangs erwähnten Flächengebilde in gleich guter Weise. Wertvolle neuartige Schichtstoffe werden erhalten, wenn elastische Schaumstoffe als Trägermaterialien dem Kalandrierprozeß unterworfen werden. Diese elastischen Schaumstoffe können beispielsweise aus natürlichem Kautschuk, aus Polymerisaten von Vinylverbindungen oder aus PoIyester-Isocyanat-Additionsprodukten bestehen. Durch ein- oder mehrmaliges ein- oder beidseitiges Beschichten dieser Materialien erhält man Schichtstoffe, die als Polstermaterialien bestens geeignet sind, weil die übliche Verwendung von Bezugstoffen für Polsterungen entfällt, da der Schaumstoff bereits selbst mit einer gebrauchstüchtigen Oberfläche versehen ist. Des weiteren eignen sich die neuartigen Schichtstoffe zur Herstellung von schallschluckenden, abwaschbaren Wandbelägen und als Entdröhnungsmaterialien im Fahrzeugbau.

Beispiel 1

Ein Lavabiegewebe aus Zellwollkunstseide wird einseitig mit einer 25°/₀igenjLösung in einem Gemisch von 3 Teilen Äthylacetat und τ Teil Butylaceiat "eines" Hochpolymeren mit einer Viskosität der o,i°/₀igen

Lösung in m-Kresol v\_sv\c = 0,250, hergestellt durch lineare Kettenverlängerung, von ioö Teilen eines Adipinsäureglykolpolyesters mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat unter Zusatz von 4%, berechnet auf die 25°/₀ige Lösung, eines aus Hexantriol und Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats mehrfach bestrichen. Nach jedem Aufstrich, läuft das Gewebe zur Entfernung der Lösungsmittel bei mäßig erhöhten Temperaturen durch eine Trockenvorrichtung. Hierbei ist es ohne weiteres möglich, sofort nach dem Trocknen das Gewebe in üblicher Weise aufzudocken, ohne daß die einzelnen Gewebebahnen zusammenkleben. Man erhält auf diese Weise eine einseitige glänzende Beschichtung des Lavablegewebes mit einer Substanzauflage von 25 g/m², die nach Lagerung von einigen Tagen in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Ware besitzt einen weichen Griff und ist gegenüber den beim Bügeln üblichen Temperaturen unempfindlich.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Caprolaktam-Polyamid-Seide von 40 g Quadratmetergewicht wird einseitig mit einer 25°/_oigen Lösung in einem Gemisch aus 3 Teilen Äthylacetat und ι Teil Butylacetat eines Hochpolymeren beschichtet. Das Hochpolymere ist charakterisiert durch eine Viskosität der o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol η Sj₁Ic = o,345 ^d. ist hergestellt durch lineare Kettenverlängerung eines Adipinsäurediglykolpolyesters mit Hexamethylendiisocyanat. Die gebrauchsfertige Beschichtungsmasse enthält noch auf 100 Teile der 25%igen Lösung 3 Teile eines aus Hexantriol und Hexamethylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats. Die Beschichtung und Trocknung wird gemäß Beispiel ι durchgeführt. Man erhält nach 2tägiger Lagerung eine wasserdichte, geschmeidige Ware, wobei die Abriebfestigkeit des aufgebrachten Kunststoffes auch in nassem Zustand außerordentlich gut ist.

Beispiel 3

Glasseide wird in üblicher Weise direkt nach dem Verlassen der Spinndüsen und der notwendigen Abkühlung mit einer io%igen Lösung eines Mischpolyurethans aus 100 Teilen eines aus 90 Teilen Adipinsäureglykolpolyesters und 10 Teilen N-Methyldiäthanolamin bestehenden Gemisches und 18,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat durch Überlaufen über einen mit dieser Lösung getränkten Filz geschlichtet und vor dem Aufspulen durch Warmluft getrocknet. Der io°/₀igen Lösung des Hochpolymeren mit einer Viskosität der o,i%igen Lösung in m-Kresol jj_SJ)/c = 0,310 werden vor der Anwendung 2 Gewichtsteile eines Triisocyanates aus Hexantriol und Toluylendiisocyanat zugesetzt. Nach mehrtätiger Lagerung der so vorbehandelten Fäden erhält man eine feste, in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlösliche Verkettung der KapiUarfasern. Verwebt man derartig präparierte Glasseide in Kette und Schuß zu einem Gewebe, so ist es möglich, das Gewebe nachträglich nach den in der Wollfärberei üblichen Methoden anzufärben.

Das Gewebe besitzt gleichzeitig noch den Vorzug, beim Schneiden oder bei Knickbeanspruchung nicht zu splittern.

Beispiel 4

Auf einem in der kautschukverarbeitenden Industrie üblichen Mischwalzwerk werden die folgenden Komponenten homogenisiert:

300 Gewichtsteile Kondensat I (Zusammensetzung s. unten), 200 Gewichtsteile Kaolin, 15 Gewichtsteile Titandioxyd, 3 Gewichtsteile Hartparaffin, 3 Gewichtsteile Beschleuniger (Zusammensetzung s. unten), 30 Gewichtsteile Polyisocyanat, 75°/₀ig in Äthylacetat (Zusammensetzung s. unten).

Mit dieser Mischung wird ein Dreiwalzenkalander beschickt, und bei Temperaturen der oberen Walze von 60 bis 70⁰, der mittleren von 80°, der unteren von 40 bis 50⁰ wird ein Baumwollgewebe in üblicher Weise mit der Mischung belegt. Das beschichtete Gewebe kann sofort aufgedockt werden, ohne ein Zusammenkleben von Schicht- und Stoffseite befürchten zu

müssen. Der unmittelbar nach der Beschichtung lösliche Überzug wird nach Lagerung von 3 bis 4 Tagen bei Raumtemperatur in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Dieses einseitig beschichtete Gewebe mit einer Auflage von 300 g/m² ist nach der Lagerung außerdem noch bügelfest und flexibel bis zu Temperaturen von —30° geworden. Die Quadratmeterauflage kann durch Änderung der Walzeneinstellung in weiten Grenzen verringert oder vergrößert werden, wobei es bei hohen Auflagen zweckmäßig ist, mehrere dünne Schichten aufeinanderzulegen. Werden Prägeeffekte auf dem Schichtstoff gewünscht, läßt man das aus dem Kalander laufende beschichtete Gewebe über eine Prägewalze laufen.

Das im Mischungsrezept genannte Kondensat I wird erhalten durch Kettenverlängerung eines Adipinsäure-Diäthyienglykol-Polyesters mit Hexamethylendiisocyanat. Die Viskosität der o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol ist jj_S3)/c = 0,310 bei 25⁰. Das Polyisocyanat hat einen NCO-Gehalt von 18,5 % ^unci wird erhalten durch Umsetzung von Hexantriol mit Toluylendiisocyanat. Bei dem Beschleuniger handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol N-Methyldiäthanolamin mit 2 Mol Phenylisocyanat.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 wird eine Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt;
70 Gewichtsteile Kondensat I, wie im Beispiel 4 beschrieben, 30 Gewichtsteile Kondensat II (Zusammensetzung s. unten), 70 Gewichtsteile Kaolin, 5 Gewichtsteile Titandioxyd, 2 Gewichtsteile Hartparaffin, 1 Gewichtsteil Beschleuniger, wie im Beispiel 4 beschrieben, ι Gewichtsteil Farbstoff, 20 Gewichtsteile PoIyisocyanat, wie im Beispiel 4 beschrieben.

Nach Beschickung eines Dreiwalzenkalanders mit einer Temperatur der oberen Walze von 70⁰, der mittleren Walze von iio°, der unteren Walze von 70⁰ läßt man einen Schaumstoff von 2 cm Stärke in den Kalander einlaufen. Es ist darauf zu achten, daß der zwischen mittlerer und unterer Walze gebildete Spalt nicht zu eng gestellt ist, um eine Zerstörung des Schaumstoffes zu vermeiden, andererseits soll der Druck auf den Schaumstoff ausreichend sein, um eine innige Verbindung mit dem Schichtmaterial zu erzielen. Nach Passierung des Kalanders erhält man einen beschichteten elastischen Schaumstoff, dessen Schichtseite nach Lagerung von einigen Tagen bei Raumtemperatur sich durch hohe Abriebfestigkeit, Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie durch Flexibilität bei hohen und tiefen Temperaturen auszeichnet. Das Material ist hervorragend für Polsterzwecke geeignet. Die Stärke des aufgelegten Beschichtungsmaterials läßt sich beliebig variieren. Ebenso ist es möglich, beide Seiten des elastischen Schaumstoffes zu belegen.

Bei dem Kondensat II in obigem Rezepturbeispiel handelt es sich um einen mit Toluylendiisocyanat ver- i längerten Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester mit einer Viskosität der o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol jj_SJ)/c = 0,250 bei 25⁰.

Beispiel 6

Mit der im Beispiel 5 angegebenen Mischung und Arbeitsweise wird ein 0,2 mm starkes Papier aus Natronzellstoff belegt. Erhalten wird ein ein- oder beidseitig beschichtetes Papier, dessen Oberfläche nach Lagerung von einigen Tagen abwaschbar, flexibel, abriebfest und unlöslich in organischen Lösungsmitteln geworden ist.

Beispiel 7

Gemäß der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt:

70 Gewichtsteile Kondensat I, wie im Beispiel 4 beschrieben, 30 Gewichtsteile Kondensat II, wie im Beispiel 4 beschrieben, 70 Gewichtsteile Kaolin, 5 Gewichtsteile Titandioxyd, 2 Gewichtsteile Hartparaffin, ι Gewichtsteil Beschleuniger, wie im Beispiel 4 beschrieben, 20 Gewichtsteile Polyesterisocyanat.

Bei dem Polyesterisocyanat handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt eines aus Adipinsäure, Hexantriol und i, 3-Butylenglykol in üblicher Weise hergestellten verzweigten Polyesters mit 5% OH-Gruppen umgesetzt mit Toluylendiisocyanat in einer Menge, daß ein Endprodukt mit einem Gehalt von io°/₀ NCO-Gruppen erhalten wird.

Mit dieser Mischung lassen sich nach der im Beispiel 4 und 5 beschriebenen Verfahrenstechnik Trägermaterialien beschichten, wobei im Endeffekt in organischen Lösungsmitteln unlösliche Beschichtungen mit guter Oberfläche erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten bzw. Präparieren von Trägermaterialien wie Geweben, Fasern, Folien, Papier u. dgl. mit Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte gemäß Patent 897625 unter zusätzlicher Mitverwendung von Polyisocyanaten oder von Stoffen, die in der Wärme wie Polyisocyanate zu reagieren vermögen, auf das Trägermaterial aufgebracht oder in letzteres eingelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mitverwendung von Stoffen, die auf Isocyanatreaktionen eine beschleunigende Wirkung ausüben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von elastischen no Schaumstoffen als Trägermaterialien.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Schaumstoffe, insbesondere aus synthetischen Kunststoffen verwendet werden, wobei die Verbindung hiermit durch Kalandrieren in der Wärme erfolgt.