DE2118464C3

DE2118464C3 -

Info

Publication number: DE2118464C3
Application number: DE19712118464
Authority: DE
Inventors: Takehiko Fujimoto; Hiroshi Inoue; Masao Kamiya; Nobuyuki Matsumoto; Takayuki Nagashima; Masaya Tomikawa; Hiroshi Osaka Yamaguchi; Keiichi Yasuda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-04-06
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2134201A1; NL155573B; NL7105128A; DE2118464B2; DE2118464A1; GB1327573A; FR2134201B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigem, flächigem Material durch Beschichten von Fasermaterialien mit einer Lösung eines Polyurethans, das durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters eines Molekulargewichts von wenigstens 2000 mit Diphenylmethandiisocyanat oder Gemischen dieses Diisocyanats mit einer geringen Menge anderer Diisocyanate und Äthylenglykol oder Gemischen dieses Glykols mit einer geringen Menge anderer Glykole zu einem im wesentlichen linearen Polyurethan, wobei die molare Menge des organischen Diisocyanats der molaren Gesamtmenge von Polyester und Glykol im 464

wesentlichen äquivalent ist, das Molverhältnis von Glykoi zu Polyester wenigstens 2,5 und das mittlere Molekulargewicht des Polyesters und Glykols 300 bis 750 beträgt, hergestellt worden ist, in einem Lösungsmittel, in dem das Fasermaterial unlöslich ist, Entfernung des Lösungsmittels aus der Beschichtung durch Behandlung des beschichteten Materials mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist und in der das Polyurethan und die Gerüstsubstanz unlöslich sind, und Trocknen des beschichteten flächigen Materials.

Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige flächige Erzeugnisse nach dem sogenannten »Naßverfahren« herzustellen, bei dem man geeignete Textilvliese, Gewebe oder andere Gerüstsubstanzen mit einer Lösung eines synthetischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, das ein Nichtlöser für das flächige Fasermaterial ist, imprägniert und/oder kaschiert, das Lösungsmittel vom imprägnierten und/oder kaschierten flächigen Fasermateriai durch Behandlung mit einer Flüssigkeit (z. B. Wasser), die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch für das synthetische Polymere und das flächige Fasermaterial ein Nichtlöser ist, entfernt und das Material abschließend trocknet. Bevorzugt als synthetische Polymere werden Polyurethane, die große Dcdeutung für die Herstellung von Kunstleder erlangt haben.

Zu den wichtigsten Eigenschaften eines Lederaustauschstoffs gehören gute Wasserdarnpfdurchlässigkeit und gute dynamische physikalische Eigenschaften, z. B. gute Dauerbiegefestigkeit. Ein aus üblichem Polyurethan hergestelltes Kunstleder ist jedoch in wenigstens einer dieser Eigenschaften unbefriedigend. Dies ist auf die Schwierigkeit zurückzuführen, dem Lederaustauschstoff beide Eigenschaften zu verleihen, weil sie einander entgegengesetzt sind. Wenn beispielsweise die dynamischen physikalischen Eigenschaften verbessert werden, wird die Durchlässigkeit des Lederaustauschstoffes schlechter, und umgekehrt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 483 015 ist die Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Lederaustauschstoffen unter Verwendung von Polyurethanen bekannt, die aus Polyäthylenpropylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, Diphenylmethandiisocyanat und Äthylenglykol bestehen. Das in dieser Druckschrift beschriebene Polyäthylenpropylenadipat ist jedoch ein Polyester, der nur durch Umsetzung von Glykol und Dicarbonsäure erhalten wurde (vergleiche a. a. O. Spalte 3, Zeilen 53 bis 61).

Aus den Druckschriften, französische Patentschrift 1 524 724, deutsche Auslegeschrift 1 238 206 und deutsche Auslegeschrift 1 240 653, kann die Art des verwendeten Polyesters zum Teil nicht entnommen werden, zum Teil geht die Offenbarung in dieser Hinsicht nicht über den vorstehend geschilderten Stand der Technik hinaus.

Die bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 469 563 verwendeten Polyurethane leiten sich von Polyestern ab, die Reaktionsprodukte einer Säure, eines Esters oder eines Säurcchiorids mit einem Glykol sind (vergleiche a. a. O. Spalte 5, unterer Absatz).

Es wurde gefunden, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polyurethane Knickzahlen von weniger als 750 000 und damit unbefriedigende Dauerbiegefestigkeiten aufweisen (s. Tabelle Ib).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

Herstellung vor. wasserdampfdurchlässigem. um Material zu schaffen, dessen Fasermaterial läcnigem . _lh erhöhter Dauerbiegefestigkeit

^nit Kit fe!

*ϊ· Aufeabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Tr man zur Beschichtung ein Polyurethan verj t 7U dessen Herstellung ein endständige Hyn enthaltender Polyester mit einem Mo-

AaWiCh von wenigstens 2000 eingesetzt worden ί defekten worden ist durch Umsetzung einer '?■' κ tischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen ^al^^P deren Anhydrid mit einem Glykol mit 2 bis ⁰⁰FmZL· Einbringen eines 2 bis 4 C-Atome ent-ίϊ nden AlMenoxids in das Reaktionsgemisch in f¹ letzten Phase der Umsetzung in einer Menge, die ^der 'Sens der Säurezahl des Reaktionsgemisches *^eniv^ga ent ist und Abtrennen des nicht umgesetzten Snoxids und der als Nebenprodukte gebildeten ί SESyLoIe von dem erhaltenen Reaktionsprodukt. nÄd2 Zwecke der Erfindung zu verwendende, Etlichen lineare Polyurethan kann durch Um- SS5StSihend genannten Bestandteile in den u ^nannten Mengen nach beliebigen üblichen Verf tlkwe?den. Beispielsweise wird der end-

kontinuierlich eingeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 100 bis 250" C und einem Druck von 2 bis lOatü durchgeführt. Ein Katalysator, z. B. Litnium-Chlorid, kann verwendet werden. Nach der Reaktion werden die als Nebenprodukte gebildeten ^»<y^nglykole beispielsweise durch Destillation entfernt, uas Produkt kann mit Tonen, Siliciumdioxyd-Aluminium- ^!oxyd, Aktivkohle usw. behandelt ^werde"-.^D,^er _t ^hie'i_n' erhaltene Polyester hat eine hohe Re.nhei^ ein » niedrige Säurezahl und ein e.ngeste"tes Mokkubr gewicht. Die unter Verwendung des in der beschr e benen Weise hergestellten Polyesters erhaltenen PoKyurethane haben hohes Molekulargewicht, hohe Re produzierbarkeit und hohe Löslichkeit « organ.«*« ,5 Lösungsmitteln. Die Viskos.tät ihrer Losungen laßt sich leicht einstellen. Daher sind die in de oben be schriebenen Weise hergestellten Polyester^aI» Kompo nente für die Herstellung der erfindungsgemaß zu wendenden Polyurethane sehr gut ge«g««· » Als organisches Diisocyanat wird fu-die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane LM

mere) verwendet. Gemische dieses Uiisocyan

einer geringen Menge eines oder mehrerer anderer

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kräftig gerührt und dann während S uTBUdung des⁸Po⁸.yurethans genügenden Zeit bei 20 bis 150°C gehalten. Das Polyurethan kann auch nach dem sogenannten Prepolymerverfahren, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden.

Ais Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen weiden gemäß der Erfindung für die Herstellung der Polyurethane Kondensationsprodukle verwendet, die erhalten werden, indem man erstens eine al.phatische ^eD carbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder ein Anhydrid dieser Säure mit einem zweiwertigen Alkohol St 2 bis 6 C-Atomen kondensiert. Geeignete Di-S bonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Ad.-ninsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure Sarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Auch

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glykol und ,e.ne Gemische mit a

wendet. Beispiele so,!eher Gb^J «nd ^

glykol, 1,4- und 2,3 Butyiengiyn

²·⁵-^^χ;™;^1ο^_{ιίοη5ΐ6ΠηΛΐηβΓ} (Polyester, Diiso-Die drei ^^β""°"" ■ _d folgenden Mengencyanat und Glykol) werden "> den jo Ig^

^S£^^d££^ Menge

rüschen Dusocyanats ffl _wesentlichen äqui-

de Polyesters und UlyK _{o anische} Di-

vata«.Jn de Praxis w, d j ^^ ^^

^^ya"f ^^wendet, um den Verlust auszu-(0,1 bis ^10/°> ^",Feuchtigkeit in der Atmopichen der dureh Je^J- g _{verursacht werden}

sphare oder djreh anderes ^ ^^

^er Pojyejer und d^^_{oIvwhUtni9 des G},_y

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2 bis 4 C-Atomen in einer Menge eingefuhr die ₅o d^ngungen bce.nU«h g _chen Eigenwenigstens der Säurezahl des Reakt.onsgem.sches lassigkeit, α e y ^ _telUen Lederäquivalent ist. Dafür geeignete Alkylenoxide sind bei- «haften, den _{ise ist ein} p_o,_yurethan, das sjielsweise Äthylenoxid l,2-Pro_Pylenox,d 1 2-Bu- ^fJ^ J_{es Polyesters} und GlykoIs mit

bis 5000, vorzugswe.se bei 2500 bis 4000

Die Polykondensation der Dicarbonsaure mit .em zweiwertigen Alkohol kann im ersten Teil "ach beüebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. im letzten Teil der Reaktion (z. B. in der Phase in der die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 10 SsIo gefallen ist) wird das A.ky.e,K»yc1 _;, emer mittleren Molekulargewicht von weniger als jmι _worden ._. ^ _st£._{f und um ne}n

JW _e,_au ^B _stauschstolT mit guten dynamischen _ phys»- ^edeiau _f insbesondere bei niedriger

^^^ _bilden, obwohl die Wasserdampf-

verbessert ist. ^^ _{die FJnhaltung des} mittleren,Md;:£

largewichts werden durch die Emhaltung des

genannten Molverhältnisses von Polyester und Glykol und des Molekulargewichts des Polyesters (wenigstens 2000) die dynamischen physikalischen Eigenschaften erheblich verbessert.

Das wasserdampfdurchlässige flächige Material kann aus dem oben beschriebenen Polyurethan nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den Verfahren, die in den USA.-Patentschriften 3 000 757 und 3 067 482 beschrieben sind. Beispielsweise kann ein flächiges Fasermaterial mit einer Lösung eines in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polyurethans durch Aufspritzen, Rakelauftrag, Walzenauftrag, Gießen, Aufstreichen oder Tauchen beschichtet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »Beschichten« umfaßt alle diese Verfahren, bei denen ''•e Lösung auf das flächige Material aufgetragen wird- Das beschichtete flächige Material wird mit einer Flüssigkeit, die mit dem für die Polyurethanlösung verwendeten Lösungsmitu-l mischbar, aber ein Nichtlöser für das Polymere und die Gerüstsubstanz ist, z. B. ·* ^sser, zur Entfernung (oder Extraktion) des Lösungsmittels für das Polyurethan bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gewaschen und getrocknet. Diese Arbeitsgänge (Beschichten, Waschen und Trocknen) können zweimal oder häufiger wiederholt werden. Das beschichtete flächige Material kann in gewissen Fällen einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden, bevor es mit der Flüssigkeit gewaschen wird. Das in dieser Weise hergestellte wasserdampfdurchlässige flächige Material wird zur Verbesserung des Griffs und Aussehens vorzugsweise geschwabbelt und an der Oberfläche zugerichtet.

Die Beschichtungslösung des Polyurethans wird vorzugsweise durch Zugabe eines Lösungsmittels bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Polyurethans hergestellt, jedoch ist es auch möglich, ein getrennt hergestelltes Polyurethan im Lösungsmittel zu lösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, N,N - Dimethylformamid, N,N - Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und Gemische dieser Lösungsmittel. Die Polymerkonzentration der Beschichtungslösung beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Es wurde gefunden, daß unter Verwendung einer Polyurethanlösurig, der ein Celluloseacetobutyrat zugesetzt worden ist, ein Lederaustauschstoff mit sehr glatter Oberfläche gebildet wird. Das Verhältnis von Acetoxygruppen und Butyloxygrupp°n im Cellulosederivat kann in einem weilen Bereich liegen. Der Zusatzstoff kann in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder weniger (vorzugsweise 0,1 bis 3"„), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyurethans, versvendet werden. Durch Verwendung des Zusatzstoffs in einer Menge von mehr als 5"„ wird die Glatt der Kunsllederoberfläche beeinträchtigt.

Als Flüssigkeit, die für die Extraktion des obengenannten Lösungsmittels nach dem Beschichten verwendel wird, eignen sich Wasser, Äthylenglykoimonoäthyläther, Hydroxyäthylacetat, Älhylenglykol, Glycerin und Gemische dieser Flüssigkeiten. Bevorzugt wird Wasser.

Als flächige Fasermaterialien eignen sich beispielsweise Gewebe, Tcxtilvliese, Wirkstoffe und Filze aus Polyamiden, Polyestern, Viskosercyon, Wolle, Baumwolle. Glas oder Gemischen dieser Fasern.

Das dynamisch-physikalische Verhalten von flächigem Polyurelhanmaterial, das unter Verwendung der crlmdungsgemäß dargestellten Polyester erhalten wurde, ist dem des Polyurethans aus herkömmlichem Polyester deutlich überlegen, wie sich aus den Knickzahlen der Tabelle la und Ib ergibt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane haben ein höheres Molekulargewicht, eine bessere Reproduzierbarkeit und eine höhere Löslichkeit sn organischen Lösungsmitteln. Die Viskosität dieser Polyurethan-Lösungen läßt sich zudem leicht einstellen. Demgegenüber haben Polyurethane aus herkömmlichen Polyestern niedrigere Molekulargewichte, weil die höhere Azidität dieser Polyester der gewünschten Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen entgegensteht und die meisten der freien Carboxylgruppen unumgesetzt in dem Polyurethan verbleiben. Ein solches freie Carboxylgruppen enthaltendes Polyurethan hat nur eine geringe hydrolytische Stabilität.

Das gemäß der Erfindung hergestellte wasserdampfdurchlässige flächige Material hat zudem eine verbesserte Mikroporosität, glatte Oberfläche, Griff-, Schrumpf- und Kräuselfreiheit.

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Eigenschaften des Polyurethans, die dicht parallel zu den Eigenschaften des aus dem Polyurethan hergestellten Lederauslauschstoffs verlaufen.

Versuch 1 (Knickversuch)
1. Herstellung des Polyurethans

Die in Tabelle la genannten Polyester wurden mit Dimethylformamid und dem in Tabelle la genannten Glykol in den in der Tabelle genannten Molverhältnissen gemischt. Die Gemische wurden auf 50⁰C erhitzt, worauf 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in geringem Überschuß zugesetzt wurde. Die hierbei erhaltenen Reaktionsgemische wurden 2 Minuten kräftiggerührt und dann 4 Stunden bei 8O⁰C und 3 Stunden bei 120 C gehalten, wobei sich Polyurethane bildeten.

2. Herstellung von wasserdampfdurchlässigem
flächigem Material

Die in der beschriebenen Weise hergestellten PoIyarethanlösungen wurden auf eine Konzentralion von 25',';, in Dimethylformamid eingestellt. Wasserdampfdurchlässige flächige Materialien wurden durch Auftrag jeder Polyurethanlösung auf eine Glasplatte bis zu einer gleichmäßigen Dicke (1 mm), Behandlung mit Wasserdampf und Wasser zur Extraktion des Dimelhylformamids und Trocknung hergestellt.

3. Knickversuch

Die Dauerbiegefestigkeit wurde bei OC mit einem Dauerknickprüfgerätj gemessen. Sie wird durch die Knickzahl ausgedrückt, bei der Rißbildung an der Knickstellc der Proben verursacht wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ia genannt.

Tabelle la

Nr.	Polyester (A)	Molgewicht	Glykole (U)	B/A	Mittleres Molgewicht von	Knick zahl	Bemerkungen
	Art	2000	Λ >· t*		A + B	XlOOO
1	Poly-E.-P-adipat	2000	1,4-BG	5,16	400	450
2	Poly-E.-P-adipal	1070	1,6-HG	5,68	400	200
3	Poly-E.-P-adipat	2000	EG	1,98	400	220
4	Poly-E.-P-adipat	2600	EG	4,74	400	900	gemäß der Erfindung
5	Poly-E.-P-adipat	2600	EG	6,51	400	1300	gemäß der Erfindung
6	Poly-E.-P-adipat	1000	EG	4,31	540	2100	gemäß der Erfindung
7	Poly-E.-adipat	1000	EG	1,78	400	100
8	Poly-E.-adipat	3700	EG	1,30	470	500
9	Poly-E.-adipat	EG	7,92	470	1800	gemäß der Erfindung

Die Abkürzungen in Tabelle 1 a und an anderen Stellen haben die folgenden Bedeutungen:

Poly-E.-P-adipat: Poly-(äthylen-propylen)-adipat*) Poly-E-adipat: Polyäthylenadipat*) 1,4-BG: 1,4-Butylenglykol 1,6-HG: 1,6-Hexylenglykol EG: Äthylenglykol.

*) Diese Produkte wurden ähnlich wie die nach Versuch 2 (1) hergestellt.

Nachfolgend wird die Herstellung bekannter Polyester und deren Weiterverarbeitung zu Polyurethan und flächigem Material zu Vergleichszwecken beschrieben.

Vergleichsversuch 1
1. Herstellung des herkömmlichen Polyesters

350Og Adipinsäure und 1670 g Äthylenglykol wurden bei 140 bis 180⁰C unter Stickstoff polymerisiert (polykondensiert). Nach Beendigung der Wasserbildung wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden lang unter 3 bis 5 mm Hg auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Hierbei wurden 3670 g Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2490, einer Säurezahl von 1,2 und einer Hydroxylzahl von 43,8 erhalten.

2. Herstellung von Polyurethan und flächigem Material

100 g_ Polyester, der nach 1. hergestellt worden war, 10,3 g Äthylenglykol und 52,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden 9 Stunden bei 80⁰C unter Bildung von Polyurethan umgesetzt. Das Molverhältnis von

Äthylenglykol zu Polyester betrug 3,95; das mittlere Molekulargewicht dieser beiden Verbindungen war 530. Das Polyurethan wurde in Dimethylformamid unter Bildung einer 25%igen Lösung gelöst (Viskosität: 3100OcP bei 20⁰C). Es wurde ein mikroporöses flächiges Material auf die unter »Versuch 1« beschriebene Weise hergestellt. Dieses Material hatte eine Biegefestigkeit von 750 000.

Das Ergebnis des Vergleichsversuchs I sowie weiterer Vergleichsversuche II bis V sind in der nachfolgenden Tabelle I b erfaßt.

Tabelle Ib

Verglcichs- vcrsuche Nr.	Polyester (A) Art	Molgewicht	Glykole (B)	B/A	Mittleres Molekular gewicht von (A) + (B)	Knickzahl XlOOO
I 11 Ul IV V	Poly-E.-adipat Poly-E.-P-adipat Poly-E.-P-adipat Poly-E.-P-adipat Poly-E.-adipat	2490 2000 2100 2700 2000	EG EG EG EG 1,4-BG	3,95 4,0 5,03 6,81 2,73	530 450 400 400 606	750 600 550 650 450

Die in der Tabelle Ib angeführten Verbindungen wurden nach den bekannten Verfahren hergestellt. Das Produkt des Vcrglcichsvcrsuchs 11 wurde nach der in der französischen Patentschrift 1 524 724 und USA.-PatcntschiiH 3 4S3O15 angegebenen Vorschrift, das des Vcrglcichsvcrsuchs V nach der deutschen Auslcgcschrifl 1240 653 hergestellt. Der Vergleich der Tabellen la und Ib zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindunusgemäßen wasscrdampfdurchlässigcn, flächigen Materials.

Versuch 2 (Polyester)

1. Herstellung des Polyesters

3332 g Adipinsäure und 1477 g Äthylenglykol wur den hei 160 bis 180" C unter Stickstoff polymerisier 6s (polykondensiert). Wenn in dieser Stufe die Wasser bildung aufhörte, wurde die Kondensation durch Zu sat/ von 200 g Xylol beschleunigt. Has Wasser wurd (.lurch a/eotrope Destillation ans dem System entfern

409 636/10"

Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 30 gefallen war, wurde das Xylol abdestilliert. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 120 g Äthylenoxyd portionsweise bei 180⁰C und 5 kg/cm² unter Stickstoff gegeben. Wenn die Säurezahl des Produktgemisches auf weniger als 1 gefallen war, wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Äthylenglykols und anderer flüchtiger Nebenprodukte 4 Stunden auf 180 bis 200^cC/3 bis 5 mm Hg erhitzt. Hierbei wurden 3790 g eines fast farblosen Polyäthylenadipats erhalten, das ein Molekulargewicht von 2600, eine Säurezahl von 0,15 und eine Hydroxylzahl von 43,1 hatte.

2. Herstellung von Polyurethan und flächigem Material daraus

100 g des nach 1. hergestellten Polyesters, 10,3 g Äthylenglykol und 51,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden 5 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, wobei ein Polyurethan gebildet wurde. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Polyester betrug 4,31, das mittlere Molekulargewicht dieser beiden Verbindungen 540. Das Polyurethan wurde in Dimethylformamid in einer solchen Menge gelöst, daß eine 25 %ige Lösung erhalten wurde (Viskosität 32 00OcP bei 20⁰C). Ein mikroporöses flächiges Material wurde auf die oben unter »Versuch 1« beschriebene Weise hergestellt. Dieses Material hatte eine Biegefestigkeit von 1900000 Zyklen.

Versuch 3 (Glätte der Lederoberfläche)

Verschiedene Zusatzstoffe wurden der 25 %igen Dimelhylformamidlösung eines Polyurethans gemäß der Erfindung zugesetzt, das aus den in Tabelle Ia genannten Reaktionsteilnehmern auf die unter »Versuch I (1)« beschriebene Weise hergestellt worden war. Flächige Materialien wurden zur Prüfung der Glätte auf die unter »Versuch I (2)« beschriebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt. Die Versuche 5 bis 7 zeigen die Vorteile der Mitverwendung von Celluloseacetobutyrat.

Tabelle II

Ver	Zusatzstoff	Zu	Glätte	rauh
such		gesetzte		fast identisch
Nr.	Vergleichsversuch	Menge	mit der Ver
1	Nitrocellulose	0	gleichsprobe
2		1,2	desgl.

	Celluloseacetat		unlöslich in der
3	Carboxymethyl	1,2	Lösung
4	cellulose
		—	sehr glatt
	Celluloseaceto		sehr glatt
5	butyrat		sehr glatt
	desgl.	1,2
6	desgl.	0,3
7	0,1

Beispiel 1

100Teile Poly-(äthylen-butylen)-adipat vom Molekulargewicht 2000 (ähnlich hergestellt wie das Produkt im Versuch 2, 1.) 15,5 Teile Äthylenglykol und 77,5Teile 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 579 Dimethylformamid umgesetzt, wobei eine 25 %ige Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 25 000 cP bei 20° C erhalten wurde. Celluloseacetobutyrat (1 Gewichtsprozent) und ein Äthylenoxid-Adukt von Polydimethylsiloxan (I Gewichtsprozent) wurden zu der Lösung gegeben. Ein gut genadeltes Vlies aus Nylon- und Polyesterfasern wurde mit der Lösung

imprägniert und mit fließendem Wasser behandelt, um das Lösungsmittel zu extrahieren. Das in dieser Weise behandelte Vlies wurde dann erneut mit der gleichen Polyurethanlösung behandelt, mit fließendem Wasser behandelt und getrocknet. Das erhaltene

ίο Kunstleder hatte gute Wasserdampfdurchlässigkeit, eine glatte Oberfläche und eine Dauerbiegefestigkeit bis zu einer Knickzahl von 1 100 000 bei 0 C.

Beispiel 2

2157 g Adipinsäure und 1375 g 1,4-Tetramethylenglykol wurden unter Stickstoff bei 160 bis 180' C kondensiert. Wenn die Wasserbildung aufhörte, wurde die Kondensation durch Zusatz von 120 g Xylol beschleunigt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation aus dem System entfernt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 30 gefallen war, wurde das Xylol abdestilliert. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch wurde Äthylenoxid portionsweise bei 180 "C und 5 kg/cm² unter Stickstoff zugesetzt. Wenn die Säurezahl des Produktgemisches auf weniger als 1 gefallen war, wurde das Produktgemisch zur Entfernung von überschüssigem 1,4-Tetramethylenglykol und von Nebenprodukten 4 Stunden auf 180 bis 200^cC/ 3 bis 5 mm Hg erhitzt. Hierbei wurden 2840 g eines fast farblosen Polytetramethylenadipats erhalten, das ein Molekulargewicht von 3000, eine Säurezahl von 0,11 und eine Hydroxylzahl von 37,2 hatte.

Eine Lösung eines Polyurethanelastomeren wurde wie folgt hergestellt: 137 g des vorstehend genannten Polytetramethylenadipats, 10,2 g Äthylenglykol und 52,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 600 g Dimethylformamid gemischt. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 8O⁰C der Reaktion überlassen. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Polyester betrug 3,61 und das mittlere Molekulargewicht 700. Die erhaltene Polyurethanlösung hatte eine Viskosität von 15 00OcP bei 20°C.

Zu 100 g der erhaltenen Polyurethanlösung wurden 0,2 g Celluloseacetobutyrat und das Äthylenoxidaddukt von Stearylalkohol gegeben. Ein genoppter Trikotstoff aus Baumwolle wurde mit der Polyurethanlösung beschichtet und mit heißem Wasser (50⁰C), das das Äthylenoxidaddukt von Laurylalkohol (0,5 Gewichtsprozent) enthielt, behandelt, bis praktisch das gesamte Dimethylformamid aus dem beschichteten Stoff extrahiert war, der anschließend getrocknet wurde. Der in dieser Weise beschichtete Stoff wurde geschwabbelt, bis sich ein feiner, gleichmäßiger daunenartiger Flor gebildet hatte. Nach dem Schwab bein wurde kurz gebürstet, um Staub zu entfernen unc den Flor zu verbessern. Das auf diese Weise erhalten wildlederartige Material hatte gute Wasserdampf durchlässigkeit, eine glatte Oberfläche und ein« Dauerbiegefestigkeit bis zu einer Knickzahl voi 950 00ObCiO⁰C.

Beispiel 3

An Stelle des Äthylenoxidadduktes des Stearyl alkohols wurde das Addukt von Äthylenoxid um 65 Sorbitanmonopalmitat (0,3 g) der im Beispiel 2 vei wendeten gleichen Polyurethanlösung zugesetzt. Fü die anschließende Imprägnierung wurde die Lösun mit Dimethylformamid auf einen Feststoffgehalt vo

7,5% verdünnt. Das im Beispiel 1 beschriebene Textilvlies wurde in die Lösung getaucht. Nach der Entfernung von überschüssiger Imprägnierlösung wurde das mit der Lösung getränkte Vlies 9 Stunden bei 25°C in fließendem Wasser gehalten, bis es praktisch frei von Dimethylformamid war, und dann getrocknet. Das trockene flächige Material wurde mit der gleichen Polyurethanlösung mit einem Harzgehalt von etwa 20% beschichtet. Es wurde dann 20 Minuten in kaltem Wasser von 20⁰C und anschließend 1 Stunde in heißem Wasser von 50° C gehalten. Nach dem Trocknen wurde ein flächenhaftes Material mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und einer Dauerbiegefestigkeit bis zu einer Knickzahl von 1 700 000 bei 0⁰C erhalten.

Beispiel 4

0,2 g Celluloseacetobutyrat und 0,5 g des Addukts von Athylenoxyd und Sterylamin wurden zu 100 g der oben unter »Versuch 2,2- « beschriebenen Polyurethanlösung gegeben. Mit der Polyurethanlösung wurde ein Baumwollwirkstoff beschichtet. Der beschichtete Stoff wurde 30 Minuten durch ein bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehaltenes Dampfbad geführt und dann 1 Stunde in einem Wasserbad bei 6O⁰C gehalten. Nach dem Trocknen wurde ein flexibles, wasserdampfdurchlässiges flächiges Material mit einer Dauerbiegefestigkeit bis zu einer Knickzahl von 1 200 000 bei 0⁰C erhalten.

Claims

2 1 I/ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigem, flächigem Material durch Beschichten von Fasermaterialien mit einer Lösung eines Polyurethans, das durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters eines Molekulargewichts von wenigstens 2000 mit Diphenylmethandiisocyanat oder Gemischen dieses Diisocyanats mit einer geringen Menge anderer Diisocyanate und Äthylenglykol oder Gemischen dieses Glykols mit einer geringen Menge anderer Glykole zu einem im wesentlichen linearen Polyurethan, wobei die molare Menge des organischen Diisocyanats der molaren Gesamtmenge von Polyester und Glykol im wesentlichen äquivalent ist, das Molverhältnis von Glykol zu Polyester wenigstens 2,5 und das mittlere Molekulargewicht des Polyesters und Glykols 300 bis 750 beträgt, hergestellt worden ist, in einem Lösungsmittel, in dem das Fasermaterial unlöslich ist, Entfernung des Lösungsmittels aus der Beschichtung durch Behandlung des beschichteten Materials mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist und in der das Polyurethan und die Gerüstsubstanz unlöslich sind, und Trocknen des beschichteten flächigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschichtung ein Polyurethan verwendet, zu dessen Herstellung ein endständige Hydroxylgruppen enthaltender Polyester mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2000 eingesetzt worden ist, der erhalten worden ist durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Anhydrid mit einem Glykol mit 2 bis 6 C-Atomen, Einbringen eines 2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylenoxids in das Reaktionsgemisch in der letzten Phase der Umsetzung in einer Menge, die wenigstens der Säurezahl des Reaktionsgemisches äquivalent ist und Abtrennen des nicht umgesetzten Alkylenoxids und der als Nebenprodukte gebildeten Alkylenglykole von dem erhaltenen Reaktionsprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polyurethans zusätzlich Celluloseacetobutyrat enthält.