DE1719375C3 - Hochgradig haltbares Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Hochgradig haltbares Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1719375C3
DE1719375C3 DE1719375A DEK0064664A DE1719375C3 DE 1719375 C3 DE1719375 C3 DE 1719375C3 DE 1719375 A DE1719375 A DE 1719375A DE K0064664 A DEK0064664 A DE K0064664A DE 1719375 C3 DE1719375 C3 DE 1719375C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein hochgradig haltbares Folienmaterial, bestehend aus einer durch Ausfällen einer Schicht einer Polyurethanlösung in einem Fällbad erhaltenen Schwammstnikturschicht aus einem elastomeren, von Polyesterglykol und Polyätherglykol, einem organischen Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln mit zwei aktiven Wasserstoffatomen abgeleiteten Polyurethan, gegebenenfalls vereinigt mit einem gewebten oder nichtgewebten Textil, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist gut bekannt, daß Folienmaterialien, die aus einer Schwammstruktur von elastomerem Polyurethan bestehen und mit einem Substrat, wie gewebtem oder nichtgewebtem Textil, vereinigt sind, als Lederersatzstoffe geeignet sind.
Bei der Herstellung solcher Folienmaterialien war es bisher üblich, Polyurethanelastomere zu verwenden, die entweder einen Polyester oder einen Polyäther als weiches Segment enthalten.
Elastomere Polyurethane, bei denen ein Polyäther das weiche Segment ist, haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie nicht leicht im Naßverfahren zu Schwammstrukturschichten ausgefällt werden können. Auf der anderen Seite bilden Polyurethane mit einem
ίο Polyester als weichem Segment durch die genannte Naß-Behandlung bereitwillig Schwammstrukturschichten, jedoch haben sie den Nachteil geringerer Haltbarkeit als die ersteren, weil Polyester zur Hydrolyse neigen (insbesondere bei Anwesenheit von Alkalien), und der Zerfall der Moleküle infolge der Hydrolyse führt zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie zu einer Beeinträchtigung der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit.
Aus der GB-PS 9 81 642 ist nun ein Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigen Vliesstoffen bekannt, bei dem eine Polymerlösung auf ein Substrat aufgetragen, die Lösung mit einem Fällbad mit besonders definierter Zusammensetzung (Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel 10 : 90 bis 95 : 5) behandelt, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Material getrocknet wird. Hierbei kann auch ein Gemisch aus Polyester und Polyäther als weiches Segment verwendet werden. Es ist jedoch mit den in dieser Druckschrift angegebenen Mischungsverhältnissen und Verfahrensbedingungen nicht möglich, ein Folienmaterial zu erstellen, das eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit und Biegsamkeit aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von äußerst haltbaren Folienmaterialien, die eine hochgradig geschäumte Schwammstruktur aufweisen und die eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit und Biegsamkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Folienmaterialien der eingangs genannten Art gelöst, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polyurethan von einem Polyesterglykol und einem Polyätherglykol im Molverhältnis 10 :90 bis 65 :35 und jeweils einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 als weiches Segment sowie weiterhin von einem Glykol mit zwei aktiven Wasserstoffatomen als Kettenverlängerungsmittel gebildet ist, wobei außerdem das Gewicht an aus den Isocyanatgruppen stammenden Stickstoffatomen im Bereich von 3,7 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polyurethans, liegt.
Zur Herstellung von solchen Folienmaterialien wird von einem Verfahren ausgegangen, bei dem eine Schicht einer Lösung eines elastomeren, von Polyesterglykol und Polyätherglykol, einem organischen Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln mit zwei aktiven
s5 Wasserstoffatomen abgeleiteten Polyurethans durch Eintauchen in ein Fällbad aus einem Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Gemisch zu einer freitragenden Folie oder in Verbindung mit einem gewebten oder nichtgewebten Textil ausgefällt wird. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schicht eine Lösung eines Polyurethans, das aus einem Polyesterglykol und einem Polyätherglykol im Molverhältnis 10 :90 bis 65 :35 und jeweils einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 als weichem
(15 Segment sowie weiterhin einem Glykol mit zwei aktiven Wasserstoffatomen als Kettenverlängerungsmittel, wobei außerdem das Gewicht an aus den Isocyanatgruppen stammenden Stickstoffatomen im Bereich von 3,7 bis
6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polyurethans, liegt, gebildet ist, verwendet wird und die Schicht der Schwammstruktur in ein Fällbad eingetaucht wird, das aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polyurethan im Gewichtsverhältnis von 20 :80 bis 70 :30 besteht
Die weiter unten angegebenen Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß die der Erfindung gestellten Aufgaben nur dann gelöst werden können, wenn von einem Gemisch aus Polyester- und Polyätherglykolen bei dem besonders definierten Mischungsverhältnis dieser polymeren Glykole ausgegangen wird, wenn der Stickstoffgehalt in dem Polyurethan innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches liegt und wenn als Kettenverlängerungsmittel Glykole eingesetzt werden. Durch diese Vergleichsversuche wird somit die technische Fortschrittlichkeit und die Erfindungshöh; des Erfindungsgegenstandes überzeugend nachgewiesen.
Polyester, die in den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen als weiche Segmente enthalten sein können, sind beispielsweise die, die durch Polykondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, und einem Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Hexamethylenglykol oder einem Gemisch daraus, erhalten werden oder ein Polyester, der durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton, wie Caprolacton. erhalten wird.
Brauchbare Polyäther in den Polyurethanen sind Polyalkylenätherglykole, wie
Polyäthyienätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol und
Polyhexamethylenätherglykol.
Auch können kopolymerisierte Polyäther, wie Polyäthyler.propylen-ätherglykol, und blockpolymerisierte Polyäther aus Äthylenoxid- und Tatramethylenoxidanteilen verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyurethane geeignete organische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Naphthylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Diphenjldiisocanat
und Tolylendiisocyanat.
Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, können ebenfalls verwendet werden.
Als Kettenverlängerer mit zwei aktiven Wasserstoffatomen für die Zerewitinoffsche Reaktion zur Kettenverlängerung werden Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Hexamethylenglykol eingesetzt. so
Wie vorstehend bemerkt, enthalten die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten elastomeren Polyurethane sowohl Polyester als auch Polyäther als weiche Segmente, wobei solche Elastomere, bei denen der Polyester und der Polyäther in Stücken von einiger Größe auftreten, denen vorzuziehen sind, bei denen diese beiden Stoffe regellos dispergiert sind.
Wenn in den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen das; Molverhältnis von Polyester zu Polyäther als weiche Segmente auf einen Bereich von 10:90 bis fto 65 :35 begrenzt ist, werden sowohl hinsichtlich der Schwamm:itruktur als auch hinsichtlich der Haltbarkeit gute Resultate erzielt. Wird ftemgegeniibei der Prozentsalz an Polyäther ve mindert und der an Polyester erhöht, neigt das erhaltene elastomere <>> Polyurethan zu einer Verschlechterung seiner Güte. Wenn die Änderung des Verhältnisses umgekehrt ist, kann nur schwierig eine Schwammstruktur erhalten werden.
Das Gewicht an aus den Isocyanatgruppen stammenden Stickstoffatomen liegt in einem Bereich von 3,7 bis 6%, vorzugsweise 3,7 bis 4,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eiastomerem Polyurethan. Wenn der Prozentsatz merklich über diesem Bereich liegt, wird die erhaltene Schwammstruktur so hart, daß die für Vliesstoffe notwendige Griffigkeit and physikalischen Eigenschaften verlorengehen. Wenn umgekehrt der Prozentsatz weit unter diesem Bereich liegt, wird das Polymerisat zu weich, um im Naßverfahren zu einer Schwammstruktur ausgefällt zu werden, ohne daß eine Zusatzbehandlung vorgenommen wird.
Geeignete Lösungsmittel für die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungen der elastomeren Polyurethane sind
Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Tetrahydrofuran, Teti-amethyiharnstoff,
Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylformamid,
Dioxan und y-Butyrolacton.
Für die Ausfällung der Polyurethanlösung wird ein Nichtlösungsmittel für das Elastomere verwendet. Wenn ein Nichtlösungsmittel allein als Fällbad verwendet wird, schreitet die Ausfällung für eine einheitliche Reaktion zu rasch fort, und an der Oberfläche können sich Häutchen mit Neigung zur Faltenbildung ausbilden. Um dies zu verhindern, ist es üblich, ein Gemisch aus einem Nichtlösungsmittel und einem Lösungsmittel zu verwenden, wodurch die Ausfällung verlangsamt wird. Wenn jedoch der Lösungsmittelgehalt zu groß ist, wird die Ausfällung zu langsam oder findet überhaupt nicht statt. Deshalb ist die Zusammensetzung des Fällbades beim erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel im Bereich von 20 :80 bis 70 :30 liegt.
Die Lösung der elastomeren Polyurethane kann Pigmente, grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und verschiedene andere Additive enthalten, desgleichen auch zusätzlich andere Polymerisate, wie Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polymethacrylester, Polyacrylester und halogenierte Vinylpolymerisate.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten.
Beispiel 1
Ein elastomeres Polyurethan, bei dem das Gewicht an Stickstoffatomen aus den Diisocyanatgruppen 4% betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht, wurde aus 800 Teilen gemischtem polymerem Glykol (30% Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 70% Polybutylenadipatglykol mit einem Molekulargewicht von 2000), 397 Teilen p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und 935 Teilen Äthylenglykol hergestellt.
Aus 20% des so hergestellten elastomeren Polyurethans, 1 % Kohlenschwarz und 79% Dimethylformamid (nachstehend abgekürzt mit DMF bezeichnet) wurde eine Lösung bereitet.
Diese Lösung wurde zur Bildung einer Schicht von 1 mm Dicke über eine Glasplatte gegossen, zur Ausfällung zu einer Schwammstruktur in ein aus 60 Teilen DMF und 40 Teilen Wasser bestehendes und auf einer Temperatur von 60°C gehaltenes Fällbad getaucht, zur Entfernung des DMF mit Wasser gewaschen und mit heißer Luft von 90"C getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltene Folie hatte eine Schwarnmstruktur mit einer glatten Oberfläche und wies feine Poren von einigen Mikron Durchmesser auf. Nachdem sie 4 Tage in heißes Wasser von 90° C getaucht worden war, zeigte sich eine vernachlässigbare Verminderung des Polymerisationsgrades. Nachdem die Folie 3 Tage in eine 3%ige wäßrige Ammoniaklösung von 700C getaucht worden war, hatte sie noch 80% der ursprünglichen Viskosität Im Gegensatz dazu hatte ein elastomeres Polyurethan der gleichen Zusauimenset zung, jedoch mit Polybutylenadipat aHein als weichem Segment und einem Gehalt an Stickstoffatomen von *°/ο nach gleichem dreitägigem Eintauchen nur noch 50% der ursprünglichen Viskosität und riß beim Dehnen, το daß es sich als unbrauchbar erwies.
Beispiel 2
Ein elastomeres Polyurethan mit einem Diisocyanatstickstoffgehalt von 4% wurde aus 1OOO Teilen eines gemischten polymeren Glykols (43% Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 57% Polyäthylen-propyten-adipatglykol [Äthylen : Propylen =9:1] mit einem Molekulargewicht von 2000), 973 Teilen ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und 179 Teilen Äthylenglykol hergestellt.
25% dieses elastomeren Polyurethans wurden mit 72% DMF, 1,5% Sorbitanmonosteara- und 1,5% Stearylalkohol als Weichmacher zu e.ner Lösung verarbeitet.
Ein ungewebter Faserstoff aus Nylon-6-Stapelfaser mit einem Titer von 2 den wurde mit dieser Lösung getränkt, und eine Lösung von 22% des elastomeren Polyurethans, 76,5% DMF, 0,5% Stearylalkohol und 1% Kohlenschwarz wurde in einer Schichtdicke von 0,8 mm auf die eine Seite des Faserstoffes gegossen. Der Faserstoff wurde dann in ein aus 50% DMF und 50% Wasser bestehendes Fällbad von 550C zur Ausfällung getaucht, zur Entfernung des DMF mit Wasser gewaschen und durch Prägen und Färben zu einem Folienmaterial ausgerüstet.
Dieses Folienmaterial hatte eine weiche Griffigkeit und erwies sich als ein ausgezeichnetes Material mit guter Wärme- und Alkalibeständigkeit.
Beispiel 3
Ein elastomeres Polyurethan, das ein Gewicht an Diisocyana'.stickstoff von 4,3%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hatte, wurde aus 546 Teilen gemischtem polymerem Glykol (80 Mol-% Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 20 Mol-% Polyäthylen-propylen-adipatglykol [Äthylen : Propylen = 9 :1 Mol] mit einem Molekulargewicht von 2000), 384 Teilen ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und 70Teilen Äthylenglykol hergestellt.
20% dieses elastomeren Polyurethans wurden mit 1% Kohlenschwarz und 79% DMF zu einer Lösung verarbeitet.
Diese Lösung wurde über eine Glasplatte zu einer Schicht von 1 mm Dicke gegossen, die in ein aus 60 Teilen DMF und 40 Teilen Wasser bestehendes Fällbad von 60°C getaucht wurde, wobei sie zu einer Schwammstruktur ausgefällt wurde. Sie wurde zur Entfernung des DMF mit Wasser gewaschen und mit heißer Luft von 9O0C getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltene Folie hatte eine Schwammstruktur mit glatter Oberfläche und feine Poren von etwa einigen Mikron Durchmesser. Nachdem sie 4 Tage lang in heißes Wasser von 90° C getaucht worden war, war die Verminderung des Polymerisationsgrades geringfügig, und die Folie erwies sich als haltbar und zeigte keine Qualitätsminderung.
Beispiel 4
ίο Ein elastomeres Polyurethan, bei dem der Diisocyanatstickstoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht, 5,2% betrug, wurde aus 442 Teilen gemischtem polymerem Glykol (70 Mol-% Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 30 Mol-%
i_s Polybutylenadipatglykol mit einem Molekulargewicht von 2000), 464 Teilen ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und 94 Teilen Äthylenglykol hergestellt.
18% dieses elastomeren Polyurethans wurden mit 1% Kohlenschwarz und 81% DMF zu einer Lösung
ic verarbeitet.
Die erhaltene Lösung wurde zu einer Schicht von 1 mm Dicke über eine Glasplatte gegossen, die dann in ein aus 50% DMF und 50% Wasser bestehendes Fällbad von 50°C zur Ausfällung zu einer Schwammstruktur getaucht wurde. Nach Entfernung des DMF durch Waschen mit Wasser wurde das Produkt mit heißer Luft von 90°C getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltene Folie hatte eine glatte Oberfläche und infolge der Schwammstruktur eine
ίο weiche Griff'gkeit. Sie war hervorragend haltbar und eignete sich nach Verbinden mit einem weichen Substrat und Einfärben sehr gut als Imitationsleder.
Beispiel 5
Durch Umsetzen von 357 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit 339 Teilen ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und 97 Teilen Tetramethylenglykol wurde die Polymerisation eines elastomeren Polyurethans unter Verwendung des Polytetramethylenäthers als weiches Segment durchgeführt. Danach wurden 237 Teile Polyäthylen-propylen-adipatglykol (Äthylen : Propylen = 9 : 1 Mol) zugesetzt, und die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Synthese des elastomeren Polyurethans abgeschlossen war. Dieses elastomere Polyurethan hatte einen Stickstoffgehalt von 3,8%. Obwohl es sowohl Polytetramethylenäther (60 Mol-%) als auch Polyäthylen-propylen-adipat (40 Mol-%) als weiches Segment enthielt, wurde festgestellt, daß beide Stoffe in lokalisierter Form verteilt waren.
Aus 5% dieses elastomeren Polyurethans, 72% DMF, 1,5% Sorbitanmonostearat und 1,5% Stearylalkohol als Weichmacher wurde eine Lösung bereitet.
Ein ungewebter Faserstoff aus Nylon-6-Stapelfaser
ss mit einem Titer von 2 den wurde mit dieser Lösung getränkt, und eine Lösung von 22% des genannten elastomeren Polyurethans, 76,5% DMF, 0,5% Stearylalkohol und 1% Kohlenschwarz wurde auf die eine Seite des Faserstoffes in einer Dicke von 0,8 mm aufgetragen.
(>o Der auf diese Weise getränkte und beschichtete Faserstoff wurde in ein aus 50% DMF und 50% Wasser bestehendes Fällbad von 50° C getaucht und dadurch ausgefällt. Nach Entfernendes DMFdurch Waschen mit Wasser wurde der Faserstoff getrocknet und zur
('s Bildung eines Folienmaterials geprägt und gefärbt.
Dieses Folienniaterial hatte eine weiche Griffigkeit und auch eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und Alkalien.
Vergleichsversuche
A) Versuchsbedingungen
Polyurethankonzentration: 22%ige Lösung von Polyurethan in
Dimethylformamid
Beschichtung: Dicke auf dem Substrat 1 mm
Ausfällung: in 50%iger wäßriger Dimethylform-
amidlösung bei 50° C, Dauer 30 min
Waschen: 60 min mit Wasser von 60° C
Trocknen: mit Heißluft von 80°C
Die Versuche wurden weitgehend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.
Versuch 1
Molverhältnis von
Polyesterglykol zu Polyätherglykol
Als Polyester, Polyäther und Diol wurden Polybutylenadipatglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1,4-Butandiol verwendet. Diese Stoffe wurden zusammen mit ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in solchen Mengen umgesetzt, daß sich Molverhältnisse von Polyester zu Polyäther ergaben, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. Das Gewicht der Stickstoffatome in den Urethangruppen betrug 4,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Mit den erhaltenen Polyurethanen wurden entsprechend den vorstehend unter A) angegebenen Versuchsbedingungen Folienmaterialien hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folienmaterialien wurden ermittelt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 1
Molverhällnis von Polyester zu Polyäther
Haltbarkeit
(h)
Biegsamkeit
Oberfl ächcnglatthcit
100
>200 140-170 schlecht
180 140-170 ziemlich gut
180 140-170 ziemlich gut
190 140-170 ziemlich gut
150 140-170 ziemlich gut
50 140-170 gut
40 140-170 gut
<30 140-170 gut
Versuch 2
10: W
40:00
60:40
65:35
70:30
80:20
90:10
Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt und dem Molverhältnis von Polyester zu Polyäther
Als Polyester, Polyäther und Diol wurden Polyäthylen-propylen-adipatglykol (Äthylen : Propylen 9 :1) mil einem Molekulargewicht von 2000, Polypropylenätherglykoi mit einem Molekulargewicht von 1000 und Äthylenglykol verwendet. Diese Stoffe wurden zusammen mit ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in solcher Mengen umgesetzt, daß die Molverhältnisse vor Polyester zu Polyäther und die Stickstoffgehaitc erreicht wurden, wie sie in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.
Aus den erhaltenen Polyurethanen wurden entsprechend den vorstehend unter A) erläuterten Versuchsbedingungen Folienmaterialien hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Folienmaterialien wurden ermittelt; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Polyester/
Polyäther
0: 100		 B C Polyester/
Polväther
5:90		 B C Polyester/
Polyäther
10:90		 B C Polyester/
Polyäther
65:35		 B C Polyester/
Polyäther
70:30		 B C Polyester/
Polyäther
100:0		 B C
N A !80 *) A 118 schl. A 127 schl. A 138 schl. A 139 schl. A 139 günst.
CM 200 180 *) 200 121 schl. 200 130 schl. 200 140 schl. 90 140 schl. 50 130 günst.
3,0 200 180 *) 200 131 schl. 200 138 z.gt. 200 142 z.gt. 90 143 zgt. 50 150 gut
3,5 200 180 *) 200 145 z.gt. 195 145 Z.gl. 190 154 z.gt. 80 157 z.gt. 45 162 gut
3,7 200 160 schl. 190 155 z.gt. 180 155 z.gt. 150 162 z.gt. 50 169 z.gt. 45 170 gut
4.0 200 175 günst. 180 160 z.gt. 170 165 z.gt. 140 168 gut 45 174 gut 30 175 gut
5,0 190 175 günst. 155 172 z.gt. 150 175 gut 130 177 gut 40 180 gui 25 175 gut
6.0 180 140 130 110 30 25
6.5
Anmerkungen:
A = Dauerhaftigkeit (Haltbarkeit) (h). ,
B = Biegsamkeit (°).
C = Oberflächenglattheit (schl. = schlecht, z.gt. = ziemlich gut, günst. = günstig).
*) Die gebildeten Poren sind instabil, so daß keine Schwammstruktur erhalten werden kann.
Versuch 3
Einfluß des Kettenverlängerers
Bei diesem Versuch wurde derselbe Polyester verwendet wie bei Versuch 2, während der Polyäther ein Polypropylenätherglykoi mit einem Molekulargewicht von 1200 war. Diese Stoffe wurden mit ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von Kettenverlängerem umgesetzt, wie sie in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind. Dabei betrugen das Molverhältnis von Polyester zu Polyäther 50/50 und der Stickstoffgehall 4,2%.
Aus den erhaltenen Polyurethanen wurden entspre-
fts chend den vorstehend unter A) erläuterten Versuchsbedingungen Folienmateriaiien hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Folienmaterialien sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Kcllenverliingercr
Haltbarkeit*)
lh)
Biegsamkeit«)
Oberllächenglatlheit
170 162 gut
180 172 schlecht
170 170 schlecht
165 171 schlecht
160 173 schlecht
1,4-Hulandiol
Propylendiamin
Wasser
Hydrazin
Piperazin
*) Haltbarkeit: Bis zur Bildung von Brüchen beim Eintauchen in 3%ige wäßrige NH4OH-Lsg. (70 C) verstreichende Zeit.
**) Biegsamkeit; Bestimmunü des ÖfTnuneswinkelerades gemäß J1SL-1O79-5.22.2B.~
Diese Vergleichsversuche zeigen:
Schlechte Haltbarkeit bedeutet, daß das Material keiner starken Beanspruchung ausgesetzt werden kann, so daß es als lederähnliches Folienmaterial unbrauchbar ist. Für lederähnliche Folienmaterialien muß die Haltbarkeit mindestens 150 Stunden betragen. Andererseits ist bei iederähnlichen Folienmaterialien Biegsamkeit ebenso erforderlich wie Haltbarkeit. Wenn beispielsweise der öffnungswinkel größer als 170° ist, ist das Folienmaterial zu starr und paßt sich dem Fuß nicht mehr an, so daß es als Schuhobermaterial nicht mehr verwendbar ist. Der für die Praxis geeignete Bereich liegt zwischen 140 und 170°.
Wie die vorstehenden Tabellen 1 und 2 zeigen, darf zur Erfüllung dieser Anforderungen bezüglich der
Haltbarkeit und der Biegsamkeit in den verwendeten Polyurethanen das Molverhältnis von Polyester zu Polyäther nicht mehr als 65 : 35 betragen.
Wie darüber hinaus die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, vermindert sich aber die Oberflächenglattheit des Folienmaterials, sowohl wenn die Polyätherkomponente unter den Weichsegmenten des Polyurethans zunimmt als auch wenn der Stickstoffgehalt, der aus den am Aufbau der Polyurethane beteiligten Isocyanaten stammt, abnimmt. Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 zeigen, daß zufriedenstellende Oberflächenglattheit bei ausreichender Haltbarkeit nur bei einem Molverhältnis von Polyester zu Polyäther von 10 :90 bis 65 :35 und einem Stickstoffgehalt im Bereich von 3,7 bis 6% erreicht wird.
Wie weiterhin aus Tabelle 3 entnehmbar isi, ist bei Verwendung von Diamin, Wasser, Hydrazin oder Piperazin als Kettenverlängerer die Oberflächenglattheit schlecht gegenüber dem Fall, wo ein Glykol eingesetzt wird, und es kann keine Oberfläche erhalten werden, wie sie Naturleder aufweist.
Aus den vorstehenden Versuchen ergibt sich, daß für die Herstellung von ausgezeichneten Iederähnlichen Folienmaterialien durch Ausfällen einer Polyurethanlösung in einem Fällbad ein Polyurethan hervorragend geeignet ist, das bei einem Molverhältnis von Polyester zu Polyäther von 10:90 bis 65:35, bei einem Stickstoffgehalt von 3,7 bis 6% und mit einem Glykol als Kettenverlängerer erhalten worden ist. Anderenfalls werden die erforderlichen guten Eigenschaften (Haltbarkeit, Biegsamkeit und Oberflächenglätte der Schwammstrukturschicht) nicht erreicht.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Hochgradig haltbares Folienmaterial, bestehend aus einer durch Ausfällen einer Schicht einer Polyurethanlösung in einem Fällbad erhaltenen Schwammstrukturschicht aus einem elastomeren, von Folyesterglykol und Polyätherglykol, einem organischen Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln mit zwei aktiven Wasserstoffatomen abgeleiteten Polyurethan, gegebenenfalls vereinigt mit einem gewebten oder nichtgewebten Textil, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan von einem Polyesterglykol und einem Polyätherglykol im Molverhältnis 10 :90 bis 65 : 35 und jeweils einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 als weiches Segment sowie weiterhin von einem Glykol mit zwei aktiven Wasserstoffatomen als Kettenverlängerungsmittel gebildet ist, wobei außerdem das Gewicht an aus den Isocyanatgruppen stammenden Stickstoffatomen im Bereich von 3,7 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polyurethans, liegt
2. Verfahren zur Herstellung des hochgradig haltbaren Folienmaterials nach Anspruch 1 durch Ausfällen einer Schicht einer Lösung eines elastomeren, von Polyesterglykol und Polyätherglykol, einem organischen Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel mit zwei aktiven Wasserstoffatomen abgeleiteten Polyurethans durch Eintauchen in ein Fällbad aus einem Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Gemisch zu einer freitragenden Folie oder in Verbindung mit einem gewebten oder nichtgewebten Textil, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schicht eine Lösung eines Polyurethans, das aus einem Polyesterglykol und einem Polyätherglykol im Molverhältnis 10 :90 bis 65 : 35 und jeweils einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 als weichem Segment sowie weiterhin einem Glykol mit zwei aktiven Wasserstoffatomen ais Kettenve: längerungsmittel, wobei außerdem das Gewicht an aus den Isocyanatgruppen stammenden Stickstoffatomen im Bereich von 3,7 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polyurethans, liegt, gebildet ist, verwendet wird und die Schicht der Schwammstruktur in ein Fällbad eingetaucht wird, das aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polyurethan im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 70 : 30 besteht.
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