DE1619264A1 - Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von -Vliesstoffen

Die Erfindung "betrifft" ein neuartiges Yerfahren zur Herstel lung von biegsamen und .zähen vliesartigen Stoffen mit guter Gas— und PeuchtigkeitsdurGhlässiglceite "

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von verschiedenartigen iederersatzstoffen* Bs ist dadurch gekennzeichnet,daß der lösung eines elastischen· Polymerisates ein besonderes fällregulierungsmittel (Sohwammbildungsmittel) zugesetzt wird und daß aus dieser Lösung das elastischen Polymerisates im Haßrerfahren ein" Vliesstoff her-, gestellt wird_? wobei durch die Wirkung des Mllregulierungs— mittels als Schwammstruktur des Vliesstoffes in gewünschter Weise eingestellt vierden kann, : ■. -

ist bereits bekannt_s daß elastische vliesartige Stoffe aus Lösungen elastoiaerer hoehmolekularer Stoffe hergestellt· .können«: Beispielsweise wird eine Polyurethanlösung

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auf ein Gewebe aufgetragen und naß ausgefällt, wobei ein elastischer vliesartiger Stoff, der als Imitationsleder verwendet werden kann, erhalten wird₀

Diese Filmschichten neigen jedoch, selbst wenn sie durch Naßfällung geschäumt werden, dazu, wegen der Agglutinierung des elastomeren Polyurethans unabhängige Blasen zu bilden, was gewöhnlich nur eine begrenzte Feucht^ceitsdurchlässigkeit fe und nahezu keine G-asdurohlässigkeit zur Folge hat_e Deshalb haben diese üblichen vliesartigen Stoffe zahlreiche Nachteile, wenn sie für die Herstellung von Bekleidung, Schuhen u_# dgl. verwendet werden»

Wenn ein Polymerisat in einem !lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in einer Flüssigkeit ausgefällt wird, die ein ITichtlösungsmittel für das Polymerisat ist, jedoch mit dem Lösungsmittel misohbar ist, hat das erhaltene Erzeugnis _k gewöhnlich durch Entfernung des lösungsmittels und die im Verlauf der Fällung eintretende Volumenänderung eine sohwammartige innere Struktur,

Die Schwammstruktur hängt von der Art des Polymerisates, von Art und Menge des für die Auflösung verwendeten IiÖsungsmittels, von Art und Temperatur der für die Fällung und Abscheidung verwendeten Fällösung und anderen damit verbundenen Faktoren ab, jedooh sind die Schwammporen in vielen Fällen voneinander unabhängig, unregelmäßig in der Größe und uneinheitlich verteilt. Um den zahlreichen Vliesstoffen die gewünschten Formen

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und Eigenschaften au geben, sind bisher viele Vorschläge zur freien Einstellung der Sohwammstruktur gemacht worden. Iiisbeson-_ dere waren die Untersuchungen auf elastomere Polyurethand gerichtet ρ die aufgrund ihrer Eigenschaften am besten für die Herstellung von zähen Vliesen geeignet sind« Unter sehr begrenzten Bedingungen haben einige dieser Verfahrend, einem gewissen E_rfolg geführte Dazu gehören folgendei . -

Ein Verfahren zur Regulierung des l'ällverhältnisses des

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.Polymerisates· durch Einstellung der Affinität der FällÖsung ^ zu dem Polymerisat und der Mischbar Ice· it der Fällösung mit dem Lösungsmittel des Polymerisates_β B_eiE.pielsweise ein Verfahren zur Regulierung des lällverhältnisses durch Verandern des Mischungsverhältnisses vonLösungsmittel und Uichtlösungsmittel bei einem G-emisch aus einem lösungsmittel für das Polymerisat und einem Kichtlösungsmittel für das Polymerisat> das mit dem als FällÖsung ver-sendeten Lösungsmittel mischbar ist«

2β Ein Verfahren zur Regulierung der Ausbildung der Sehwammstruk- ^j tür durch Zusatz eines NichtlÖsungsmit'teis für das Polymerisat, das mit dem Lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist, zu der Polymerlösungο

3v Ein Verfahren zur Ausbildung einer Schwammstruktur, die nicht aus einem einzigen Polymerisat gebildet ist,"durch vorteil« hafte Ausnutzung des Unterschiedes der Fällyerhältnisse von · mehr als zwei Polymerarten, die in demselben Lösungsmittel in Form einer gemischten Polymerlösung gelöst sind, und liaßfülJ.un^ Dies beruht auf der Entdeckung,, d··ri'äV-wenn.Lösungen

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von in demselben Lösungsmittel gelösten Polymerisaten in demselben Bad ausgefällt werden und verschiedene Polymerisate vorliegen, diese Polymerisate gewöhnlich bei unterschiedlichen Verhältnissen ausgefällt- werden.·

Durch die Regulierung des Fällverhältnisses gemäß dem unter 1· genannten Verfahren kann die Schwammstruktur im Inneren des Vliesstoffes im gäwissen Maße insofern reguliert werden, als Größe, Gleichmäßigkeit, Einheitlichkeit der Verteilungusw« der Schwammstiuktur betroffen sind«, Jedoch sind die Sohwammporen immer noch unabhängig voneinander, so daß keine Verbesserung von Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erwartet werden kann· Die nach der Fällung erhaltene Schwammstruktur wird brüchig und in manchen Fällen beim nachfolgenden {Trocknen durch Entfernung des Polymerlösungsmittels, das in den Sohwammporen enthalten ist, sogar völlig zerstört·

Bei dem unter 2, genannten Verfahren wird beabsichtigt, die Ausbildung von unabhängigen Schwammporen durch vorheriges Körnen des Polymerisates und dichtes Zusammenballen der Körner¹ während "der zweiten Fällung zu unterbinden, und durch dieses Verfahren können Vliese mit hoher Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten werden. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Fällung in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden 4nuß. Dadurch wird das Verfahren kompliziert, und Verfahreriesteuerung und «-durchführung werden umständlioh,

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Außerdem haben die gemäß diesem Verfahren hergestellten Erzeug nisse den. Nachteil unzureichender Reißfestigkeit, weil das Polymerisat in Form von miteinander--verbundenen Körner angehäuft ist«. ·

Bei dem unter 3« genannten Verfahren werden der Unterschied oder die Unterschiede der Kohäsiv- oder Kontraktivkräfte zwischen den Polymerisaten ausgenutzt» die wirksam werden^, wenn, eine gemischte Lösung aus mehr als zwei Polymerisaten bei unterschiedlichen Fällverhältnissen ausgefällt Wird«, Dadurch entstehen, bei- der Ausfällung der Schicht einheitlich e Poren, die miteinander verbunden sind· So kann das !lösungsmittel der-Polymerisate leicht herausgewaschen werden _f und das Erzeugnis hat eine gute G-as« und FeuGhtigkeitsdurchJässigkeit und eine hoho Festigkeit.?■ Jedoch sind die Polymerarten$ dl© mischbar und lEoaMaierisar sind und bei dies esa Verfahren gute Besultate liefern* &i©mlicii begrenzt> undin vielen Fällen ist dieses

rtia praktisch nicht anwendbar, weil der Unterschied der nicht angemessen ist ader weil die gemisehte Sösung so instabil istj daß Heigung zu Phasentrennung.: bestehtν

Erfindung ist die Soli&ffung von biegsamen und zähen

alt hophgradigsr Sas- uad Feuohtigkeitsdurohlässig* f aus■"-Polymerschichten "^&a^&h&np die im wesentlichen €flastöasrsm Polyurethan aufgebaut sind _g sowie gin Verfahren

Ein. weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von "biegsamen und zähen Vliesstoffen mit hochgradiger Gras- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit , die aus einer mit einem Polymerisat getränkten fasrigen Polymerschicht bestehen, und ein Yerfahreniu ihrer Herstellung»

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Vliesstoffen, die ausgezeichnete Lederimitationen darstellen,

einschließlich solchen mit nariiger Oberfläche, durch freie Regulierung von Größe, Form, Verteilung usw» der Poren, Es lassen sich auch sehr gute Imitationen von Schweden- und Ziegenleder herstellen, indem Polymerschichten mit Sehwammstruktur den verschiedenartigsten Behandlungen unterworfen werden. Die Erfindung "bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe·

Weitere Ziele der Erfindung sind in der nachfolgenden Besohrei-I)UJSg näher angegeben«

Das neuartige Verfahren Bach der Erfindung wird folgendermaßen durohgeiührt8 (a) Auflösen einer Substanz (nachstehend bezeichnet als Pällregulieruagsiaittel) in einer mindestens 50 Gew*-$ elastomeres Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel enthaltenden Polymerlösung, welche Substanz in dem Lösungsmittel der vorstehend bezeichneten Lösung löslich, aber in dem in der späteren Stufe (o) verwendeten .fällflussig-'keit unlöslich oder schwer löslich ist und die sich mit dem

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elastomeren Polyurethan allmählich vermischt j (b). Aufbringen einer Schicht aus der in (a) hergestellten Lösung in das Innere oder auf die Oberfläche eines Substrates} (e) Behandeln der Schicht jnit einem Bad, das ein Nichtlösungsmittel (nachstehend bezeichnet als lällflüs.sigkeit) für das Polymerisat, das mindestens teilweise mit dem organischen !Lösungsmittel mischbar ist, enthält, wobei eine zellenartige Struktui? mit feinen, miteinander verbundenen Poren entstent; (d) Entfernen des Lösungsmittels aus der so erhaltenen Schicht und (e) Entfernen des Mchtlösungsmittels aus der entstandenen Schicht·

Bei der Stufe (a) kann praktisch jedes Polymer Vierwendet werden, welches durch Haßfällung zu beliebig gewünschter Form ausfällbar ist· Für die Herstellung von Vliesstoffen zur Verwendung als Imitationsleder, die eines der Hauptziele der Erfindung ist, ist es angebracht, elastomeres Polyurethan oder ein Gemisch anderer Polymerer mit mindestens.""50 ff_ew·-^ elastomerem P_ol3^rurethan zu verwenden»

Das elastomere Polyurethan kann ein sogenanntes diaminartiges elastomeres Polyurethan sein, das aus eihem Polyalkylenäthötr'-glykol mit Hydroxylgruppen in.beiden Endstellungen wie PoIyäthylehätherglyfcoi, Polypropylenätherglykol, polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol oder einem PoIyesterglykol mit HydroxylLgruppen in beiden Endstellungen wie " Polycaprolacton, das durch HingÖffnungspolymerisatioh erhalten

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-worden ist, oder einem Polyesterglykol, das- durch Umsetzung von Grlykol und ^icarbonsäure erhalten worden ist und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen enthält wie Polyäthylenadipat» Polypropylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat, Polybutylenalipat, Polypentamethylenadipat, oder Polyäthylensebacat mit einem organischen Diisocyanat wie Tolylendiisocyanat, p,p·'-Diphenylmethandiisocyanat» Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, odeip Phenylendiisocyanat, und weiterhin "Verlängern der Kette mit einem Diamin wie Hydrazinhydr-i-at, Hexamethylendiamin und ρ, ρ'--Diaminopheny !methan besteht} es kann auph ein sogenanntes diolartiges elastomeres Polyurethan, das durch Verlängern der Kette des genannten Polyalkylenäther-glykols oder Polyesterglykols mit einem organischen Diisocyanat und einer Diο!verbindung wie Ithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykolj Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, IT-Methyldiäthanolamin oder pypP-Diphenylolalkan erhalten worden ist, verwendet .werden. Diese Poljrniere, Diole, Diisocyanate und Diamine können in Kombination verwendet werden*

Als das andere Polymer, das in dem Gemisch mit dem elastomeren Polyurethan in der Stufe (a) verwendet wird, können alle Polymere Anwendung finden, die mit dem elastomeren Polyurethan mischbar oder wechselseitig lösbar sind, wie beispielsweise Polymethacrylat, Polyacrylat, ein Kopol^nerisat aus Acryl nt und lVIethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyamid oder mo-difj aiertey Polyamide Man kann auch ein G-emisch aus diesem ΓοΙνίικίΓοη verwenden«.

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Als organisches Lösungsmittel für das Polymerisat in der _: Stufe (a) kann, jedes Lösungsmittel verwendet -werden,,das elastomeres Polyurethan, das die■ wesentliche Komponente ist, und das zugesetzte Polymerisat löst, wie "beispielsweise DimethylfOrmamid, Dimethylsulfoxyd₉ Dimethyl acetamid $ Tetrahydrofuran öder Dioxan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination, gegebenenfalls auch unter Zusatz einer solchen Menge eines Fichtlösungsmittels, die die Auflösung nicht verhindert, verwendet werden.

Obwohl es möglich ist, der Polymerlösung Farbstoff> Pigment, Weichmacher, Stabilisatoren oder antistatische Mittel zuzusetzen, um die Farbigkeit oder andere Eigenschafteller Vliesstoffe zu verbessern, beeinträchtigen solche Farhstöfff und Weichmacher umgekehrt oft die Sohwammstruktür des Erzeugnisses_β Deshalb müssen bei der Verwendung des Fällregulierungsmlttels nach der Erfindung, wenn Farbstoffe und Weichmacher isugesetz-b werden, die Mengen dieser Substanzen und andere !'aktoren vor«- sichtig berücksichtigt werden, Praktisoii geeignete Mengen dieser Zusatzstoffe sind in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben₀

NunmeLr wird das in der Stuf e(b) erwähnte^ Substrat beschrie'-ben. Lederersatzstoffe, und andere dampfdurchlässige verstärkte Schichtstoffe können durch -^ufträgen einer Schicht oder Lösung auf die Oberfläche oder Einbringen in das Innere von biegsamen, poröaen, faserigen Substraten wie hiehtgewebte Textilien» Faserstoffe (water leaves) oder Wirk- oder ¥febwaren hergestellt werden. Das Substrat kann aus natürlichen oder synthetischen

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.gekräuselten oder glatten, organischen oder anorganischen lasern, kontinuierlichen Fäden, Stapelfaser oder Fasern von der Länge, wie sie für die Papierherstellung vorgesehen wird, ■bestehen,,

Ein film oder eine Schicht mit mikroporöser Struktur, die durchweg einheitlich ist, wird durch Auftragen einer Schicht oder Lösung auf einpntfernbares Substrat, vorzugsweise geschliffenes Glas, Edelstahl, Aluminiumfolie, ICunststoffilm oder auf ein glattes undurchlässiges Substrat wie ein mit einem lockeren Überzug versehenes faseriges Substrat, anschließendes Behandeln des erhaltenen Erzeugnisses in einem geeigneten Bad, Entfernen des Lösungsmittels, Trocknen und Abziehen des Filmes von dem Substrat erhalten ₀ .

Die Fällflüssigkeit, die für die Badbehandlung der Schicht aus der Polymerlösung in der Stufe (c) verwendet wird, ist im Prinzip jede Flüssigkeit, die das Polymerisat nahezu nicht löst und mit dem Lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Isopropanol oder Toluol. Diese Lösungsmittel.können einzeln oder im G-emisch verwendet werden,, Eine gemischte Lösung aus einem Lösungsmittel und einem Uj_chtlösungsmittel für das Polymerisat, wie beispielsweise eine gemischte Lösung aus Dimethylsulfoxyd-V/asser, DimethyIformamid-Wasser oder Dimethylformamid-Methanol kann sehr vorteilhaft sein, weil es die Schwammstruktur der Pol,/mer-

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Schicht- ausgezeichnet reguliert, wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zu UichtlÖsungsmittel richtig ausgewählt ist_β

Die Stufe (d) ist für die Entfernung des Lösungsmittels aus der erhaltenen Polymerschicht mit mikroporöser Struktur vor·*· gesehen^ Während es, wenn möglich, Vorteilhaft ist, das Lösungsmittel nahezu vollständig zu entfernen, ist dies doch bsi der Stufe (d) in dem Verfahren nach der Erfindung nicht immer notwendig« Die Entfernung des Lösungsmittels kann "beim Trocknen der Polymerschicht vervollständigt werden, "beispielsweise in einem Ofen oder einer anderen Erhitzungszone« Es ist jedoch zweckmäßig, die Schicht mit mikroporöser Struktur mit einem Bad wie Wasser oder einem anderen Uichtlösungsmittel des Polymerisates zu, "behandeln, das zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist«,

Die Entfernung des 'ÜTichtlösungsmittels ih der Stufe (»)· wird selbstverständlich beim Trocknen der Schicht vorgenommen,,

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die lällregulierungsmittel, wie vorstehend schon angedeutet und im folgenden noch naher beschrieben wird, der Polymerlösung zugesetzt und in dieser gelöst, und die erhaltene Polymerlösungν wird zu einer Schicht geformt und dann ausgefällt, wobei während der Ausf &T-lmij die Pällregulierungsnittel kristallin abgeschieden werden (1)* üie verhindern die Itonglomerierung von Poljnueriüat "i'-'-hrena ^rler Ausfüllung (?) und Phasentranxmng der' Flüssigkeiten

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"in der Schicht (3), wodurch eine Regulierung der Schwammstruktur erreicht wird_e Di4se Fällregulierungsmittel verhalten sich in Abhängigkeit von der Menge» in der sie zugesetzt werden* der Art des Polymerisates, der Art des Lösungsmittels der Polymerlösung, der Temperatur der lösung und der Art und der Temperatur der Fällflüssigkeit unterschiedlich. Die Temperaturen der Polymerlösung und der Fällflüssigkeit sind "besonders wichtig. Wenn auch angenommen wird, daß die Schwammstrukturen durch den gleichen Mechanismus reguliert werden, ™ schwanken die Einzelheiten der Schwammstrukturen mit den Arten der verwendeten Fällregulierungsmittel« Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird diese Erscheinung der Regulierung der Schwammstruktur von ausgefällten Polymerschichten ausgenutzt«

Es ist ,ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß die Schwammstrukturen der ausgefällten Polymerschicht nicht durch Kontraktion des Polymerisates während der Ausfällung Zustandekommen, sondern die Schwammporen entstehen 0} durch wirksame Formung» Mit anderen Worten, die Polymerschichten werden.durch besondere Fällregu&ierungsmittel geschäumt« Die •Sohäumung kommt jedoch nicht, wie es sonst üblich ist, durch Gasbildung zustande, sondern, wie vorstehend bei (1) beschrieben, durch Ablagerung der Fällregulierungümittel in der Schicht als Kristalle, oder durch (2) Verhinderung der Zusammenballuiig von Polymerisat oder (3) durch Phasentrennung der Mittel von dem Polymerisat während der Fällung, Die Fällregulierun^e.mittel liegen im dem Stadium, in dem die Polymerschicht die Schwammstruktur entwickelt, in flüssiger oder fester Phase vor. Deshalb

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müssen sich die "bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Fällregulierungsmittel■in der Polymerlösung lösen und in der Fällflüssigkeit für; das Polymerisaii unlöslich oder schwer löslich sein_e ^: ;

Im Falle von (1), oder wenn die Schwammporen durch Kristallisationsablagerung gebildet werden, sind diese miteinander verbunden, und dadurch haben die Erzeugnisse eine sehr gute Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Je stärker die Kristalle gewachsen sind, desto höher sind Gas- und Feuchtigkeitadurchlässigkeit und desto größer ist die Biegsamkeit₀

Im Falle von (2)> oder wenn die Schwamnrporen durch Unterbindung von Zusammenballung von Polymerisat durch Auflösung der Fällregulierungsmittel gebildet sind, fällt das Polymerisat in körnigem Zustand aus, so daß die auf diese Welse erhaltenen Erzeugnisse sich von denen, die durch Kristallwaohstum entstanden sind, in ihrer Struktur erheblich unterscheiden! sie weisen jedoch im wesentlichen die.gleichen Eigenschaften auf*

Im Falle von (;5)* oder wenn die Sehwfjmmstrukturen der Polymerschichten durch die in ihnen in flüssiger Form verteilten Fällregulierungsmittel reguliert werden, sind die Schwammporen unabhängig to neinander ₃ und dadurch haben die Erzeugnisse keine hohe Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, aber eine gute Beiß- und Zugfestigkeit.

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Durch geeignete Kombination verschiedener Fällregulierungs- ' mittel, die unterschiedliche Reaktionsmechanismen haben und zu verschiedenen Schwammstrukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften* -führen, ist es also möglich, die Schwammstrukturen im Inneren von Schichtstoffen in gewünschter Weise zu regulieren, so daß Vliese mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften, Formen, und Aussehen hergestellt werden können» Für die Herstellung von Imitationsledern "beispielsweise, die eines der Hauptanliegen der Erfindung ist, ist es erforderlich, die inneren Strukturen von Polymerschichten frei und fein zu regulieren, damit komplizierte Strukturen gebildet werden, die die sehr feinen Unregelmäßigkeiten wie Haturleder aufweisen und dabei die unterschiedlichen !Funktionen synthetischer Formkörper aufweisen» Dies ist durchdas Verfahren nach der Erfindung zum esteit Mal möglich geworden· ' .

Wenn das Vfrfahre

n, Fälliegulieipungsmittel Zugesetzt werden* mit dem ,Verfahien zur Hegülieruiig der Schwammat^ * erülsrigt sich der Hinweis_f daß die Söhwamiastruktürett. ÄOöli üiier einen breit^fen Bereich regulier-t werden können» ; -..:-. ^ ' ■ .- _: ■■""."

Die bei dem Verfahreil·, nach der Erfindung" verwendbaren Fällregulierungsmittel umfassen Alky!alkohole, alipiiatische Garbonsäuren, Garbo^cy^ate, Glykole, 'Äther, Ketone und Aldehyde _s die eine relativ große Anzahl von Kohlenstoffatomen"aufweisen, G-ena^uer gesagt, sind geeignete Alkylalkoliole Octylalkohol,

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Decyl$ti[.kohol, Lauryl alkohol,' Myristylalkohol, .!Cerylalkohol, Stearylalkohol, Eicosylalkpiiol^ DocOsylalkohol, Tetracosylalkoliolj Hexasylalkohol, Octaoosy!alkohol und Myrisylalkohol, die 8 bis'31- Koⁿl^ells^^o:fi*atome aufweisen«, ■

Geeignete aliphatisohe 'Carbonsäuren sind Gaprylsäure (Oqtanyl- sjure)i Capronsäure (Deoanj^lsäure), Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Melissinsäure_? die 8 bis 3Ί Kohlenstoffatome aufweisen* Die Aldehyde dieser Säuren sind ebenfalls anwendbare >

Die Carboxylate umfassen Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomenund^ Alky!alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkylalkoholen mit 8 bis 18 liohlenstoffatomen. Monoester, Diester und {Priester von aliphatischen Carbonsäuren mit TO bis 22 Kohlenstoffatomen und UIy^- cerin und Monoester, Diester und Triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Sorbitan können ebenfalls mit Erfolg als Fällregulierungsmittel eingesetzt werden» .

Als Diole mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen können Glykole mit 6 bis 22 Methylengruppen wie 1,ö-Hexandiol, 1,10—Decandiol, 1,18-Octadeean.diOl usw_e Verviendung finden« Als Äther, die eine oder zwei Alkylgruppeii mit 6 bis 18 Kohlenötof!atomen auf^/eisen, können beispielsweise Didocyläther und Methylstearylätlier verwendet werden. Von den Ketonen, die eine

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•oder zwei Alkylgruppen mit 6 IdIs 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind beispielsweise Dinonylketon und Methylketylketon geeignet«

Es ist ein grundsätzlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, daß eine derart große Vielzahl von Substanzen als Fällregulierungsmittel geeignet ist* Diese Fällregulierungsmittel sind in den gewöhnlichen Lösungsmitteln für elastomere Polyurethane wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran und Dioxansäure ausgezeichnet löslich, während sie in den üblichen Fällflüssigkeiten (in den meisten Fällen-Wasser) für im wesentlichen aus elast'omerem Polyurethan bestehende Polymerlösungen unlöslich oder schwer löslich sind. Dabei besitzen sie eine ausgezeichnete Affinität zu Polyurethanen,

Vor allem sind kristallisierbare Fällregulierungsmittel hochwirksam, 'weil ihre Kristallisation durch die Temperatur genau gesteuert werden kann«, Wenn beispielsweise eine ein kristallisierbares Fällregulierungsmittel enthaltende Polymerlösung in · ein Bad ausgefällt wird, dessen T_emperatur auf einen Punkt _tunterhalb des Schmelzpunktes des fraglichen Fällregulierungsmittels eingestellt ist, wird das Fällregulierungsmittel sofort mit der Fällung des Polymerisates abgeschieden, und die Kri*% stalle beanspruchen einen gewissen Kaum, wobei sie Keime für die Fällungsreaktion bilden und das ausfallende Polymerisat rund um sich anziehen, so daß Schwammporen entstehen. An diesem Punkt hängt die Scliwammstruktur in erster Linie von den

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Absoheidungsverhältnissein von Polymerisat und lällr egiilierungsmittel ab* /Wenn das Polymerisat sehr rasch kristallisert$.':ist die Wirkung des lällregulierungsmittels sohwierig' zu beöbaehteno Im gegenteiligen Fall ergeben sich; äohWammporen,, die in^ vorteilhafter Weise die lormen der Kristalle wiederholeiiv Selbstverständlich haben" die Schwammporenv :ünteröchiedlidhe^e Konturen als die natürlichen formen, wenn- die zugesetzte Menget an- Fällregulierungsmittel großer iato lihreiid']ias FällverhäXtnis des Polymerisates und das Ahscheidungsverhaitnis des-Regulierungs^ mittels gleichermaßen von der Temperatur des versveÄd et eil: JaIl^- bades "bestiittiat werden, hängen sie äeroh von diester in unter- ^; schiedliohem Maße äb_t- so daß die SGhwammstaiuktür -dur-ch Semperaturändernng des iällbades exäfct^; variiert werderi_: kann« Insbesondere das Älascheidungs- und; da& Iliaahstumsveihältnis der Kristalle sind nahezu kontinuierlich steuerkarf was bei d^r Durchführung des Terfahrens eiäen erhebliöhen^ Vörteii bedeutet» Wenn die Fällung "bei einer ÜJemperatur dutchgeftihrt wird, die eben gerade die Abscheidung der Kristalle gestattet, erreichen tlie: Kristalle eine erhebliche Größe, so'daß die gebildeten; Schwammporen groß und·kontinuierlichsind^ Wen^anderenfalls^: die lällung bei einer sehr niedrigen temperatur durchgeführt 'wirdΪ werden die Kriställ.e rasch äbgeschiedeh* so daß feine und .einheitIiehe SchwajopipOren ausgebildet wer den* ^; \ ^; ■ r

Wenn zwei Arten von

gleichzeitig angewendet werden ₉ addieren sich die :auf die

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Sohwammstruktur ausgeübten Wirkungen, weil sich die Kristallisationserscheinungen üblicherweise nicht gegenseitig aufheben» Wenn deshalb die Bedingungen so ausgewählt sind, daß eines der Fällregulierungsmittel rasch kristallisiert, während dae andere nach vollem Wachstum abgeschieden werden kann, γ/ird eine S.chwammstruktür mit sowohl großen und zusammenhängenden Poren als auch feinen und einheitlichen Poren erhalten.

Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es angebracht, Fällregulierungsmittel zu verwenden, die zwar derselben Reihe angehören, aber unterschiedliche Anzahlen von Kohlenstoffatomen aufweisen, weil die Unterschiede in der Anzahl der Kohlenstoffatome kleinere Veränderungen der Schmelzpunkte, der Kristallisiertemperaturen, der Affinitäten zu dem lösungsmittel und der Fällflüaigkeit und anderer Eigenschaften zur folge haben» Außerdem ist es in der Praxis vorteilhfat, die Kristallisation auszunutzen, die sehr einfach und in hohem Maße reproduzierbar ist*

Die Kristallabscheidung während der Fällung v,^!ird nicht allein von der der Temperatur bestimmt, sondern sie wird auch durch die Durchtränkung mit Fällflüssigkeit beeinflußt, die eine geringe Affinität zu den Fällregulieruh,~smitteln hat. Aus diesem G-runde hängt natürlich die Kristallisierbedingung von der Art des verwendeten Fällbades ab« Die Fällregulierungomittel werden von der Fällflüssigkeit auf dieselbe Weise beeinflußt, wie das Polymerisat während der Fällung beeinflußt wird, und die Kristallisation der Fällregulierungsmittel kann durch die Wahl

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einer geeigneten Fällflüssigk'eit genau· gesteuert wgrdgn,, ,und zwar auf dieselbe Weise, wie die fällung des Polymerisates in gewissem Maße durch die Fällflüssigkeit gesteuert werden kann? darüber hinaus kann eine sehr viel größere Vielzahl von Sehwammstrukturen, als es bisher mögliohwar, gebildet \*;erden, indem man da-s Verfahren nach der Erfindung mit dem üblichen Verfahren zur Regulierung der Fällverhältnisse von Polymerisat und andere Verfahren zur .Regulierung der Schwammstruktur, wie sie-"bisher praktisch durchgeführt wurden, kombinierte

Bei dem Verfahren^ach der Erfindung sind als Fällregulierungsmittel, die die Sehwammstrukturen durch Kristaliabscheidung wirksam regulieren, Alkyla.lkohole mit 12 bis 31 Kohlenstoffatomen und aliphatlsche Garbonsäuren mit8bis 31 Kohlenstoifatomen geeignet» tinter diesen sind die Alkohole mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und die Garbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Beziehung von gewöhnliehen Temperaturbedingungen des Fällbades für die Polymerlösung zu dem Schmelzpunkt des Fällregulierungsmittels und der Iiöslichkeit des Polymerisates in dem Lösungsmittel und anderen Paktoren zu. bevorzugen,,

Y/enn ein Fällregulierungsmittel mit einem über 70 C liegenden Schmelzpunkt verwendet wird, findet die Abscheidung statt, wenn nicht die Polyinerlesung auf einer ausreichend erhöhten Temperatur gehalten v;ird, und die Kristalle wachsen nicht und die Wirkung des Mittels wird beschränkt, wenn die Temperatur der Fällflüssigkeit nicht entsprechend hoch gehalten wird.

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Wenn ein Fallregulierungsmittel mit einem über 90° G liegenden Schmelzpunkt verwendet wird, wird gewöhnlich die Steuerung von Polymerlösung und Fällflüssigkeit so schwierig, daß dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen fast unpraktisch ist„ Wenn umgekehrt der Polymerlösung ein Fallregulierungsmittel mit einem zu niedrigen Schmelzpunkt zugesetzt wird, muß'die Temperatur der Fällf lüss«*igkeit niedrig genug gehalten werden, damit eine Kristallisation stattfinden kann« In diesem Fall ist es verhältnismäßig leicht, die Temperatur der Fällflüssigksit zu erniedrigen, während das Fällverhältnis des Polymerisates selbst verzögert wird, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist„

liedermolekulare Alkohole und Säuren sind in den Lösungsmitteln für Polymerisate in hohem Mäße löslich, so daß.sie in großen Mengen verwendet werden müssen, damit die gleiche Wirkung wie durch andere Verbindungen erzielt wird. Aus den vorstehend genannten Gründen sind Fällregulierungsniittel mit Schmelzpunkten zwischen 30 und 70°.C"am besten geeignet, wenn die Schwammstrukturen durch Kristallabscheidung reguliert werden sollen, "Von den .Kristallformen sind !Tadeln- am besten für die Herstellung von zähen Vliesen mit hoher Gas- und Feuchtigkeitiadurchlässigkeit geeignet«

Aliphatische Garbonsäureester von Alkylalkoholeii wirken bei der Regulierung der Schwammstrukturen ebenfalls durch Kristallisation,,. Von den Stearinestern seien beispielsweise die Verbindungen von Äthylstearat bis zu Octadecylstearat als geeignet für die Regulierung von Schwammstrukturen genannt«,

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E_s können auch Aldehyde, Äther und Ketone mit in dem obengenannten Bereich gelegenen Schmelzpunkten verwendet werden« ■ Geeignet sind ^',^-G-lykole von Hexandiol bis Octadecandiol,,

Pällregulierungsmittel zur Regulierung der Sohwammstrukturen, die nicht durch Kristallabscheidung wirken, sondern durch Dispersion in den aus Pölymerlösungen gebildeten Schichten /in flüssiger loriia oder durch Behinderung der Zusammenballung von Polymerisat während der Fällung sind Monoesterj Diester und Triester von aliphatischen Carbonsäuren mit TO Ms 22 Kohlenstoffatomen und Glycerin und Monoester^ Diester und Triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Sorhitan«, Sie haben einen relativ hohen Schmelzpunkt und eine sehr geringe Affinität zu den Fäl^Lflüssigkeiten^ insbesondere Wasser, werden jedoch nicht.-in Torrn, reiner Kristalle abgeschieden, so daß ihr Wirkungsmechanismus nicht auf Kristallisation beruht» Andere lällregulierungsmittel aus Alkyl- - alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, Glykoleny Ketonen,' Ithern und Aldehyden bilden, wenn sie unter Bedingungen ausgefällt werden, bei denen keine Kristallisation möglich 1st, nach dem gleichen Mechanismus Poren wie die Glyceride und Sorbitanester«,

eine mit einem kristallisierbaren Fällregulierungsmittel versetzte Polyraerlösung in eine Fäll flüssigkeit^; ,gefallt wird, deren Semυerμtür Über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Fäll-* regulierungamittelg liegt, und wenn ein Tällregulierungsmittel eingesetzt wird, aais keine ausgeprägten Kristalle biläetj so

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BAD Ow^'-V*V _ 22

ist jeweils der Wirkungsmechanismus völlig anders₀ Wenn das verwendete Fällregulierungsmittel auf den Einfluß der PaIlflüssigkeit empfindlicher reagiert als das Polymerisat, tritt das Fällregulierungsmittel in flüssiger Form zusammen und wird in der Schicht aus !Polymerlösung vor deren Abscheidung dispergiert, also im Anfangs st ad ium der Fällung, und danniiWingt es das umliegende Polymerisat zur Bildung von Poren₀ Auch wenn ein Fällregulierungsmittel einheitlich gelöst bleibt,

sährend die Schicht aus Polymerlösung anfängt auszufallen und W

sich zusammenzuziehen, verhindert es die natürliche Zusammenballung von Polymerisat und zerteilt dieses während der Fällung in feine Stücke_p so daß die Ausbildung von großen unabhängigen Blasen verhindert wird.

Durch die Verwendung eines Fällregulierungsmittels, das unter bestimmten Fällbedingungen nicht .kristallisiert, in Kombination mit einem anderen Regulierungsmittel, das unter diesen Bedingungen kristallMert, oder durch die kombinierte Verwendung ™ eines niehtkristallisierbaren mit einem kristallisierbaren Fällregulierungsmittel ist es möglich, Schwammstrukturen zu erhalten, in denen die Wirkung beider Mittel individuell zustandegekommen ist, Eine derartige kombinierte Anwendung von Fällregulierungsrnitteln ist wünschenswert für die Ausbildung von biegsamen und zähen Vliesen mit guter Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit*

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Die Mengen der verschiedenen'erfindungsgemäß zuzusetzenden
Fällregulierungsmittel können in Abhängigkeit von, der gewünschten Schwammstruktur, den verwendeten Polymerarten und deren
Lösungsmitteln und den Arten und Temperaturen der Fällflässigkeiten geeignet ausgewählt werden, Gewöhnlich ist eine Menge
vonO,1 bis 50 G-ew*-$, bezogen auf die Gfesamtpolymermengey ausreichende Die Porosität oder der Raumfaktor des.sehichtärtigen Materials mit Schwammstruktur ist über einen Bereich von 25$
bis 80 fa regulierbar, doh«, von grob bis fein^, wenn4uf der
Basis der Wichte des verwendeten Polymerisates und der Seheinv/ichte des hergestellten Vlieses berechnet wird« Das zugesetzte JPällregulierungsmittel muß zwar nicht allein für die Porösität verantwortlich sein; es beansprucht aber durch Abscheidung
während der Haßfällung einen bestimmten Raum, so daß Keime für die Fällungsreaktion gebildet und eine uneinheitliche und
dichte Zusammenballung von Polymerisat verhindert wird_o Es
kann deshalb in einer Menge von nur 0,1 bis 50 &ew«-^ zugesetzt werden, obwohl der Bereich von der Art des verwendeten Fällregulierungsmittels,.der lälltemperatur und anderen Bestimmenden abhängte -

Obwohl einige typische Arten von Fällregulierungsmittelj zuzusetzenden Mengen, Fällungstemperaturen und Arten von Fällflüssigkeiten in den nachfolgenden die Erfindung beschreibenden Beispielen angegeben sind, ist zu bemerken, daß la.spielsweise für eine Schwammstruktur, wie sie für ziegenlederartige Yli-ese

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geeignet ist, "bei einem im Naßverfahren hergestellten elastomer en Polyurethanfilm Docosanol mit 22 Kohlenstoffatomen sehr gut geeignet ist, v\fenn es in einer Menge von nur 0,5 ^, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, zugesetzt wird, wenn eine Polymerlösung mit einer Zusammensetzung und mit lällbedingungen, die eine Schwammstruktur eiaaogliohen, verwendet wird, Y/enn jedoch zur Erzielung der gleichen Schwammstruktur Laurylalkohol mit 12 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird, sind 30 $, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, erforderlich.

Das zur Schwammbildung verwendete Fällregulier.ungsmittel kann gelöst sein und gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels des Polymerisates durch Waschen mit heißem Wasser nach der Ausfällung des Polymerisates entfernt werden. G-_emäß einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, das Mittel mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu lösen, das aus der entstandenen Lösung wiedergewonnen und erneut verwendet werden kann. Wie bereits beschrieben, sind die erfindungsgemäß Erhaltenen Schwammstrukturen in den meisten Fällen aus kontinuierlich zusammenhängenden Poren gebildet, so daß die Entfernung und Wiedergewinnung des Eällregulierungsmittels erleichtert werdeiie Ein weiterer Vorteil ist durch die Tatsache gegeben, daß das R_egulierungsmittel selbst durch wiederholte Verwendung keine Veränderung erfährt und viele Male wiederverwendet werden kann, weil die Wirkungen des Zusatzes auf die Schwammstruktur auf der physikalischen Änderung der Kristallisation oder der Abscheidung aus der Lösung beruhen. Außerdem ist es in

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vielen Fällen nioht erf order lieh, das ^ällre0ilxsruiLgsmittel aus der Polymers chlöht zu entfernen,.; weil es - anne^llinflmß' -. ." i-st^" ob das liittel aus de* lenient entie^nt -wird: pdse3?;iiiciit*

lenn das Terfahraii naeii_ dex^: dEipflEiduKg auf das in; -der "bisher iübli;Gnsts Yerfanren zur - Her^eSilung iron angewendet, wird;, d.as darin toes1;enij^:^: daß ein siertes naäelgestocnenes niu3atge#ei3*es iOextil mit «Iner im ■wesentliGiien aus elastomer em iolyuretnan TDe lösung getränkt,,_: diese im Haßyerfahren ausgefällt ; Ö^eifläohe des Substrates erneut mit einer :im wesentli©nen--"aiis -. ^; elastomerem Polyurethan beBtenende^Pol^^mierlosu^ nnä sohließlieh €as überisögeme... 0ubBta?at erne5a.t:4er; ifeßfälMng unterzogen wirdj ist es moglieh^ Erzeiignisse zii erhsilten, die iXL· ^tru&tur;,, Bigensenaften wad Aussehen IfatmrlaÄei? iweXtaws -^: -.. ■ ähnlioher sind als die bisher herstellbaren Imitätisnem» Sie ^:

bisher «bliohen imitationsleder haben den UaGhteil, 4aß sie _:

dureh ihr: Q-efügB nicht weien und biegsam wie !"aturleder sind.« ^₁

Dies liegt hauptsachlioh daran_t läaß die jKaserndes dreldimen— ; siönalisierten niohtgeWebten !^xtils darch die Kränkung mit JOljmerisat zu sta& miteinanaer verbunden sind«:: Wenn jedoch ■ ; ein I'allregulierungsmittel^ das die- :Zusammenballujag von Polymerisat ^ wahrend der, fällung; verhindert und dafur^soi-gt, daß ■ das Polymerisat in.k^rnigerJbrm ausfällt, der Pplymerlösttng .""-". zugesetzt fiird., mit der das dreidimensionalisierte nlohtgewebte Textil getäänkt Wird, kann ein Substrat mit einem sehr-vtfeichen und biegsamen Gefiige erhalten-werden, weil.nicht; hur das ^{: :} :

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Polymerisat selbst biegsam ist., sondern weil auch das Polymerisat keine unnötige gegenseitige* Verklebung- der nichtgewebten Fasern verursacht» Dadurch ist das auf diese Weise erhaltene Substrat in hohem Maße gas- und feuchtigkeitsdurchlässig. Wenn weiterhin das gewünschte Erzeugnis eine feine Imitation von Haturleder mit narbiger Oberfläche sein soll, dann wird die auf dem Substrat zu bildende Oberfläche dadurch erhalten, daß ein Fällregulierungsmittel zugesetzt wird, das in flüssiger Form in Her Schicht aus Polymerlösung während der Fällung verteilt ist und daß ein anderes Fällregulierungamittel, das bei der Fällung der Polymerlösung Kristalle abscheidet, in kleinerer Menge zum überziehen verwendet wird« Auf diese Weise wird eine zähe und gut gekreppte Qberflache mit gater &as- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten» ' "

Zur Erreichung einer genügenden Kreppung ist eine Schwammstruktur mit einheitlicher Porenvertellung und feiner Dichte,, die durch ein Fällregulierungsmittelj das in flüssiger Form verteilbar ist* hergestellt ist, unerläßlich« Weil auch die Schwammporen, die gewöhnlieh voneinander unabhängig sind» durch die Wirkung eines kristallisierbaren Fällregulierungsmittels gegenseitig miteinander verbunden sind, kann das Erzeugnis gut gas- und feuchtigkeitsdurchlässig sein*

Wenn das Erzeugnis eine Imitation von Schweden- oder Ziegenleder sein soll, darf der überäugsfilm keine narbige Struktur

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haben"« Zu diesem Zweck wird der zum Überziehen verwendeten Polymerlösung eine ziemlich große Menge eines kristallisierbaren 3?ällre gull erungsmitt eis zugesetzt, und die Kristalle bilden sich währ end der Fällung und: führen zu Sohwammgoren» -Dann -wird- ^ die Haut aus der so hergestellten sehwammigen Polymerschicht abgeschliffen, viodureh die Schwammstruktur bloßgelegt wird* Durch Regulierung der Schwainmstruktur durch geeignete Wahl von Art und Menge des Fällregulierungsmi.ttels und Steuerung der Fällbe dingung en herden nach Abschleifen von Haut schichten verschiedenartige Oberflächen erhalten, einschließlich der : groben schwedenlederartigen und der feinen ziegenlederartigen Oberfläehenc ■ " ^: _

Im G-egensatz zu SFaturleaern, bei denen die Struktur nach, der Oberfläche zu dichter wird, sind;die gegenwärtig erhältlichen Imitationsleder im .allgemeinen aus zwei^ Schichten unterschiedlicher Strukturen .zusaniiiiengesetztj d₉h_e aus Substrat, und Überzupssehichtp Zur Bildung zweier Schichten mit· unterschiedlichen Strukturen war es notwendig, Substrat und tJberzugsschicht unter getrennten und stark beschränkten Jfällbedinguhgen auszuf allen«, / ..; .' : : . . ■ --■■. - . ^:-. ■-"..

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung können jedoch das Fällregulierungsmittel, das der Polymerlösung zur Bildung der Substratschieht zugesetzt wird, und das Mittel, das der lösung für. die überzugösciiiciit. zugesetzt wird,- geeignet ausgewählt und kombiniert ^--rdeii, so daß die beiden Schichten in einer

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einzigen Verfahrensstufe ausgefällt und in beiden Schichten die. gewiin sollten Schwammstrukturen erhalten werden können, so daß der Herstellungsprozeß mit erheblichem wirtschaftlichen Hutzen vereinfacht werden kann,. *

Pas Verfahren nach der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher, veranschaulicht_r tn denen alle Prozentsätze Gewichtsprozente ■bedeuten und in denen die zuzusetzenden Mengen an Fällregulierungsmitte.l jeweils in Prozent, bezogen auf die &e-samtpolymermenge,· angegeben und die Viskositätswerte.bei 30° Q gemessen sind« . / .

Beispiel 1 -

Als, Polymerisat wurde ©in elastomere^"Polyurethan, das aus PoIyäthylen-propylen-adipat (Molverhältnis· ÄthyleniPrQpylen 9?1) mit einem mittleren Molekulargewich"^ von 2200 und Hydroxyl-* gruppen ill beiden Endstellungen* p'_fp^!^Diphenylmethandiisocyanat und Ithylenglykol (Molverhältnis 1 j5s.4) bestand, verwendet.

Eine 22 ^ig-e. Pimethy If ormamidlö sung dieses elastomer en ' urethans. wurde mit jeweils 5: f°_t bezogen auf Polyurethanf - Stearylalkohol und mit Metallseife^behandeltem Kohlenschwarz versetzt.^ die in der Lösung gelöst und dispergiert Avurden» Danach wurde die 'Viskosität auf 50 Poise eingestellt.

Da Steary!alkohol einen Schmelzpunkt von 58° 0 aufweist, wurde er bei Absinken der S_emperatur auf unter 30° 0 abgesohie.

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(Α) Diese Poljinerlosung wurde auf 40 C erwärmt, in einer Dicke von 1 mm auf eine --flache-, glatte platte aufgebracht und sofort mit einer-30 ^igen wässrigen Dimethylförmamidlösung bei einer auf 27"~ 0»1° G- eingestellten· lemperatur während-15 Minuten ausgefällt« Danach wurde der ausgefällte EiIm 30 Minuten mit heißem Y/asser von 70° C gewaschenund dann mit heißer Mft von 80° G getrocknet, wobei ein Ulm mit einheitlicher Schwammstruktur erhalten wurde_e Der lilm hatte eine Dicke von 0,49 mm und eine Scheinwichte von 0,42*,Dieser Film wurde durch Überschichten mit einem Syntheseledersubstrat mit einer Dicke von 0,80 mm verbunden, das durch Tränken eines nadelgestochenen dreidimensionalisierten nichtgewebten Textils mit einer im wesentlichen aus elastomerem Polyurethan und Ausfällen der Lösung im laßverfahren hergestellt worden warο Duröh Abschleifen von O^20 mm der Filmschicht wurde ein Endprodukt erhalten, das in Aussehen| Zähigkeit und Q-efüge Ziegenleder sehr ähnlich war«, - " . ;. " ■"'· ■■". ■ ; ^: " ; ' . ^: ;/

(Β) Die gleiche Polymerlösung, wie sie /in dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde auf-40° C erwärmt, in einer Dicke von 1 _f2 mm^ auf eine; flache glatte- Platte aufgebracht und sofort mit einer 30 ^igen wäsSrigehDimethylformamidlösung bei einer auf $5 ί()_?T⁰ ^eingestellten Temperatul? während 15 Minuten ausgefällt.; Dann wurde sie auf die. unter (A) beschriebene Weise gewaschen und |je1«rOckneii> ^ . ; ;-

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Der auf diese W_eise erhaltene Film war 0,63 mm dick und hatte eine Scheinwichte von 0,4-0« Die Schwammporen im Inneren waren mit dem "bloßen Auge erkennbar und größer als bei dem gemäß Verfahren (A) erhaltenen PiIm₀ Dieser !Film wurde durch überschichten mit dem in Verfahren (A) verwendeten Substrat verbunden, und es wurde eine !Filmschicht von 0,25 mm abgeschliffen, wodurch ein in Aussehen, Zähigkeit und Gefüge schwedeniederähnliches Vlies erhalten wurde« ' " -

(θ) Die gleiche Polymerlösung, wie sie in den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde auf 50° G erwärmt und in einer Dicke von O₉S mm auf eine flache, glatte Platte aufgebracht und sofort mit einer 50 $igen wässrigen Dimethylformamidlösung bei einer auf 45 - 0,5° 0 eingestellten Temperatur während 15 Minuten ausge&lIt, Danach wurde das erhaltene Produkt auf die unter (a) "beschriebene Weise gewaschen und getrocknete Der so hergestellte Film hatte eine Dicke von 0,34 nü& und eine Schwinwichte von 0,52_o Ein Schnitt durch diesen Film zeigte keine mit dem bloßen Auge erkennbaren Poren« Er wurde durch Überschichten mit dem bei dem Verfahren (A) verwendeten Substrat verbundene Die Oberfläche wurde bossiert, wonach ein lederartiges Vlies mit narbiger Oberfläche erhalten wurde«

B_eim. Falten nach, innen zeigt© sich ein. Krepp wie bei natürlichem Kalbleder. .

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(B) Die gleiche Polymerlösung_f wie sie vorstehend: wurde, wurde airf 50° 0 er?i?ärmt und in einer Bieke von 0,08 mm auf eine glatte* flache flaute aufgebracht* Sie wurde während T 5 Minuten mit einer 50 $igen/wässrigen Dimethylformamidlösung "bei einer auf 63 ■- 1^Ö G eingestellten Temperatur ausgefällt und dann auf die unter (A) beschriebene ..Weise gewäsehen und getrocknet. Der S¹IIm hatte eineBicke von 0*31 mm und: eine Scheinwichte von 0*57* Ein Schnitt dureh diesen^EiIm zeigte keine, mit dem bloßen Auge erkennbaren SQhwammporen.»; Er wurde durch Überschichten mit dem. in' (A) verwendeten gy-ntheseleder-* substrat verbunden und oberfläGhliß|j,.bossiert, wodurch .ein lederartiges;- "Vlies mit narbiger Oberfläche erhalten wurde, . Die Ouei'flsciie war sehr wideratandsfähigo, .--.-."'■■-" / _; ^;: ■"■-."

Die BiBarschaften äer gemäß den 7_erfahre:n (A), (^B)> (0) und (D) erhalteiian lilme sind in der folgenden 1·Λδΐ1© % ange

Ir, Festigkeit Enadehnbar- G-asd'urch- ^x' Feuchtigkeits-^x (kg/cm) keit (^cfo) lässigkeit (Zeit) durchlässigkeit

(g/m²/24 Std.)

A	C	5,60 ■;;.	296	18	sec»	6200
B	D	2,17- ';■':-'	202	2	sec.	18 600
9,92	460	6	min.	3400
15,41	513	4Std(	, 26 min»	1200

^x JIS V₉-Q, i¹7-¹9⁶⁸>^:Me gleichen irüfung^methödeii ^z) JIS■2-0208 (/:wurden bei den folgenden.Beispielen

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- 32 - - -_.■■■■

Die durch ijberschiehten mit Syntheseledersqbstraten verbundenen Vliese (A) (ziegenlederähnliGh) und (-B) (schwedenlederähnlich) waren zur Verarbeitung zu Damenschuhen, Handtaschen, Uhrarmbändern und Innendekorationsstoffen geeignete Das lederartige Vlies mit narbiger Oberfläche (C-) konnte als Schuhoberleder;, Möbelbezugsstoff und Innendekorationsmaterial verwendet werden. Das Vlies (D) eignete sich für■ Möbelbezugsstoffe, Innendekorationsmaterialien und Industriematerialien,

Beispiel 2 ' .

Zu 20 folgen Lösungen von elastomerem Polyurethan der in Beispiel 1 angegebenen Art in Dime thy lacetaniid wurden jeweils 5 io verschiedener Alkohole zugesetzt» Die auf diese Yfeise hergestellten Polymerlösungen mit (A) Octylalkohol, (B) Laurylalkohol, (C) Ketylalkohol, (D) Eicosylalkohol, (E) Hexacosylalkohol und (F) Myrisylalkohol wurden einheitlich auf eine Viskosität von 15 Poise eingestellt und auf 60 C erwärmt* Diese Polymerlösungen wurden in einer Dicke von 1 mm auf flache, glatte Platten aufgebracht und mit einer 30 folgen, wässrigen Dimethylacetamidlösung bei einer auf 25 -1⁰O eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausgefällte Danach wurden die Überzugsfilme 30 Minuten mit heißem Wasser von 70° C gewaschen und mit heißer luft von 80° C getrocknet. Die Formen und Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle 2 angegebene

- 33 -

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- 34 ■-

Die Polymerlösung (A) wurde in geeigneter Weise auf dünne und "besonders weiche und biegsame Substrate für synthetische leder .zur Herstellung von lederartigen Vliesen für Bekleidung aufgebrachte Die Polymerlösung (B) war für die Herstellung von besonders biegsamen und ziegenlederähnlichen Vliesen und die Polymerlösung (G) für die Herstellung von schwedenlederartigen. Vliesen geeignet,, '

Die .Lösungen (D), (E) und (F) zeigten keine wesentlichen Unterschiede in Struktur und Eigenschaften und waren sehr gut für Überzugsfilme für lederartige Vliese zur Verwendung als Schuhoberleder, Innendekorationsmaterial und Möbelbezugsmaterial geeignete

Zur Kontrolle wurden keine Fällregulierungsmittel enthaltende Lösungen auf die gleiche Weise wie die Polymerlösungen (A) bis (f) verwendet« Uach vollständiger fällung hatten sie eine uneinheitliche Sehwammstruktur mit lokalisierten großen Schwammporen« Die meisten Sohwammporen wurden jedoch beim Trocknen zerstört ₉ und die Pilme hatten im festen Zustand eine rauhe und unebene Oberfläche·

Beispiel 3

Als Polymerisat wurde ein elastomeres Polyurethan aus PoIy-

caprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und

Hydroxylgruppen in beiden End Stellungen, p,.p^f-Diphe.nylinethan-

diisocyanat und T_etramethylenglykol. (Molverhaltxiis 1:5:4)

verwendete

1 Q 9 8 5 3 / 19 0 6 bad ORDINAL ~ ^⁵ "

>35^: -

(l) Zu einer 25 ^igen lösung dieses elastomere!! "Polyurethans in Diine thylsulfoxyd wurden-.^: 10 $ Palmitinsäure zugesetzt, und die Viskosität dieser Polymericsuiig wurde auf 40 .Poise eingestellte Bann, wurde die Lösung auf 60 0 erwärmt₀ 'Inzwischen wurde ein Substrat für Syntheseleder gründlich mit einer 30 $igen.wässrigen Dimethylsulfoxydlösung getränkt, die Luft im Inneren des Substi^ates vollständig entfernt Und dann die Flüssigkeit von der O"berflache' des Substrates mit Preßluft weggeblasene Dann wurde das Substrat sofort in einer Dicke von 1 mm mit der zuvor hergestellten PolymerIosung ü"berzogen<, Danach wurde die: so mit der Polymerlösung ülDerzogehe Siiicht mit einer 50 5^igen wässrigen Dimethylsulfoxydlösung "bei einer auf 35 ~* -0j^:1 -C' eingestellten- Temperatur, während 30 Minuten ausgefällte Uach vollständiger Fällung wurde das Ylies mit

* ο

heißem Wasser von 70 G 30 Minuten gewaschen und dann mit heißer luft von 80°.C getrocknete

Die 'Überzugsschicht auf dem so erhaltenen Vlies enthielt dünne und lange,-mit dem "bloßen Auge erkennbare Blasen« Sie hatte eine Dicke von 0,54 am, liachdem von; dieser Überzugsschicht 0,18 i?jn mit Hilfe einer Schleifmaschine mit Sandpapier"Hr, abgöschlifien¹ worden "wareiiji hatte der Mim ein noppiges und ziegeiilederähnliches .Aussehen. Dieses Vlies war für die Verarbeitung zu DamenscLuhen, Handtaschen und Innendekorationsmaterialien geeignete " ""-■-.,-■"■..;

- - ■"■;■"■-;-■■■, .-,-■ .-. 36. 1Q9853/1906 ^BAD

■: -.36 -

1819264

(Β) Zu einer 18 folgen Lösung des bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten- elastomeren Polyurethans in Dimethyl-

■ . 10

sulfoxyd wurden 10 fo Laurinsäure, 3 f<> Stearinsäure und'/$ mit Metallseife behandeltes Titanoxid (-Anatas), jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt und in der Lösung gelöst und dispergiert. Diese Polymerlösung würde auf eine Viskosität-yon 25 Poise eingestellt und auf 50° C erwärmt * Sie wurde dann in einer Dicke von 0,8 mm auf ein Substrat für Syntheseleder, das auf die unter (A) beschriebene Weise behandelt worden war, aufgebracht, mit einer 50 $igen Dirnethylsulfoxydlösung bei^einer auf 45 - 0,5° C eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausge-• fällt und dann auf die in (A) beschriebene Weise gewaschen und getrocknet» Die überzugsöchicht auf dem so erhaltenen Vlies ; hatte keine sichtbaren Poren, jedoch eine G-asdurchlässigkeit von 52 min* und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 32Ό0» Nachdem die Oberfläche bossiert und mit Lack besprüht worden war, wurde ein lederartiges Vlies mit guter Eignung für Schuhoberleder erhalten,, "

Beispiel 4 ■-..·■'.."

(k) Ein nadelgestochenes dreidimensionalisiertes nichtgewebtes Textil aus kurzen Nylonfasern von 15 Denier mit einem Gewicht von 280 g/m wurde mit Polyvinylalkohol auf eine Dicke von 1,8 mm gepreßt und fixiert* Einer 20 $igen Lösung von elastomerem Polyurethan der in Beispiel 1 angegebenen Art in Dimethylformamid wurden 12 fo Sorbitanmonostearat zugesetzt und gelöst, und die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 18 Poise eingestellt und auf 60° G erwärmt,

. 109853/1906 bad original - v? _

TST9264

Auf die Oberfläche dieser Polymerlösung,wurde 15-Minuten das gepreßte nichtgewebte Textil gedrückt und mit dieser Polymerlösung getränkt* Das mit etwa 1200 g/m. Polymerlösung getränkte nichtgewebte Textil wurde zum-Ausfällen 20 Minuten'in eine 40 $ige wässrige Dimethylformamidlösung mit einer-Temperatur von 38 - 0,1° G eingetauchte Danach^ wurde es zur vollständigen Ausfällung 1 Stunde in Wasser, von 30° C getaucht»Dann wurde das erhaltene Produkt in heißes Wasser von 70, · G "gegeben und 2 Stundan gewaschen^ wobei in Intervallen von 10 Minuten ' . ·■ wiederholt ein Druck von 300 kg/m ^:ausgeübt wurde ₀ Dadurch wurden Polyvinylalkohol und Dimethylformamid weitgehend entfernt. Nach·- Beendigung der Wasohe wurde das Produkt mit heißer Luft von/8Q° C^ getrocknet, und¹ die Rückseite wurde durch Abschleifen geglättet. Das auf diese-Weise erhaltene Vlies hatte ein G-efüge wie Leder und was ByntheseledersuiDstraJ für die Schuhfabrikation geeigneto Es hätte eine'Dicke von 1 _ΨΖ mm, eine Wichte von 0,39, eine Zugfestigkeit von 17,5 kg/mm > eine Reißfestigkeit von 5>8 kg und eine Enddehnbarkeit von 68 <?o.

(B) Ein nadelgestochenes dreidimönsionalisiertes niohtgewebtes Textil aus kurzen Hylonfasern von 1,0 Denier mit einem Gewicht von 400 g/mf: wurde mit Polyviiiyl.alkoholaclalichte auf eine Dicke von 2_rÖ mm gepreßt

Zu einer; 1j6 ^igen: Lösung iröii- ^iastömerem^ Pölyureifhaniäer in Beispiel 3 abgegebenen Art iÄ^imethylaGe%ainid wurde-h $ $ Sorbitandilaureat' und β f° GrXycfrijamonoste^varat zugesetzt und

f9-ö6

gelöst, und die erhaltene lösung wurde auf eine Viskosität von 18 Poise eingestellt und dann auf 60° C- erhitzt.

Auf die flüssige Oberfläche dieser Polymerlösung wurde 5 Minuten das zuvor gepreßte nichtgewebte Textil gehalten, so daß dieses vollständig durchtränkt wurde«

Das nichtge-webte Textil wurde mit 1,6 kg/m PolymerIosung getränkte

Das getränkte Textil wurde 45 Minuten in eine 20 ^ige wässrige Dimethylacetamidlösung mit einer Temperatur von 30 - 0,1 0 und dann zur vollständigen Fällung 1 Stunde in Wasser von 30° C getaucht» D_ann wurde das Produkt auf die in (A) beschriebene Weise mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, -wonach beide Seiten auf eine Dicke von 1,6 mm abgeschliffen wurden. Dieses Vliesmaterial wurde durch ein Bandmesser in zwei Schichten gleicher Dicke geschnitten,- so daß ein Gefüge wie bei geschliffenem laturleder erhalten wurde» .. .. ■

Das Vlies hatte eine Wichte von 0,32, eine Zugfestigkeit von

1,04 kg/mm , eine Reißfestigkeit von j,,9 kg und eine Dehnbarkeit von 84 $e

Als Polymerisat wurde ein elastomeres Polyurethan aus Polytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargevacht

- 39 -

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V1Β192Β4

von 1000 und Hydroxylgruppen-in be^^^^

Phenylraethandiisocyanat und Äthylenglykol verwendet₀ In einer 12 Töigen Lösung-dieses Polymerisates/ in Dimethylfαrmainid wurden \ S i> Sorbitanstearat und 3 ^Jiethylpalmitat gelöst> Diese Polymer wurde; auf eine 7iskOSität_:von 10 Poise eingestellt und

auf 60° G erhitzt«,.

Ein nadelgestochenes dreidimensiönälisiertes nichtgewefctes Textil aus gemischt- gesponnehen_:lasern a^g Hyion und Polystyrol (55:65) von 2 Denier mit einem Gewicht von 170 g/m-.-- wurde gepreßt und mit PolyvinylalkoholsGhlichte Mxiert und dann . 5 Minuten auf die Flässiglceltsoberflache der zuvor hergestellten Polymerlösung gehalten, so daß das i_extil mit der Polymerlösung durchtränkt wurde„ Dann wurde" das getränkte [Textil in eine 30 $ige wässrige Dimethylformamidlösung mit einer lemperatur ~ von 30 - 0,1° 0 'getaucht und zur Ballung: 30 Minuten Üort belassen ₀. Dann wurde es .herausgenommen und zur vollständigen Ausfällung 1.Stunde· in Wasser von30^ö C getaucht. Dann^ wurde^ es herausgenommen und zur vollständigen lusfällung 1 Stundeι in Wasser von 30° G "getaucht* Das erhaltene Produkt wurdö auf die unter (a) TDeschriehene Weise mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und TDeidseitig auf eine Dicke von 0,7 iam abgeschliffen*

Anschließend wurde das Vlies in Toluol von 80° G getaucht und 2 Stunden darin belassen* wobei in intervallen von 5 liinuten v;iederholt ein Dructe von 100 kg/m ausgeübt wurde« Durch diese B_ehandlung wurde :das: Polystyrol vollständig aus den gemischt

T 0 9 8 5 3/1906 ^BÄD ®^c?käl * 4Q

gesponnenen lasern aus .Uylon und Polystyrol entfernt« Nach Entfernung des ToIuöls wurde das Vlies getrocknet und zur Ausrüstung mit einemanionischen Erweichungsmittel "behandelt» Das Produkt war sehr "biegsam und hatte ein karblederähnliches G-efüge«, Es war gut geeignet als Substrat für Imitationsleder für Bekleidung»'" Das Vlies hatte; eine Wichte von 0,25?-eine Zugfestigkeit von 0,4 kg/mm , eine Reißfestigkeit von 37 kg und eine Enddehnbarkeit von 70.$« .

Beispiel 5 .".'.-.-

(A) Zu einer 22 $igen Lösung von elastomerem Polyurethan der in Beispiel 1.angegebenen.Art in-Dimethylformamid wurden 5 i° Stearinaldehyd und 5 f<> mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz zugesetzt, gelöst· und dispergiertv Die Polymerlösung wurde auf " eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50° 0 erwärmt.

Ein auf die in (A) in Beispiel4 beschriebene Weise hergestelltes Syntheseledersubstrat wurde mit einer 50 folgen wässrigen Dimethylformamidlösung getränkte Uaohdem die Luft im Inneren des Substrates vollständig durch die wässrige Lösung ersetzt war, wurde die Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrates mit Preßluft weggeblasen« Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche mit der Polymerlösung in einer Dicke von 0,8 mm überzogene Der Überzugsfilm wurde mit einer 50 folgen, wässrigen Dimethylformamidlösung mit einer Temperatur von 40 ί O,i° G 20 Minuten ausgefällt!, dann mit heißem Wasser von 70° C 30 Minuten gewaschen und sodann mit heißer Luft von 80° G getrocknet* Der Überzugafilm des auf diese Weise erhaltenen

109853/1906

BAD ORiQiNAt , ,

Vlieses zeigte keine mit bloßem Auge erkennbaren Schwammporen» Das Vlies hatte jedooh eine Gasdurchlässigkeit von 43 min. und eine Feuchtigkeitsdurehlässigkeit yon 2300 g/m /24 Stole Me Oberfläche wurde bossiert und lackiert, so daß ein lederähnliches Vlies mit gutem Aussehen, Gefüge und Kreppung erhalten wurde. Es war gut zur Verarbeitung zu Schuhoberleder geeignete

(B) Zu einer 22 folgen. lösung desgleichen elastomeren Polyurethans wie in Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 5 i° Dioctadecyläther und 5 i° mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz, jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt, gelöst und dispergiertc Die Pplymerlösung wurde auf eine Viskosität τοη 25 Poise'eingestellt und auf 50 0 erwärmt«

Der Überzugsfilm eines auf die un-fcer (A) angegebene Weise mit dieser Polymerlösung behandelten Vliesmaterials zeigte keine mit bloßgm Auge erkennbaren Schwammpqren, hatte aber eine Grasdurchlässigkeit von 12 min. und eine Peuchtigkeitsdurchlässigkeit von 3700 g/m /24 Std# Nach Ausrüstung der Oberfläche glich das Produkt dem gemäß (A) erhaltenen«

(Q) Zu einer 22.$igen· Lösung des gleichen elastomeren Polyurethans wie in Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 10 <fo Dinonylketon und 5 $ mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz: zugesetzt, gelöst'und dispergiert* Die so hergestellte Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise: eingestellt, und . auf 50° G erwärmte. Der Uberzugsfilm eines durch Behandeln eines

, . BAD OFMQiMAL

109853/1906 ~42 ~

1S19264

Materials mit dieser Polymerlösung auf die in (A) angegebene Weise erhaltenen Vlieses zeigte keine mit bloßem Auge erkennbaren Schwammporen, hatte aber eine Grasdurchlässigkeit von 72 minο"und eine FeuchtigkeitsdurchläsBigkeit von 2500 g/m-/24Std, Nach Ausrüstung der -Oberfläche hatte das Produkt eine sehr große,Ähnlichkeit mit dem gemäß (A) erhaltenen VlIes„

(D) Zu einer 22 ^igen Lösung von elastomerem Polyurethan wie in A Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 5 i<> Qetä&ecylstearat und 5 i° mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz zugesetzt, gelöst und dispergierto Me Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50 C erwärmt.

Mit dieser Polymerlösung wurde, das in (A) verwendete Material auf die dort beschriebene Weise behandelt. Der tjberzugsf ilm des . so erhaltenen Materials zeigte keine mit dem bloßen Auge erkennbaren Schwammporenj hatte aber eine drasdurchlässigkeit von

«. 40 min. und eine Feuchtigkeitsdurciilässigkeit von 2800 g/m /24Std,

W -..■■■■-■■

lach Ausrüstung der Oberfläche war das Produkt nicht von dem gemäß (A) erhaltenen zu unterscheiden..

Zu einer 22 ^igen Iiösung von elastomerem Polyurethan wie in Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 10 i» Becandiol und 5 i» mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz zugesetzt_s. gelöst und dispergierto Die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50° Q erwärmt» Mit dieser

109853/1906 bad ordinal

r 0 ■"-■-

Polymerlösung wurde das in (A) "Verwendete-Material auf die^; gleiche Weise behandelt« Per ;iJberzugsfilm des. so erhaltenen Vlieses zeigte keine mit bloßem Auge erkenniaaren Schwainmporen, hatte aber eine .Grasdurchlässigkeit von 18 min» und ,eine jpeuchtigkeitsdurchlässiigkeit von .43QQ g/m²/24

2um Vergleich mit den gemäß (A) bis (E) erhaltenen Produkten wurde eine keine FällregUlierungsmittel enthaltende Polymerlösung auf die sonst gleiche Weise/verwendet* Die .dadurch erhaltenen Vliese hatte eine Gräisdurchläsjsigkeit von 4 Stunden und 53 min. und eine leuchtigkeitsdurchlässlgkeit von

Beispiel .6 \ -^: . ' - '.-.-.--. ":^: -:' Zu einer 15 9& elastomer es Polyurethan aus Polybutylenadipat mit einem mittleren Moletoilargewicht von 1000 und Hydroxylgruppen ; in beiden Endstellungen> pj,p*--i)iphenylmethandiisoayanat, ü-thylenglykol und Diethanolamin (Mo!Verhältnis 1 s:i2> 51.1 --*2: ■:.©._s-3 ). und 5 $ Polymethylmethacrylat enthaltend en Iiö suhg_ in Dimethylformamid wurden 1 ^ Doeosylalkohöl und 20 $ Myristylalkoholj Qeweiis bezogen auf da.s Polymerisat,, zugesetzt, und gelöst» Die Polymerlösung wurde auf äine- Viskosität von 50 Poise eingestellt und auf 40 G erwärmt. ■-..■■-."'·.■ :

Das Syntheseleder substrat für.BekleidungszMvecke (Dicke 0,6 mm) gemäß (G) in Beispiel 4 wurde .'mit einer 50 ^igen wässrigen DimethyIformamidlösung getränkt, die Luft im Inneren des Substats

~ 44 -

vollständig ausgetrieben, und dann wurde die auf der Oberfläche des Substrates abgeschiedene Flüssigkeit mit Preßluft weggebla-, sen. Unmittelbar danach vmrde das Substrat mit der vorstehend erwähnten Polymerlösung in einer Dicke von 0,8 mm überzogen, und der Überzugsfilm wurde mit einer 50 folgen wässrigen Dimetlrylformamidlösung bei einer Temperatur von JO - 0,1 C während 20 Minuten ausgefällte Nach vollständiger Fällung wurde das Produkt 3 Stunden mit heißem Wasser von 70 0 gewaschen und mit heißer Luft von 80° C getrocknet, wodurch ein Ylies mit einer Dicke von 0,94 mm erhalten wurde. Dieses Ylies wurde auf einer

flachen Platte befestigt, und von seiner Oberfläche wurden 0,15 mm abgeschliffen« Dann wurde das Vlies von der flachen Platte abgezogen und etwa 2 Stunden zur Extraktion des PoIymethylmethacrylates in dem Überzugsfilm in Toluol von 80 C getauchte Nach Entfernung des Toluols wurde das Vlies getrocknet und schließlich weichgemacht* Es kann vor dem Weichmachen mit einem Säurefarbstoff gefärbt werden-. Das auf diese Weise erhaltene ziegenled'erähhliche Vlies ließ sich zu: Oberbekleidung

verarbeiten.

Beispiel 7 _i:

20 Teile elastomeres Polyurethan aus Polyäthylen-propylenadipat (Molverhältnis AthylenjPropylen 9:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, pjp'-Diphenylmethandiisocyanat, Äthylenglykol und Diäthanolmethylamin (Molverhältnis 1:5 s 3 s1) wurden in 65 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der so erhaltenen lösung wurden

109853/1906 - 45. -

10 fo einer 80 $ Dimethylformamid enthalt end en. wässrigen Lösung zugesetzt ρ ^as dabei teilweis/e-ausfallende elastomere Polyurethan wurde duroh Rühren wieder gelöst _v Dann wurden 5 f° Stearylalkohol zugesetzt und gelöst, und schließlich wurden 5 fo Pulp-Mikrokristalle zugesetzt und in der Lösung dispergiert«, Das in (B) in Beispiel 4 beschriebene SyntheseledersuTDstrat wurde in einer Dicke von etwa 0,8 mm mit dieser Lösung; über- - zogen. Der ÜberzugsfiIm wurde mit eiher 20.^igen wässrigen Dimethylformamidlösung von 2§⁰ G während JQ Minuten._:ausgefällt, mit heißem Wasser von 70 0" 50 Minuten"gewasohen und dann mit heißer Luft von 80° G getrocknet. Von diesem film würden Q_t2Qmm abgeschliffen, und die bloßgelegte Oberfläche wurde; mit Drahtbürsten benarbt, so daß ein, ziegenlederähnliches Ylies entstände

Beispiel 8 ..-■""■"

Zu einer 22 folgen. Lösung von elastomerem Polyurethan der in Beispiel 1 angegebenen X?t "in ;DimethyIf ormamid^^ wurden jevieils 4 ^rf° Ketylalkohol und S-tearylalkohol zugesetzt. Diese Lösung v/urde weiterhin mit 5 ^_t"bezogen auf Polyurethan, mit Hetallseife behandeltem Tita,nQxiä (lna%s) versetzt und dispergiert« Dann wurde die Viskosität der Lösung auf 15Poise eingestellt. Zu einer 24 $igen Lösung des gleichen elastomeren Polyurethans in Dimethylformamid wurden\ 5 f° Sor^itanmonostearat und 8 fo Ketylalkohol, jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetztj v/onach die Yiskosität dieser lösung auf 40 Poise eingestellt * wurde. Die letztere Lösung war alsrSränklÖsung vorgesehen« Ein dreidimensionalisiertes nichtgewebtes Uylontextili das

■ ■*- 46 -

gepreßt und mit Polyvinylalkohol, fixiert worden war, wurde mit dieser Lösung getränkt. Das getränkte Textil wrde dann in einej? Dicke von etwa 1,5 mm mit der Überzugslösunj überzogen, Danach, wurde der Überzugsfilm mit einer 30 ^is amidlösung bei einer Temperatur von 28 — 0,1 0 während 1· Stunde ausgefällt und dann zur vollständigen Ausfällung 1 Stunde in Wasser von 20° G belassen«, Das" Produkt wurde mit heißem Wasser von 70° G gewaschen und dann getrocknet«.

Der Überzugsfilm dieses Vlieses enthielt zusammenhängende Poren, die gerade mit bloßem Auge' erkennbar waren. Auch das Substrat war nicht nur aus gewöhnlichem Polymerisat in körniger Form zusammengesetzt, sondern enthielt große miteinander verbundene Poren, Von der Oberfläche dieses Filmes wurden mit einer Schleifmaschine mit Sandpapier Hr₀ 150 0,55 mm abgeschliffen, so daß ein Syntheseleder mit schwedenlederähnlicher Oberjläche und biegsamem Gefüge erhalten wurde.

Beispiel 9

Zu einer 20 $igen Lösung von elastomerem Polyurethan aus PoIybutylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, ρ,ρ'-DiphenylmethandiisoQyanat und Tetramethylenglykol (Molverhältnis 1 s 2 _f 5 ϊ 19 5) in. Dimethylforinamid wurden 8 fo Stearylalkohol und 6 fo Sorbitanmonostearatj jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde auf 50 G erwärmt.

BAD OBICiKAL ~ ⁴⁷

101053/1906

• ■ . -.47 - . . ;■■■". ■

Sin dreidimensionalisiertes nichtgewebtes Textil aus gemischt gesponnenen Pasern aus Nylon und Polystyrol (60:40) von 2 Denier mit einem Ge?;ieht von 300 g/m , "das gepreßt und mit Polyvinylalkoholschlichte auf eine Dicke Tön 1,5 mm fixiert worden rar, wurde mit der zuvor hergestellten Lösung getränkt, und die Oberflache wurde geglättet. Inzwischen /würde eine 22 £ige lösung des gleichen elastomerem Polyurethans' in Dimethylformamid mit 5 /6 St-earylalkohol, "bezogen auf Polyurethan, und 8 fi Wasser, "bezogen auf Dimethylformamid, versetzt, die als tiberzugslusung vorgesehen -war« Nach Erhitzen auf 40 0 wurde diese Ü"berzugslcsung in einer Dicke von 700 g/m (oder 150 g/m Polymerisat) auf das Su"bstrat aufgebracht_o Der Ü"berzugsfilm Yiurde mit einer 50 folgen vi/ässrigen Dirnethylf oriqamidlösung "bei einer auf 45 - 1° C eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausgefällt·, mit Wasser gevjaschen und zur Entfernung von lösungsmittel und Polyvinylalkohol nochmals mit heißem. Wasser gespült und dann getrocknet. 'Das auf diese tfeise erhaltene -.mikroporöse Vlies'v/ürde in Toluol von 70 C getaucht und ausgedrückt,. Diese Stufe wurde A^iederholt, "bis das Polystyrol" aus der iTylon-Polystyrolfaser extrahiert und entfernt war₀ Es wurde ein lederartiges Vlies mit guter Gas- -und Feuöhtigkeitsdurchlässigkeit",-großer O"berflächenfestigkeit und weichem und biegsamem G-efüge erhalten. Erforderlichenfalls ist es möglich, " bei,diesem Vlies die üblichen Oberflächenbearbeitungsmethoden anzuwenden, wie beispielsweise Färben, mit G-lanz ver'sehen oder vVeichmachen der Oberfläche durch Aufsprühen einer liösung oder ^; Emulsion von hochmolekularen Substanzen, Pressen oder Bossieren. Dadurch wird ein Vlies.erhalten, das in Aussehen, Gefüge und

109853/190-6 ^{: fAD ömm}^

: ■·■■■■- - 48 «■

Eigenschaft en Naturleder außerordentlich ähnlich ist«, Die Eigenschaften dieses "Vlieses sind in der folgenden Tabelle mit denen von Naturprodukten verglichen,,

	Tabelle 3 -	Einheit	Vlies nach ' der Erfindung	Ohromober- Mer (Rind leder)	Lackleder (Rind leder)
Eigenschaft	g/m2	787	748	1160
Gewicht	mm	1,65 ■	1,23	1 ,80
Dicke		0,48	0,61	0,64
Wichte	kg/3 cm	52	' · 67	88
Festigkeit	kg/mm	1,05	1,82	1,63
Zugfestigkeit		57	88	74
Dehnbarkeit	kg/mm	1 ,21	0,80	1,59
Young-Modul	kg	3,6	4,2	5,3
Reißfestigkeit	Anzahl der Knitter	mehr als 10 000	mehr als 10 000	mehr - als 10 000
Knitterbeständig keit nach Scott	Zeit	7 min β	3 min.	mehr als .2 Std»
Gasdurchlässig— keit
Feuchtigkeits-	g/m2/24Std	ο 3450	4380	530
durchlässigkeit
Beispiel 10

Ί50 Teile P_olyäthylenpropy3.enadipat (Molverhältnis Äthylen: Propylen 9:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und 50 Teile ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zur Gewinnung eines Yorpolymerisates bei 140° G umgesetzt, das in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst wurde. Die Kette des erhaltenen Produktes wurde durch Zusatz einer Lösung von 12 Teilen p,p^t-D„iaiüino'-phe&y!methan in Dimethylformamid, bei 0° C verlängert* In dieser

109853/1906 BAD ORGlNAL ^_49-1

Lösung wurden-unter Temperaturerhöhung auf^: 60¹³ G 5 Seile Stearylalkabol gründlich gelöst* Die erhalteneLösung wurde in einer Dicke von 1 mm auf eine flaehe,, glatte; Platte auf ge-. "bracht, J>Q Minuten mit warmem: Wässer von 50° G gewaschen und , mit heißer IUft von 80^α G. getrocknet* Der auf 'diese:Weise erhaltene Film hatte eine einheit!!ehe und mit dem t>Ipßen luge nicht erkennbare- mikroporöse Schwämmstruktur * Dieser J¹IIm:'\ wurde auf die. in (G) in Beispiel 1 angegebene Weise durch lib er schicht en mit einem Syntheseledersubsteat verbunden, und die Oberfläche. wurde ausgerüstete Es wurde ein Tlies erhalten, das das Aus- · sehen von ffaturlfeder hatte« ,,-"-.■ "" "" ^;. ■ ■-

Zur Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten ist einschließlich dessen,, was .abweichend von den konkreten Ausfuhrungsbeispielen für den Fachmann naheliegt*

Satentansprüche;

: ^:: - '■ ; ■'■..--■. . BAD"OfSQINAt". la - Π 505 - -"."-■ ;

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE

   PATENTANWALT DIPL.-ING. RICHARD MÜLLER-BÖRNER (Tß PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WEY

   BERLIN-DAHLEM ■ PODBIELSKIALLEE 68 3f V MÖNCHEN 22 ■ WiOENMAYERSTRASSE

   TELEFON: 76 29 07 ■ TELEGRAMME: PROP(NDUS TELEFON: 22 95 85 ■ TELEGRAMME: PROPINDUS

   '17 303 jLejcl.i.^r-dreir^TlJelDruar 1966

   Kurashiki Eayon Go», Ltd_o, Kuraslxiki City (Japan)

   P a t e.n.t.a.n s ρ r ü c h e ; .

   1«. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Substanz (nachstehend bezeichnet als Fällregulierungsmittel) in einer mindestens 50 öeio-^ elastomeres- Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel enthaltenden Polymerlösung gelöst v/ird, welche Substanz .in dem Lösungsmittel löslich, in der . in der späteren Stufe (c) verwendeten Fällflüssigkeit jedoch unlöslich

   ist
   oder schwer löslich/und die sich allmählich, mit dem elastomeren Polyurethan vermischt, daß (b) eine Schicht der in Stufe (a) hergestellten Lösung in das Innere oder auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht wird, daß (c) diese Schicht in einem ^ein Mj_ehtlösungsmittel (Fällflüssigkeit) für das PolymeriLSat enthaltenden Bad behandelt wird, das mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wobei eine zellenförmige Struktur mit miteinander verbundenen Mlkroporen erhalten wird, daß (d) das Lösungmittel aus der erhaltenen Schicht entfernt und daß (e) das Hiöhtlösungs-' mittel aus der entstandenen Schicht entfernt wird«

   ■ - 2 *

   2c Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das andere Polymerisat, das im G-emisch mit elastomerem. Polyurethan verwendet wird, aus der Gruppe Polymethacrylat, Polyacrylat, einem Kopolymerisat aus Acrylat und Methacrylate Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,:- Polyacrylnitril-, PoIystyrol, Polyamid und modifiziertes Polyamid .ausgewählt' ist,

   3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das organische Lösungsmittel prinzipiell Dimethylformamid und das iiichtlösungsmittel prinzipiell Wasser ist<, ■ . ■ ■

   4_e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß die Lösung für die 3e.dbehandlung ein Gemisch aus Lösungsmittel und Juichtlösungsmittel ist. - -

   5« Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete iällregulierungsmittel aus der Gruppe (a) Alkylalkohole mit 8 bis 31 Kohlenstoffatomen, (b) aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 31 Kohlenstoffatomen, (c) Alkylalkoholester mit T bis 6 Kohlenstoffatomen von aliphatischen-Carbonsäuren mit TO bis 22 Kohlenstoffatomen, (d).Alkylalkoholester mit 6,bis 18 Kohlenstoffatomen von.aliphatischen ^: Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (e) Alkylalkohol* ester mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (f) G-lycerin-mono,-, -di- oder -triester von aliphatischen Carbonsäuren mit TO bis. 22 Kohlenstoffatomen, (g) Sorbitan-mono-, -di-.oder -".

   1 098 5 3 / 1 906 . ' ,—a^niH^t - 3 -

   oder -triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, .(h) o( /^-Glykole mit Hydroxylgruppen in beiden Bndstellungen und 6 bis 22 Methylengruppen, (i) Äther mit Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (j) Ketone mit Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und (k) aliphatisehe Aldehyde mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist»

   Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (b) verwendete Substrat eine.nichtgewebt'e faserige Matte'ist*

   7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das.

   mit Polymerlösung getränkte Substrat außerd-em noch an seiner Oberfläche mit Pölymerlösung überzogen wird«

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ^ Badbehandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das Pällregulierungsmittel kristallin abgeschieden wird_o

   9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Badbehandlung mit einer Fällflüssigkeit vorgenommen wird, deren !Temperatur auf einen unterhalb des Schmelzpunktes des Fällregulierungsmittels befindlichen Punkt eingestellt wird und daß das iällregulierungsmittel während der Bad-* . behandlung kristallin abgeschieden wird_o

   — 4 — 109853/1908 BAD WGtNAl

   *3r

   10« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet.,, daß die Badbehandlung unter solch&n"Bedingungen durchgeführt -wird, daß das Verhältnis,, im dem das Mllregüllerungsmittel abgeschieden wird, größer ist als das,_: in dem das-.Eolymerisat

   ausfällt» "..-""■'". .=-."

   11» Verfahren nach. Anspruch 8_r dadurch gekennBeichnety daß die

   Badbehandlung "bei einer ^temperatur 'durchgeführt- wirdj die ι die allmähliche Abscheidung des lällregulierungsmittels ' (| - gestattet« . : : _:

   12.Verfahren nach Anspruch S₄ dadurch gekennzeichnet, daß zwei verschiedene Fällregulierüngsmittel, die in unterschiedlichen Verhältnissen kristallin abgeschieden werden, Terwendet werden. ■ ^! " -:' . ■--.-■-""'..;-.- .■■■■_

   13« Verfahren nach. Anspruch 8Ϊ - dadurch gekennzeichnet, daß zwei ""_-■"".

   verschiedene .Pällregulierungsmittel, von deneri eines: kristall- | lisiert, während das andere nich^Efstallisiert, verwendet

   werden. - ' f^r ^

   14· Verfahren nach Anspruch tj dadurch gekennzeichnet, daß ein . ν

   Fällregulierungsmitt-el mit einem zwischen 30; und 70 G liegenden Schmelzpunkt verwendet wird»

   .-*·- ■■■■".

   15o Verfahren nach Anspruch 8_? dadurch gekennzeichnet, daß das ■ Fällregulierungsmittel in einer Menge von 0,1 "bis 50 G-ev</_e-vo, "bezogen auf die G-_esamtpolymermenge, zugesetzt wird»

   1Bo Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein

   Fällregulierungsmittel verwendet wird,: das in Form nadeliger . Kristalle ausfällt«

   17o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Badbehandlung bei einer solchen Bedingung durchgeführt \;ird, ■ daß das Fällregulierungsmittel die Zusammenballung von Polymerisat während der Fällung verhindert.

   18ο -Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, gekennzeichnet durch die in der vorangegangenen Beschreibung enthaltenen Merkmale«

   Ra - 17 303

   BAD

   10905371906