DE2053892A1

DE2053892A1 -

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Publication number: DE2053892A1
Application number: DE19702053892
Authority: DE
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1971-05-13
Also published as: US3620811A; FR2096717A1; NL7016091A; FR2096717B1; CA930259A; GB1308498A; AU2179370A; ZA707449B; BE758354A

Description

PATENTANWÄLTE '

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2.11.1970 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von geschmeidigen, porösen, atmenden mehrschichtigen VJerkstoffen

Poröse oder atmende Werkstoffe und synthetische mehrschich-· tige flächenhafte Verbundwerkstoffe mit dem Aussehen von Leder und mit der Fähigkeit zu atmen oder Wasserdampf durch zulassen, wie es bei natürlichem Leder der Fall ist, sind in der Entwicklung. Ein typischer poröser (pororaeric) Werkstoff besteht aus einem genadelten synthetischen Textilvlies als Gerüstsubstanz, das im allgemeinen gleichmäßig mit einer Polymerlösung oder einem Polymerlatex imprägniert ist, einer Zwischenschicht aus einem Gewebe und einer Deckschicht aus einer Folie aus einem im wesentlichen linearen Polyurethan oder einem Gemisch eines Polyurethans mit einem Vinylpolyraeren wie Polyvinylchlorid. Materialien dieser Art werden in der U.S.A.-Patentschrift 3 460 969 beschrieben und erwiesen sich als besonders brauchbar für die Herstellung von Oberleder für Männerschuhe. Handgenähte Schuhe, z.B. Moccasins, erfordern sehr geschmeidiges Leder, wenn sie aus dem Naturprodukt hergestellt werden« Der oben beschriebene atmende Werkstoff ist für diesen Zweck zu steif. Damenschuhe und Hausschuhe v/erden im allgemeinen aus leichteren, d.h. dünneren und weniger dichten Werkstoffen als Männerschuhe von üblichem Gewicht angefertigt. Lederbekleidung, Z₀B. Jacken, Handschuhe und Röcke, wird im allge-

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meinen nur aus den geschmeidigsten Häuten mit den besten Drapiereigenschaften hergestellt. Versuche, handgenähte Schuhe, Oberleder für Damenschuhe, Handschuhe und Jackenmaterialien aus den oben beschriebenen atmenden mehrschichtigen Werkstoffen herzustellen, waren auf Grund des zwangsläufig hohen Gewichts und der Steifigkeit des Materials erfolglos. Dies ist teilweise auf die Anwesenheit der gewebten Zwischenlage und teilweise auf den hohen Imprägniermittelgehalt des Trägermaterials und die gleichmäßige Durchimprägnierung des Trägermaterials und dessen Dicke zurückzuführen. Wenn die gewebte Zwischenlage von dem oben beschriebenen mehrschichtigen Werkstoff weggelassen wird, ist das Produkt ein atmendes Material, dem aber die Maßhaltigkeit und in gewissen Fällen die Zugfestigkeit fehlt, die von Leder und porösen oder atmenden Werkstoffen bei der Herstellung von leichten Schuhen, Jacken u.dgl. verlangt werden. Das Problem des Apfelsinenschaleneffekts bei porösen oder atmenden Schichtwerkstoffen, die durch Imprägnierung und Beschichten eines Textilvlieses hergestellt werden, ist die Ausbildung eines Musters auf der Oberfläche, wenn das Material unter Spannung gebracht, z.B. über einen Schuhleisten gezogen wird. Es wird angenommen, daß dieses Muster durch das Nadeln des Textilvlieses vor seiner Imprägnierung entsteht. Das Nadeln ist. wichtig zur Steigerung der Dichte und Festigkeit der Trägervliese und z.Zt. eine notwendige Verarbeitungsstufe. Kurze Fasern können der zum Beschichten verwendeten Polymerlösung zugesetzt werden, um den Apfelsinenschaleneffekt weiter zu verringern. Eine andere Lösung des Problems ist der Zusatz eines Treibmittels und das Ausschäumen der Schicht in situ. Als weiteres Merkmal ist es für das poröse oder atmende Material erwünscht, daß die Dichte des Trägermaterials durch seine Dicke variiert, wobei die dichteste Schicht sich in der Nähe der Oberseite und die Schicht mit der geringsten Dicke sich an der Unterseite der Gerüstsubstanz befindet. Dieses Merkmal ist für den Griff und die Prallheit des Werkstoffs und für die Porosität oder Durchlässigkeit und die^pa] turißs-

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BAD ORIGINAL

und Knickmusterbildung einen für Schuhoberleder verwendeten Materials wichtig.

Zwei wichtige Eigenschaften eines lederartigen Werkstoffs sind die Geschmeidigkeit und die Durchlässigkeit für Wasserdampf.

Die Geschmeidigkeit wird definiert als die Biegesteifigkeit in kg/cm². Sie wird ermittelt durch Dividieren des Überhangwertes durch die Kubikzahl der Dicke des Materials. Die Messung erfolgt mit Hilfe des Überhangtests (Cantilever Test) gemäß ASTM D 1388-55T. Für Schuhoberleder sind Materialien mit einer Geschmeidigkeit im Bereich von 3»5 bis 21 kg/cm² geeignet, während für Kleidungsstücke im allge- % meinen Werte von weniger als etwa 2,1 kg/cm erforderlich sind.

Die Durchlässigkeit für Wasserdampf wird mit Hilfe des Tests ermittelt, der in Federal Specifications on Leather; Methods of Sampling and Testing, Specification No.KK-L-3>Ha> Methode 8011, beschrieben ist. Die Werte werden als Menge in Gramm angegeben, die pro m /24 Stunden durchgelassen wird. Befriedigend für die Wasserdampfdurchlässig-

keit ist ein Wert von 150 g/m /24 Stunden oder mehr.

Es wurde gefunden, daß geschmeidige, starke, poröse oder atmende Materialien, die aus einem Textilvlies als Gerüst- i substanz und einer im wesentlichen linearen Polyurethandeckfolie bestehen, zufriedenstellend ohne eine Gewebezwischenlage hergestellt werden können, wenn das polymere Imprägniermittel für das Trägermaterial daran gehindert wird, das Textilvlies zu durchdringen, und stattdessen auf der Oberfläche des Trägermaterials als viskoser Film aufgetragen und zu einer getrockneten, porösen oder atmenden Folie ausgehärtet oder vulkanisiert wird, bevor eine im wesentlichen lineare Polyurethandeckfolie zur Vollendung des fertigen mehrschichtigen atmenden Werkstoffs aufgebracht wird. Dies wird durch Erhöhung der Viskosität des auf die Gerü3tsubstanz aufzubringenden Polymeren und durch

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Vorbenetzung des Trägermaterials erreicht. Die Härtung oder Vulkanisation dieser Schicht erhöht die Festigkeit des Produkts, trägt zur Verdeckung des Apfelsinenschaleneffekts bei und verbessert die Haftung der Deckschicht am Vlies. Das Produkt gemäß der Erfindung ist äußerst geschmeidig, hat einen ausgezeichneten Griff und ausgezeichnete Drapiereigenschaften und eignet sich für die Herstellung von leichten Werkstoffen für Damenschuhe, Hausschuhe, handgenähte Schuhe und Oberleder für Herrenschuhe, die keinen Apfelsinenschaleneffekt, gute Atmungsaktivität und gute Faltungs- und Knickmusterbildung aufweisen. Die Werkstoffe gemäß der Erfindung haben die gleiche aus einer Folie bestehende obere Deckschicht wie die in der USA-Patentschrift J5 460 969 beschriebenen Werkstoffe. Sie können in bekannter Weise, wie es bei Leder und thermoplastischen Folien der Fall ist, ausgerüstet, zugerichtet, gefärbt und geprägt werden. Wahlweise kann eine Flockung mit Textilfasern vorgenommen werden, und zwar entweder an der auf das Trägermaterial aufgebrachten Überzugsschicht, wobei keine Polyurethanschicht verwendet wird, oder an der frisch aufgebrachten Polyurethanschicht, wobei ein Material mit wildlederartigem Griff erhalten wird. Die Fasern können nach bekannten Flockungsverfahren, z.B. nach dem Schlägerschienenverfahren, aufgebracht werden. Die Fasern richten eich senkrecht zur Oberfläche aus, auf die sie aufgebracht werden, und erstrecken sich durch die Gerüstsubstanz, um Durchlässigkeit zu gewährleisten.

Wenn Vliese aus dem gleichen Material und mit der gleichen Faserzusammensetzung, mit den gleichen Abmessungen und Dichten in ein Bad aus einem Latex eines Carboxylgruppen enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Polymeren unter gleichmäßigen Tauch- und Trocknungsbedingungen getaucht werden, wie in der U.S.A.-Patentschrift 3 384 502 beschrieben, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Probe	Bindemittel oder Impräg niermittel gehalt ,i°	Dicke, mm	Geschmeidig keit, kg/cm^	Wasserdampf durchlässigkeit, g/m²/24 Std.
A	0	2,24	0,63	1076
B	1-3.5	2	0,84	1004
C	18,5	2,08	1,05	1022
D	34,6	1,98	2,25	973
E	76,0	2,03	3,23	923
P	113,0	2,06	4,43	805

Die vorstehenden Werte zeigen, daß diese mit polymeren Imprägniermitteln imprägnierten Vliese aus Kunstfaserwatte Geschmeidigkeits- und Wasserdampfdurchlässigkeitswerte haben, die sie nur. dann zur brauchbaren drapierbaren Austauschstoffen für Bekleidungsmaterialien machen, wenn der Imprägniermittelgehalt unter etwa 20 Gew.-^ der Textilfaser gehalten wird. Materialien mit höherem Gehalt an Imprägniermittel haben zwar eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit sowohl für Kleidungsstücke als auch Fußbekleidung, sind jedoch für die meisten Kleidungsstücke zu steif.

Ein typischer atmungsaktiver mehrschichtiger Werkstoff, der nach dem U.S.A.-Patent 3 460 969 hergestellt worden ist,

ο hat einen Geschmeidigkeitswert von etwa 19 kg/cm . Die Geschmeidigkeitswerte der Materialien gemäß der Erfindung liegen im Gegensatz hierzu zwischen etwa 1,33 und 2,1 kg/an". Verschiedene weiche Ledersorten, die für die Herstellung von Kleidungsstücken speziell gegerbt sind und eine Dicke von 1,37 bis 1,63 mm haben, zeigen Geschmeidigkeitswerte im Bereich von etwa 0,21 bis 1,12 kg/cm .

Die neuen Werkstoffe gemäß der Erfindung können mit größeren Plächengewichten hergestellt werden, indejn die Menge des als Zwischenschicht verwendeten Polymeren oder des als obere Deckschicht verwendeten Polymeren oder beider Polymerer erhöht wird. Das Produkt eignet sich dann für die Herstellung von Oberleder für Herrenschuhe mit dem zusätz-

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lichen interessanten Merkmal, daß bei diesem als Schuhoberleder dienenden Material die Oberflächenrauhigkeit oder der Apfelsinenschaleneffekt auf ein Minimum reduziert ist, wie dies auf dem Markt heute verlangt wird. Die Geschmeidigkeit dieser Materialien kann durch Änderung des Typs des zur Bildung der Zwischenschicht verwendeten Latex und der Viskosität dieses Latex und durch Veränderung der zu Beginn aufgenommenen Wessermenge der Substratschicht variiert werden.

Zur Herstellung von porösen oder atmenden mehrschichtigen flächenhaften Werkstoffen, die aus Deckfolien aus im wesentlichen linearen Polyurethanen, Gewebezwischenlagen und Trägervliesen bestehen, war es bisher üblich, das Trägervlies mit 50 bis 200 Gew.-$ (bezogen auf die Faser) eines synthetischen Polymeren, z.B. Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Polyacrylnitril, Polybutadien, mit niederen Alkylresten substituierten Polyacrylaten, Polyvinylchlorid und Polyurethanen, die durch Umsetzung eines Polyesters oder Polyäthers mit einem aromatischen Diisocyanat und wenigstens einem zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerer hergestellt werden, gleichmäßig zu imprägnieren. Mit Carboxylgruppen modifizierte Typen der vorstehend genannten Materialien können ebenfalls verwendet werden. Diese modifizierten Formen der oben genannten Materialien lassen sich leicht herstellen, indem geringe Mengen Acrylsäure oder Methacrylsäure in die in den Reaktor gegebenen Ausgangsmonomeren einbezogen werden. Der Kernpunkt der Erfindung liegt darin, daß die Lage dieses Polymeren und die Rolle, die es im mehrschichtigen atmenden Werkstoff spielt, verändert wird. Anstatt als Imprägniermittel das gesamte Vlies zu durchdringen, wird das Polymere als Zwischendeckschicht auf das Vlies aufgetragen.

Die Eindringtiefe in das Textilvlies muß genau geregelt werden. Diese Polymerschicht wird in einer porösen oder atmenden Form so schnell fixiert und gehärtet oder vulka-

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nisiert, daß nicht mehr als eine Menge von etwa 20 Gew.-'^ des als Gerüstsubstanz dienenden Faservlieses in das Faservlies eindringen kann. Das Härtungs- oder Vulkanisationsverfahren ändert sich mit dem als Substratüberzug verwendeten Polymeren, jedoch, sind beliebige übliche, dem Fachmann für das jeweilige Polymere bekannte Methoden geeignet. Ein Butadien-Acrylnitril-Latex wird vorzugsweise chemisch beispielsweise in einem Calciumchloridbad koaguliert und dann heißvulkanisiert«, Ein .Acrylatpolymeres kann koaguliert und allein durch Hitze vulkanisiert werden. Es hat sich gezeigt, daß die Koagulierung durch Hitzeanwendung zu niedrigeren Wasserdampfdurchlässigkeiten führt als die |

chemische Koagulierung. Als Alternative wird verhindert, daß die Deckschicht weiter als bis zu einer Tiefe von 1/3 der Dicke des Trägervlieses eindringt. Die Polymermenge, die wirklich in die Vliesschicht eindringt, dient als Klebbereich, der die gehärtete oder vulkanisierte Polymerschicht am Vlies verankert, und ermöglicht eine Variation der Dichte zwischen ungefähr dem oberen Drittel der Vliesschicht, die mit dem Polymeren imprägniert wird, und den unteren zwei Dritteln dieser Schicht, die nicht imprägniert werden. Wenn das Textilvlies eine Dicke von etwa 2,03 mm hat, dringt das Polymere als Klebstoff und verdichtendes ■Material optimal bis zu einer Tiefe von etwa 508 ± 127 M in das Vlies ein. Die Polymerschicht, die bei den bekannten " Werkstoffen dieser Art das Trägermaterial gleichmäßig durchimprägnierte, ist nunmehr eine Deckschicht auf dem gemäß der Erfindung als Trägermaterial dienenden Vlies und wird im fertigen mehrschichtigen Werkstoff zu einer Zwischenschicht, wenn der etwa 0,5 mm dicke Deckfilm aus porösem oder atmendem, im wesentlichen linearem Polyurethan aufgebracht worden ist. Die Eindringtiefe in das Trägermaterial wird durch Veränderung der Viskosität der aufzutragenden Materialien oder die Größe der Wasseraufnahme auf dem Trägermaterial oder durch Anordnung einer leichten Kunststoffzwischenschicht (plastic scrim layer) im Trägermaterial eingestellt» Das dünnflüssige Polymere wird vorzugs-

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weise mit einer Brookfield-Viskosität von 10.000 bis 50.000 cP, gemessen mit einer Spindel Nr.5 bei 2,5 UpM, aufgetragen. Wenn die Viskosität des Polymeren geringer ist als 10.000 cP, dringt das Material tiefer als bis zu einem Drittel der Dicke der Trägerschicht ein, und die erhaltenen Materialien haben Geschmeidigkeits- oder Biegsamkeitswerte im Bereich der bekannten Werkstoffe dieser Art. Als Viskositätsverbesserer, die zur Einstellung der gewünschten Viskosität des Polymeren zugesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyacrylatsalze, feinteiliges pyrogenes Siliciumdioxyd, Natriumcarboxymethylcellulose und Gummiarabikum. Wenn ein als Trägermaterial dienendes Vlies, das aus 60$ Polypropylenfasern und 40$ Reyonfasern eines Titers von 1,5 den, mit einem Flächengewicht von 483 g/m und einer Dicke im trockenen Zustand von 1,52 mm in Wasser getaucht wird, um es zu tränken, und anschließend so abgequetscht wird, daß die Wasseraufnahme 207 Gew.-# der Fasern beträgt, sind Änderungen in der Eindringtiefe des Latex mit den Viskositätsänderungen festzustellen. Der folgende Versuch wurde durchgeführt: Ein 35% Gesamtfeststoffe enthaltender, carboxylmodifizierter Butadien-Acrylnitril-Latex ("Hycar 1571", hergestellt von der Anmelderin) wird mit Carboxymethylcellulose bis zu verschiedenen Viskositäten verdickt und mit einer auf einen Abstand von 127 p. über dem Trägermaterial eingestellten Rakel auf das nasse Trägermaterial aufgetragen. Das beschichtete Vlies wird 20 Sekunden an der Luft bei Raumtemperatur gehalten und dann in ein 10biges Calciumchloridbad getaucht, das den Latex koaguliert. Das beschichtete Vlies wird bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, worauf die Eindringtiefe des Latex in das Vlies unter einem Mikroskop bei 30-facher Vergrößerung gemessen wird. Die Eindringtiefe ändert sich mit der Viskosität des Latex wie folgt:

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Viskosität, cP Eindringtiefe, mm

10.000 1,02 - 1,14

11.500 0,89

15.000 0,76

Beim Kaschieren von Stoffen, insbesondere mit Überzügen, die in organischen Lösungsmitteln gelöste Polyurethane enthalten, ist es bekannt, das Eindringen der Polyurethanlösung in das Trägermaterial zu verhindern, indem das Trägermaterial vor dem Beschichten mit Wasser getränkt wird.

Eine weitere Methode, die sich zur Veränderung der Ein- g

dringtiefe des Latex in das Trägervlies eignet, besteht darin, die vom Vlies aufgenommene Wassermenge zu verändern, bevor der Latex aufgebracht wird. Der folgende Versuch wurde durchgeführt: Ein Butadien-Acrylnitril-Latex "Hycar 1571" wird in der oben beschriebenen Weise auf eine Viskosität von 11»500 cP eingestellt und auf gleichmäßige Stücke des oben beschriebenen, als Trägermaterial dienenden Vlieses aufgetragen, die jedoch mit unterschieälichen Wassermengen imprägniert waren. Der Latexüberzug wird in der oben beschriebenen Weise im 10bigen Calciumchloridbad koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Wasseraufnahme in $, Eindringtiefe, mm

bezogen auf das Faser- ^

gewicht

0 0,76 - 1,52

96 0,76

135 0,64 - 0,76

187 0,64

230 0,51

Als im wesentliche': lineare Polyurethane, die als Deckfolie auf die erfindungsgemäß hergestellten porösen oder atmenden mehrschichtigen Werkstoffe aufgebracht werden, werden Polyurethane, die gemäß dem U.S.A.-Patent 2 871 218 hergestellt werden, und Polyätherurethane, die gemäß dem

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U.S.A.-Patent 2 899 411 hergestellt werden, verwendet. Sie werden als Deckfilme auf den atmenden Schichtstoff aufgebracht, indem sie als trübe Lösungen bei 45 bis 65 C aufgetragen, zur Extraktion des Lösungsmittels in Wasser getaucht und getrocknet werden, wie in der U.S.A.-Patentschrift 3 460 969 beschrieben. Zur Herstellung dieser Polyurethane wird entweder ein Polyester mit endständigen
Hydroxylgruppen oder ein Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Kettenverlängerer, der endständige
Hydroxylgruppen enthält, und einem aromatischen Diisocyanat gemischt. Die verwendete Menge des Diisocyanats wird sorgfältig so gewählt, daß die verfügbaren Isocyanatgruppen
stöchiometrisch den insgesamt vorhandenen Hydroxylgruppen entsprechen. Diese Abstimmung von Isocyanat- und Hydroxylgruppen gewährleistet die Bildung des Polyurethans in im
wesentlichen linearer, langkettiger, hochmolekularer Form. Die in dieser Weise hergestellten Polyesterurethane sind
in Diraethylacetamid, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran löslich. Zur Bildung der oberen Deckfilme dieser porösen
oder atmenden mehrschichtigen Werkstoffe eignen sich auch Polyurethane, die durch Kettenverlängerung eines Reaktionsprodukts wenigstens eines Polyalkylenätherglykols und
wenigstens eines Diisocyanats mit wenigstens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt worden sind. Vinylpolymere, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyacrylnitril und ihre Copolymeren können ebenfalls in Mischung mit dem Polyurethan in Mengen von
weniger als 50 Gew.-$> der oben beschriebenen Polyurethane gelöst werden.

Die Laminate gemäß der Erfindung eignen sich für die Herstellung von Schuhoberleder, Hausschuhen, handgenähten
Schuhen, Polsterbezügen und in den niedrigeren Flächengewichten für gewisse Kleidungsstücke wie Jacken. Die Werkstoffe können in den verschiedensten Mustern und Stilen
gefärbt und pigmentiert werden. Sie' lassen sich nach Verfahren, die für die Ausrüstung von Leder und Kunststoffen

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bekannt sind, leicht prägen, schwabbeln und zurichten, um den Griff und das Aussehen zu verbessern. Diese Materialien können ohne weiteres für die Herstellung von wildlederartigen flächenhaften Werkstoffen verwendet werden, die zu den oben genannten Produkten verarbeitet werden können. Zur Ausbildung einer wildlederartigen Struktur kann der Schichtstoff aus dem Trägervlies und der Überzugsschicht vor der Härtung oder Vulkanisation der Uberzugsschicht mit Fasern geflockt werden. In diesem Fall wird kein oberer Deckfilm aus Polyurethan verwendet. Es ist auch möglich, die obere Deckschicht aus Polyurethan zu Beginn der Härtungszeit an der Luft mit Fasern zu flocken. Fiberflock kann nach beliebigen üblichen Verfahren, z.B. mit einer Schläger- ™ schiene oder elektrostatisch, aufgebracht werden. Die geflockte Oberfläche kann auch naß oder trocken geschliffen werden, nachdem die Extraktion des Lösungsmittels von der Polyurethanfolie beendet ist.

Trägermaterialien für die porösen oder atmenden Schichtstoffe gemäß der Erfindung sind bekannt. Geeignet sind sowohl gewebte als auch nicht-gewebte Materialien, jedoch werden Vliese bevorzugt. Vliese können durch Kardieren, Garnettieren, Luftlegung, Wasserlegung und nach anderen bekannten Verfahren- hergestellt werden. Sie haben vorzugsweise ein Flächengewicht von etwa 136 bis 510 g/m . Sie enthalten regellos verteilte kurze Stapelfasern (12,7 mm ' bis 10,2-12,7 cm Länge) von etwa 1 bis 3 den. Die Vliese werden in verschiedenen Dicken und Dichten hergestellt. Häufig werden sie an den Schnittpunkten der Fasern durch Auftrag einer geringen Menge eines als Bindemittel dienenden Klebstoffs» der aufgespritzt, durch Tauchen oder in ähnlicher Weise aufgebracht werden kann, abgebunden. Typische als Bindemittel geeignete Klebstoffe sind die. synthetischen Latices von Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril und der mit niederen Alkylresten substituierten Acrylate und Methacrylate und der Copolymere*! dieser Monomeren. Das Bindemittel ist gewöhnlich in einer Menge von 5 bis

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20 Gew.-^ des Faservlieses vorhanden. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Trägermaterialien enthalten vorzugsweise ein Minimum an Bindemittel. Es ist freigestellt, das als Trägermaterial dienende Vlies mit bekannten Weichmachern für Stoffe, z.B. Siliconemulsionen (General Electric SM-55), Stearinsäure-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukten, nichtionogenen Polymeremulsionen (Silkand 40, Onyx Chemical Company) und neutralen Weichmachern, z.B. mit dem Produkt der Handelsbezeichnung "Irgamine RU-100liew" (Geigy Chemical Corp.), in einer Menge von 1 bis 10 Gev.'.-yo der Fasern zu behandeln. Bevorzugt als Trägermaterialien für die Zwecke der Erfindung werden Faservliese aus Reyon, Polyamid (Nylon), Polyestern (Polyäthylenterephthalat)., Polypropylen, Polyacrylnitril und Gemischen dieser Polymeren und Polykondensate.

Beispiel 1

Ein lineares Polyesterurethan wird gemäß dem U.S.A.-Patent 2 871 218 hergestellt. Zunächst werden 1000 g (1,0 Mol) Hydroxypoly(tetramethylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1000, einer Hydroxylzahl von 112 und einer Säurezahl von 2,5 und 180 g (2,0 Mol) Butandiol-1,4 in einem beheizten Autoklaven 15 Stunden unter Rühren bei einem Druck von 10 mm Hg und einer Temperatur von 100 bis 105°C gemischt. Anschließend werden 750 g (3,0 Mol) Diphenylmethan-p,p^f-diisocyanat zugesetzt, worauf 2 Minuten gerührt wirde Die Schmelze wird in Metallschalen, die mit einem Gleitmittel bestrichen sind, gegossen und 3 Stunden im Wärmeschrank bei 14O⁰C gehalten.

Ein Faservlies, das aus 60$ Polypropylenfasern und 40$ Reyonfasern besteht und durch Kardieren und Kreuzlegung aus Fasern, die eine Länge von 38 mm und einen Titer von 1,5 den haben, hergestellt worden ist, ein Flächengewicht von 483 g/m , eine Dicke von 1,52 mm, eine Dichte von

•ζ ο

0,29 g/cnr hat und mit 356 Stichen/cm genadelt worden ist, wird in eine neutrale Weichraacheremulsion ("Irgamine RU-100 New", Geigy Chemical Corp.) getaucht und getrocknet. Das

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Vlies nimmt den Weichmacher in einer Menge von 3$, bezogen auf das Fasergewicht, auf. Das weichgemachte, als Trägermaterial dienende Vlies wird in einer Rakelstreichmaschine, in einer Dicke von 127 M mit einem carboxylmodifizierten Butadien-Acrylnitril-Latex (70/30), der einen Gesamtfeststoffgehalt von 35% hat und so verdickt worden ist, daß er nach dem Auftrag als Überzug seine Form im nassen Zustand behält, kaschiert. Die Viskosität des Latex wird durch Zusatz der folgenden Viskositätsverbesserer eingestellt:

Gew.-Teile

Wasserlösliches Polymeres von Acrylsäure,

vernetzt mit 1% eines Polyalkyläthers f

von Saccharose mit durchschnittlich etwa

5,8 Alkylresten pro Saccharosemolekül* 1,0

Wasser 99,0

*Carbopol 934, hergestellt von der Anmelderin

Der Latex wird nach der folgenden Rezeptur für den Auftrag verdickt und für die Härtung oder Vulkanisation mit den folgenden Zusatzstoffen unter Rühren vermischt:

Carboxylmodifizierter Butadien-Acrylnitril-Latex

Zinkoxyd (als Dispersion mit 50$ Gesamtfeststoffen)

Viskositätsverbesserer (0,5 Teile Harz in 49,5 Teilen Wasser)

Der Pjj-Wert wird mit Ammoniumhydroxyd auf 9 bis 10 eingestellt. Hierzu ist etwa 1 Teil 28$iges Ammoniumhydroxyd erforderliche

Der verdickte Latex hat eine Viskosität von 15.000 cP (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr.5, 2,5 U/Minute).

Gew.-Teile	,0
45	,0
5	,0
50

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Das Faservlies wird vorzugsweise gesengt, um hervorstehende Faserenden und Flocken zu entfernen. Es wird dann mit Wasser getränkt, indem es in ein Wasserbad getaucht wird, und zur Entfernung von freiem flüssigem Wasser durch ein Abquetschwalzenpaar geführt, das aus einer Metallwalze und einer Gummiwalze besteht. Das Faservlies hält eine Wassermenge von 237$ des Fasergewichts zurück. Das nasse Vlies wird erneut gesengt und mit einer Rakelstreichmaschine, deren Rakel auf einen Abstand von 127 ju über der durchschnittlichen Dicke des Vlieses eingestellt ist, mit dem verdickten Latex kaschiert. Das mit dem Latex kaschierte Vlies wird 20 Sekunden bei 23⁰C an der Luft gehalten und dann bei 25°G durch ein 10biges Calciumchloridbad geführt, um die Latexschicht zu koagulieren. Das mit dem verdickten koagulierten Latex beschichtete Vlies wird 30 Minuten in Wasser von 27 C gewaschen. Überschüssiges Wasser wird entfernt, indem das Laminat durch Abquetschwalzen geführt wird, worauf das kaschierte Vlies in einem Ofen bei 65°C getrocknet wird. Es wird festgestellt, daß bei dieser Viskosität des Latex und unter den angewandten Bedingungen eine etwa 25,4 u dicke Schicht von trockenem Polymerisat auf das Vlies aufgetragen worden ist, und daß der Latex vor dem Trocknen etwa 381 bis 508 Ά tief in das Vlies eingedrungen ist und hierdurch die beiden Schichten aneinander verankert hat. Der Latexüberzug wird dann in einem Ofen 5 Minuten bei 135⁰C vulkanisiert.

Das Laminat läßt sich mit Säurefarbstoffen, die im Verhältnis von 1s2 metallisiert sind, leicht einfärben. Ein tiefbrauner Farbton wird mit Derma Brown 2R, C.I. Acid Brown 129 (Sandoz Chemical Company) erzielt. Die Färbeflotte wird bei etwa 66⁰C gehalten, und das Laminat bleibt etwa 30 Sekunden in der Flotte. Es wird zur Entfernung von überschüssiger Färbeflotte durch Abquetschwalzen geführt, die außerhalb des Bades angeordnet sind, und getrocknet.

Nach der Färbung des Laminats erhält es eine Deckschicht,

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die im allgemeinen aus einem Äthylacrylat-Acrylnitril-Latex "besteht. Für das braun gefärbte Material wird die Deckschicht braun pigmentiert, indem eine 50$ Gesamtfeststoffe enthaltende Dispersion von Eisenoxydpigrnent in Wasser in einer Menge von etwa 25$, bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Acryllatex, zugesetzt wird. Das fertige laminat wird in einem Umluftofen getrocknet. Nach endgültiger Trocknung wird das Laminat zwischen Klemmwalzen geprägt, wobei die Musterwalze auf etwa 104 G erhitzt wird, worauf eine klare Zurichtungsschicht aus Nitrocellulose aus einem Lösungsmittel in einer Menge von 1,02 g/m aufgetragen wird.

Die Geschmeidigkeit und die Wasserdampfdurchlässigkeit des Materials werden in den verschiedenen Phasen des Verfahrens gemessen, um zu gewährleisten, daß für Leder charakteristische Werte beibehalten werden.

Verarbeitungsstufe Wasserdampf- Geschmeidigkeit,

durchlässig- . _/n 2 keit, g/_m2/ ^k^^om

24 Stunden

Mit verdicktem Latex
kaschiertes und vulkanisiertes Trägermaterial 1045 0,84

Nach dem Auftrag des Polyurethanfilms , 442 1,48

Nach der Färbung 751 1,76

Nach der Oberflächenzurichtung 283 2,39

Nach der Prägung 253 2,32

Das Laminat wird zu einer Reihe von gemusterten Stücken geschnitten, die als Schuhoberleder verwendet werden. Wenn diese Stücke am Schuhleisten befestigt und über den Leisten gezogen werden, bildet sich kein Apfelsinenschaleneffekt auf der Oberfläche aus. Schuhe, deren Oberleder ausschließlich aus diesem Material hergestellt worden ist, zeigen die charakteristische Faltenbildung wie bei Oberleder aus natürlichem Leder» Die Vertiefungen der Falten des Oberleders haben die feinen narbigen Kniffe, die für gegerbtes

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Leder von Spitzenqualität charakteristisch sind.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene, als Trägermaterial dienende Faservlies wird in Watteform verwendet. Es enthält 237$ Wasser, bezogen auf das Fasergewicht. Eine Beschichtungsraasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

In der Wärme reaktionsfähiger Acryllatex (46,6$ Gesamtfeststoffe)(Terpolymeres von Athylacrylat, Butylacrylat und Acrylnitril) 100 Wasserlösliches Polymeres von Acrylsäure,

vernetzt mit 1$ eines Polyalkyläthers von Saccharose mit durchschnittlich etwa

5,8 Alkylresten pro Saccharosemolekül 0,5

Wasser zur Verdünnung auf 40$ Gesamtfeststoffe 34

Ammoniumhydroxyd zur Einstellung auf p™ 6,5 1»O

Dieses Material hat eine Brookfield-Viskosität von 28.000c£ gemessen mit einer Spindel Nr.6 bei 20 U/Minute.

Die Überzugsschicht wird auf das mit Wasser getränkte Faservlies, das vor und nach der Tränkung mit Wasser gesengt wird, in einer Dicke im nassen Zustand von 0,76 mm aufgetragen, wobei eine trockene Schicht einer Dicke von 152 ρ erhalten wird. Auf die frisch aufgetragene Schicht wird-Fiberflock aus Nylon von 1,0 den aufgebracht und mit einer Schlägerschiene mit der Schicht verklebt. Überschüssiger Fiberflock wird abgesaugt. Das beflockte Material wird 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet und dann 30 Minuten bei 121⁰C gehalten, um den Acrylatlatex zu härten.

Die gehärtete Probe hat das Aussehen und den Griff von Wildleder. Ein Verschleißtest (crocking test) mit 1000 Zyklen ergibt keinen Flockenverlust im trockenen Zustand und nur einen sehr geringen Flockenverlust im nassen Zustand. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 795 g/m /24 Stunden. Beim Dauerbiegetest mit dem Bally-Flexometer, bei dem

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30,000 Biegungen als guter Wert gelten, hält das Material 40.000 Ms 68.000 Knickungen aus, ohne eine Schädigung zu zeigen. Die Haftung des Fiberflocks, getestet durch Reiben mit einer Münze, ist ausgezeichnet.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von porösen, atmenden, flächenhaften mehrschichtigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ala Trägermaterial dienende Schicht aus einem Faservlies mit einer Schicht aus einem synthetischen Polymeren kaschiert, die mit dem Trägermaterial verklebte Polymerschicht härtet bzw. vulkanisiert und die Polymerschicht mit einem mikroporösen Polyurethanfilm überzieht.

2) Verfahren zur Herstellung von porösen oder atmenden, flächenhaften mehrschichtigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet,daß man eine als Trägermaterial dienende Schicht aus einem Faservlies mit einer Schicht eines synthetischen Vinylidenpolymeren überzieht, die an dem Trägermaterial haftende Polymerschicht koaguliert, die Polymerschicht härtet bzw. vulkanisiert und die Polymerschicht mit einem Film aus einem im wesentlichen linearen Polyurethan überzieht.

3) Verfahren zur Herstellung von porösen oder atmenden flächenhaften mehrschichtigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine als Trägermaterial dienende Schicht aus einem Faservlies mit einer Schicht eines Latex eines synthetischen Vinylidenpolymeren kaschiert, die an der Trägerschicht haftende Polymerschicht koaguliert, die Polymerschicht härtet bzw. vulkanisiert, die Polymerschicht mit einem Film aus einem im wesentlichen linearen Polyurethan als beim Trübungspunkt gehaltene Lösung in Dimethylformamid überzieht, den mehrschichtigen Werkstoff zur Entfernung des Dimethylformamide in ein Wasserbad taucht, wobei das Polyurethan in poröser oder atmender Form zurückbleibt, und das Laminat trocknet.

4) Verfahren zur Herstellung von porösen oder atmenden, flächenhaften, mehrschichtigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als Trägermaterial dienendes

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Faservlies mit einer Schicht eines carboxylmodifizierten Butadien-Acrylnitril-Latex kaschiert, die mit der Substratschicht verklebte Latexschicht koaguliert, indem man sie durch eine Salzlösung führt, die Latexschicht härtet oder vulkanisiert, indem man sie 5 Minuten auf eine Temperatur von 135°C erhitzt, die vulkanisierte .Latexschicht mit einem Film aus einem im wesentlichen linearen Polyurethan als beim Trübungspunkt gehaltene Lösung in Dimethylformamid überzieht, den mehrschichtigen Werkstoff zur Entfernung von Dimethylformamid in ein Wasserbad taucht, wobei das Polyurethan in poröser oder atmender Form zurückbleibt, und das Laminat trock- " net.

5) Verfahren zur Herstellung von porösen oder atmenden, flächenhaften mehrschichtigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine als Trägermaterial dienende Schicht eines Faservlieses mit einer Schicht eines carboxylraodifizierten Butadien-Acrylnitril-Latex kaschiert, der eine Brookfield-Viskosität von 10.000 bis 50.000 cP hat (Spindel Nr.5, 2,5 U/Minute), wodurch der Latex bis zu einer maximalen Tiefe von 1/3 der Dicke des Trägermaterials in das Vlies eindringt, die mit der Trägerschicht verklebte Latexschicht koaguliert, indem man das Material durch eine 10$ige Calciumchloridlösung ™ führt, die Latexschicht vulkanisiert, indem man sie 5 Minuten auf 135°C erhitzt, die vulkanisierte Latexschicht mit einem Film aus einem im wesentlichen linearen Polyurethan als beim Trübungspunkt gehaltene Lösung in Dimethylformamid überzieht, das Laminat zur Entfernung von Dimethylformamid in ein Wasserbad taucht, wobei das Polyurethan in poröser oder atmender Form verbleibt, und das Laminat trocknet.

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