DE1143477B

DE1143477B - Wasserdampfdurchlaessiges, scheuerfestes, biegsames Kunstleder

Info

Publication number: DE1143477B
Application number: DEP19593A
Authority: DE
Inventors: James Simpson Proctor
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-11-05
Filing date: 1957-11-04
Publication date: 1963-02-14
Also published as: US2994617A; GB824476A; FR1183897A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein mehrschichtiges, wasserdampfdurchlässiges, scheuerfestes, biegsames Kunstleder.

Es sind zahlreiche Arten von Kunstledern aus imprägnierten Textilstoffen oder Faservliesen bekannt, auch solche, bei denen sich auf der imprägnierten Faserstoffschicht einseitig oder beiderseitig eine Deckschicht aus Kunststoff befindet.

So ist z. B. ein Verfahren zum Imprägnieren von ungewebten Faservliesen bekannt, welches darin besteht, daß man in den Trägerstoff ein Imprägnier-, Kleb-, Steifungs- oder Geliermittel in trockener pulveriger Form fein verteilt einlagert und das Imprägniermittel der Wirkung eines Weichmacher-, Quellungs- oder Lösungsmittels aussetzt. Das hierbei gewonnene Erzeugnis ist ein einschichtiges Gebilde, das in seinem Inneren kein Netz miteinander zusammenhängender Poren oder Kanäle aufweist, daher im wesentlichen wasserdampf undurchlässig und auch nicht dehnbar ist. Es eignet sich in erster Linie zur Herstellung von Steifkappen für Schuhe, nicht aber als Oberleder.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von geschmeidigem, luftdurchlässigem Kunstleder wird ein gewebter oder gewirkter Textilstoff mit einem thermoplastischen Kunstharz imprägniert und gegebenenfalls beschichtet, wobei das Gewebe, solange der Belag oder der Imprägnierstoff noch heiß ist, einer Streckung unter sich allmählich steigernder Spannung unterworfen wird. Durch diese Behandlung soll eine Wiederauflockerung des Gefüges des imprägnierten bzw. beschichteten Flächengebildes erfolgen, wodurch das Kunstleder geschmeidig und besonders porös wird. Nach diesem Verfahren ist es nicht möglich, ein Erzeugnis von beliebiger Zugfestigkeit, Dehnbarkeit oder Zerreißfestigkeit zu erhalten, da als Grundmaterial ein gewebter oder gewirkter Textilstoff dient.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Herstellen von Kunstleder durch Imprägnieren von Papier- oder Textilvliesen mit Emulsionspolymerisaten von 2-Chlor-1,3-butadien oder 2-Acyl-1,3-butadien besteht darin, daß das imprägnierte und getrocknete Vlies einer zeitlich begrenzten Temperatur-Druck-Behandlung unterworfen wird. Dieses Verfahren führt zu einschichtigen Produkten, die nicht wasserdampfdurchlässig sind.

Ferner ist ein Verfahren zum Herstellen eines atmungsaktiven Kunstleders aus Polyvinylchlorid bekannt, welches darin besteht, daß man den üblichen, Polyvinylchlorid, Weichmacher und Pigmentfarbstoffe enthaltenden wasserfreien Beschichtungsmassen geringe Mengen an hochmolekularen, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln quellbaren Stoffen einverleibt und die Masse dann entweder zu Folien verarbei-

Wasserdampfdurchlässiges, scheuerfestes,
biegsames Kunstleder

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1956 (Nr. 620 371)

James Simpson Proctor, Grand Island, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

tet oder Gewebe- oder Vliesbahnen mit ihnen beschichtet. Bei der anschließenden Trocknung schrumpft der organische Stoff zusammen, wodurch Poren in dem Belag entstehen. Dieses Verfahren weist, insoweit es von Gewebebahnen Gebrauch macht, den dadurch bedingten, oben erörterten Nachteil auf, daß die physikalischen Eigenschaften des Fertigerzeugnisses, wie Zerreißfestigkeit, Dehnbarkeit usw., durch die Textilgrundlage festgelegt sind und sich nicht nach Wunsch beeinflussen lassen. Insoweit bei dem Verfahren als Grundlage eine Vliesbahn verwendet wird, wird diese bei dem Verfahren nicht getränkt, sondern lediglich oberflächlich beschichtet, so daß die physikalischen Eigenschaften des Kunstleders im wesentlichen von den Eigenschaften der Deckschicht abhängen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Herstellen von luftdurchlässigem, porösem Kunstleder unter Anwendung eines mit einem organischen Material imprägnierten und/oder beschichteten Flächengebildes aus Textil- oder Cellulosematerial besteht darin, daß man das so behandelte Flächengebilde nach dem Trocknen bzw. Plastifizieren zweckmäßig mit erhöhter Temperatur unter Fortbewegung eine Druckbehandlung unterwirft, wobei gleichzeitig auf die eine Seite des sich fortbewegenden Flächengebildes eine die Fort-

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bewegung verzögernde Wirkung ausgeübt wird. Zu Folien herstellen läßt, können diese auf die Faservliese diesem Zweck wird das beschichtete oder imprägnierte gelegt werden. Hat das Bindemittel Faserform, so Gewebe oder Faservlies zwischen zwei mit verschiede- können diese Fasern bei der Vliesherstellung mit den nen Geschwindigkeiten umlaufenden Kalanderrollen obengenannten Fasern gemischt werden. Eine andere hindurchgeführt. Nach diesem Verfahren ist es jedoch 5 Methode besteht in der Verwendung vliesbildender nicht möglich, ein Kunstleder mit einer ausreichend Fasern, die vor der Vliesbildung mit dem Bindemittel hohen Wasserdampfdurchlässigkeit herzustellen. überzogen werden.

Es ist auch bereits bekannt, die Porosität von Kunst- Als dehnbares, polymeres Bindemittel wird erfin-

leder durch Perforieren herbeizuführen. Derartige dungsgemäß ein Vinylidenpolymeres verwendet, dessen mechanisch perforierte Kunstlederbahnen waren aber io Fließtemperatur vorzugsweise um mindestens 28° C in der bisher bekannten Form nicht nur für Luft und unterhalb der Verformungstemperatur des die Fasern Wasserdampf, sondern auch für Wasser in flüssiger bildenden linearen Additions- oder Kondensations-Form durchlässig, was natürlich einen bedeutenden polymeren liegt.

Nachteil darstellt. Diese Art von Polymeren kennzeichnet sich dadurch,

Das wasserdampfdurchlässige, scheuerfeste, bieg- 15 daß jedes Monomere als einzigen polymerisierbaren same Kunstleder gemäß der Erfindung besteht aus einer ungesättigten Bestandteil endständige Äthylengruppen Grundschicht mit mindestens einseitiger Deckschicht, enthält, wobei das endständige C-Atom einer Methylenwobei die Grundschicht als wesentliche Bestandteile gruppe angehört. Beispiele für solche Polymere sind nichtgewebte verfilzte Fasern aufweist, die mit einem Butadien/Styrol, Polyisobutylen, Polyisopren, Polydehnbaren polymeren Bindemittel gebunden sind und 20 vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und Polyvinylfiuoeine verdichtete Faserlage bilden, die ein Netzwerk rid, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polyvinyluntereinander verbundener Poren aufweist, und wobei chlorid, Polyacrylsäuremethylester, Polyvinylacetat, die Deckschicht aus einem dehnbaren abriebfesten Polyvinylidencarbonsäuren und deren Derivate, wie polymeren Material besteht, das Perforationen auf- Polyacrylsäure, Polyacrylnitril und Polymethacrylweist, die mit den in der Grundschicht befindlichen 25 amid, ferner Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral und Poren in Verbindung stehen, und kennzeichnet sich Polyvinyllaural.

dadurch, daß die Fasern der Grundschicht aus synthe- Bevorzugt werden Mischpolymerisate, z. B. solche

tischen linearen Polyamiden oder Polyestern bestehen aus 2,3-Dichlorbutadien-l,3 und 2-Chlorbutadien-l,3, und mit einem Vinylidenpolymeren als Bindemittel ge- aus Vinylchlorid und Vinylacetat, aus Vinylchlorid und bunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Vinyl- 30 Vinylidenchlorid, aus Vinylchlorid, Vinylacetat und idenpolymerem zu Fasern 30: 70 bis 70: 30 beträgt, Acrylnitril, aus Äthylen und Vinylacetat, aus Äthylen und daß die Deckschicht aus einem Vinylidenpoly- und Vinylchlorid oder aus Butadien und Acrylnitril, merenfilm mit etwa 46 bis 4650 Perforationen je Qua- Wenn diese Bindemittelbestandteile in gebundener

dratzentimeter von 0,03 bis 0,25 mm Durchmesser Form beträchtliche Anteile an Dienmonomeren entbesteht. 35 halten, ist es zweckmäßig, Vernetzungsmittel zuzu-Das erfindungsgemäße Kunstleder zeichnet sich setzen, wie sie aus der Kautschuktechnik bekannt sind, durch eine hohe Abriebfestigkeit aus, da die Deck- z. B. Mercaptane und/oder Schwefel, oder, im Falle der schicht keine Fasern enthält, die durch Abrieb frei- negativ substituierten Dienpolymeren und -mischpolygelegt werden könnten. Es ist äußerst geschmeidig und meren, wieden2-Chlorbutadien-l,3-polymeren, Metallläßt sich durch geeignete Zusammensetzung der Grund- 40 oxyde, wie Zink- oder Magnesiumoxyd,
schicht mit beliebigen Werten von Zugfestigkeit, Biege- Zur Erzielung einer hohen Geschmeidigkeit kann die festigkeit, Dehnbarkeit und Zerreißfestigkeit herstellen. Bindemittelmasse Weichmacher enthalten, wie z. B. Ferner weist es eine besonders hohe Wasserdampf- und Glykoldibenzoat, Dioctylsebacat, Dioctylphthalat und Luftdurchlässigkeit auf, ist jedoch für flüssiges Wasser Polypropylensebacat oder Polyester von niederen Polyvollkommen undurchlässig. 45 alkylenoxyden.

Nachstehend wird der Erfindungsgegenstand an Das Gewichtsverhältnis des Bindemittelpolymeren

Hand der Zeichnung erläutert. zu den Fasern der Grundschicht soll zwischen 30: 70

Die nichtgewebte Matte A, von der ein Teil im und 70: 30 liegen, vorzugsweise soll die Bindemittel-Querschnitt in stark vergrößertem Maßstab dargestellt menge 40 bis 60 % des Grundschichtgewichts betragen, ist, besteht aus den Fasern 10. Zur Erhöhung der 50 Produkte, die eine zu geringe Menge an Bindemittel-Festigkeit kann das Faservlies in bekannter Weise im polymeren enthalten, haben einen mehr filzartigen als Nadelstuhl verarbeitet sein, so daß ein Teil der Fasern lederartigen Griff, und zu viel Bindemittel enthaltende 10a in einer Mattenfläche senkrechten Richtung orien- Produkte sind gewöhnlich steif oder spröde,
tiert ist. Die Masse aus Faservlies und Bindemittel wird heiß

Zum Herstellen des nichtgewebten Vlieses werden 55 gepreßt, d. h. unter Druck erhitzt, und dann abgekühlt. Fasern aus synthetischen linearen Polyestern oder Das Heißpressen und Kühlen erfolgt in der VerPolyamiden, wie z. B. Polyhexamethylenadipinsäure- fahrensstufe 2 der Zeichnung, wobei das Gebilde B amid, verwendet. erhalten wird, in welchem die das nichtgewebte Vlies

Die Länge beträgt gewöhnlich etwa 0,25 mm bis bildenden Fasern 10 in das Bindemittel 11 eingebettet 20 cm, vorzugsweise etwa 3,8 cm, der Titer 0,5 bis 15, 60 und von demselben gebunden sind,
vorzugsweise 3 den je Faden. Die Temperatur der Heißpressung muß so gewählt

Das Faservlies wird zunächst (Stufe 1 in der Zeich- werden, daß das Bindemittel fließt, die Vliesfasern nung) mit einem dehnbaren polymeren Bindemittel jedoch nicht schmelzen oder sich verändern. Meist erbehandelt. Zu diesem Zweck kann man das Vlies mit folgt das Heißpressen bei Temperaturen von 100 bis einer Lösung oder Suspension des Bindemittels tränken 65 250⁰C; bei den bevorzugten Kombinationen arbeitet oder das Bindemittel in Form feiner Teilchen auf dem man bei 150 bis 200° C.

Vlies ausbreiten oder in demselben verteilen. Wenn sich Der Preßdruck liegt gewöhnlich zwischen 3,5 und

das Bindemittel in Form von Tafeln, Filmen oder 105 kg/cm², wobei vorzugsweise eine verdichtete

Grundschrcht einer Dicke von etwa 0,25 bis 1,78 mm hergestellt wird.

Die Dauer der Heißpressung beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 20 Minuten.

"Nach dem Abkühlen unter Druck, bei der das Bindemittel fest wird, trägt man auf mindestens eine Fläche der Grundschicht einen Oberflächenüberzug aus einem dehnbaren, abriebfesten Vinylidenpolymeren auf. Dieses Überziehen der Oberfläche erfolgt in Stufe 3 der Zeichnung; das erhaltene Gebilde C besteht aus dem verdichteten Vlies aus vom Bindemittel 11 gebundenen Fasern 10, das an einer Fläche mit dem Überzug 12 versehen ist.

Für den Oberflächenüberzug kommen vorzugsweise die gleichen Vinylidenpolymeren in Betracht wie für das Bindemittel, gegebenenfalls in z. B. durch Zusatz von Weichmachern färbenden Stoffen usw. modifizierter Form. Besonders bevorzugt wird Polyvinylchlorid.

Das Aufbringen des Oberflächenüberzuges kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Auftragen des Überzugsmittels als vorgeformter Film öder in Pulverform und anschließendes Erhitzen, durch Aufspritzen oder Aufgießen einer Lösung oder Suspension des Überzugsmittels auf eine oder beide Flächen der Grundschicht oder durch Aufkalandern.

Vorzugsweise wird das Oberflächenüberzugsmittel in einem oder mehreren Arbeitsgängen in solcher Menge aufgetragen, daß man eine Deckschicht von einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,51, vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,13 mm, erhält.

Nach dem Auftragen des Überzugsmittels wird der Verbundkörper vorzugsweise unter mäßigem Druck erhitzt, um etwaige flüchtige Lösungsmittel zu entfernen, die Oberfläche des Überzuges gegebenenfalls zu glätten oder embossieren und die Haftfestigkeit der Deckschicht an der Grundschicht zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Kunstleder kann gegebenenfalls gefärbt werden, z. B. durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten zum Überzugsmittel oder zum Bindemittel oder auch durch Färben der Fasern vor der Herstellung des nichtgewebten Faservlieses. Wenn dem Überzugsmittel oder dem Bindemittel Pigmente zugesetzt werden, so vorzugsweise in einer Konzentration unterhalb 5 bis 10% ^vom Gesamtgewicht des Kunstleders, um nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Gebildes, insbesondere die Zug-, Reiß- und Abriebfestigkeit, auszuschließen.

Das an der Oberfläche überzogene gebundene Faservlies C wird dann wasserdampfdurchlässig gemacht. Hierzu wird der Oberflächenüberzug unter Bildung von Kanälen perforiert, die mit den untereinander verbundenen Poren in der Grundschicht in Verbindung stehen. Man kann zuerst die untereinander verbundenen Poren der Grundschicht herstellen und dann den Oberflächenüberzug perforieren. Vorzugsweise wird jedoch, wie in der Verfahrensstufe 4 der Zeichnung gezeigt, zuerst der Oberflächenüberzug perforiert und dann das erhaltene Produkt so behandelt, daß die untereinander verbundenen Poren der Grundschicht entstehen. Hierbei erhält man zunächst das Produkt D, dessen Oberflächenschicht 12 zahlreiche Perforationen 13 aufweist, die sich vollständig durch die Deckschicht 12 hindurch und zum Teil in die Grundschicht hinein erstrecken.

Die Perforierung kann mit einer Nadelstanzmaschine erfolgen, die vorzugsweise so eingestellt wird, daß die Stanzelemente oder Nadeln die Grundschicht zu nicht mehr als etwa der Hälfte, vorzugsweise zu nicht mehr als etwa einem Drittel ihrer Dicke durchdringen. Die Nadeln können so eingestellt werden, daß sie alle gleich tief (wie das Gebilde D zeigt) oder unterschiedlich tief eindringen.

Die Zahl der Perforationen in der Deckschicht kann etwa 46 bis 4650 je Quadratzentimeter betragen, was vom Durchmesser der Perforationen, dem gewünschten Grad der Wasserdampfdurchlässigkeit und der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit abhängt. Vorzugsweise beträgt die Zahl der Perforationen etwa 1500

ίο bis 3100 je Quadratzentimeter.

Die besten Ergebnisse werden mit Stiften oder Nadeln von etwa 0,025 bis 0,25, insbesondere etwa 0,05 bis 0,13 mm Durchmesser erhalten. Diese Werte beziehen sich auf den Durchmesser der Nadelstelle, die sich bei maximal in das Gebilde eingedrungener Nadel an der Oberfläche der Deckschicht befindet, d. h. wenn die Spitze der Nadel 0,25 mm in das zu perforierende Material eindringen soll, wird der Nadeldurchmesser im Abstand von 0,25 mm von der Spitze gemessen.

Das Flächengebilde D wird dann so behandelt, daß in der Grundschicht die untereinander verbundenen Poren entstehen. Wenn das Bindemittelpolymere eine größere Dehnbarkeit als das Faserpolymere besitzt, erfolgt dies vorzugsweise, indem man das Flächengebilde D in der Behandlungsstufe 5 in einer oder mehreren Richtungen um 10 bis 50% streckt, wodurch das Produkt E erhalten wird. Hierdurch wird ein wesentlicher Teil der Fasern in der Grundschicht von dem Bindemittel abgelöst, und es entsteht ein Netzwerk von Kanälen 14, die längs eines größeren Teils an eine wesentliche Zahl von Fasern angrenzen. Da die Fasern in der Grundschicht stark verdichtet sind, sind die meisten Kanäle, die an benachbarte, sich berührende oder kreuzende Fasern angrenzen, untereinander verbunden. Auf diese Weise wird die Grundschicht porös und wasserdampfdurchlässig.

Nach einer anderen Methode zur Herstellung der untereinander verbundenen Poren in der Grundschicht wird zuerst das Flächengebilde D bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittels und unterhalb der Erweichungstemperatur der Fasern mit einer Flüssigkeit getränkt, um die Fasern zu quellen und das Bindemittel in der Quellrichtung der Fasern zu deformieren. Das Gebilde wird dann abgekühlt, wobei die Fasern gequollen bleiben. Dann wird die Flüssigkeit von den gequollenen Fasern entfernt, worauf die Fasern von dem Bindemittel weg schrumpfen und sich Kanäle oder Poren bilden, die wie bei der Streckung mehr oder weniger an die Fasern angrenzen.

Zur Quellung der Fasern wird vorzugsweise Wasser verwendet, man kann aber auch mit anderen Flüssigkeiten arbeiten, die sich leicht von den Fasern und den Flächen des Behandlungsgutes entfernen lassen. Die Entfernung der Flüssigkeit von dem behandelten Gut erfolgt am zweckmäßigsten durch Abdampfen.

Die untereinander verbundenen Poren in der Grundschicht können auch erhalten werden, indem man zuerst das nichtgewebte Vlies aus einem Gemisch von Strukturfasern und 40 bis 70 Volumprozent löslichen Bindemittelfasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Natriumalginat oder Carboxymethylcellulose, herstellt und das Flächengebilde anschließend mit einer Flüssigkeit behandelt, die ein Lösungsmittel für die löslichen Fasern und ein Nichtlösungsmittel für die Strukturfasern darstellt, um die ersteren zu lösen.

Das Kunstleder gemäß der Erfindung eignet sich auf Grund seiner hohen Dauerbiegefestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und insbesondere Scheuerfestigkeit

für die gleichen Zwecke, zu denen gewöhnlich Leder verwendet wird, z. B. Polsterei, Koffer, Handtaschen, Handschuhe, Schuhe und Schuhoberteile. In Anbetracht seines Atmungsvennögens und seiner Scheuerfestigkeit eignet sich das erfindungsgemäße Kunstleder besonders gut als Schuhoberleder.

Die Herstellung des Kunstleders ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Wasserdampfdurchlässiges, scheuerfestes, biegsames Kunstleder, bestehend aus einer Grundschicht mit mindestens einseitiger Deckschicht, wobei die Grundschicht als wesentliche Bestandteile nichtgewebte verfilzte Fasern aufweist, die mit einem dehnbaren polymeren Bindemittel gebunden sind und eine verdichtete Faserlage bilden, die ein Netzwerk untereinander verbundener Poren aufweist, und wobei die Deckschicht aus einem dehnbaren abriebfesten polymeren Material besteht, das Perforationen aufweist, die mit den in der Grundschicht befindlichen Poren in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern der Grundschicht aus synthetischen linearen Polyamiden oder

Polyestern bestehen und mit einem Vinylidenpolymeren als Bindemittel gebunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Vinylidenpolymeren zu Faser 30: 70 bis 70: 30 beträgt, und daß die Deckschicht aus einem Vinylidenpolymerenfilm mit etwa 46 bis 4650 Perforationen je Quadratzentimeter von 0,03 bis 0,25 mm Durchmesser besteht.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließtemperatur des das Bindemittel bildenden Vinylidenpolymeren um mindestens 28° C unterhalb der Verformungstemperatur des die Fasern bildenden linearen Additions- oder Kondensationspolymeren liegt und daß die Deckschicht 0,02 bis 0,51 mm stark ist.

3. Kunstleder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und das Bindemittel sowie die Deckschicht aus Polyvinylchlorid bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften· Nr. 804 678, 824 632, 989, 884 489;

deutsche Auslegeschrift Nr. D 13417 IVc/81 (bekanntgemacht am 12. 4. 1956).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen