DE1569282A1

DE1569282A1 - Verfahren zum Herstellen mikroporoeser Filme

Info

Publication number: DE1569282A1
Application number: DE19641569282
Authority: DE
Inventors: Leonard David; Frank Sharp
Original assignee: Porous Plastics Ltd
Current assignee: Porous Plastics Ltd
Priority date: 1963-11-25
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3524753A; CH452471A; GB1099676A; NL6413691A; NL145584B; SE332892B; BE656239A; CH457347A; ES306368A1; DK117253B

Description

1569,

5171-64/Dr. VeB./Ro.

Case Ho. PP 4/7

British Patent Appl.

Ιο. 46529/63-25th Nov. 63

JTo. 43029/64-21st Oct. β\ ■ ■■

-f-Ί

Porous Plastics limited, Dagenham Dock, Essex, England.

¹¹ Verfahren zum Herstellen mikroporöser Filme"

Die Erfindung betrifft die Herstellung mikroporöser Filme, Folien oder Membranen aus polymeren Materialien, die sowohl synthetische Harze als auch synthetische Gummis umfassen. Die Erfindung betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, die Herstellung sehr dünner mikroporöser Filme oder Membranen aus solchen Materialien, deren Dicke 0,5 mm bis herab in die Größenordnung von 0,1 mm betragen kann und die für Dämpfe oder Grase weitgehend durchlässig sind, ein Durchtreten von Flüssigkeiten jedoch verhindern. Die Erfindung schließt außerdem die Herstellung sowohl freitragender Filme, Folien oder Membranen und unterstützter Filme oder Schichten ein, d.h. Filme in Form dauerhafter Überzüge auf einem. Trägeroder Verstärkungsmaterial.

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_ 2 —

Die unterstützten Schichten können dauerhafte Überzüge auf Webstoffen sein und eignen sich in diesem Falle besonders für die Herstellung von Hegenbekleidung. Bei den unterstützten Schichten kann es sich außerdem auch um dauerhafte Überzüge auf Faserstoffen anderer Art handeln, die dann als Kunstleder oder zur Herstellung von Kunstleder verwendet werden können.

Ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Filmes ist gemäß der Erfindung^ dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Arbeitsmaterial mit einem festen Material, das als entfernbarer Füllstoff bezeichnet werden soll, und einer Menge eines Lösungsmittels für das Arbeitsmaterial, die zu dessen vollständiger Auflösung ausreicht, gemischt wird, so daß eine verteilbare Mischung entsteht, daß auf einer Unterlage ein Überzug dieser Mischung in Form eines Filmes oder einer Schicht beispielsweise durch Ausbreiten, Gießen oder Spritzen hergestellt wird, daß das lösungsmittel entfernt wird, solange der Film oder die Schicht unterstützt ist, so daß eine nennenswerte Kontraktion mindestens in einer Dimension verhindert wird, und daß der Füllstoff mittels einer Flüssigkeit herausgelöst wird, die den Füllstoff, nicht jedoch das Arbeitsoder Grundmaterial angreift, und daß die Schicht oder der Film dann getrocknet werden. Vorzugsweise wird der Film während der Entfernung des Lösungsmittels sowohl an einer Kontraktion in Längsrichtung als auch in Querrichtung dadurch gehindert, daß

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er auf einer Unterlage ruht, an der er haftet· Zum Entfernen des Lösungsmittels kann dieses durch Erhitzen verdampft werden.

Bs sind schon verschiedene Verfahren bekannt, bei denen ein Arbeite- oder Grundmaterial mit einem das porenbildende Material bildenden entfernbaren feinteiligen Füllstoff und einer !Flüssigkeit zur Bildung eines Filmes gemischt und das porenbildende Material herausgelöst und der PiIm getrocknet wurden.

Bei diesen Verfahren muß gewöhnlich vor dem Einbringen der Schicht in ein wässeriges Bad zum Herauslösen des porenbildenden Materials die Umhüllung der porenbildenden Teilchen aufgebrochen werden, damit einerseits das Lösungsbad zu den Teilchen gelangen und sie herauslösen kann, und daß anschließend nicht nur geschlossene Poren oder Hohlräume entstehen, sondern feine Kanäle, die von der einen Seite der Schicht oder Folie zur andern reiohen. Zum Aufbrechen der Umhüllung hat man sich bisher im wesentlichen zweier Verfahren bedient. Bei einem ersten bekannten Verfahren'(britische Batentschrift 565 022) wird als porenbildendes Material Stärke verwendet und zum Aufbrecher der Umhüllungen läßt man die Stärketeilchen durch Eintauchen des Materials in kochendes Wasser quellen. Bei einem anderen bekannten Verfahren (britische Patentschrift 727 679) werden die Umhüllungen durch mechanische Bearbeitung aufgebrochen, beispielsweise indem man den Folienstreifen oder dglo

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durch Kalanderwalzen laufen läßt.

Bel der vorliegenden Erfindung läßt man den 711m oder die Schicht beträchtlich schwinden oder schrumpfen, während sie gleichzeitig so unterstützt wird, daß sie in mindestens einer Dimension an einem nennenswerten Schwinden gehindert wird.

Die Erfindung hängt selbstverständlich nioht von einer speziellen Theorie ihrer Arbeitsweise ab, vermutlich werden jedoch die Zwischenwände oder Membranen, durch welche die porenbildenden Teilchen an sich eingeschlossen werden, bei der Entfernung des Lösungsmittels, während der der Film daran gehindert wird, sich in allen Richtungen frei zu kontrahieren, aufgebrochen und geöffnet« Dieses Schrumpfen unter Zwang hat anscheinend ungefähr dieselbe Wirkung wie wenn man den Film zuerst in allen Eichtungen frei schrumpfen oder schwinden ließe und dann in einer oder mehreren Richtungen wieder auf die ursprüngliche Größe dehnen und die Zwischenwände oder Einhüllungen dabei aufbrechen würde. Es ist einleuchtend, daß sich daraus, daß der Film nur daran gehindert zu werden braucht, daß er in gewissen Eichtungen jemals nennenswert schwindet oder schrumpft, ein äußerst einfaches Verfahren ergibt.

Der entfernbare Füllstoff kann aus diskreten Teilchen bestehen und soll dann als teilohenförmiger Füllstoff bezeichnet werden. Der entfernbare teilchenförmige Füllstoff ist vor-

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zugsweise feinteilig, ein beträchtlicher Prozentsatz der Teilchen kann beispielsweise einen Durchmesser unter 50 /um und vorzugsweise unter 25 /um aufweisen.

Zur Herstellung mikroporöser Filme, Folien oder Membranen, deren Dicke 0,5 mm oder weniger beträgt, wird ein entfernbarer teilchenförmiger Füllstoff verwendet, dessen Teilchengröße vorzugsweise höchstens 50 /um und für den größeren Teil der Teilchen 10 bis 25 /um beträgt.

Der entfernbare teilchenförmige Füllstoff kann ein wasserlösliches anorganisches Salz, ζ·Β· Natriumchlorid oder ein wasserlösliches organisches Material, ζ·Β. Zucker enthalten.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen sogenannten entfernbaren faserförmigen Füllstoff zu verwenden, der längliche Fasern enthält, deren größte Abmessung ein Vielfaches ihrer kleinsten Abmessung beträgt; hierfür können beispielsweise wasserlösliche Fasern, wie Polyvinylalkohol·?asern verwendet werden.

Der entfernbare faserige Füllstoff wird der Mischung am besten in Form von im wesentlichen getrennten Fasern einverleibt, so daß die Mischung innig durchmischt werden kann, beispielsweise mit einer Dreiwalzenmühle,

Das Arbeite- oder Grundmaterial kann ein natürliches oder synthetisches polymeres Plastik- oder Kunststoffmaterial sein

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und beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Nylon, ein Olefinmischpolymerisat, einen Bitrilgixmmi, in Gegenwart geeigneter Vulkanisatoren eine Polyrinylchloria/Hitrilgumiiimischung, oder weichgemachtes Polyvinylchlorid, z.B. unter Verwendung von Polypropylensebacat, als Weichmacher enthalten.

Als Grundmaterial kann auch Polyurethan verwendet werden* Der Begriff "Polyurethan" ist dabei im weitesten Sinne zu verstehen und soll auch irgendein Material umfassen, das aus der Eeaktion oder einem Reaktionsprodukt aus einer Reaktion zwischen einem Isocyanat wie Diisocyanat und einem Molekül, das als Polyurethanvorläufer oder -Vorprodukt bezeichnet wird und im allgemeinen ein polymeres Molekül sein soll, das mindestens zwei Gruppen, wie Hydroxyl-rAmido- oder Aminogruppen enthält, die Wasserstoffatome enthalten, welche mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Bas Polyurethanvorprodukt kann ein Polyesterderivat, ein Polyätherdiol oder ein Polyesteramid sein.

Die folgenden Beispiele sind bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. Das Vorprodukt kann mit einem iiberschuß an Diisocyanat zur Eeaktion gebracht werden, so daß ein Polyurethan relativ niedrigen Molekulargewichtes entsteht, z.B. in der Größenordnung von 10 000, das als Polyurethanvorpolymerisat bezeichnet werden soll und endständige Isocyanatgruppen aufweist. Ein Beispiel einer solchen Reaktion dürfte etwa gemäß der folgenden Formel ablaufen*

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HO-R¹ -OH + R² (NCO)₂

—» 0CN-R²-NH-C0-0-R¹-0-C0-NH-R²-NH-CO-O-R¹

Sie Ketten des Vorpolymerisates können durch Reaktion mit einem ea /Kettenverlangerungsmitt el/ verlängert werden, z.B. mit einem Glykol niederen Molekulargewichts (wobei dann ein Polyurethan-Polyurethan entsteht, das ürethanbrüoken (-NH-CO-O-) enthält) oder mit einem Slamin niederen Molekulargewichts (um ein PoIyharnstoff-Polyurethan zu erzeugen, das Harnst of fbrttoken (-M-CO-NH-) enthält).

Diese Reaktionen verlaufen vermutlich folgendermaßen!

R²NCO + HO-R⁵-OH

Vorpolymerisat + Grlykol

—» R²-NH-C0-0-R⁵-0-C0-NH-R²

Polyurethan-Polyure than

R²-NC0 + NH₂-R⁴-NH₂

Vor polymer is at + Biamin

—* R²-NH-C0-NH-R⁴-NH-C0-IIH-R²

Polyharnstoff-Polyurethan

Diese linear polymerisierten Vorpolymerisate können schließlich gehärtet werden. Beim Härten treten vermutlich

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Vernetzungs- und Kettenverzweigungsreaktionen zwischen den Isocyanat-Endgruppen, die noch nicht reagiert hatten, und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in den ■Polyurethanvorpolymerisatketten ein.

Der Grad der Vernetzung und Kettenverzweigung kann durch Wahl des Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu den gesamten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und/oder dadurch, daß dem Polymerisat während des Härtungsvorgangs ein Molekül , zugesetzt wird, das drei Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthält, z.B. ein Iriol.

Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades werden die plastischen Eigenschaften des Polyurethans verändert, das dann mehr dazu neigt, hitzehärtend anstatt thermoplastisch zu werden.

Bei Anwendungsgebieten von gemäß der Erfindung hergestellten Materialien, bei denen thermoplastische Eigenschaften erwünscht sind, soll der Vernetzungsgrad des Polyurethans vorzugsweise so klein wie möglich sein.

Das Polyurethan-Vorprodukt, das Diisocyanat und die Verlängerung der Ketten bewirkende Mittel können also so gewählt werden, daß etwaige, weitere Reaktionen wie Vernetzung, Kettenverzweigung und dgl., die während einer Härtungs- oder Polymerisationsstufe des Polyurethans auftreten können, weitgehend verhindert werden.

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Das als Arbeite- oder Grundmaterial entweder für unterstützte oder freitragende Schiebten verwendete Polyurethan kann ein thermoplastisches llastomer mit einem niedrigen Vernetzungsgrad sein. Bas Polyurethan ist vorzugsweise ein vorwiegend lineares Polymerisat. Das Molekulargewicht kann im Bereich zwischen etwa 20 000 und 500 000 liegen.

Das Polyurethan kann aus einem Polyester gewonnen werden, z.B. aus Materialien, wie sie unter den Handelsnamen Estane (B.P. Goodrich Chemical Company) oder Elastollan (Elastomer Products Limited) im Handel sind. Ein Beispiel eines anderen geeigneten Polyurethans wird unter dem Handelsnamen Texin .von der Monsanto Chemicals Limited vertrieben.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Arbeits- oder Grundmaterial durch Reaktion in der Mischung in situ hergestellt werden. Das Grundmaterial kann dann also aus einem Polyurethanvorpolymerisat, dessen Ketten in situ verlängert werden, hergestellt werden. Das Polyurethanvorpolymerisat kann ein flüssiges Polyurethanelastomer sein (z.B. das unter dem Handelsnamen Adiprene von der englischen Du Pont Limited vertriebene Produkt), das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und durch Reaktion mit einem ein Diamin enthaltenden Material linear polymerisiert (kettenverlängert) wird, z.B. einem aliphatischen Material wie Diaminohexan oder einem aromatischen, wie 4-4^f-Methylen-

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bis-(2 Chloranilin). Ein 4-4^f-Methylen-bis-(2 Chloranilin) enthaltendes Material wird "beispielsweise von der Du Pont (U«K.) limited unter dem Handelsnamen Moca vertrieben^ Ein Beispiel eines aromatisches Diamin enthaltenden Materials ist der von Shell vertriebene Härter oder Polymerisator Epicure Z, der mit Diaminohexan gemischt werden kann, so daß man ein modifiziertesaerhält, das Diaminohexan und Shell Härter Epicure Z enthält.

Die zur Entfernung des Lösungsmittels angewendete Hitze reicht unter !Anständen zum Aushärten des Polyurethans aus. Der heiße Überzug kann dann geprägt werden· Man kann das Polyurethan dann noch weiter aushärten laseen, z.B. bei erhöhter Temperatur, wie 9O⁰C, im Falle von Moca beispielsweise für 5 Tage oder im lalle von Epicure Z oder Diaminohexan für 24 Stunden, bevor der entfernbare !füllstoff entfernt wird.

An anderer Stelle (britische Patentanmeldung No. 43028/64) ist bereits vorgeschlagen worden, Lösungsmittel für das Polyurethan-Vorprodukt, das Polyurethan-Torpolymerisat oder das Polyurethan zu verwenden, die mindestens ein organisches Lösungsmittel mit polaren Molekülen, die Sauerstoff-, Stickstoffoder Halogenatome umfassen, enthält. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die Ester, Ketone, z.B· Methyläthy!keton, Cyclohexanon oder Isophoron, heterocyclische Verbindungen, z#B« Tetrahydrofuran und N-Methy!pyrrolidon, Amide, wie Dimethylformamid und

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Sulphoxide, wie/Hethylsulphoxid.

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Alle diese beispielsweise genannten speziellen Stoffe können als Lösungsmittel für eines oder mehrere der unter den Handelsnamen Estane, Elastollan, Texin und Adiprene vertriebenen Materialien verwendet werden.

Die Menge des Lösungsmittels für das Polymerisat in der Ausgangsmischung ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß sie ausreicht, um den oben angegebenen Bedingungen zu genügen, und es ist einleuchtend, daß der Lösungsmittelanteil von der Art des Polymerisats selbst und dem verwendeten Lösungsmittel und dem Erfordernis, eine Endmischung, deren Konsistenz ein Verteilen oder Ausbreiten erlaubt, abhängt. Das Verhältnis von Grundmaterial zu Lösungsmittel in der Mischung kann dementsprechend im Bereich zwischen 1:2 und 1x12 Gewichtsteilen liegen· Ss hat sich beispielsweise herausgestellt, daß man bei einer Mischung, die einen Teil Polyvinylchlorid und zwei Teile Natriumchlorid enthält, neun Teile Cyclohexanon als Lösungsmittel benötigt.

Pur andere Grundmaterialien kann das Verhältnis auf Grewichtsteile bezogen beispielsweise im Bereich zwischen 1:3 und 1:6, z.B. bei etwa 1:4 liegen. Wenn also beispielsweise die Mischung einen Teil eines Polyurethans (Estane 574OXI) und einen oder zwei Teile Natriumchlorid als entfernbaren Füllstoff enthält, um ein weiteres spezielles Beispiel anzugeben, dann ergibt, sich eine gut verarbeitete Mischung mit vier Teilen

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Cyclohexanon ale Lösungsmittel für das Grundmaterial.

Wenn der mikroporöse PiIm als ununterstützte Folie oder Membrane hergestellt werden soll, wird man die Unterlage, auf der die Mischung ausgebreitet wird und die als temporäre Unterlage bezeichnet werden soll, so gewählt werden, daß der Film genügend an der Unterlage haftet, so daß die ursprünglichen Längen- und Breitenabmessungen des Filmes während der Entfernung des Lösungsmittels wenigstens annähernd erhalten bleiben> und im Verlaufe des Verfahrens wird dann der Film von der temporären Unterlage abgezogen, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist.

Bei einer Form der Erfindung wird die temporäre Unterlage durch einen Zylinder geeigneter Abmessungen gebildet« Man kann stattdessen jedoch auch ein Band verwenden, das z.B. aus rostfreiem Stahl oder Papier bestehen kann.

Die temporäre Unterlage kann mit einem geeigneten Abziehmittel bezogen werden, um das anfängliche Abziehen des Filmes zu erleichtern.

Es ist andererseits auch möglich, den mikroporösen Film als permanenten Oberzug auf einem Unterlage- oder Verstärkungsmaterial, das als permanente Unterlage bezeichnet werden soll, zu verwenden, wobei dann diese permanente Unterlage auch die Unterlage bildet, auf der die Mischung verteilt wird.

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Die permanente Unterlage kann ein aus Pasern hergestelltes Material sein, es kann sioh dabei um natürliche und/oder synthetische fasern handeln. Die permanente Unterlage kann andererseits auoh aus einem Plastikmaterial bestehen, z.B. einem synthetischen Kunststoff, und kann porös oder gelocht sein.

Die permanente Unterlage kann vorher in irgendeine gewlinschte Porm gebracht worden sein.

Ein Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung wasserdichter oder wasserabweisender und gleichzeitig dampfdurchlässiger Materialien für Schlechtwetterbekleidung. Bei diesem Anwendungsgebiet der Erfindung kann die permanente Unterlage ein gewebtes Textilmaterial sein.

Man kann alle üblichen Textilmaterialien, wie sie normalerweise für die Herstellung solcher Bekleidungsstücke verwendet werden, als permanente Unterlage benutzen, Webstoffe, die $Tylon-> Polyester^-, Baumwoll-, Rayon-Pasern oder Mischungen hiervon enthalten, werden jedoch bevorzugt.

Wenn die überzogene permanente Unterlage für die Herstellung von Schlechtwetterbekleidung, wie Hegenmäntel, Jacken oder Hosen verwendet werden soll, wird vorzugsweise die Seite des Xextilmaterials mit dem PiIm überzogen, die die Innenseite des Bekleidungsstückes wird· Wie noch genauer bischrieben werden wird, kann die Fähigkeit des aus dem Grund-

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material bestehenden Jilms, Wasser abzustoßen, dadurch erhöht werden, daß der Anfangendechung geeignete oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden.

Außerdem kann selbstverständlich die Textiloberfläche von Kleidungsstücken, die gemäß der Erfindung beschichtete !Eextilmaterialien enthalten, unter Anwendung bekannter Verfahren mit einem bekannten Imprägnierungsmittel behandelt werden.

Die dauerhafte Unterlage kann auch ein Strick- oder Wirkstoff oder ein anderes niehtgewebtes Material sein, z.B. ein filz- oder papierartiges Material.

Bin weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Kunstleder. Veröffentlichte mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß man das natürliche Leder als im wesentlichen aus zwei Zonen aufgebaut ansehen kann, nämlich aus einer inneren Zone, die als Hauptfaserstruktur bezeichnet wird und eine als Narbenschicht bezeichneten Oberflächenzone.

Ein Kunstleder wird also zweckmäßigerweise ebenfalls eine Zone enthalten, die mindestens teilweise die Narbenschicht des natürlichen Leders mehr oder weniger gut nachbildet, diese Zone soll hier als Oberflächenzone bezeichnet werden, ferner enthält das Kunstleder zweckmäßigerweise eine Zone, die min-

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destens teilweise die Hauptfaserstruktur des natürlichen Leders mehr oder weniger nachbildet, diese Zone soll hier als Fasergrundzone bezeichnet werden»

Bei einer Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung eines porösen Plastikmaterials, z.B. eines synthetischen oder Kunstleders, mit mindestens einer Oberfläöhenzone aus mikroporösem polymeren Plastikmaterial, das als Oberflächen- Arbeite- oder Grundmaterial bezeichnet werden soll, und mit einer Basiszone, die aus einem Fasermaterial gewonnen wurde und als Fasergrundzone bezeichnet werden soll, wird die Oberflächenzone aus einer Mischung des Oberflächen-Grundmaterials mit einem festen Material, das als entfernbarer Füllstoff bezeichnet wird und einer solchen Menge eines Lösungsmittels für das Grundmaterial, die e.-aX'eicht, letzteres vollständig zu lösen und eine verteilbare Mischung zu bilden und die außerdem ausreicht, um den entfernbaren Füllstoff aufzunehmen, und durch Herstellung eines Überzuges aus der Mischung gebildet, beispielsweise durch Ausbreiten oder Verteilen, Gießen oder Spritzen auf einer geeignet vorbereiteten Oberfläche einer Fasergrundzone der gewünschten Dicke j anschließend wird dann das Lösungsmittel, beispielsweise durch Erhitzen, entfernt, während der Überzug von der Fasergruhdzone gehalten und in mindestens einer Dimension an* einem nennenswerten Zusammenziehen gehindert wird, so daß dadurch⁵die

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Einhüllungen oder Umschließungen des entfernbaren Füllstoffes aufgebrochen werden, und daß schließlich der entfernbare !füllstoff durch Auelaugen mittels eines geeigneten Lösungsmittels entfernt wird."

Als permanente Unterlage kann selbstverständlich jede geeignete faserige Grundstruktur verwendet werden und die Fasergrundzone kann ein polymeres Kunststoffmaterial enthalten, das als Basis-Arbeits- oder Grundmaterial bezeichnet werden soll , und in dem Fasermaterial verteilt ist.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die als Abwandlung eines bereits vorgeschlagenen Verfahrens (britische Patentanmeldung Nr. 884,232) angesehen werden kann, wird eine Fasergrundzone dadurch gebildet, daß man eine Mischung aus pulverförmigem Basisarbeitsmaterial, z.B. pulverfö'rmigem Polyvinylchlorid mit einem Weichmacher, wie Polypropylensebacat, der in der Lage ist, das Basisarbeitsmaterial bei erhöhter Temperatur gelieren zu lassen, und einem Lösungsmittel für den Weichmacher, wie Lösungenaphtha, das das Basisarbeitsmaterial nicht nennenswert löst, gebildet wird; anschließend wird ein Fasermaterial mit der Mischung imprägniert und das imprägnierte Fasermaterial wird auf eine Temperatur und während einer Zeitspanne erhitzt, die ausreichen, um sowohl das Lösungsmittel zu entfernen, als auch das Basisarbeitsmaterial und den Weichmacher gelieren zu lassen.

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Die Mischung kann ein festes Material, nämlich den entfernbaren Füllstoff, enthalten, der entfernt wird, nachdem das imprägnierte Fasermaterial erhitzt worden ist.

Um zu gewährleisten, daß eine poröse Pasergrundzone entsteht, soll entsprechend den Lehren des oben erwähnten Vorschlages verfahren werden. Wenn also ein entfernbarer Füllstoff, wie Natriumchlorid, verwendet wird, kann die Teilchengröße des Basisarbeitsmaterials kleiner als 150 /ungewählt werden, und wenn die Basisgrundzone dicker als 6 mm ist, kann die Teilchengröße des Hatriumchlorids im Bereich zwischen 10 und 80 yum liegen und in der Mischung in einem Gewichtsanteil vom 1,5 bis zum 4-fachen des Basisarbeitsmaterials vorliegen.

Die Fasergrundzone kann auch entsprechend anderen eigenen Vorschlägen ausgebildet sein (britische I'atentanmeldungen 33 048/64} 33 047/64 j 43 030/64).

Zur Herstellung der Fasergrundzone kann man also eine Mischung aus dem Basisarbeitsmaterial und einem Lösungsmittel für dieses Material herstellen, das Fasermaterial mit dieser Mischung imprägnieren oder tränken und das Lösungsmittel durch Hitzeeinwirkung entfernen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die das Arbeit sgrundmat er ial enthaltende Mischung noch ein festes Material, wie Natriumchlorid, das als entfernbarer Füllstoff dient, enthält, der entfernt wird, nachdem das Lösungsmittel durch Hitze-

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einwirkung ausgetrieben, worden ist.

Zur Herstellung der Fasergrundzone kann man auch eine Mischung aus dem Basisarbeitsmaterial und einem Lösungsmittel für das Basisarbeitematerial herstellen und das Fasermaterial mit dieser Mischung imprägnieren, das Lösungsmittel ist dabei so gewählt, daß es das Fasermaterial nicht löst und es wird dadurch entfernt, daß man das imprägnierte Fasermaterial einem oder mehreren Auslaugungs- oder Lösungsmitteln aussetzt, die das Basisarbeitsmaterial oder da» Fasermaterial nicht angreifen, um das Basisarbeitsmaterial porös zu machen.

Die Konsistenz der Mischung kann cremeartig sein und bei der Imprägnation dea Fasermaterials kann, dieses unter die Oberfläche der Mischung gewalzt oder gerührt werden.

Statt der Imprägnation des Fasermaterials oder zusätzlich dazu, kann das Fasermaterial in die Mischung eingetauchijwerden und die Oberfläche der Mischung kann einem Unterdruck ausgesetzt werden.

Das Verhältnis von Basisarbeitsmaterial zu Fasermaterial kann durch Veränderung des Verhältnisses von Arbeitsmaterial und Lösungsmittel in der Mischung eingestellt werden oder durch Kallandern des Fasermaterials vor der Entfernung des Lösungsmittels, wobei die Mischung bis zu einem gewünschten Grade aus dem Fasermaterial ausgequetscht wird.

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Das Verhältnis von Basiearbeitsmaterial zu Fasermaterial kann im Bereich von 0,2*1 Ma 2s1_t beispielsweise im Bereich von 0,6; 1 zu 1:1, gerechnet in Gewichtsteilen, liegen.

Der Begriff "Fasermaterial" soll auch Materialien umfassen, die nicht au» Fasern gewonnen worden sind. Das Fasermaterial kann also bei einer Herstellungsetufe aus getrennten Fasern bestehen, es ist jedoch auch möglich, daß niemals getrennte fasern auftreten, sondern eine zusammenhängende, verfilzte Struktur vorliegt·

Bei einer Ausführungeform der Erfindung kann das Fasermaterial also aus länglichen Einzelfasera. gewonnen werden, deren Länge ein Vielfaches ihrer Querabmessungen beträgt.

Das Fasermaterial kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Mischungen davon gewonnen werden, Beispiele sind Papier, gewebte !Textilstoffβ, Gestricke oder Gewirke, oder nichtgewebte Materialien, wie Filz. Der Filz kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, beispielsweise Nylon oder Polyester, oder einer Mischung aus natürlichen und synthetischen Fasern hergestellt werden, beispielsweise durch mechanisches Walken; solche Filze sind bekannt·

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Fasermaterial nicht aus länglichen Fasern hergestellt sein. Das Fasermaterial kann dann also beispielsweise ein Material sein, das aus einem in der Natur vorkommenden Material gewonnen

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wurde, z.B. wieder zusammengefügtem Kollagen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, als Fasermaterial ein aus einem synthetischen Werkstoff gewonnenes Material zu verwenden, z.B. eine Fasermatte, die dadurch gebildet wurde, daß man mittels eines Sohmelzspinnverfahrens gebildete Fasern verfilzen läßt, wenn sie aus der Spinndüse austreten«

Wenn als fasermaterial ein Filz verwendet wird, hat die ursprüngliche Dichte des Filzes einen merklichen Einfluß auf · die endgültige Sichte des imprägnierten Filzes· Sie Sichte des lilzes wird vorzugsweise Über O₉OI g/cm⁵, beispielsweise mit 0,07 g/cm⁵, und vorzugsweise iiber 0,15 g/enr gewählt.

Bei bestimmten Anwendungen des Endproduktes kann es zweckmäßig sein, die Sichte der Fasergrundzone zu erhöhen, insbesondere wenn die Anfangediente des Filzes niedrig ist. Ser mit dem Arbeitsmaterial imprägnierte Filz kann also zur Verdichtung des Materials kalandert werden, beispielsweise naoh der Entfernung des Lösungemitteis, z.B. durch Erhitzen.

Entsprechend einem eigenen älteren Toreohlag (britische Patentanmeldung 43 030/64) kann das Fasermaterial vor der Imprägnierung mit der Mischung so behandelt werden, daß sich die Oberfläoheneigensch&ften der einzelnen Elemente des Faser-■aterials in Bezug auf Flüssigkeiten ändern, beispielsweise indem die Benetzbarkeit herabgesetzt wird.

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Die individuellen Bestandteile des Fasermaterials können dadurch behandelt werden, daß man das Faaermaterial beispielsweise unter verringertem Druck mit einem geeigneten Material tränkt, das ala Imprägnierungsmittel (im herkömmlichen Sinne) bezeichnet wird und beispielsweise ein langkettiges Polymerisat aus Dialkyl- oder Arylalkyl-Silozaneinheiten enthält, z.B. ein Siliconharz, und daß man das getränkte Fasermaterial nach ausreichender Einwirkungsdauer des Imprägnierungsmittels eine ausreichende Zeit erwärmt, um das Imprägnierungsmittel an den. Pasern zum Haften zu bringen, beispielsweise indem eine Polymerisation eintritt, die Temperatur und Zeit sollen dabei jedoch keine unerwünschten Änderungen der Eigenschaften des Fasermaterials bewirken.

Das Imprägnierungsmittel kann eine Methyläthylketonlösung sein, die ein Siliconharz enthält, beispielsweise mit einem Peststoffgehalt von etwa 2,5 Gew.-$. Ein geeignetes Siliconharz wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung M.S. 2202 von der Firma Midland Silicones limited vertrieben.

es

Das getränkte Fasermaterial kann, wenn/sich um einen mechanisch gewalkten Nylonfilz handelt, bei 85°0 getrocknet und dann für fünf Minuten auf HO⁰O erhitzt werden, so daß da» Silicon zur Polymerisation gebracht wird·

Das Imprägnierungsmittel soll von den einzelnen Bestandteilen genügend lange zurückgehalten werden, um eine Yerringe-

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rung der Haftung zwischen dem Basisarbeitsmaterial und den einzelnen Bestandteilen des Fasermaterials in der fertigen Basisgrundzone zu gewährleisten.

Die Oberfläche der Fasergrundzone kann vor dem Überziehen mit der das Oberflächenarbeitsmaterial enthaltenden Mischung in bereits vorgeschlagener Weise behandelt werden (britische Patentanmeldung 33047/64)· Die Oberfläche der Fasergrundζone wird also vorzugsweise so behandelt, daß sie weitgehend glatt ist. Hierzu kann die Pasergrundzone parallel zu ihrer Fläche gespalten werden, beispielsweise mit einem Bandmesser.

Ein Kunstleder mit einer Oberflächenzone und einer Basisgrundzone gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbstverständlich mittels irgendwelcher bekannter Verfahren behandelt werden, beispielsweise durch Schleifen, um einen Wildledereffekt zu erzielen, oder durch Lackieren, um eine glänzende Oberfläche zu erreichen.

Außerdem kann die uniiberzogene Oberfläche der Basisgrundzone auf bekannte Weise behandelt werden, ζ·Β· durch Schleifen, Kämmen oder Aufrauhen, um die Fasern auf der Rückseite aufzurichten, oder der Fasergrundzone eine frotteeartige Oberfläche zu verleihen.

Ein Kunstleder mit einer Oberfläohenzone und einer Fasergrundzone kann wie vorgeschlagen (britische Patentanmeldung 43 030/64) nach dem Trocknen an der getrockneten Oberfläche der Oberflächenzone behandelt werden, beispielsweise durch

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Aufspritzen einer Misehung aus einem ein Polyurethan enthaltenden Material, das als Lackarbeitematerial bezeichnet werden soll, und einem Lösungsmittel hi'erfttr, und die gespritzte Oberfläohensone wird dann Bedingungen ausgesetzt, die eine Härtung oder Polymerisation des Polyurethans bewirken, beispielsweise durch Einwirkung von Hitze oder der Atmosphäre.

Als Laokarbeitsmaterial können irgendwelche geeigneten bekannten Stoffe verwendet werden, z.B. die unter den Warenzeichen DaItösec 156 oder Baltosee 258 (I.0.I. Ltd.)» die auch in Misohung verarbeitet werden können, oder Cargyll 3651 oder Cargyll 1210 vertriebenen Produkte verwendet werden, gegebenenfalls in Verdünnung mit Cyclohexanon, so daß sich eine Lösung ergibt, die beispielsweise 2,5 Gew.-ji Feststoffe enthält·

Bei einer anderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann die das Basis- oder Oberfläohenarbeitsmaterial enthaltende Misohung außerdem ein oberflächenaktives Mittel enthalten, wie bereits oben in Verbindung mit der Herstellung von Sohleohtwetterbekleidung erwähnt wurde· Das oberflächenaktive Mittel soll im allgemeinen den Arbeitsbedingungen, Arbeitstemperaturen und Drücken standzuhalten vermögen, ohne dabei ohemisoh nachteilig verändert zu werden. Man kann also ein wasserunlösliches Mittel verwenden.

Das oberflächenaktive Mittel kann die Benetzbarkeit des porösen Arbeitsmaterials beeinflussen, es kann also ein Netz-

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mittel sein, das das Material hydrophil oder benetzbar macht, oder es kann auch ein Imprägnierungsmittel sein, das das Material hydrophob oder wasserabstoßend macht·

Wenn dieses "Mittel zur Änderung der Benetzbarkeit verwendet wird, muß es selbstverständlich in genügender Menge im fertigen Material enthalten sein.

Die Erfindung läßt sich auf die Herstellung von hydrophilen mikroporösen Folien anwenden, die als Kunstleder für die ver- · sohiedensten Zwecke, z.B· zum Füttern von Schuhen, verwendet werden können.

Für solche Zwecke muß das Netzmittel bezüglich der Substanzen, mit denen es in Berührung kommt, inert sein und sich in diesen nicht lösen, insbesondere soll es in der Lage sein, das Material bei pH-Werten von etwa 6 bis 9 hydrophil zu machen·

Ein geeignetes Netzmittel für Schuhfutter kann Alkalimetallsalze sulphonatierter oder sulphatierter Derivate substituierter langkettiger aliphatischer Dicarboxyleäuren enthalten, insbesondere/solche, in denen die Alkylgruppen Isobutyl-, Methylamyl-, Octyl-, Nonyl- oder Tridecyl-Gruppen sind.

Beispiele von besonders für Schuhfutter geeigneten Stoffen dieser Art sind unter der Handelsbezeichnung Manoxol im Handel, z.B. Manoxol IB, MA, OT (Natriumdioctylsulphosucoinat), N oder ¹SR.

/^Natriumsalze der Bisalkylsulphosuccinate, z.B. 909830/1410

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Die Erfindung läßt sich auch auf die Herstellung hydrophober mikroporöser !Folien für die verschiedensten Zwecke anwenden, Materialien für die Herstellung von Schlechtwetterbekleidung können beispielsweise ein langkettiges Polymerisat von Dialkyl- oder Arylalkylsiloxaneinheiten enthalten, z.B. ein Siliconharz. Ein spezielles Beispiel eines geeigneten Imprägnierungsmittels wird unter der Handelsbezeichnung Silicone M 492 vertrieben, es ist eine alkoholische lösung, die ein Siliconharz in einem Feststoffanteil von etwa 50 Gew.-$ enthält. Ein anderes geeignetes Imprägnierungsmittel wird unter der Handelsbezeichnung Silicone E 205 vertrieben.

Das oberflächenaktive Mittel wird am zweckmäßigsten mit dem lösungsmittel gemischt, als das ein Lösungsmittel für das oberflächenaktive Mittel gewählt werden kann, so daß es in der ganzen Mischung verteilt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Filme angegeben werden, das einfach und bequem durchzuführen ist und sich trotzdem für einen weiten Bereich polymerer Materialien eignet· Durch die Erfindung ist es möglich, Filme herzustellen, deren Wasserdurchlässigkeit mindestens 2500 g H₂0/m²/24 Stunden beträgt und die einen hydrostatischen Druck nach Suter von mindestens 15 ins. H₂O aufweisen. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Filmen, die auch noch bei Dicken in der Größenordnung von 0,1 mm dimensionamäßig stabil sind und ©ine gute Strukturfestigkeit aufweisen.

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Die Erfindung läßt sich auf die verschiedenste Weise in die Praxis umsetzen, im folgenden aollen nur einige nicht einschränkend auszulegende spezielle Beispiele angegeben werden.

Die Beispiele 1 bis 9 betreffen die Herstellung freitragender mikroporöser Filme, Folien oder Membranen.

Beispiel 10 betrifft die Herstellung eines Materials, das einen mikroporösen Film in Form eines Überzuges auf einem gewebten Trägermaterial enthält, dieses Material eignet sich als wasserabstoßendes oder wasserdichtes, dampfdurchlässiges Material unter anderem für die Herstellung von Schlechtwetterbekleidung.

Beispiele 11 bis 16 betreffen die Herstellung einer Fasergrundzone für ein Kunstleder und Beispiel 1? betrifft die Herstellung einer Oberflächenzone für ein Kunstleder.

Freitragende mikroporöse Filae. -

Bei den Beispielen 1 bis 9 werden jeweils das polymere Arbeitsmaterial, ein lösungsmittel hierfür und ein wasserlöslicher, feinteiliger entfernbarer Füllstoff mit Hilfe von Mischwalzen, Farbmühlen oder auf irgendeine andere geeignete Weise miteinander gemischt. Wenn der Film für Anwendungen vorgesehen ist, bei denen er entweder wasserabstoßend oder waeserabeorbierend sein soll, kann dieser Ausgangsmisohung ein geeignetes oberflächenaktives Mittel beigemischt werden, wie es oben beschrieben wurde, z.B. in einem Anteil von drei Seilen auf 100 Teile des Arbeitsmaterials.

909830/U10 *tf) ⁰^

Die Auflösung des Arbeitematerials kann gewänschtenfalls durch Wärmeeinwirkung beschleunigt werden. Die verwendete Lösungsmittelmenge soll mindestens fiir eine vollständige Auflösung des Arbeitsmaterials und für eine Dispersion des Füllstoff es ausreichen· Gegebenenfalls wird noch zusätzlich, Lösungsmittel zugesetzt, um der fertigen Mischung eine zur Verteilung geeignete Konsistenz zu verleihen, ζ·Β. die Konsistenz gewöhnlicher Farbe· Die Mischung wird dann in Form einer dünnen Schicht, deren Dicke unter Berücksichtigung der nachfolgenden Schrumpfung von der gewünschten Dicke des Endproduktes abhängt, auf ein laufendes Band aufgebracht. Das die Schicht tragende Band durchläuft als nächstes einen Ofen, der auf einer erhöhten Temperatur, wie 100⁰C gehalten wird, so daß das Lösungsmittel verdampft und die Schicht relativ stark schrumpfte Ba cüe Schicht an dem Band haftet, kann sie praktisch nur in Dickenrichtung schrumpfen, jedoch nicht wesentlich in ihrer Längenoder Breitenrichtung. Anschließend wird die Schicht dann· durch Wasser geführt, das sich beispielsweise auf einer lemperatur von etwa 50⁰O befindet und die porenbildende Substanz herauslöst. Die resultierende mikroporöse Folie wird- dann bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C in einem Ofen getrocknet, diese Temperatur hängt in der Praxis von dem verwendeten polymeren Arbeitsmaterial ab.

Bei der Herstellung einer freitragenden mikroporösen Folie muß die Schicht von dem laufenden Band abgelöst werden. In diesem

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Falle besteht das Band entweder aus Edelstahl oder Papier, an diesen Materialien haftet die Schicht in ausreichendem Maße, um eine Quer- oder Längsschrumpfung während der Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern· Es ist unabhängig von dem für das Band verwendeten Material wünschenswert, dieses mit einem geeigneten Mittel zu behandeln, das die Ablösung der Folie erleichtert, z.B. einem Silicon, damit die Folie ohne Beschädigung entfernt werden kann.

Im folgenden werden Mischungen und Eigenschaften von fertigen Schichten angegeben, die nach dem oben allgemein beschriebenen "Verfahren hergestellt wurden. Bei den ersten acht Beispielen sind zuerst das Arbeitematerial, dann der Füllstoff und hierauf das Lösungsmittel für das Arbeitsmaterial angegeben. Sie Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, die Teilchengröße des Füllstoffes war nie größer als 50 /um, wobei der größere Teil der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 10 und 25 /um aufwies. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde bei 58⁰O gemessen, wobei auf der einen Seite der Schicht eine trockene Atmosphäre und auf der anderen eine relative Feuchtigkeit von 90 i» herrschten; die Durchlässigkeit ist in g/m²/Tag angegeben. Die Porengräße wurde entsprechend dem britischen Normblatt Nr. 1752 gemessen.

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■ΐ;?ΐζ~- 156S282

-,^ΓαΓ Beispiel 1

Polyurethan-Gummi (Estane 5740X1) 100

natriumchlorid 100

Cyclohexanon 400

Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,9 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,17 mm

Wasserdampfdurchlässigkeit 5200

Porengröße 4,8 /um

" -■ ■ Beispiel 2

Polyurethan-Gummi (Estane 5740X1) 100

Natriumchlorid 200

Cyclohexanon 400

Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,4 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,12 mm

Wasserdampf durchlässigkeit 10800

Porengröße 2,4 /um

Beispiel 3

Polyvinylchlorid 100

Natriumchlorid 200

Cyclohexanon 900

Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,50 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,12 mm

Wasserdampf durchlässigkeit 9340

Porengröße 2,4 /um

9 0 9 8 3 0 / U 1 G

Beispiel 4

Polymethylmethacrylat 100

Natriumchlorid 200

Methylethylketon 230 Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,60 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,25 mm

Wasserdampfdurchläesigkeit 5800

Porengröße 1,1 /um

Beispiel 5

Polystyrol 100

Natriumchlorid 200

Toluol 400 Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,75 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,25 mm

Wasserdampfdurchlässigkeit 4600

Porengröße 1 ,2 /um

Beispiel 6

Nylon 66 100

Natriumchlorid 200

Gemischtes Lösungsmittel

(2 Gew.-Teile Phenol) _Δηη

(1 Gew.-Teil Methanol) *

Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,75 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,12 mm

Wasserdampfdurchlässigkeit 9280

Porengröße 1 »7 909830/U10

1568282 - 31 - ·

Beispiel 7

Olefin-Mischpolymerisat (Zetafin 35) 100

Natriumchlorid 200

Xylol 400

Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,90 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,2 mm

Wasserdampfdurchlässigkeit 3500

Porengröße 1,2 /um

Beispiel 8

Nitrilgummi 100

Natriumchlorid 200

Cyclohexanon 400 Anfangsdicke der aufgetragenen Schioht 0,50 mm

Enddicke der fertigen Schicht 0,15 mm

Wasserdampfdurchlässigkeit 7560

Porengröße . 1,6 /um

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf die Verarbeitung einer Mischung von Nitrilgummi und PYC anwenden, in diesem Falle werden der Anfangsmischung geeignete permanente Füllstoffe und Vulkanisierungsmittel einverleibt, wie das folgende Beispiel zeigt:

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Beispiel"9

Polyvinylchlorid/Nitrilguimimischung 100

Natriumchlorid ' 300

Cyclohexanon 400

Zinkoxid 5

Schwefel 2

Beschleuniger ("Yulcafor BAⁿ und _Λ c

«Vulcafor ZDC) ^l>:>

Anfangsdicke der aufgetragenen Schicht 0,70 nun

Enddicke der fertigen Schicht 0,2 mm

Wasserdampfdurchlässigkeit 7400

Porengröße 1,8 /um

Die in den obigen Beispielen beschriebenen mikroporösen Schichten wiesen alle einen hydrostatischen Druck gemäß Suter von 15 bis 80 ins. H₂O auf und stellten bei Atmosphärendruck eine sehr wirkungsvolle Sperre für Wasser und die meisten wässrigen Lösungen dar·

Mime, Folien oder Membranen dieser Art eignen sich be*- sonders als sehr feine Filter zum Entfernen teilchenförmiger Stoffe aus Gasen und Flüssigkeiten, letztere werden dabei unter Druck zugeführt oder die Membrane wird mit einem geeigneten Netzmittel behandelt, wie oben beschrieben wurde, um den Widerstand gegen das Durchlassen von Flüssigkeit zu überwinden.

909830/1410 BAOOR.GINAU

Die Verwendung so großer Lösungsmitte!mengen, die ausreichen, um das Arbeitsmaterial vollständig in Lösung gehen zu lassen und eine verteilbare, farbartige Konsistenz der endgültigen Mischung gewährleisten, bringt eine große Verdünnung des Arbeitsmaterials mit sich, so daß beim Verdampfen des Lösungsmittels in der Praxis mindestens 2/3 und oft bis zu 4/5 der ursprünglichen Gesamtmasse aus Arbeitsmaterial und Lösungsmittel verschwinden. Dies ist für die beträchtliche Schrumpfung verantwortlich, die in Dickenrichtung des Films auftritt; die anfängliche Dicke der ausgebreiteten Mischungsschicht nimmt also in manchen Fallen bis zu 80 fo ab, wie die obigen. Beispiele zeigen«

Die große Verdünnung des Polymerisats ist selbstverständlich nötig, wenn das Verfahren einfach bleiben soll, und um es durchführbar zu machen, soweit es die Ausbreitung einer homogenen Schicht betrifft, daraus resultiert jedoch eine verhältnismäßig lockere Verteilung der Partikel des entfernbaren Füllstoffes- in der anfänglich ausgebreiteten Schicht, was wiederum bedeutet, daß diese Partikel mit großer Wahrscheinlichkeit vollständig eingeschlossen werden und diese Einschließung in erheblichem Ausmaß über die ganze ausgebreitete Schicht eintritt. Man hatte wegen dieser lockeren Dispersion und der zu erwartenden Einschließung bisher nicht erwartet, daß bei Verwendung eines teilchenförmigen entfernbaren Füllstoffes ein derart einfacher Lösungsprozeß, wie er durch die vorliegende Erfindung angegeben

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wird, eine erfolgreiche Herstellung sehr effektiver mikroporöser Materialien ermöglicht. Die anschließend auftretende Schrumpfung, die vorsätzlich auf nur eine Richtung beschränkt wird und in dieser Richtung dementsprechend stärker wirksam wird, übt anscheinend eine beträchtliche mechanische Arbeit auf die einzelnen Bestandteile in Form von Pasern oder Unterteilungen oder Membranen des Arbeitsmaterials aus, welches anschließend an die Entfernung des Lösungsmittels zurückbleibt und Unterteilungen oder Membranen, die die Teilchen des entfernbaren Füllstoffes sonst vollständig einschließen wurden, werden wirkungsvoll aufgebrochen. Beim Auslaugungsvorgang.können die Teilchen des entfernbaren Füllstoffes daher praktisch vollständig aus dem Film entfernt werden und man erhält ein Endprodukt mit einem ganz miteinander verbundenen System von Hohlräumen oder Poren.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die Verwendung der oben erwähnten oder in den obigen Beispielen angegebenen speziellen polymeren Materialien beschränkt. Alle natürlichen oder synthetischen polymeren Plastikmaterialien, beispielsweise Kunstharze oder synthetische Gummis können verwendet werden und eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung, vorausgesetzt, daß sie einen kontinuierlichen und homogenen Film aus einer Lösung in einem Lösungsmittel herzustellen gestatten. Vorzugsweise sollen sich solche Filme oder Schichten schon bei normalen Temperaturen, wie Zimmertemperatur herstellen lassen. Wenn nämlich beim Verteilen oder der Schicht-

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bildung höhere Temperaturen zur Anwendung gelangen müssen, besteht die Gefahr, eines übermäßigen Lösungsmittelverlustes vor der Tollständigen Verteilung der Schicht und dies kann wiederum di@ Gleichförmigkeit des gebildeten Filmes und den relativen Schrumpfungsgrad, der anschließend erwünscht ist, um die erforderliche Feinporigkeit au erzielen, beeinträchtigen.

Unterstützte mikroporöse Filme.

Solche Filme lassen sich gut unter Verwenditng der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Mischungen herstellen. Bei der Herstellung von wasserabstoßenden, gleichzeitig jedoeh dampfdurchlässigen Materialien^ die für die Fertigung von Wetterbekleidung bestimmt sind, enthalten die Ausgangsmisetongen außerdem 3 Gew.-Teile eines Imprägnierungsmittels (Silicone M 492)_o

Daa in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 9 beschrieben© Verfahren kann auch dahingehend abgewandelt werden, daß der permanente träger, z.B. ein gewebtes Textilmaterial, auf dem der Film einen mikroporösen Überzug /bilden soll, selbst als das Band verwendet wird, auf dem die Mischung anfänglieh verteilt wird und an dem sie haftet, die Haftung soll in diesem. Falle dauerhaft sein.

Beispiel 10

Die im Beispiel 1 angegebene Mischung, der drei Teile Silicone M 492 zugesetzt sind, wird auf der Oberfläche eines

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ITylongewebes verteilt, die als Innenseite eines aue diesem Gewebe herzustellenden Bekleidungsstückes vorgesehen ist·

Anschließend wird das Terfahren gemäß den Beispielen 1 bis durchgeführt.

Die Webstoffoberfläche des Materials kann anschließend mit einem konventionellen Imprägnierungsmittel behandelt werden, um der Außenseite des Bekleidungsstückes das übliche Wasserdichte Aussehen und Verhalten zu verleihen.

Es ist auf Grund der obigen Beschreibung und der angegebenen speziellen Beispiele leicht einzusehen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung ein besonders einfaches und bequemes Verfahren zur Herstellung mikroporöser Filme oder Membranen oder anderer durchlässiger Körper darstellt, wobei die verschiedensten polymeren Kunststoffe einschließlich synthetischer Harze und synthetischer Gummi verwendet und Filme, Folien oder Überzüge mit Dicken bis herab zur Größenordnung von 0,1 mm hergestellt werden können, die gleichzeitig weitgehend durchlässig für Dämpfe und Gase sind, das Durchtreten von Wasser und der meisten
wässerigen lösungen jedoch verhindern. Die letztgenannten Eigenschaften machen solche Filme, Überzüge oder Membranen in
Form feinporiger Überzüge auf Geweben und dgl· besonders geeignet für Eegensehutzbekleidung und dgl.

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- 37 Kunstleder.

Bin spezielles Anwendungsgebiet von Überzügen gemäß der Erfindung ist die Herstellung von synthetischen lederartigen Materialien.

Im allgemeinen wird ein Kunstleder gemäß der Erfindung in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Dieses zweistufige Verfahren umfaßt die Herstellung einer-Fasergrundzone, wie sie in den folgenden Beispielen 11 bis 16 beschrieben wird, und die anschließende Bildung einer Oberflächenzone auf einer geeignet vorbereiteten Oberfläche der fertiggestellten Fasergrundζone. Das folgende Beispiel 17 stellt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für die Bildung der Oberflächenzone dar.

In den folgenden Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen und der teilchenförmige, entfernbare füllstoff ist gemahlenes Natriumchlorid mit einer Teilchengröße im Bereich von 7 bis 25 /um.

Die gasergrundzone.

Die Fasergrundzone wird im allgemeinen dadurch gebildet, daß man einen Pilz mit einem Basisarbeitsmaterial derart imprägniert oder tränkt, daß sich ein poröses Material ergibt, das aus dem Pilz besteht, in dem das Basisgrundmaterial verteilt ist.

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- 38 Der Filz.

Es kann ein Filz verwendet werden, der durch mechanisches Verfilzen von Nylonfaaern hergestellt worden ist, ein Gewicht von 450 g/m , eine Dicke von 2,5 mm und damit eine Dichte von 0,18 g/cnr hat. Dieser Pilz ist ungefähr doppelt so dick wie die gewünschte Fas ergrund ζ one und die aus diesem Ifilz hergestellte Fasergrundzone wird daher in bereits vorgeschlagener Weise (britische Patentschrift 33 047/64) durch ein Bandmesser parallel zu seiner Ebene unterteilt, so daß zwei als Fasergrundzonen geeignete Filzstücke entstehen, die jeweils 1,2 mm dick sind und eine Fläche aufweisen, die für die Bildung der Oberflächenzone vorbereitet ist.

Bildung der Fasergrundζone. Beispiel 11

Dieses Beispiel und Beispiel 12 können als Ausführungsformen der Erfindung gemäß der britischen Patentschrift 5fr. 884,232 angesehen werden.

Herstellung der Mischung.

Basisarbeitsmaterial 100

(Polyvinylchlorid einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 1,5 /um)

Weichmacher für das Basisarbeitsmaterial (Polypropylensebacat) 60

Stabilisator für das Basisarbeitsmaterial (epoxidiertes öl) 8

Lösungsmittel (Verdünnung für den Weich-

ma ch er-Lö sung snaphite) 150

Pigment 909830/1410 1

Die oben angegebenen Materialien werden in einer Dreiwalzenmiüile innig gemischt, aο daß eine glatte Oreme einer zum Imprägnieren oder Tränken geeigneten Viscosität entsteht.

Zum Imprägnieren des Filzes mit der cremeartigen Mischung wird der Pilz unter der Oberfläche dieser cremeartigen Mischung bei verringertem Druck zur Entfernung eingeschlossener Luft gewalzt und der getränkte Pilz wird dann oberhalb der Oberfläche der Mischung gewalzt, um die Menge der im Pilz verbleibenden Mischung auf einen dem vorgesehenen Verwendungszweck angepaßten Betrag einzustellen, das Verhältnis von Basisarbeitsmaterial zum Pilz kann beispielsweise 1:1 betragen.

Das lösungsmittel wird aus dem getränkten Pilz 60 Minuten lang bei 90° ausgetrieben und das Material wird dann 10 Minuten auf 150° erhitzt, um das Polyvinylchlorid und den Weichmacher zum Gelieren zu bringen.

Beispiel 12

Bei der Herstellung der Mischung verfährt man entsprechend Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß in die Mischung noch folgende zusätzliche» Materialien eingebracht werden:

Entfernbarer Füllstoff (gemahlenes Natriumchlorid mit einer Teilchengröße zwischen etwa 10 und 80 /um) 150

Lösungsmittel (Verdünnung für den Weichmacher) 400

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Diese Mischung wird wie beim Beispiel 11 verarbeitet mit der Ausnahme, daß: der imprägnierte Pilz nach der das G-elieren des Basisarbeitsmaterials bewirkenden. Erhitzung in heißem Wasser ausgelaugt und bei etwa 60⁰O getrocknet wird.

Beispiel 13 Zusammensetzung der Mischung.

Basisarbeitsmaterial 100

(Polyurethan-Gummi, z.B· Estane 5740X1) lösungsmittel für das Basiaarbeitsmaterial 300 (Cyclohexanon)

Die oben genannten Materialien werden in einem dampfgeheizten Innenmischer oder dgl·· innig gemischt um- eine vollständige Auflösung des Arbeitsmaterials im Lösungsmittel zu erreichen. Der Pilz wird dann wie beim Beispiel 11 mit der Mischung getränkt und der getränkte Pilz wird fttr 60 Minuten auf 100°0 erhitzt, um das lösungsmittel zu entfernen.

Beispiel 14

Die Mischung wird wie beim Beispiel 13 angesetzt mit der Ausnahme, daß noch folgende zusätzliche Stoffe eingebracht werden:

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Entfernbarer Füllstoff 100

(gemahlenes natriumchlorid mit einer
Teilchengröße von höchstens 50 /um
und in der Hauptsache im Bereich zwischen 10 und 25 /um)

lösungsmittel 400

Die Mischung wird wie beim Beispiel 15 behandelt mit der Ausnahme, daß der imprägnierte Pilze nachdem das Schrumpfen des Basisarbeitsmaterials bewirkenden Erhitzens mit Wasser von 50° ausgelaugt und bei 60° getrocknet wird.

Beispiel 15

Dieses Beispiel kann als Ausführungsform der Erfindung entsprechend dem eigenen älteren Vorschlag (britische Patentanmeldung Ur. 33 048/64) angesehen werden.

Ansatz der Mischung.

Arbeitsmaterial-PVC (Breon 121) 100

Weichmaoher für.das Arbeitsmaterial 70 (D'ioctylsebacat)

Wärmestabilisator für das Arbeitsmaterial 10 (Abrac A)

Entfernbarer Füllstoff (Natriumchlorid) 300 Lösungsmittel (Verdünnung für den Weichmache r-LÖsungsnaphtha) 600

Netzmittel (Manoxöl TE) 5

Pigmente - Rot 6

Gelb 4

Blau . 2

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Ber ?il« wird, während er in die Mieohung eintaucht, gewalzt, bie er gründlich mit der Mieohung getränkt ist und alle eingeschlossene luft verdrängt worden ist. Der getränkte lilz wird dann durch Kalanderwalzen geführt, um einen !Heil der Mischung wieder zu entfernen und dae Verhältnis von Arbeitsmaterial zu Pilz auf 0,5ti einzustellen. · .

Der getränkte Pilz wird dann für 60 Minuten auf 90⁰O erhitzt, um das lösungsmittel zu entfernen und dann für 10 Minuten auf 150⁰O, um das Arbeitematerial zu gelieren· Der imprägnierte Pilz wird dann erhitzt, indem er mit einer Geschwindigkeit von 187,5 cm/min durch einen Vierzonenofen geführt wird, dessen einzelne Zonen jeweils 3 m lang sind und Temperaturen von etwa 6O⁰C, 110⁰C, 150⁰C bzw. 15O⁰C in Laufrichtung aufweisen.

Der heiße imprägnierte Pilz wird dann unter Verwendung von zwei Kalanderwalzen kalandert, wobei eine dieser Walzen eine Stahlwalze und die andere eine Gummimantelwalze ist. Der Walzenspalt wird anfänglich auf 0,25 mm eingestellt und die laufgeschwindigkeit beträgt 187,5 cm/min. Anschließend wird der Pilz in Wasser von 60?J ausgelaugt, um den Füllstoff zu entfernen und schließlich wird der Pilz bei 60⁰C getrocknet.

Beispiel 16

Dieses Beispiel kann als Aus führungs form der Erfindung gemäß einem älteren Vorschlag (britische Patentanmeldung Nr. 33 047/64) angesehen werden.

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Anaatz der Mischung.

Arbeitsmaterial und lösungsmittel 200 ein Polyurethan (thermoplastisches
Polyurethan, das von der Firma
Β.Γ. Goodrich Company unter der Bezeichnung Estane Σ7)vertrieben wird) als 20 Gew.-^ige Lösung in Dimethylformamid.

Vinylchlorid/Vinylideachlorid-Misch- 100 polymerisat (Breon 202 der Firma
British Geon limited) als 12 Gew.-#ige lösung in Dimethylformamid.

Teilchenförmiger entfernbarer Füllstoff 156 Natriumchlorid.

Zusätzliches Lösungsmittel für das

Arbeitematerial- Dimethylformamid. 67

Zuerst wird das Arbeitsmaterial in dem Lösungsmittel gelöst_t Dann wird der teilchenförmige entfernbare Füllstoff zugesetzt und die Mischung wird mit einer Dreiwalζenmühle oder dgl. gleichmäßig durchmischt, so daß eine glatte oremeartige Mischung, die sich zum Verteilen eignet, entsteht, welche noch, durch Ruhren unter Vakuum entgast wird·

Der Filz wird gewalzt, während er in die Mischung eintaucht, bis er gründlich getränkt ist und die in den Zwischenräumen enthaltene Luft Verdrängt iet. Der getränkte Filz wird dann durch Kalanderwalzen geführt, um überschüssige Mischung zu entfernen und um das Verhältnis von Arbeitsmaterial zu Filz auf 0,5:1 einzustellen.

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- 44 Der getränkte Filz wird dann' sofort in Wasser von 25°0 ein-

gebracht, wo er fttr einige Stunden verbleibt, dann für eine bis drei Stunden bei 85⁰O ausgelaugt und schließlich bei 85⁰O getrocknet, wobei man eine poröse !Fasergrundschicht erhält·

Die Oberfläohenzone.

Die Oberfläche einer gemäß einem der Beispiele 11 bis hergestellten Fasergrundzone wird so vorbereitet, daß sie sich für das Aufbringen der Oberfläohenzone eignen. Wie erwähnt, kann dies durch Spalten der Bahn parallel zu ihrer Ebene unter Verwendung eines Bandmessers geschehen.

Auf der vorbereiteten Oberfläche wird dann in bereits vorgeschlagener Weise (britische Patentanmeldung 46* 529/63) eine Oberflächenzone aufgebracht.

Im folgenden wird ein bevorzugte« Ausfuhrungsbeispiel ange-^ geben:

Beispiel 17 Ansatz der Mischung.

Oberfläohenmrbeitsmaterial

(Polyurethan-Gummi, z.B. Estane 574011) Entfernbarer ittllatoff

.(gemahlenes Natriumchlorid, dessen Teilchengröße höohetene 50 /um und ie wesentlichen im Bereich/«wischen 10 und 25 /U* liegt)

!düngemittel für da« Oberfläonenarbeits-. material (Cyclohexanon)

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Die oben angegebenen Materialien werden unter Verwendung von Mischwalzen, einer Farbenmühle oder dgl, gemischt. Gewüns chte nf al Is wird die Lösung des Arbeitsmaterials im Lösungsmittel durch Wärmeanwendung beschleunigt. Es wird mindestens so viel Lösungsmittel verwendet, wie zur vollständigen Auflösung des Arbeitsmaterials und für die Aufnahme des entfernbaren teilchenförmigen Füllstoffes erforderlich ist. Die Lösungsmittelmenge kann darüber hinaus noch erhöht werden, falls dies hinsichtlich einer zum Verteilen der fertigen Mischung geeigneten Konsistenz erforderlich ist, die beispielsweise der einer üblichen Farbe entsprechen kann» Die Mischung wird dann auf der glatten Schnittfläche der Fasergrundzone in Form eines dünnen Films, der Oberflächenzone, verteilt, die Dicke dieses Films hängt von der gewünschten Dicke der fertigen Schicht ab und muß dem Schwund Eechnung tragen, der im weiteren Verlauf des Verfahrens eintritt. Die Fasergrundzone mit der aufgebrachten Oberflächenzone wird dann anschließend durch einen auf 100⁰C gehaltenen Ofen geführt, um das Lösungsmittel abzudampfen und die Abmessungen der Oberflächenzone verhältnismäßig stark schrumpfen zu lassen. Da die Oberflächenzone an der Fasergrundzone haftet, kann die Oberflächenzone praktisch nur in der Dickenrichtung schrumpfen, während in der Längen- oder Breitenrichtung der Oberflächenzone praktisch keine Schrumpfung auftritt. Das zusammengesetzte Material wird dann durch Wasser

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geführt, das auf einer Temperatur von 5O⁰C gehalten wird, um den entfernbaren teilchenförmigen Füllstoff herauszulösen. Das resultierende feinporige Kunstleder wird dann bei 60⁰O in einem Ofen getrocknet.

Lackieren. -

Die getrocknete Oberfläche der Oberflächenzone kann in bekannter oder vorgeschlagener Weise (britische Patentschrift Nr. 43 030/64) lackiert werden.

Behandlung der Innenseite der ffasergrundzone.

Die nicht aberzogene Rückseite der Fasergrundζone kann durch Schleifen, Kämmen oder Aufrauhen mit einer Karde oder Kratze behandelt werden, um die Fasern zum Aufstehen zu bringen.

Es ist einleuchtend, daß Kunstleder, die gemäß dem Beispiel 11» 12, 15, 16 und 17 hergestellt worden sind, den Vorteil aufweisen, daß sich das Basisarbeitsmaterial vom Oberflächenarbe itsmaterial unterscheiden kann, und daß man den beiden Zonen dementsprechend unterschiedliche Kompressibilitäten verleihen kann. Diese Unterschiede bringen den Vorteil mit sich, daß man den in ästhetischer Hinsicht erwünschten "Griff" des natürlichen Leders weitgehend nachbilden kann.

Beispiel 16 hat den Vorteil, daß Mischungen von Basisarbeitsmaterialien verwendet werden können.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Films unter Verwendung einer Mischung aus einem polymeren Arbeitsmaterial und einem festen Material, das als entfernbarer Füllstoff dient, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Mischung, die das Arbeitsmaterial, den entfernbaren Füllstoff und ein lösungsmittel für das Arbeitsmaterial in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Arbeitsmaterial vollständig aufzulösen und eine verteilbare oder verstreichbare Mischung zu bilden, dafl aus dieser Mischung ein Überzug in Form eines Filmes auf einer Unterlage hergestellt wird, ζ·Β· durch Verteilen, Verstreichen, Gießen oder Spritzen, daß das Lösungsmittel entfernt wird, während der Film so unterstützt ist, dafi er in mindestens einer Richtung an einer nennenswerten Schrumpfung gehindert wird, dafi der entfernbare Füllstoff durch eine Flüssigkeit ausgelaugt wird, die den Füllstoff, nicht jedoch das Arbeitsmaterial löst, und daß der Film getrocknet wird.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Film sowohl an einer Längs- als auch an einer Quersohrumpfung während der Entfernung des Lösungsmittels dadurch gehindert wird, daß tr auf eintr Unterlag· ruht, an der er haftet·

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3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne t, daß das lösungsmittel durch Verdampfen unter Wärmeeinwirkung entfernt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der entfernbare Füllstoff diskrete Teilchen enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinteiliger entfernbarer Füllstoff verwendet wird, der eine beträchtliche Anzahl von !Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens 50 /um und vorzugsweise von höchstens 25 /um enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Filmes 0,5 mm oder weniger beträgt, und daß die Teilchengröße des entfernbaren teilchenförmigen Füllstoffes höchstens 50 /um und beim größten Teil der Teilchen 10 bis 25 /um beträgt.

7·) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der entfernbare teilchenförmige Füllstoff ein wasserlösliches anorganisches Salz, wie Natriumchlorid, oder ein wasserlösliches organisches Material, wie Zucker enthält.

8») Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein entfernbarer Füllstoff

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mit faserartiger Struktur verwendet wird, der längliche Bestandteile enthält, deren größere Abmessung ein Mehrfaches der kleineren Abmessungen beträgt, z.B. !asern.

9o) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der faserartige Füllstoff wasserlösliche Fasern enthält, z.B. Polyvinylalkoholfasern.

10.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, d a,d u r c h gekennzeichnet , daß der entfernbare faserartige Füllstoff in Form von im wesentlichen getrennten Fasern in die Mischung eingebracht wird, so daß diese innig durchmischt werden kann, beispielsweise mit einer Dreiwalzenmühle.

11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitsmaterial ein natürliches oder synthetisches polymeres plastisches oder elastisches Material verwendet wird, das beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Polystyrol oder Nylon oder ein Olefinmischpolymerisat oder einen HTitrilgummi oder in Gegenwart geeigneter Vulkanisierungsmittel eine Polyvinylchlorid/Uitrilgummimischung oder ein weichgemachtes Polyvinylchlorid, z.B. mit Polypropylensebacat als Weichmacher, enthält.

12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Arbeitsmaterial ein Polyurethan verwendet wird«

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13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan ein Material verwendet wird, das aus einer Reaktion oder einem Reaktionsprodukt einer Reaktion zwischen einem Isocyanat, wie einem Diisocyanat, und einem Molekül, das als Polyurethanausgangsprodukt "bezeichnet werden soll und mindestens zwei Gruppen, wie Hydroxyl-, Amido- oder Aminogruppen mit Wasserstoffatomen, die mit einer Jsocyanatgruppe reagieren können, enthält, gewonnen wird.

14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Pol^urethanvorprodukt ein polymeres Molekül verwendet wird.

15.) Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch feekennzeichnet, daß als Polyurethanvorprodukt ein Polyesterderivat oder ein Polyätherdiol oder ein Polyesteramid verwendet werden.

16.) Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorprodukt miteinem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird, um ein Polyurethan verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts, z.B. in der Größenordnung von 10 000, zu erzeugen, das als Polyurethanvorpolymerisat bezeichnet werden soll und endständige Isocyanatgruppen aufweist.

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17·) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Ketten des Vorpolymerisats durch Reaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel, z.B. einem G-lycol niedrigen Molekulargewichts zur Erzeugung eines Polyurethan-Polyurethans mit Urethanbrücken(-SH-GO-O) oder einem Dian in niedrigen Molekulargewichts zur Erzeugung eines Polyharnstoff-Polyurethans mit Harnstoffbrücken (-NH-OO-HH-) verlängert werden.

18.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethanvorprodukt, das Diisooyanat und das Kettenverlängerungsmittel so gewählt sind, daß etwaige andere Reaktionen, z.B. Vernetzung, Kettenverzweigung oder dgl., die während irgendeiner Härtungs- oder Polymerisations stufe des Polyurethans auftreten können, weiteetgehend verhindert werden.

19.) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das ein thermoplastisches Elastomer mit niedrigem Vernetzung βgrad ist.

20.) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das ein vorwiegend lineares Polymerisat ist.

21.) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht des

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Polyurethans im Bereich zwischen 20 000 und 300 000 liegt.

22·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß aid Arbeitsmaterial ein Polyurethan verwendet wird, das von einem Polyester gewonnen norden ist, z.B. aus einem Produkt, wie es Ton der B.P. Goodrich Chemical Company unter dem Handelsnamen Estane oder von der Elastomer Products Limited (Elastollan Limited) unter der Handelsbezeichnung Elaatollan vertrieben wird.

23«) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Arbeitsmaterial ein Polyurethan verwendet wird, wie es von der Monsanto Chemicals Limited unter der Bezeichnung Teiin vertrieben wird.

24.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Arbeitsmaterial durch Reaktion in der Mischung in situ hergestellt wird.

25.) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeitsmaterial aus einem Polyurethanvorpolymerisat hergestellt wird, das in situ kettenverlängert wird.

26.) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyurethanvorpolymerisat ein flüssiges Polyurethanelastomer (z.B. Adiprene der Su Pont (U.K.) Limited), das in einem Lösungsmittel gelöst ist, verwendet wird.

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27.) Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung des PoIyurethanvorpolymerisats durch Reaktion mit einem ein Diamin enthaltenden Material erfolgt.

28.) Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches Diamin verwendet wird, z.B. Diaminohexan.

29.) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß ein aromatisches Diamin verwendet wird, z.B. 4-4'-Methylen-bis-(2 Chloranilin).

30.) Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß als das 4-4'-Methylen-bis-(2 Chloranilin) enthaltende Material das unter der Bezeichnung Moca von der Firma Du Pont (U.K.) Limited vertriebene Produkt verwendet wird.

31.) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als das ein aromatisches Diamin enthaltende Material Shell curing agent Epicure Z verwendet wird.

32·) Verfahren naph Anspruch 27, dadurch gekennzeichne t, daß das ein Diamin enthaltende Material Diaminöhexan und Shell curing agent Epicure Z enthält.

33«) Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet , daß die Hitzeeinwirkung beim Entfernen des Lösungsmittels zur Aushärtung oder Polymerisation des Polyurethans ausreicht.

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34.) Verfahren naoh einem der Ansprüche 25 bis 33» d a d u r c h gekennzeichnet , daß man das Polyurethan noch weiter aushärten läßt, beispielsweise bei erhöhter Temperatur, ζ·Β· 9O⁰O, z.B. im Falle von Moca für 5 Tage oder im Falle von Epicure Z oder Diaminoheian für 24 Stunden, bevor der entfernbare Füllstoff entfernt wird.

35·) Verfahren nach einem der InSprüche 12 bis 34» d a d u r c h gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel für das Polyurethanvorprodukt, das Polyurethanvorpolymerisat oder das Polyurethan mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, das Sauerstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome enthaltende polare Moleküle enthält.

36.) Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet , daß die Lösungsmittel Ester, Ketone, z.B. Hethyläthy!keton, Cyclohexanon oder isophoron, heterocyclische Verbindungen, z.B. Tetrahydrofuran und Ii-Methylpyrrolidon, Amide, z.B. Dimethylformamid und Sulphox^de, z.B. Dimethylsulphoxid enthalten.

37.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von irbeitsMterial zu LdstingsmittiJl iÜ cter Mischüilg Ü M-νου Ü2 bis 1112 Giwiöhtstellen liegt·

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38.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 37« dadurch gekennzeichnet, daß die liisohung einen Teil Polyvinylchlorid, zwei Teile Äatriumehlorid und neun Teile Cyclohexanon als Lösungsmittel enthält.

39·) Verfahren nach Anspruch 37« dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich zwischen 1t3 und 1t6 Gewichtstθilen liegt.

40.) Verfahren nach Anspruch 39» daduroh gekennzeichnet , daß das Verhältnis etwa 1t4 Gewichteteilθ beträgt.

41.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 40, daduroh gekennzeichnet, daß die Mischung einen Teil eines Polyurethans (z.B. Estane 5740X1), einen bis zwei Teile natriumchlorid als entfernbaren Püllstoff und Tier Teile Cyclohexanon als Lösungsmittel für das Arbeitsmaterial enthält.

42.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer freitragenden feinporigen Folie oder Membrane, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf einer temporären Unterlage ausgebreitet wird, an der sie ausreichend haftet, um die ursprünglichen Abmessungen in Längen- und Breitenrichtung während der Entfernung des Lösungsmittels zu erhalten, und daß die Schicht dann nach der Entfernung des Lösungsmittels τοη der temporären Unterlage getrennt wird.

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43.) Verfahren nach Anspruch 42,"dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage eine Trommel geeigneter Abmessungen verwendet wird·

44·) Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß als Unterlage ein Band oder eine Bandschleife verwendet werden·

45·) Verfahren nach Anspruch 44, dadurch g e k β η η -zeichnet , daß ein Band aus Edelstahl oder Papier verwendet wird.

46.) Verfahren naoh einen der Ansprüche 42 bis 45, dadurch gekennzeichnet , daß die temporäre Unterlage mit einem die Haftung verringernden Mittel überzogen wird, um das Abziehen des Filmes am Anfang zu erleichtern.

47·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41 zur Herstellung eines feinporigen Pilmes, der einen permanenten überzug auf einem Träger- oder Verstärkungematerial, wie einem Gewebe oder dgl· bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf dem permanenten Träger ausgebreitet oder verteilt wird.

48«) Verfahren naoh Anspruch 47» dadurch gekennzeichnet , dai als permanenter Träger ein aus natürlichen und/oder synthetischen fasern hergestelltes Material verwendet wird.

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49.) Verfahren nach Anspruch 47» dadurch gekennzeichnet» daß als permanenter Träger ein hoohpolymeres oder Plastikmaterial, z.B. ein synthetischer Kunststoff verwendet wird·

50.) Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , daß ein poröses oder gelochtes Plastikmaterial verwendet wird«

51.) Verfahren nach einem der Ansprüche 47 "bis 50, dadurch gekennzeichnet , daß der permanente Träger vorher in eine gewünschte Eorm gebracht wird.

52.) Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß als permanenter Träger ein gewebtes Textilmaterial verwendet wird.

53.) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet , daß das gewebte Textilmaterial Nylon-, Polyester-,Baumwoll- oder Eayonfasern oder Mischungen davon enthält.

54·) Verfahren nach Anspruch 52 oder 55 zur Herstellung eines überzogenen permanenten Trägers zur Herstellung von Wetterbekleidung, wie Regenmänteln, Jacken oder Hosen, dadurch gekennzeichnet « daß die für die Innenseite des Bekleidungsstückes vorgesehene Oberfläche des Textilmaterials mit dem Mim Überzogen wird.

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55·) Verfahren nach Anspruch 48, daduroh gekennzeichnet, daß als permanenter Träger ein gestricktes, gewirktes oder nichtgesponnenes oder gewebtes Material, z.B. einen Pilz, verwendet werden.

56·) Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß als permanenter Träger Papier verwendet wird.

57.) Verfahren zur Herstellung eines porösen Plastikmaterials, z.B. eines Kunstleders, das mindestens eine Oberflächenzone aus einen feinporigen polymeren Plastikmaterial (Oberflächenarbeitsmaterial) und eine Basiszone aus einem, Easermaterial (Fasergrundzone) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Oberflächenzone eine Mischung aus dem Oberflächenarbeitsmaterial mit einem festen Material, das als entfernbarer Tüllstoff dient, und eine zum vollständigen Auflösen des Arbeitsmaterials und zur Bildung einer verteilbaren oder streichfähigen Mischung und zur Aufnahme dee entfernbaren Kaistoffes ausreichende Menge eines Lösungsmittels hergestellt wird, und daß aus dieser Mischung beispielsweise durch Verstreichen, Gießen oder Spritzen, auf einer entsprechend vorbereiteten Oberfläche einer Pasergrundzone ein Überzug gewünschter Sicke hergestellt wird, und daß das Lösungsmittel, beispielsweise durch Erhitzen, entfernt wird, während der Oberzug von der Basisgrundzone so unterstützt ist, dal er in mindestens einer Rich-

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tung weitestgehend am Seilwinden gehindert wird, so daß die Einhüllungen des entfernbaren Füllstoffes aufgebrochen werden» und daß der entfernbare Füllstoff durch Auslaugen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt wird.

58.) Verfahren nach Anspruch 57» dadurch gekennzeichnet, daß.die Pasergrundzone ein polymeres Plastikmaterial (Basisarbeitsmaterial) enthält, das im Fasermaterial verteilt ist.

59·) Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung der Fasergrundzone eine Mischung aus pulverförmigem Basisarbeitsmaterial, z.B. pulverförmigea Polyvinylchlorid mit einem Weichmacher, z.B. PoIypropylensebacat, der in der Lage ist, das Basisarbeitsmaterial bei erhöhter Temperatur gelieren zu lassen, und einem Lösungsmittel für den Weichmaoher, z.B, Lösungsnaphtha, das das Basisarbeitsmaterial nicht nennenswert löst, hergestellt wird, daß das laeermaterial mit dieser Mischung getränkt wird, und daß das getränkte Fasermaterial für eine zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Gelieren des Basisgrundmaterials und des Weichmachers ausreichende Zeit erhitzt wird·

60·) Verfahren nach Anspruch 59» dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung einen entfernbaren Füllstoff enthält, der entfernt wird, nachdem das getränkte Faearmaterial erhitzt worden ist, daß das Basiearbeitsmaterial eine leilchen-

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gröie τοπ höchstens 150 yam hat, daß die Basiegrundzone über 6 an dick ist, und daß der entfernbar« füllstoff eise Teilchengröße zwischen 10 und 80 /um aufweist, und in der Mischung in einem Gewicht san teil vom 1,5 bis 4-fachen des Basiearbeitsmaterials rorhanden ist.

61.) Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Basisgrundzone eine Mischung aus dem Basisarbeitsmaterial und einem Lösungsmittel . für das Basisarbeitsmaterial hergestellt wird, daß das !Fasermaterial mit der Mischung getränkt oder imprägniert wird, und daß das Lösungsmittel durch Hitzeeinwirkung entfernt wird.

62.) Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet , daß die das Basisarbeitsmaterial enthaltende Mischung ein als entfernbaren Füllstoff wirkendes festes Material, z.B. Natriumchlorid, enthält, das nach der durch Erhitzen bewirkten Entfernung des Lösungsmittels entfernt wird.

63·) Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung der Pasergrundzone eine Mischung aus dem Basisarbeitematerial und einem Lösungsmittel für das Basisarbeitsmaterial hergestellt wird, daß das Paseimmaterial mit der Mischung getränkt wird, wobei das Lösungsmittel so gewählt ist, daß es das iasermaterial praktisch nicht angreift, und daß das Lösungsmittel dadurch entfernt, wird, daß das getränktefasermaterial einem oder mehreren Lösungs- oder Aus-

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laugungsmitteln ausgesetzt wird, die das Basisgrundmaterial und das Fasermaterial nicht lösen, wobei das Basisarbeitamaterial porös wird»

64.) Verfahren nach einem der Ansprüche 6.1 bis 63, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung eine cremeartige Konsistenz hat, und daß das Fasermaterial zum Tränken unter der Oberfläche der Mischung gewalzt oder gequetscht wird.

65β) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial zum Tränken in die Mischung eingetaucht wird, und daß über der Oberfläche der Mischung ein Unterdruck erzeugt wird.

66«) Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 65, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Basisarbeitsaaterial zu Fasermaterial dadurch bestimmt wird, daß das Verhältnis von Arbeitsmaterial und Lösungsmittel in der Mischung entsprechend eingestellt wird oder indem das getränkte Fasermaterial vor dem Entfernen des Lösungsmittels einer Kalanderbehandlung unterworfen wird, um aus dem Fasermaterial eine gewünschte Menge der Mischung auszuquetschen·

67.) Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Basiearbeitsmaterial zu Fasermaterial in dem auf Gewiohteteile bezogenen Bereich zwischen 0,2:1 und 2t1, vorzugsweise im Bereich

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zwischen 0,6:1 und 1:1 liegt.

68.) Verfahren nach einem der Ansprüche 57 bis 67» dadurch gekennzeichnet , daß das Fasermaterial aus länglichen Fäserchen gewonnen wird, deren länge ein mehrfaches ihrer Sicke beträgt.

69·) Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet , daß als Fasermaterial ein aus natürlichen oder synthetischen Pasern oder einer Mischung davon hergestelltes Produkt, ζ.Β· ein Papier oder ein textiler Webstoff, oder ein Gestrick oder Gewirk, oder ein nichtgewebtes Material, wie ein filz, verwendet wird.

70.) Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß der Filz aus natürlichen oder synthetischen Fasern, z.B. Nylon oder Polyester, oder einer Mischung aus natürlichen und synthetischen Fasern, durch mechanisches Walken hergestellt wird·

71.) Verfahren nach einem der Ansprüche 57 bis 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial nicht aus länglichen Faserchen hergestellt wird.

72.) Verfahren nach Anspruoh 71, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus einem in der Natur vorkommenden Material, z.B. wieier hergestelltem Kollagen gebildet wird·

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73·) Verfahren nach Anspruch 71» dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus einem synthetischen Material gewonnen wird, ζ·Ε. einer Fasermatte, die dadurch gebildet wird, daß man Fasern» die im Verlaufe eines Schnellaus

epinnyerfahrens gebildet werden, beim Auspressen/einer Spinndüse verfilzen läßt.

74·) Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet , daß ein Pilz mit einer Sichte von ungefähr 0,01 g/cnr rerwendet wird.

75.) Verfahren nach Anspruch 74» dadurch gekennzeichnet , daß ein Filz mit einer Dichte über 0,07 g/cm ▼erwendet wird.

76·) Verfahren nach Anspruch 75» dadurch gekennzeichnet, daß ein Filz mit einer Sichte über 0,15 g/cm ▼erwendet wird.

77·) Verfahren nach Anspruch 74 oder 75» dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Arbeitematerial getränkte Filz zur Verdichtung des Materials kalandriert wird, z.B. nach der durch Erhitzen bewirkten Entfernung des Lösungsmittels.

78.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das Arbeitsmaterial enthaltende.Mischung außerdem noch ein oberflächen-

aktives Mittel enthält.

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79·) Verfahren nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet , daß ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das den in Betracht kommenden Arbeitsbedingungen, Arbeitsteaperaturen und Drücken im wesentlichen ohne nennenswerte chemie one Beeinträchtigung standzuhalten vermag.

80.) Verfahren nach Anspruch 78 oder 79» dadurch gekennzeichnet , daß ein wasserunlösliches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

81.) Verfahren nach einem der Ansprüche 78 bis 80, dadurch gekennzeichnet , daß ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das die Benetzbarkeit des porösen Arbeitsmaterials für Flüssigkeiten beeinflußt.

82.) Verfahren nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Netzmittel verwendet wird, das das Arbeitsmaterial hydrophil oder benetzbar nacht.

83.) Verfahren nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet , daß als oberflächenaktives Mittel ein Mittel zum wasserdicht oder wasserabstoßend machen (Imprägnierungsmittel) verwendet wird, das das Arbeitsmaterial hydrophob oder wasserabstoßend macht.

84.) Verfahren nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem mit dem mikroporösen Überzug

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versehenen Trägermaterial Wetterbekleidung hergestellt wird.

85.) Verfahren nach Anspruch 84, dadurch gekennzeichnet, daß das Material gemäß Beispiel 10 hergestellt wird.

86.) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kunstl#ä«r, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstleder gemäß einem der Beispiele 11 bis 17 hergestellt wird.

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