DE2414251A1

DE2414251A1 - Verfahren zur herstellung von kuenstlichem leder

Info

Publication number: DE2414251A1
Application number: DE2414251A
Authority: DE
Inventors: Hirozo Fujita; Hidehiko Shimamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-03-31
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2414251C3; IT1007756B; DE2414251B2; GB1428873A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Leder durch Ausbilden einer Oberflächenschicht aus einem Polymerisat, das überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren besteht, das von einem Polyurethan-Elastomeren verschieden ist, welches in einem Substrat vorhanden ist, das aus einer Fasermatte und einem Polymerisat aufgebaut ist, welches überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren besteht, das sich von dem in der Oberflächenschicht verwendeten unterscheidet.

Es ist bereits bekannt, daß man mikroporöses, künstliches Leder dadurch herstellen kann, daß man eine Fasermatte mit einer Lösung eines überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren bestehenden Polymerisats imprägniert und anschließend eine Lösung eines

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Polymerisats, das überwiegend aus dem für die Imprägnierung der Fasermatte verwendeten Polyurethan-Elastomeren besteht, in Form eines Überzugs aufträgt und das Ganze durch Behandeln mit einem Lösungsmittel ausfällt, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polyurethan-Elastomere darstellt, jedoch mit dem für die Lösung des Polyurethans verwendeten Lösungsmittel mischbar ist. Weiterhin ist es bekannt, daß man, wenn man Leder mit guter Qualität erhalten will, als notwendige Bedingungen einerseits das in die Fasermatte imprägnierte Polyurethan-Elastomere zu einem mikroporösen Schwamm mit einem angenehmen Griff ausfällen muß und andererseits das in der Oberfläche der Matte als Oberflächenschicht vorhandene Polyurethan-Elastomere zu einer mikroporösen Oberfläche ausfällen muß, die gute Eigenschaften aufweist, wie eine gute Biegeermüdungsbeständigkeit, eine hohe Lichtstabilität, eine starke Abbaubeständigkeit, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, eine gute Wärmefestigkeit und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Demzufolge ist es natürlich von Vorteil, zur Imprägnierung der als Substrat verwendeten Fasermatte und zur Ausbildung der Oberflächenschicht verschiedene Arten von Polyurethan-Elastomeren zu verwenden. In diesem Fall ist es jedoch, da sich ihr Ausfällverhalten und ihre Affinitäten unterscheiden, schwierig, ein künstliches Leder herzustellen, das eine durchgehende poröse Struktur zwischen der Substratschicht und der Oberflächenschicht aufweist, so daß normalerweise die Neigung dazu besteht, daß sich die Oberflächenschicht von dem künstlichen Leder ablöst.

Zur Überwindung dieses Nachteils ist ein herkömmliches Verfahren bekannt, gemäß dem das Substrat und die Oberflächenschicht getrennt hergestellt und dann mit einem Klebstoff verbunden werden. Obwohl man nach diesem Verfahren ein Produkt erhält, das gegen die Ablösung der Oberflächenschicht von dem Substrat sehr beständig ist, ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des erhaltenen künstlichen Leders äußerst gering und das Herstellungsverfahren aufwendig und störanfällig.

Ziel der Erfindung ist daher die Überwindung der genannten Nachteile und die Bereitstellung eines einfacheren Verfahrens zur

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Herstellung von künstlichem Leder, das zu einem Produkt führt, das eine große Abziehfestigkeit der Oberflächenschicht von dem Substrat aufweist und dennoch eine überlegene Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Gase besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Leder durch Ausbilden einer Oberflächenschicht aus einem Polymerisat, das überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren B (im folgenden auch als Polymerisat B bezeichnet) besteht, das von einem Polyurethan-Elastomeren A (im folgenden auch als Polymerisat A bezeichnet) verschieden ist, welches in einem Substrat vorhanden ist, das aus einem Polymerisat, das überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A besteht, und einer Fasermatte aufgebaut ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. eine Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägniert, darauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufträgt, weiterhin eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Oberzugs aufbringt und das Ganze einer Naßfällung unterzieht oder

2. eine mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte einer Naßfällung unterzieht, anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und/oder A bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs darauf aufträgt und trocken ausfällt, und dann eine Lösung oder eine

- flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufbringt und durch Naßfällung ausfällt.

Erfindungsgemäß wird somit zur Herstellung des künstlichen Leders entweder eine Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägaiert, worauf man eine Lösung oder

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eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufträgt und anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufbringt und das Ganze ausfällt. Andererseits wird erfindungsgemäß die in der Imprägnierung einer Fasermatte enthaltene Lösung oder flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats ausgefällt, worauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und/oder A bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufgetragen und durch Trocknen ausgefällt wird, wonach eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufgetragen und in einem Fällbad ausgefällt wird. Der Vorteil des erfindunqsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man irgendwelche geeigneten Polyurethan-Elastomeren ausv/ählen kann, die sowohl der Oberflächenschicht als auch dem Substrat die gewünschten Eigenschaften verleihen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren bestehenden Polymerisate sind die Produkte, die man aus einem Polyesterglycol oder Polyätherglycol mit einem Molekulargewicht von mehr als 500, einem organischen Diisocyanat und einem Molekülkettenverlängerer, der mindestens 2 aktive Wasserstoff atome an den Enden des Moleküls aufweist, erhält. Beispiele für Polyesterglycole oder Polyätherglycole sind als Polyätherglycole Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyhexamethylenglycol, und als Polyesterglycole Äthylenglycol-AdiOinsäurepolyester, Propylenglycol-Adipinsäurepolyester, Ä" thylenglycol-propylenglycol-Adipinsäureoolyester, Butylenglycol-Adipinsäurepolyester, Pentamethylenglvcol-Adipinsäurepolyester, Hexamethylenglycol-Adipinsäurepolyester, PoIycaprolactonglycol und Xthylenglycol-Sebacinsäurenolyester etc. Polycaprolactonglycol kann man durch ringöffnende Polymerisation von ^-Canrolacton erhalten. Als organische Diisocyanate seien genannt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiiso-

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cyanate Cyclohexyldiisocyanat und Phenylendiisocyanat etc. Als Kettenverlängerer mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen an den Molekülenden können Hydrazin„ Hydrasinhydratp Xthylendiamin, Hexamethylendiamin, ρ_?p"-D±aminopheny!methan, Äthylenglycol,, Propylenglycol„ Butylenglycol,, Pentamethylenglvcol, Diäthylenglycoly Hexamethylenglycol,, N-Methyldiäthanoiamin und p_£>p°-=Diphenylolalkan etc ο erwähnt werden _o Das genannte Polyure= than=Elastomere kann mit anderen Polymerisaten,, in Mengen von weniger als 50 Gewichts-%, vermischt werden. Das mit dera Poly= urethan-Elastomeren zu vermischende Polymerisat muß mit dem. Polyurethan-Elastomeren verträglich sein oder eine Affinität dafür besitzen«, Beispiele für Polymerisate dieser Art sind Polyvinylchlorid,, Polyharnstoff , Polyvinylformalj, Polymethylacrylatp Polymethy!methacrylate Polyvinylalkohol _r Polyacrylnitril, Polyvinylacetat,, Cellulosederivate, Vinylidenchloriä-Äcrylnitril-Mischpolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate sowie natürliche oder synthetische Kautschuke etc.

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der Lösung oder der flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren bestehenden Polymerisats verwendet werden, die erfindungsgemäß zur Ausbildung des Substrats, der Oberflächenschicht und einer dazwischenliegenden Zwischenschicht eingesetzt werden, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran etc. Als Verdünnungsmittel für die Lösung oder die flüssige Dispersion des Polymerisats können Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton und Cyclohexanon, Alkohole,, Äthylacetat, Butylacetat, Toluol, Hexan, Phenol, Butylcarbinol und Chloroform etc, verwendet werden. Weiterhin kann man SU der Polymerisatlösung oder der flüssigen Polymerisatdisoersion färbende Materialien, wie Ruß, Titanoxid, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren,, die Ausfällung steuernde Mittel etCo zusetzen» Beispiele für die die Ausfällung steuernden Mittel sind oberflächenaktive Mittel wie Sorbitan-mono-stearat, Sorbitan-octadecy!urethan etc,, höhere aliphatische Alkohole mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhere aliphatische Carbonsäuren mit 12 bis 2 4 Kohlenstoffatomen,Glycerin etc.

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Erfindungsgcmäß kann man als Fasermatten zur Herstellung der Substrate ger.adelte Vliese, mehrschichtige Vliese, Gewebe und gestrickte Produkte bzw. Gewirke verwenden. In den Fasermatten können als Fasern übliche Fasern, synthetische Fasern mit spezieller Querschnittsausgestaltung, stark schrumofbare Fasern, aus mehr als 2 Bestandteilen aufgebaute Fasern mit besonderem Querschnitt, bei denen ein Bestandteil in Form mehrerer feiner Fäden in den anderen Bestandteilen verteilt ist, bündelartige Fasern mit feinem Titer, Fasern mit einer Vielzahl orientierter Löcher und gemischte Fasern enthalten sein. Von diesen Fasern erhält man die Fasern mit feinem Titer, die bündelartigen Fasern und die Fasern mit der Vielzahl orientierter Löcher durch Herauslösen eines Bestandteiles aus den SDezialfasern mit besonderem Querschnitt, bei denen ein Bestandteil in Form mehrerer feiner Fäden oder Filamente in den anderen Bestandteilen verteilt ist und die man ihrerseits durch gleichzeitiges Verspinnen von mehr als zwei Polymerisaten erhält, die in dem Lösungsmittel ein unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen. Wenn zum Beispiel ein Bestandteil, der nicht in Form feiner Fäden in dem anderen Bestandteil enthalten ist, aus der erwähnten Spezialfaser mit besonderem Querschnitt herausgelöst wird, erhält man eine bündelartige Faser mit feinem Titer. Andererseits erhält man, wenn der in Form feiner Fäden in der Faser verteilte andere Bestandteil herausgelöst wird, eine Faser mit einer großen Vielzahl orientierter Löcher.

Erfindungsgemäß sind die im folgenden angegebenen beiden Methoden im Anschluß an die Imprägnierung einer Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats möglich. Die eine Methode besteht darin, die mit der Lösung oder der flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte mit einem überzug aus einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung zu versehen und darauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufzubringen und

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das Ganze in einem Fällbad auszufällen (eine Methode, die im folgenden als Naßverfahren bezeichnet wird), während die andere Methode darin besteht; eine mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte in einem Fällbad auszufällen, dann anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und/oder Ä bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufzutragen und durch Trocknen auszufällen und schließlich eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufzubringen und in einem Fällbad auszufällen( eine Methode, die im folgenden als Trockenverfahren bezeichnet wird).

Im Fall des erfindungsgemäßen Haßverfahrens trägt man die Lösung oder die flüssige Dispersion der überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren Ä und B bestehenden Polymerisat-Mischung in einer

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Menge von 2 bis 110 g/m ,bevorzugter 8 bis SO g/m , jeweils bezogen auf den festen Polymerisatgehalt, auf» Die Konzentration des Polymerisats in der Lösung oder der flüssigen Dispersion beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichts-S ο Die Polyurethan-Elastomeren Ä und B werden in derartigen Mengen vermischt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von AsB von 65=2 s 35-98 ergibt. Weiterhin ist es zur Ausbildung einer Mischung erwünscht, zwei verschiedene, durch Polymerisation hergestellte Lösungen der Polyurethan-Elastomeren A und B zu vermischen, wobei es auch möglich ist, die Mischung dadurch herzustellen, daß man eine Mischung polymerisiert, die unterschiedliche Ausgangsmaterialien für die Urethanpolymerisation in derartigen Mengen enthält, daß sich das gewünschte Mischungsverhältnis der Polyurethan-Elastomeren A und B ergibtο Die verschiedenen Arten der Polyurethan-Elastomeren können hierbei dadurch erreicht werden, daß man bei der Urethanpolymerisation verschiedene polymere Giycole einsetzt, unterschiedliche Zusammensetzungen der drei Bestandteile, nämlich des polymeren Glycols, des organischen Polyisocyanats und des Kettenverlängerers bei der Urethanpolymerisation anwendet, unterschiedliche organische Polyisocyanate einsetzt oder unterschiedliche Kettenverlängerer verwendet.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte mit einem überzug aus einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und/oder A bestehenden Polymerisat-Mischung versehen, wonach die flüssige Polymerisatschicht zum Ausfällen getrocknet wird, bevor eine Lösung oder eine Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufgetragen wird. Dieses Trocknen muß nicht so weit geführt werden, daß das Lösungsmittel vollständig entfernt wird, muß jedoch dazu ausreichen, daß mindestens 50%, vorzugsweise mehr als 80%, der anfänglich aufgetragenen Lösungsmittelmenge beseitigt wird. Wenn die verbleibende Lösungsmittelmenge nach dem Trocknen zu groß ist, kann der erfindungsgemäße Effekt nicht erreicht werden, da die für die Ausbildung des Oberflächenüberzugs auf die Fasermatte aufaetragene Polymerisatflüssigkeit in der nächsten Stufe leicht in das Substrat eindringt. Die Menge, in der die Lösung oder die flüssige Dispersion des Polymerisats als Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Oberflächenschicht aufgetragen wird, beträgt vorzugsweise

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0,1 g/m bis 30 g/m oder noch bevorzugter 0,5 g/m bis 15 g/m , bezogen auf den Gehalt an festem Polymerisat. Die Konzentration des Polymerisats in der Lösung oder der flüssigen Dispersion beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichts-%.

Die mehrfach erwähnte Ausfällung in einem Fällbad besteht darin, eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer Polymerisat-Mischung mit einem Lösungsmittel auszufällen, das mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat mischbar ist, jedoch das Polymerisat als solches und die als Matte in dem Substrat vorhandenen Fasern nicht löst. Praktische Beipiele für Fällbäder sind Wasser, Methanol, Isopropanol, und Toluol oder Mischungen dieser Produkte. Mischungen aus Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln

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für das Polymerisat,, zum Beispiel eine Mischung aus Dimethylformamid und Wasser, stellen ebenfalls bevorzugte Fällmittel dar, da es in dieser Weise möglich wird, die poröse Schwanonstruk- ■ tür der Polymerisatschicht durch Veränderung des Lösungsmittel/ Nicht-Lösungsmittel-Misehungsverhältnisses beliebig zu stenern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch su beschränken„ Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben? auf das Gewicht bezogen»

Beispiel 1

Unter Verwendung von Nylonstapelfasern mit einem Titer von 4 Denier und einer Länge von 50 mm stellt man mit Hilfe einer geeigneten Vliesherstellungsmaschine und durch Nadeln in üblicher

2 Weise ein Vlies mit einem Flächengewicht von 360 g/m her.

Andererseits bereitet man durch Vermischen von 200 Gewichtsteilen einer 30 gewichtsprozentigen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid,, die man durch Polymerisation einer Mischung aus Ί Mol Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1500, 5 Mol Diohenylraethan-4,4'-diisocyanat und 4 Mol äthylenglycol in Dimethylformamid erhalten hat, 10 Gewichtsteilen Polyacrylnitrilharz, 10 Gewichtsteilen Wasser, β Gewichtsteilen Sorbitan-mono-stearat, 7 Gewichtsteilen Steary!alkohol und 30 Gewichtsteilen Dimethylformamid eine Lösung einer Polymerisat-Mischung ο Die Viskosität der Lösung beträgt bei 30°C 190 Poise, Mit dieser Lösung imprägniert man das Vlies, Dann stellt man eine 25 gewichtsprozentige Lösung einer Polymerisat-Mischung in Dimethylformamid her, indem man eine Lösung eines durch Polymerisation von 1 Mol Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 1500, 4 Mol Diphenylmethan-4₍,4'-diisocyanat und 3 Mol Xthylenglycol erhaltenen Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid mit der in der vorhergehenden Stufe eingesetzten Poiyurethan-Elastomeren-Lösung unter Einhaltung eines Mischungsverhältnisses von 6SsSS₁₇ jeweils auf den Polymerisat-Gehalt bezogen, vermischt. Diese Lösung wird anschließend in Form eines tlbersugs auf das in der obigen Weise imprägnierte Vlies in einer Menge von

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120 g/m _g besagen auf das trockene Polymerisat, aufgetragen.

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Dann wird eine Oberflächenüberzugslösung, die bei 30°C eine Viskosität von 75 Poise aufweist, dadurch hergestellt, daß man 250 Gewichtsteile der Polyurethan-Elastomeren-Lösung auf der Grundlage des Polycaprolactons mit einer Konzentration von 30 Gewichts-% in Dimethylformamid, 7 Gewichtsteile Ruß, 6 Gewichtsteile Stearylalkohol und 35 Gewichtsteile Dimethylformamid vermischt. Diese Mischung wird dann mit einer Dicke von 1,1 mm auf das Vlies aufgetragen. Das Vlies wird dann während 10 Minuten bei 25 C in eine wässrige 35 gewichtsprozentige Dimethylformamidlösung einaetaucht, um die Polyurethan-Elastomeren auszufällen und die Lösungsmittel in ausreichender Menge zu beseitigen, wonach das Produkt getrocknet wird. Das behandelte Blatt stellt nach dem Anfärben mit Hilfe eines auf die Oberfläche aufgesprühten Lederlackes und Prägen mit Hilfe einer Prägewalze ein Kunstleder mit überlegener Oberflüchenrißbildungsbeständigkeit und hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dar.

Die beobachtete Haftfestigkeit der Uberzugsschicht an der imprägnierten Vliesschicht beträgt 5,6 kg/2,5 crr\ Breite, während die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (bestimmt nach der Vorschrift JIS-K-6549) 1400 g/m²/24 Std. beträgt, wa Material als Schuhoberleder geeignet ist.

JIS-K-6549) 1400 g/m²/24 Std. beträgt, was bedeutet, daß das

Zu Vergleichszwecken wird ein Blattmaterial dadurch hergestellt, daß man die Lösung zur Ausbildung des Oberflächenüberzugs direkt auf die Oberfläche des imprägnierten Vlieses aufträgt, ohne die genannte Zwischenschicht aus der Polyurethan-Elastomeren-Mischung aufzutragen und anschließend das Ausfällen und Trocknen in gleicher Weise wie angegeben durchführt. Das erhaltene Blattmaterial zeigt eine geringe Haftfestigkeit zwischen der überzogenen Schicht und der imprägnierten Vliesschicht von 0,6 kg/2,5 cm Breite und bei der Verwendung des Materials als Schuhoberleder trat praktisch sofort eine Trennung der beiden Schichten ein.

Beispiel 2

Zunächst imprägniert man ein genadeltes Polyesterfaservlies mit dem in Beispiel 1 verwendeten Polyurethan-Elastomeren. Dann wird

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aus 200 Gewichtsteilen einer 30 gewichtsprozentigen Polyurethan-Elastomeren-Lösung in Dimethylformamid, die durch Vermischen eines aus 1 Mol Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000, 3 Mol Diphenylmethan-4,4⁸-diisocyanat und 2 Mol Propylenglycol erhaltenen Polyurethan-Elastomeren und der für die Imprägnierung des Vlieses verwendeten Polyurethan-Elastomeren-Lösung in einer Menge von 90s 10, bezogen auf den Polymerisatgehalt „ .erhalten worden war, 5 Gewichtsteilen Celluloseoctadecylwrethan und 15 Gewichtsteilen Dimethylformamid eine Polymerisatlösung in Dimethylformamid hergestellt. Die Polymerisatlösung wird unter Anwendung eines gegenläufigen Walzenstreichers in einer Menge, von 70 g/m auf das imprägnierte Vlies aufgetragen. Weiterhin wird eine Lösung zur Ausbildung des Oberflächenüberzugs mit einer Viskosität von 40 Poise bei 30°C aus 200 Gewichtsteilen einer Dimethylformamidlösung, die 30 Gewichts-% eines aus 1 Mol Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000, 3 Mol Diphenyimethan=4_f4^e-diisocyanat und 2 Mol Propylenglycol erhaltenen Polyurethan-Elastomeren enthält, 3 Gewichtsteilen eines Pigments, 6 Gewichtsteilen Stearylalkohol und 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid hergestellt und mit Hilfe einer Rakel in einer Schichtdicke von 0_f9 mm auf das imprägnierte Vlies aufgetragen. Das imprägnierte und beschichtete Vlies wird dann in Wasser mit einer Temperatur von 5Q⁰C, welches als Fällbad dient, eingetaucht und ausgefällt, wonach das Produkt vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet wird» Das erhaltene Blattmaterial wird dann mit einem pigmenthaltigen färbenden Material behandelt und mit Hilfe einer Prägewalze geprägt. Das als Endprodukt erhaltene Blattmaterial zeigt ein gutes Verhalten, eine gute Haftfestigkeit der Oberflächenschicht an der Substratschicht, eine gute Biegeermüdungsbeständigkeit, gute Abnutzungseigenschaften und weiterhin eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine geringe Durchlässigkeit für Wasser.

Beispiel 3

Als Substrat verwendet man eine Vliesmatte (three-dimensionized)

mit einem Flächengewicht von 400 g/m , die aus Verbundfasern aus 50 Gewichtsteilen Nyion-6 und 50 Gewichtsteilen Polystyrol aufge-

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baut ist. Diese Vliesmatte imprägniert man mit einer Lösung in Dimethylformamid, die ein aus Äthylenglycol-Adipinsäurepolyester, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1,4-Butandiol gebildetes Polyurethan-Elastomeres, ein die Fällung steuerndes Mittel, Pigmente und Streckmittel enthält. Anschließend beschichtet man die imprägnierte Vliesmatte mit einer 25 gewichtsprozentigen PoIyurethan-Elastomeren-Lösung in Dimethylformamid, die man durch Vermischen von 40 Gewichtsteilen des Polyurethan-Elastomeren auf der Grundlage des Äthylenglycol-Adipinsäurepolyesters und 60 Gewichtsteilen des Polyurethan-Elastomeren auf der Grundlage von Polycaprolacton und durch Versetzen mit einem die Ausfällung steuernden Mittel erhalten hat, wobei man das Substrat in einer

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Menge von 50 g/m , bezogen auf das trockene Polyurethan-Elastomere, beschichtet. Dann trägt man unter Verwendung einer 20 gewichtsprozentigen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren auf der Grundlage von Polycaprolacton in Dimethylformamid, die ein die Ausfällung steuerndes Mittel, Pigmente und einen Lichtstabilisator enthält, einen überzug mit einer Schichtdicke von 150 g/m , bezogen auf das trockene Polyurethan-Elastomere, auf. Das beschichtete Vlies wird dann zur Ausfällung in ein wässriges Fällbad eingetaucht, das 35 Gewichts-% Dimethylformamid enthält. Hierbei wird das Polystyrol herausgelöst, wonach das Blattmaterial mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Schließlich wird das Blatt mit einem oigmenthaltigen Färbemittel behandelt, dann geprägt und gekräuselt. Das in dieser Weise als Endprodukt erhaltene Blattmaterial besitzt eine angenehme Oberflächenglätte, eine gute Zersetzunqsbeständigkeit, eine hohe Lichtbeständigkeit, eine große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine überlegene Verarbeitbarkeit.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Nylon-Stanelfasern mit einer Lämre von 45 mm und einem Titer von 6 Denier stellt man unter Verwendung einer Vliesherstellungsvorrichtung (random webber) und durch Nadeln

2 eine Fasermatte mit einem Flächengewicht von 410 g/m her.

Andererseits stellt man eine Lösung einer Polymerisat-Mischung in Dimethylformamid mit einer Viskosität von 150 Poise bei 30°C

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her„ indem man 300 Gewichtsteile einer 26 prozentigen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren, das durch Ädditionspolymerisation von 1 Mol Äthylenglycol-Ädipinsäurepolyester mit einem Molekulargewicht von 1500 und 3 Mol Diphenylmethan=4_f,4°-diisocyanat in Dimethylformamid und durch Verlängern der Molekülketten mit 2 Mol Butandiol gebildet wurde, mit 30 Gextfichtsteilen Polyvinylchlorid, 15 Gewichtsteilen Wasser ₀ 72 Gewichtsteilen Stearylalkoholy 54 Gewichtsteilen Sorbitan-mono-stearat und 24 Gewichtsteilen Dimethylformamid vermischt«, In diese Lösung taucht man die genannte Fasermatte ein, räkelt die überschüssige Polyurethanlösung von der Oberfläche der Fasermatte ab und taucht das Produkt zur Ausfällung in ein Fällbad ein, das 10 Gewichts-% Dimethylformamid enthalte Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen erhält man ein Substratblattraaterial mit einer Dicke von 2 Q1 mrau

Weiterhin stellt man eine 20 gewichtsprozentige Lösung eines Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid her, das man durch Polymerisation von 1 Mol Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200Oy 5 Mol Diphenylmethan-4 _e4"-diisocyanat und 4 Mol Äthylenglycol in Dimethylformamid erhalten hat= Diese Lösung trägt man mit Hilfe einer für den Tiefdruck verwendeten geprägten Walze in einer Menge von 10 g/m auf das Substratblatt auf und trocknet dieses mit heißer Luft während 5 Minuten bei 110 C. Dann trägt man auf diese auf dem Substratblattmaterial vorhandene Polyurethanschicht einen flüssigen Oberflächenüberzug aus einem Polyurethan-Elastomeren mit einer Viskosität von 90 Poise bei 30°C auf, den-man ■ durch Vermischen von 250 Gewichtsteilen einer 20 gewichtsprozentigen Lösung des sur Herstellung der Polyurethanfilmschicht verwendeten Polyurethans? das man aus 1 Mol Polyoropylenglycol, 5 Mol Diphenyl-4,4"-diisocyanat und 4 Mol äthylenglycal erhalten hat„ β Gewichtsteilen Ruß, 4 Gewichtsteilen Steary!alkohol und 15 Gewichtsteilen Dimethylformamid erhalten hat, wobei man den übersug durch Aufgießen mit einer Schichtdicke von 1,5 ram aufbringt»

Anschließend fällt man die aufgetragene Schicht in Wasser bei 30 G aus _Q wonach man das Blatt ausreichend mit warmem Wasser

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wäscht und mit heißer Luft bei 105 C trocknet. In dieser Weise erhält man ein weiches Blattmaterial mit mikroporöser Struktur, das eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,53 mm aufweist. Diesem Blatt kann man durch Abschmirgeln des oberen Bereiches der Oberflächenschicht mit Sandpapier ein wildlederartiges Aussehen verleihen. Das gemäß diesem Beispiel erhaltene Blattmaterial zeigte eine Haftfestigkeit der Oberflächenschicht an dem Substrat von 5,3 kg/2,5 cm Breite und eine überlegene Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2500 g/m²/24 Std.

Zu Vergleichszwecken wird auf ein, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestelltes, Substratblattmaterial die erwähnte Oberflächenüberzugslösung in einer Dicke von 1,5 mm aufgegossen, wonach man das Blatt in gleicher Weise wie oben beschrieben behandelt, das heißt ausfällt, wäscht, trocknet und dergleichen. Das erhaltene lederartige Blattmaterial zeigt nach dem Abschmirgeln des oberen Bereiches der Oberflächenschicht eine sehr geringe Haftfestigkeit der Oberflächenschicht an dem Substrat von 0,8 kg/2,5 cm Breite, so daß die Ablösung der aufgetragenen Oberflächenschicht von dem Substratblattmaterial bereits bei dem Kratztest durch eine Metallkante abgelöst wird, so daß das Material natürlich für die Praxis ungeeignet ist.

Beispiel 5

Aus gemischten Stapelfasern aus 40 Gewichtsteilen Nylon- 6 und 60 Gewichtsteilen Polystyrol mit einer Länge von 51 mm und einem Titer von 6 Denier stellt man eine Vliesmatte (three dimensionized)

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mit einem Flächengewicht von 300 g/m her. Andererseits bereitet man eine Polymerisatlösung, die bei 30°C eine Viskosität von 110 Poise aufweist, durch Vermischen von 250 Gewichtsteilen einer 20 gewichtsprozentigen Polyurethan-Elastomeren-Lösung in Dimethylformamid, die man durch Polymerisation von 1 Mol Äthylenglycol-propylenglycol-AdiDinsäureoolyester mit einem Molekulargewicht von 1000, 2,5 Mol Tolylendiisocyanat und 1,5 Mol A'thylenglycol in Dimethylformamid erhalten hat, mit 10 Gewichtsteilen Wasser, 70 Gewichtsteilen Cetylalkohol, 50 Gewichtsteilen Sorbitan-mono-oleat und 15 Gewichtsteilen Dimethylformamid und

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Imprägniert die Vliesmatte mit dieser Lösung. Die imprägnierte Vliesmatte wird zur Ausfällung in Wasser mit einer Temperatur von 40 C eingetaucht, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet.

In dieser Weise erhält man ein Fasersubstrat mit einer Dicke von 1,6 mm» Andererseits stellt man aus 100 Gewichtsteilen einer 20 gewichtsprosentigen Polyurethan-Elastomeren-Lösung, die man durch Polymerisation von 1 Mol Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000, 6 Mol Hexamethylendiisocyanat und 5 Mol Butandiol in Dimethylformamid erhalten hat, 5 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 3 Gewichtsteilen Sorbitanoctadecylurethan eine Polyurethan-Elastomeren-Lösung her und bringt diese mit Hilfe

einer Rakel in einer Menge von 40 g/m auf das Fasersubstrat auf

und trocknet sie während 5 Minuten bei 130⁰C in strömender Heißluft in einem Heißlufttrockner» Weiterhin beschichtet man die auf das Substrat aufgetragene Polyurethan-Elastomeren-Oberflächenschicht nach dem Angießverfahren mit einer den Oberflächenüberzug ergebenden Polyurethan-Εlastomeren-Lösung, die bei 30⁰C eine Viskosität von 50 Poise aufweist und aus 300 Gewichtsteilen einer 20 gewichtsprozentigen Polyurethan-Elastomeren-Lösung, die durch Polymerisation der gleichen Zusammensetzung erhalten wurde, wie sie für die Bereitung des auf die Polyurethan-Elastomeren-Filmschicht aufgetragenen Polyurethan-Elastomeren verwendet wurde und zum Beispiel aus 1 Mol Polytetramethylenglycol? 6 Mol Hexamethylendiisocyanat und 5 Mol Butandiol in Dimethylformamid besteht, 10 Gewichtsteilen TitandioxidDUlver, 8 Gewichtsteilen Stearylalkohol und 5 Gewichtsteilen Lichtstabilisator besteht, wobei man den überzug mit einer Dicke von 1,3 mm aufträgt. Das in dieser Weise beschichtete Blattmaterial wird bei 30 C in Wasser ausgefällt, das 20% Dimethylformamid enthält. Anschließend wäscht man das Produkt ausreichend mit warmem Wasser und trocknet es bei 110°C mit heißer Luft.

In dieser Weise erhält man ein weiches mikroporöses Blattmaterial, das auf dem Fasersubstrat eine Oberflächenschicht aufweist. Das Blatt kann durch Besprühen mit einer klaren Lederlacklösung und Prägen mit Hilfe einer Prägewalze zu einem lederartigen Blatt verarbeitet werden, das überlegene Eigenschaften aufweist, wie eine Vergilbungsbeständigkeit, einen guten Griff, eine große

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Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine große Haftfestigkeit der Oberflächenschicht. Zu Veraleichszwecken stellt man ein Probeblatt her, bei dem man die Oberflächenüberzuqslösung in gleicher Weise wie oben beschrieben direkt auf das Substrat aufträgt, wobei man jedoch keine Zwischenschicht aufbringt und ansonsten das beschichtete Blatt in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben behandelt.

Das in dieser Weise bereitete Probeblatt zeigt eine geringe Haftfestigkeit der Uberzugsschicht, da der überzug sich während der Herstellung, das heißt während des Waschens mit dem warmen Wasser und des Trocknens ablöst, was zur Folge hat, daß das Material in der Praxis nicht verwendet werden kann.

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Claims

24U251

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von künstlichem Leder durch Ausbilden -^ einer Oberflächenschicht aus einem Polymerisate das überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren B (Polymerisat B) besteht, das von einem Polyurethan-Elastomeren Ä (Polymerisat Ä) verschieden ist, welches in einem Substrat vorhanden ist, das aus einem Polymerisat, das überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A besteht, und einer Fasermatte aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ο eine Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägniert, darauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufträgt, weiterhin eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus - dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufbringt und das Gänse einer Naßfällung unterzieht oder

α eine mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren Ä bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte einer Naßfällung untersieht, anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und/oder A bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs darauf aufträgt und trocken ausfällt, und dann eine Lösung oder flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufbringt und durch Naßfällung ausfällt.

2-O Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η teichnetj, daß man zunächst eine Fasermatte mit einer

Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägniert, dann eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren K und B bestehende

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Polymerisat-Mischung in einer Menge von 2 bis 110 g/m , bezogen auf das feste Polymerisat, aufträgt, anschließend darauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats darauf aufbringt und durch ein Naßverfahren ausfällt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekenn-

ze i chn et, daß man eine Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren Ä bestehenden Polymerisats imprägniert, die Fasermatte einer Naßfällung unterzieht, anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und/oder A bestehende Polymerisat-Mischung in einer Menge von 0,1 bis 30 g/m , bezogen auf das trockene Polymerisat, darauf aufträgt und trocknet, um das in der aufgetragenen Polvmerisatflüssigkeit enthaltene Lösungsmittel um mehr als 50% zu entfernen, und dann eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren 3 bestehenden Polymerisats aufträgt und mit einem Naßverfahren ausfällt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisat-Mischung verwendet, die das Polyurethan-Elastomere A und das Polyurethan-Elastomere B in einem Gewichtsverhältnis von 65-2 :35 -98 enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate A bzw. B Polyurethan-Elastomere eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate A bzw. B Polyurethan-Elastomere verwendet werden, die überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren bestehen und höchstens 50% anderer Polymerisate enthalten.

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