DE1619305A1

DE1619305A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstledermaterialien

Info

Publication number: DE1619305A1
Application number: DE19671619305
Authority: DE
Inventors: Kazuo Fukada; Nobirumi Hakoda; Yoshiaki Sakata; Yoshio Yamada
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1966-11-12
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1179756A; JPS5235721B1; FR1557046A; US3540916A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstledermaterialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunstledern mit einem Naturleder-artigen Aussehen und Griff, das Naturledermaterialien, insbesondere mit Bezug auf die Brucheigenschaften beim Biegen stark ähnlich ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Kunstledermaterialien, wobei eine Überzugschicht mit den als Leder erforderlichen Eigenschaften, insbesondere einer hohen FeuchtigkeItsdampfdurchlässigkeit, auf dem Grundmaterial gebildet wird.

Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Kunstledern können grob in ein sog. Trockenverfahren, wobei ein polymeres Material unmittelbar.auf ein Basis- oder Grundmaterial, z. B. durch Kalandrieren aufgebracht wird, und ein sog. Naßverfahren eingeteilt werden, wobei ein

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polymeres Material in Form einer Lösung auf ein Unterlagematerial aufgebracht und das so überzogene Unterlagematerial mit einem Nichtlösungsmittel zur Koagulierung des polymeren Materials behandelt wird. Vor kurzem wurden zahlreiche Untersuchungen mit Bezug ^auf das Nähverfahren ausgeführt und es wurden viele Verbesserungen entwickelt, da das Na-verfahren als ausgezeichnetes Verfahren für die Herstellung von Kunstledern mit einem guten Feuchtigkeitsdurchlaßvermögen aufgrund der Tatsache erkannt wurde, da3 aie nach Naiarbeitsweisen gebildeten Überzugsfilme in der Regel mikroporös sind.

Kunstleder müssen natürlich eine gute Zugfestigkeit, Abriebsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und andex'e Eigenschaften zusätzlich 2U den gewünschten Eigenschaften aufweisen, daß sie eine gute Textur, ein gutes äußeres Aussehen und einen guten Griff bei Berührung, nämlich ein gutes nnf'lhlen aufgrund einer hohen Feuchtigkeitsdurchlässig^keit besitzen L und da3 sie beim Falten schöne Maserungen (grains) und Durchbiegungen oder Knicke ähnlich wie Kalbsleder und ähnlich^w±e hochwertige natürliche Leder ergeben. Es wurden viele Versuche zur Herstellung von künstlichen Ledern ausgeführt und es wurden verschiedene arten von Materialien technisch hergestellt. Derartige Kunstleder werden gewöhnlich

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durch Aufbringen von Polyvinylchlorid, Polyamid oder Polyurethan allein oder mit Zusätzen als Überzug auf ein Unterlagematerial nach verschiedenen allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt, jedoch wurden in jeder Hinsicht zufriedenstellende Kunstleder bisher niemals erzeugt oder in der Literatur beschrieben. Es gibt gegenwärtig keine derartigen Kunstleder, die bisher im Handel erhältlich sind und für Versuchszwecke oder gemäß den in der Literatur beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt wurden, bei welchen beim Biegen geeignete Knicke davon gebildet werden, nahezu glänzend odei?lackiert beim Strecken (almost varnish), und die nur in solche Teile eingesetzt sind, wo sie stark oder wiederholt gebogen werden, wie beim natürlichen Leder. Kunstleder, die aus überzogenem Polaroid auf einem Unterlagematerial bestehen, besitzen eine ausreichend große Neigung zum Festsetzen von Knicken, jedoch bilden sie keinerlei erwünschte Knicke, wenn sie schwach gebogen werden. Solche Kunstledex·, die aus tflethoxy«ethyliertem Polyamidüberzug auf weich gemachten vevschäumten Polyvinylchlcridschichten bestehen, besitzen einen weichen Griff, sina jedoch von natürlichem Leder beträchtlich vei^schieden, da aeren bisheriges Aussehen Filmen von dünnen überzogenen Baumwollschichten entspricht. Obgleich das Aussehen bis zu einem gewissen Ausmaß durch Aufbringen einer geeigneten Prägung verbessert v/erden kann, sind im allgemeinen deren Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeiten nicht genügend.

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Bei Polyurethanelastomeren ist es möglich, verschiedene Arbeitsgänge ohne Weichmachung auszuführen, jedoch besitzen die Kunstleder aus Polyurethanelastomerem eine zu geringe Neigung zum Pestsetzen von Knicken oder Durchbiegungen, ähnlich wie das frühere Vinylleder. Es kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch Anwendung eines geeignete^ Polyesterurethänvorpolymerisats verbessert werden, jedoch nicht ausreichend, um weitgehend und mühelos die Eigenschaften der überzogenen Schicht zu regeln, wie dies bei dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist. Gemäß der Erfindung wird eine Verbesserung mit Bezug auf die vorstehend beschriebenen Nachteile der bisherigen Kunstleder erzielt.

Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Kunstledern mit einem Aussehen und Griff, insbesondere mit Knick- oder Durchbiegungseigenschaften beim Biegen, die denjenigen von natürlichen Ledern sehr ähnlich sind und die durch jedes einzelne Polymerisat allein niemals erzielt, werden können, wobei gemäß der Erfindung als übe.'zugslösung eine kolloidale Lösung verwendet wird, die ein Polyamid und Polyurethanelastor.eres enthält, wobei wenigstens eine Komponente, nämlich das Polyamid, dispergiert ist; dabei werden die Vorteile von Polyamid mit einem guten Knick- oder DurchbiegungsverfestigungsverLalten und diejenigen von Polyurethanelastomerem

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mit einer ausgezeichneten Elastizität und Zähigkeit, die für Leder erforderlich sind, vereint. Ein weiterer Zweck ' der Erfindung ist die Schaffung von Kunstlederblättern oder -bahnen "mit einer ausgezeichneten Fsuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit und ausgezeichneten anderen Eigenschaften., wie sie für Leder verlangt werden. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist das Zudecken von vielen Narben oder Flecken des Unterlagematerials, die die Eigenschaften .des Kunstleders beeinflussen, was durch Verbesserung der überzugsmasse erfolgt.

Das Verfahren* gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kunstledern besteht darin, daß man eine Überzugsmasse aus einer Polyurethanelastoinerenlösung und Polyamidlösung, wobei wenigstens eine Komponente, nämüch das Polyamid, notwendigerweise in dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln der Überzugsmasse in kolloidalem Zustand dispergiert ist, bildet, diese Masse als Überzug auf das Unterlagematerial aufbringt, das überzogene Material in eine Flüssigkeit eintaucht , die in dem Lösungsmittel der* übeiaigsmasse löslich ist, jedoch für die polymeren Komponenten und das Unterlagematerial ein Nichtlösungsmittel darstellt, um die Polymerisate zu koagulieren, das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel aus dem sich ergebenden Produkt in ausreichendem Ausmaß extrahiert und auswäscht und anschließend trocknet.

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Bei der Herstellung der Überzugsmasse kann das Lösungsmittel fur jedes verwendete Polymerisat entweder ein Losungsmittel (kein Hischlösungsmittel) sein, in welchen das Lösungsmittel für Polyamid nicht zum Auflösen des Pol-urethanelantomeren .fähig ist und das Lösungsmittel für Polj-urethanelastomeres nicht das Polyamid auflösen kann, oder ein gemeinsames Lösungsmittel (Mischlösungsmittel) (gleich oder verschieden) für beide Polymerisate sein, worin das Lösungsmittel zum Lösen des tolyurethanelastomeren bei niedriger Tem-e?atur, jedoch des Polyamids bei erhöhter Temperatur, i/ihig ist.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung besteht das Verfahren nur Herstellung von Kunstledern darin, d?.ß man eine Lösung eines Polyurethanelastomeren in einem bei einer Temperatur von 25 bis 40° G gehaltenen Lösungsmittel und eine Lösung eines Polyamids in dem gemeinsamen Lösungsmittel, das in dem Lösungsmittel für das Polyurethanelastomere bei einer Temperatur oberhalb 65° 0 löslich ist, riiscLt, wobei die Polyamidlosung im Lösungszustand beibehalten wird, um eine überzugsmasse herzustellen, die das Polyamid in einem Anteil von 15 Ms 50 Gew.-Teilen ^e 100 G-ew.-Seile des-Poljnirethanelastomeren enthält, die überzugsmasse auf ein IJnterlagematerial aufbringt, das so überzogene "nterl£ge-^: - " material mit einer-!Flüssigkeit behandelt, die mit dem Lösungsmittel in der'Überzugsmasse mischbar· ist, ;iedoon ein ΐΓ&ίίΐ- * lösungsmittel für die polymeren Komponenten in der J'bersugs-

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masse und für das Unterlagematerial darstellt, um die polymeren Komponenten zu koagulieren, und nach ausreichender Extraktion des Lösungsmittels das überzogene Produkt wäscht und trocknet.

Bine v/eitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kunstledern besteht darin, daß man eine überzugsmasse durch Mischen einer 5 - 50 %-igen Lösung wenigstens eines Polymerisats auf der Basis eines Polyurethanelastomeren in einem organischen Lösungsmittel, das mit einem Alkohol und Wasser verträglich ist und· Polyamid nicht löst, mit einer 5-25 £-igen alkoholischen Lösung von wenigstens einem Polj^amid in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1/20 - 1 , wobei das Gewichtsverhältnis des Polyamids zu dem Polyurethanelastomeren in dem Bereich von 15 - 50 : 100 liegt, herstellt-, die suspendierte Mischungslösung auf ein Unterlagematerial als Überzug aufbringt und das überzogene Material in V/asser eintaucht, um das Polymerisat system zu koagulieren.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyurethanelastomeres" bezeichnet sogenannte Polyurethan-Harnstoff-, Polyharnstoffe- oder Polyurethar.elastomere, die durch Umsetzung eines PoIyätherglylcols oder Polyesterglj^Tkols mit einem organischen Diisocyanat zur Bildung eines Vorpolymerisats mit endständigen Xsοcyanatgruppen und Umsetzen des Vorpolymerisats im Block

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oder in Lösung rait einem Keifcenverlängerungsmittel, beispielsweise Wasser, niedermolekularen Glykolen oder niedermolekularen Diaminen, oder durch Umsetzen dieser Reaktionsteilnehmer in eina? Stufe, ohne über das Yorpolymerisat zu gehen, erhalten werden. Der hier verwendet Ausdruck "Polyamid" bezieht sich auf ein Polyamid, wie z. 33. Poly-£ -capronamid (Hylon-6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-66) oder Polyhexamethylensebacamid (Nylon-610), Mischpolyamide oder modifizierte Polyamide davon. Der Alkohol besteht aus einem oder gemischten Alkoholen aus der Gruppe von niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Gemäß der Erfindung wurden unerwartet gute Ergebnisse erzielt, die bei den bisherigen Kunstledern bisher nicht festgestellt werden konnten, und zwar durch die Verwendung einer suspendierten Mischlösung als Überzugsmasse, die durch Mischen einer Polyurethanelastoraerenlösung und einer Polyamidlösung in jeweils einem Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für das einzelne, jedoch ein ITichtlösungsraittel für das andere darstellt, wobei die Lösungsmittel miteinander verträglich und auch gründlich mit V/asser misclrar sind, erhalten, wurde, worin das Polyamid allein oder sowohl das Polyamid als auch das Polyurethanelastomere dispergiert sind. Andererseits ist es gemäß der Erfindung unerwünscht, daß ein gemeinsames Lösungsmittel, das sowohl das Polyurethanelastomere als auch das Polyamid auflöst, als Lösungsmittel für die

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Überzugsmasse (wobei das Polyamid nicht in kolloidalem Zustand dispergiert ist) verwendet wird, da der ausgezeichnete Griff bis zu einem gewissen Ausmaß aufgrund der Elastizität eines Polyurethanelastomeren beeinträchtigt ist und xin natürliche Faltknicke oder Ausbiegungen von Polyamid beim kräftigen Biegen, die sich dabei festsetzen, ziemlich hervorgehoben sind, und die Dampfdurchlässigkeit aufgrund der. Schwierigkeit mit Bezug auf eine mikroporöse Koagulation erniedrigt ist.

Nachstehend werden Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Das Polyurethanelastomere wird zur Bildung einer Lösung in einem Lösungsmittel g&öst, beispielsweise in N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamld, Ν,Ν-Diäthylformid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder einer Mischung davon. Andererseits wird ein Polyamid, das in derartigen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur unlöslich ist, jedoch bei Temperaturen von wenigstens 65° C löslich ist, gewählt und in einem derartigen gemeinsamen Lösungsmittel (das mit dem bei der Herstellung der Polyurethanelastomerenlösung verwendeten Lösungsmittel gleich oder davon verschieden ist) gelöst, um eine Lösung zu ergeben. Die Pojramidlösung wird unter Beibehaltung bei einer erhöhten Temperatur, um den Lösungszustand zu erhalten, der Polyurethanelastomerenlösung, die bei einer Temperatur von 25 bis kO° C gehalten wird, zugegeben und damit gemischt» Die so erhaltene

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Überzugsmasse besteht aus einer gleichförmigen Dispersion von Mikrokügelchen, die durch Koagulation der Polyamids gebildet werden, wobei die Koagulation durch den Temperaturunterschied zwischen den Temperaturen vor und nach dem Mischen der beiden Polymerisatlösungen in einer Polyurethanelastomerenlöaung herbeigeführt wird; die Kügelchen aus Polyamid dienen als Koagulationskeime oder -Kerne, so daß der sich ergebende Überzugsfilm von einer sehr gleichförmigen mikroporösen Struktur ist.

Bas Mischen der Lösung von Polyurethan oder Polyharnstoff mit der PolyamidlÖHung kann erzielt v/erden, indem man die Lösung von Polyurethan oder Polyharnstoff bei einer Temperatur von 25 bis 40° G beibehält und in diese mittels eines Propellermischers, Turbinenmischers oder Bandmischers die bei einer erhöhtem Temperatur gehaltene Polyamidlösung so einrührt, um deren Lösungszustand beizubehalten. Das Polyamid kann in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polyurethanelastomeren zugegeben werden. Wenn das Polyamid in einer geringeren Menge als 15 Gew.-Teile zugegeben wird, gewährt die sich ergebende Überzugsmasse kaum einen mikroporösen Überzugsfilm und, wenn es andererseits in einer größeren Menge als 50 Gew.-Teile zugegeben wird, ergibt die erhaltene Überzugsmasse einen starren Überzugsfilm von geringer Biegsamkeit, so daß die Erzielung eines weichen

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biegsamen Kunstleders unmöglich, wird.

Die Überzugsmasse wird auf ein Unterlagematerial, "beispielsweise mit Hilfe eines Auftragsmesser oder eines Rakels oder einer gleichsinnig laufenden Auftragsmaschine aufgebracht. Die zweckmäßig zur Anwendung gelangenden Unterlagematerialien umfassen gewebte, gestrickte oder gewirkte oder ungewebte Textilstoffe, Papiere oder dergleichen. Vorzugsweise werden gewebte, Floor oder Noppen aufweisende Textilstoffe, mittels Nadel gelochte (needle-punched) ungewebte Textilstoffe, worin die Fasern oder Fäden dreidimensional netzartig angeordnet wurden, sowie solche verwendet, die durch Aufbringen eines polymeren Materials in üblicher YJeise auf derartige faserige Unterlagematerialien erhalten werden. Das so überzogene Unterlagematerial wird dann in einer Flüssigkeit getränkt* die mit dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln in der Überzugsmasse mischbar ist, jedoch ein liichtlösungsraittel für die polymeren Komponenten in der Überzugsmasse und für das Unterlagematerial darstellt, um die polymeren Komponenten in mikroporösen Zustand zu koagulieren. Als Beispiel für das bei der Koagulierung zu verwendende IfichtlÖsungsmittel sind zu nennen: Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenßlykol, Glycerin und deren Gemische.

Bei einer anderen .äusführiingsform, wobei zwei Lösungen gemischt werden, die durch getrenntes Auflösen eines Polyurethanelastomeren in einem Lösungsmittel, bestehend aus lijN-Diraethyl-

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formamid, IJjl-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd od. dgl., und eines Polyamids in einer Öaleiumohlorid-Methanollösung (oder eines Mischpolyamids oder eines methoxymethylierten Polyamids in einem Alkohol allein) hergestellt wurden, wo "bei das Mischen unter kräftigem Rühren erfolgt, wird eine trübe oder schlammige Lösung erhalten. Diese lösung wird auf ein faseriges Unterlageraaterial auf gebracht, beispielsweise auf ein mit einem Polyurethanelastomeren vorbehandeltes Gewebe, um dessen 3?loor- oder Hoppenseite zum Setzen zu bringen, und anschließend wird das überzogene Material in Wasser eingetaucht, um die-Überzugsmasse oder Polymerisatlösung auf dem Unterlagematerial zu koagulieren, Nachdem das Material mit Wasser gewaschen und getrocknet ist, wird es durch irgendeine Prägewalze geleitet, worauf es durch Aufsprühen überzogen oder mittels eines üblichen Irederzurichtungsverfahrens zugerichtet wird, um das Feuchtigkeitsdampf durchlässige lederartige blatt- oder bahnenförmige Material zu ergeben, dem vorteilhafte ^usbiegungen oder Knicke beim Biegen oder Palten erteilt werden können und das ein Aussehen und einen Griff aufweist, der demjenigen von natürlichem Leder sehr ähnlich ist.

Die hier verwendete Polyurethanelastomerelösung kann z. B, durch die Umsetzung eines Polyalkylenätherglykole oder eines Polyesterglykols mit einem mittleren Molekulargewicht

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von 400 "bis 5OOO mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanate zur Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Torpolymerisats, Auflösen des Torpolymerisats in einem Lösungsmittel, beispielsweise wasserfreiem If,H-Dimethylformamid» und tropfenweise Zugabe einer Lösung eines organischen Diamine in einem Lösungsmittel (wobei teilweise als Ersatz ein organisches Monoamid, z, B. Di-n-butylamini als Reglermittel verwendet werden kann) in einer im wesentlichen der freien Menge an Isocyanat in dem Yorpolymerisat äquivalenten Menge hergestellt werden. Eine geeignete Konzentration einer Polyurethanelastomerenlösung liegt im Bereich von 5 bis 50 <f*. Die gemäß der Erfindung verwendete Polyamidlösung kann durch Auflösen unter Erhitzen eines Polyamids, das durchschnittlich 6 bis 10 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen der Hauptkette enthält, in einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Calciumchlorid, erhalten werden. Eine geeignete Konzentration liegt in einem Bereich von 5 bis 25 <fo.

Beim Mischen der Polyamidlösung mit der Polyurethanelastaraerenlösungjwipd vorzugsweise die Polyamidlösung in die Polyurethanelstaomerenlösung unter kräftigem Rühren,

beispielsweise mit Hilfe eines "Homo-Mishers", der örtlich bei hoher Geschwindigkeit rührt, gegossen.

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Es ist notwendig, ein geeignetes Misc-hverhältnis von Polyamidlösung zu Polyurethanelastomerenlösung auszuwählen, so daß die jeweiligen Eigenschaften von beiden Lösungen abgestimmt werden können, um einen guten Mischfällungseffekt zu erhalten. Eine überschüssige Menge ar Polyamid führt zu einer brüchigen spröden Überzugsmasse und verliert gänzlich lederartige Eigenschaften, während eine überschüssige Menge an Polyurethanelastomeren eine Verbesserung der Knickeigenschaften verhindert, die einen der Hauptzwecke gemäß der Erfindung darstellen.

Gemäß der Erfindung wird die Polyamidlösung in einem Gewichtsverhältnis von l/20 bis 1 auf eine Polyurethanelast oraerenlö sung verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu Polyurethanela,stomerem muß jedoch in einem Bereich von 15 bis 50 : 10ü liegen.

Entsprechend den Anforderungen können verschiedene Zusätze auf Seiten der Polyurethanelastomerenlösung; su^egeben v/erden. Außerdem können bis zu 4-0 Gew.^0 4bereohnet als i'eststoffgeahalt) des Polyurethanelastomeren durch, andere Polymerisate ersetzt werden, um die Verarbeitbarkeit ocler die physikalischen Eigenschaften zu regeln, vorausgesetzt, daß die zusätzliche Polymerisatlösung nicht irgendwelche anderen Polymerisate ausfällt. Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyvinylchlorid oder dessen Ilisöhpcly^eria Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisat, Cel butyrat, Celluloseacetat, Epoxyharz, Jiirilkoiitsoivai:: od. d.-vl.

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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die "besonderen Merkmale auf den Misohfällungseffekt von zwei verschiedenen Polymerisaten in der Zumischungslösung zurückgeführt werden, die in Form einer kolloidalen oder schlammigen !Dispersion hergestellt wird. Dieser Mischfällungseffekt ist anscheinend auf die Tatsachen zurückzuführen, daß gewöhnlich die Ausfällung oder Keimhildung eines Polyamids ™ rascher einsetzt als diejenige eines Polyharnstoffelastomeren :" in einer öugemischten lösung, und daß, wenn diese eine teil-" weise Ausfällung oder Keim- bzw. Kernbildung aufweisende kolloidale Lösung im Wasser eingeführt wird, Polymerisate unter Anwachsen rund um die Kerne oder feinen Teilchen ausfallen können, um eine mikroporöse Hasse als ganzes 2u bilden«

Die Neigung zum Festsetzen oder Einfressen von Kinicken oder Sprüngen hängt weitgehend von der Zusammensetzung oder dem Aufbau einer Überzugsschicht, wie vorstehend beschrieben, i ab, jedoch kann=dCe^Form eines Knicks oder Sprungs veitgehend " Έδ^'νοη^ΈΙΑ'Aufbau eines darunterliegenden Unterlageraaterials beeinflußt werden. Wenn nämlich eine sogenannte neutrale Linie, bei v/elcher weder eine Streckung noch eine Kompression beim Biegen eines Materials mit der genarbten Oberfläche auf der Innenseite, näher an der Oberfläche verläuft, werden im allgemeinen feinere Knicke oder Sprünge gebildet. Wenn andererseits die neutrale MnIe von der Oberfläche weiter

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entfernt ist, d. h. näher an der Hittelphase zwischen beiden " Außenseiten ist, können aufgrund der Tatsache, daß der Modul zwischen.dem Unterlagematerial und der Überzugsmasse nicht im Gleichgewicht ist, unnatürliche Knicke oder Spränge in Erscheinung treten.

Die Überzugsschicht gemäß der Erfindung besitzt jedoch ψ die Vorteile, daß ein gleichförmiger und einzigartiger Aufbau durch die Oberfläche hindurch zu Innenseite der überzogenen Hasse sehr leicht regelbar ist, indem man deren Biegsamkeit und Zähigkeit im breiten Bereich ändert, und daher werden, auch wenn die 'neutrale Linie von der Oberfläche entfernt verläuft, große, jedoch natürlich aussehende Knicke oder Sprünge gebildet, und ein derax'tig bevorzugtes Knickverhalten kann das Verhalten des Unterlagematerials überdecken.

Gewöhnlich werden Pigmente einer iolyurethanelastoneren-

lösunr: einverleibt. Die gemischte J-'olymerisetlÖEung besitzt > sich

eine thixotrope Ilatur und unterscneidet/yon einer gewöhnlichen Polymerisatlösung .ziemlich. Da die beim Mischausfällen oder Zumischen gebildeten feinen Ausfällungen sehr lyophil sind und die Teilchen schwach miteinander verbunden sind, jedoch niclit so sehr usi eine Koagulierung zu verursachen, sind sie anscheinend sehr geeignet, eine G-elstruktur zu bilden.

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Demgemäß verliert die Lösung an !Fließfähigkeit beim Stehen während weniger Minuten bis zum Verlauf von Stunden in Abwesenheit von Feuchtigkeit, wobei dies jedoch keine Störung im Einblick auf die Verarbeitbarkeit bildet, da die Bießfähigkeit durch erneutes Rühren zurückgewonnen werden kann. Einer der Vorteile der Erfindung kann darin gesehen werden, daß, während die Polyurethanelastomerenüberzugslösung beim Aussetzen an offene Luft sich häufig innerhalb weniger Minuten in zwei flüssige Phasen trennt, die gemischte Lösung gemäß der Erfindung nach wenigstens 1 bis 3 Stunden zur Anwendung gelangen kann, sofern sie ohne einen Bruch schwach gerührt wird. Die gemischte Polymerisatlösung, die bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt wird, wird gewöhnlich unter verringertem Druck vor dem Aufbringen als Überzug von Luft befreit.

Das faserige Unterlagematerial wird vorzugsweise mit einem Polymerisat vorbehandelt. Das Unterlageraaterial kann durch in der Technik bekannte Maßnahmen behandelt werden, nämlich durch ein hitzeempfindliches Koagulierverfahren mit einer Elastomerenemulsion, beispielsweise Polyacrylemulsion_s MBR-Latex od. dgl., wobei jedoch das Naßkoagulierverfahren das beste Ergebnis liefert, bei welchem eine gemischte Polymerisatlösung gemäß der Erfindung, eine Lösung von Poly-, urethanelastomerem allein oder eine Elastomerenlösung,

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beispielsweise von NBR, Ghloroprenkautschuk od. dgl., zur Anwendung gelangen kann.

Die Lösung gemäß der Erfindung besitzt ferner den Vorteil, dau sie in Wasser rasch an Fließfähigkeit verliert und dann koaguliert, um eine Masse zu "bilden, im Gegensatz zu der Tatsache, daß sie nicht wesentlich durch Feuchtigkeit ψ in der Atmosphäre beeinflußt wird, bis sie nach dem Überziehen in Wasser eingebracht wird. Die Temperatur zum Koagulieren des .als Überzug aufgebrachten Polymerisats in Wasser ist vorzugsweise unterhalb 50° C,zumindest innerhalb der ersten

fünf Minuten. Die in Wasser koagulierte Überzugsmasse

vollständiger
wird nach/Entfernung oder Extraktion des gesaraten Lösungsmittels

in der Lösung durch Waschen mit Wasser getrocknet. Dann wird das so getrocknete Produkt entsprechend dem Zwecii durch übliche Arbeitsweisen, d. h. Prägen und Oberflächenzurichtung, . ähnlich denjenigen bei Leder einer Endbehandlung unterzogen.

Das durch eine Reihe von Stufen, wie vorstehend beschrieben, gemäß der Erfindung erhaltene Kunstleder besitzt ein gutes Hitzeverfestigungsverhalten, das demjenigen von dem Polyamid in der Überzugsmasse zugeschrieben werden icann, eine gute Elastizität, die derjenigen von Polyurethan- oder Polyharnstoffen tomer en zuzuschreiben ist, und eine ausreichende !festigkeit als Leder, die jener von beiden Polymerisaten zuzusehreibeii ist, und außerdem eine sehr gleichförmige mikroprjoöse Struktur, die sich aus der gleichförmigen und langsamen

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gegenseitigen Durchdringung und Diffusion von Lösungsmittel und Nichtlömmgsmittel in der Uberzugsschicht der Überzugsmasse auf dem Unterlagematerial ergibt, die der Wirkung der in der überzugsmasse gleichförmig dispergierten Kugelclien des Polyamids als Koagulationskeime oder -kerne zuzuschreiben ist. Mit anderen Worten, besitzt das gemäß der JDrfindung hergestellte Kunstleder eine sehr große Ähnlichkeit mit I natürlichen Ledern» nicht nur mit Bezug auf die Zugfestigkeit, Biegsamkeit und andere allgemeine physikalische Eigenschaften, sondern auch im äußeren Aussehen, Gefüge, Griff und anderen besonderen Eigenschaften. Insbesondere besitzt es ein Knickverhalten, das demjenigen von Kalbsleder und ähnlichen hochwertigen natürlichen Ledern ähnlich ist, und ergibt beim Palten schöne Knicke oder Sprünge und es ist mit Bezu^ auf Feuchtigkeit rs- wad Luftdurchlässigkeit überlegen, da es eine laikroporösee Beschaffenheit aufweist.

Es können Kunstleder von sehr scnönen Jfarbun-ei: chirc.·,. Anfärben deß Kunstleders gemäß der Erfindung genaw dou lextildruckverfanren oder Bintauchfärbeverfahren oder durch vorhergehendes Einverleiben eines Färbemittels in die Überzugsmasse erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Kunstleder sind zur Anwendung "bei der Herstellung von Schulzen, Waschen, in der PolsterIndustrie bzw. Sattlerei und ähnlichen Anwendungs-Ewecken sehr geeignet.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 '

Ein Mol eines Poly-(äthylenadipät)-glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200, ein Mol 1,4-Butandiol, ein Mol 1,6-Hexandiol und drei Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in ΪΓ,Ν-Dimethylformaraid zur Bildung einer 45 #-igen Lösung gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren bei 50° 0 erhitzt, bis die "Viskosität der Lösung auf 9000 op, gemessen bei 85° 0,anstieg. Dann wurde der Reaktionsmischung zusätzliches l^N-Dimethylformamid zugegeben, um die Konzentration auf 25 ^c,b zu bringen, und gleichzeitig wurden 0,05 Mol Di-n-butylatnin zur Unterberechung der Reaktion zugisetzt.

Andererseits wurde ein inischpolymeres Polyamid (Amilan OM Nr. 4000; loyo Rayon Go.) in N,N-DimethyIformamid bei 85° C gelöst, um eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von · 25 $ zu bilden. Die Lösung des mischpolyraerin Polyamids wurde unter Beibehaltung bei 80° 0 in die 25 ^-ige Lösung von Polyurethan in Ν,ΙΤ-Dimethylformamid, die bei 30° 0 gehalten wurde, unter Anwendung eines Rüliras der Propellerart, der äich mit 1160 U/min drehte, bei einem Ausmaß von 5 G_ew.-teilen der Polyamidlöeung je Minute je 100 ¹JkLIe der Polyurethanlö-sung eingerührt, bis 30 Gew.-Teile der Polyaraid-

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lösung In 100 (rew»-l!eile der Polyurethanlosung eingebracht waren. Zu der Iiösungsmisohung -wurden 5 öew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate in der lösungsraisehung, von Ruß als Färbemittel zugegeben und innig gemischt. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde unter verringertem Druck von luft befreit und für das Überziehen verwendet» ils TTnterlagematerial wurde ein solches verwendet, das durch Imprägnieren eines zweiseitig genopptem Baumwollflanells mit einer 15 ?£~igen IiöBUg in Dimethylformamid des Polyurethans» die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, und durch !ranken des so imprägnierten !Flanells in Wasser zur Koagulation des Polyurethans hergestellt worden war. Eine Seite dieses Unterlagematerials wurde vor dem Aufbringen der Überzugsmasse poliert, und das Ünterlagematerial wurde auf einen ^feuchtigkeitsgehalt von 40 Gew.-?a, bezogen auf Srockenbasis, angefeuchtet.

Auf die unpolierte Seite des so vorbehandelten Unterlagematerials wurde die Überzugsmasse mittels einer Rakeloder Messerauftragsmaschine bis zu einer Dicke von 1,5 mm aufgebracht und unmittelbar anschließend wurde das überzogene Unterlagematerial in Wasser bei 30° Q getränkt, um die Eoagulierung der Überzugsschicht zu bewirken. ITach Iränkung während 15 Minuten wurde die überzogene Bahn in warmem Wasser bei 70° G getränkt, um eine ausrechende Extraktion von If,H"-Dimethylformamid zu bewirken, gewaschen und ausgepreßt und

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in einem Heißlufttrockner "bei 105° 0 getrocknet, Das so erhaltene Kunstleder wies einen sehr großen Wert an Feuchtig-· keitsdurchlässigkeit auf, nämlich 1300 g H₂0/m²*24 Std. bei 40° G, ergab feine *Enicke oder Runzeln wie natürliche Leder in der Oberfläche des Überzugsfilmes beim !falten und besaß eine sehr ausgezeichnete Eextur und einen ausgezeichneten Griff. Das Kunstleder konnte natürlichen Ledern noch ähnlicher gemacht werden» indem eine Lederzurichtung oder eine Prägung auf dessen Oberfläche in üblicher Weise aufgebracht wurde.

Beispiel 2

Ein Vorpolymerisat, das durch Umsetzen von 1 Mol eines Poly-(propylenather)-glykols mit 2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 70° 0 unter Rühren während 3,5 Stunden erhalten waden war, wurde in ^^-Dimethylformamid zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt τοη 40 ^ι,ί> und einem freien NOO-G-ehalt von 1,75 ^c£ gelöst, unter Beibehaltung der Lösung bei 20° 0 wurden unter Rühren 0,8 Äquivalent je 1 Äquivalent an freien ITÖO-G-ruppen in der Lösung von 1,2-Propylendiamin in !orm einer 10 %-igen Lösung in rijli-Dimetiiylforaaraid zugegeben, um eine Kettenverlängerung des Torpolymerisats zu edalten. Zu der sich ergebenden Polyurethanlösung' wurde weiteres zusätzliches ϊί,Μ-Dimethylx'ormamid zur Bildung einer ■■· Lösung mit einem Fest stoff gehalt von 30 i° zugegeben. Die Viskosität der Lösung betrug 23000 op bsi 30° G,

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Andererseits wurde ein 30 jS-ige lösung eines -misehpolymeren Polyamids (Amilan GM No» 4000) in N,N-I)imethylformamld geschaffen und bei 80° C gehalten. ⁱ

2u der bei 35° 0 gehaltenen Polyurethanlösung wurde rait Hilfe eines Bandmischers, der mit 350 U/min umlief, .1 die Lösung des misöhpolymeren Polyamids» die bei 80° G . ι

gehalten wurde, in einem Ausmaß von 10 öew.-!Teilen je Minute " ^e 100 &ew.-Seile der Polyurethanlösung zugegeben, bis 35 Gew.-Ieile der Lösung des mischpolymeren Polyamids zu. 100 Gew.-ÜJeilen der Polyurethanlösung zugesetzt waren. Zu dem Lösungsgemisch wurden dann 4 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate in dem Lösungsgemisch, von7 Ruß als Färbemittel zugegeben und innig gemischt. Die so erhaltene überzugsmasse wurde von Luft befreit und der Überzugsanwendung zugeführt.

Ein Unterlagematerial wurde durch Aufbringen in Überla- '. gerung einer Lage mit einem Gewicht von 110 g/m aus Poly- ; amidetapelfasearn (3 den·51 ram) auf die noppenteie Seite eines Baumwollflanells {Kette 20 χ 45/2,5 cm (20 χ 45/in.); |

Schuß 20/2 χ 42/2,5 cm (20/2 χ 42/in*)), von dem eine einzelne Oberfläche genoppt worden war, hergestellt. Die Anordnung wurde von der Seite der Lage her mit Hilfe eines Nadelstuhls.-zur Bildung eines zusammengesetzten ungewebten Textilstoffes genadelt, der dann mit einer 15 $-igen Lösung in Ιί,Ν-Dimethylformatnid des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten

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Polyätherurethan-Harzes imprägniert und unmittelbar anschließend in Wasser getränkt, um das polymere Material zu koagulieren. Der zusammengesetzte Stoff wurde dann in warmem Wasser getränkt, um ΪΓ,Ν-Dimethy !formamid vollständig" zu extrahieren, gewaschen und bei 100° C getrocknet. Die lagenseite des zusammengesetzten Stoffes wurde dann mit Hilfe einer SandpapierroHß poliert. Das so gebildete Unterlagematerial wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 45

r.-fo, bezogen auf Trockenbasis, vor dem Aufbringen der Überzugsmasse angefeuchtet.

Auf die unpolierte Seite des so vorbehandelten Unterlagematerials wurde mittels einer Streichmesser- oder Rakelauftragsmaschine die Überzugsmasse bis zu einer Dicke von 1,7 mm aufgebracht. Das überzogene Unterlagematerial wurde in Luft bei 30° C und 55 ¹A relativer Feuchtigkeit für eine Dauer von 3 Minuten gebracht und dann in Wasser bei 40° C getränkt, um die Koagulierung der Überzugsschicht zu bewirken. Nach Tränken während 10 Minuten wurde es in warmem Wasser bei 80° 0 getränkt, um das ΪΙ,Ν-Dimethylformamid vollständig zu extrahieren, anschließend gewaschen, ausgepreßt und in einem Heißlufttrockner bei 105 bis 110° 0 getrocknet. Nach Trocknung wurde das überzogene Produkt unter Anwendung einer Prägewalze mit einer genarbten Oberfläche, die auf eine Oberflächentemperatur von 135 bis 140° G erhitzt war, geprägt, dann mitte.ls einer Spritzpistole mit einer Zurichtung überzogen,

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BAD OWGlNAL

die eine Acrylatharzemulsion enthielt, in -welche ein schwarzes .Pigment einverleibt war, und zur Gewinnung eines Kunstleders mit einer Feuchtigkeitsdurchlassigkeit von 890 g H₂o/m ·24 Std. "bei 40° ö getrocknet,- das eine gute Textur, ein gutes äußeres Aussehen und einen guten Griff "besaß- und schöne Biegefalten in seiner Oberfläche wie natürliche Leder beim Falten ergab.

Beispiel 3 έ

200 g eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen an beiden Enden, das durch die Umsetzung eines PoIypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und von Mphenylmethan-^-^'-diisocyanat in einem molaren Y-erhältnis von 1 ; 2 während zwei Stunden bei 80° 0 erhalten worden war, wurden in 350 ml eines mit Molekularsieben entwässerten ΙΤ,Ιί-Dimethylformamids unter Rühren bei 40° 0 während 30 Minuten gelöst und gekühlt.

30 g von. 10 Gew.-$ Hydrazin enthaltenden H,H-Oimethylformamid wurden der Vorpoljnnerisatlösung zugegeben, um eine ' Lösung mit einer Viskosität von 11000 cp bei 25° 0 ("Polymerisat Α-Losung") zu bilden.

Dann xvurden zu 112 Gew,TTeilen der genannten "Polyermisat A-Lösung" 40 Gew.-!Heile einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen von Vinylchlorid/Acrylnitril (6Ο/4Ο)-Mischpolymerisat in der dreifachen Gewichtsmenge von lylf-Dimethylformamid. unter Erhitzen erhalten worden war, und ferner wurden 4 Gew.-Teile

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einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen von Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an 50 Gew.-⁰/j Pigment in der vierfachen Gewichtsmenge von Ii, N-D im et hy If ormamid erhalten worden war. .

Die gesamte Losging wurde zu einer vollständig homogenen Lösung ("Polymerisat B-Lösung") gemischt» Außerdem wurde eine "Polymerisat O-Lösung" hergestellt, indem technische Mischpolyamidschnitzel zum Formpressen in der vierfachen Gewichtsraenge von heißem Methanol gelöst wurden,und in ähnlicher ¥eise wurde eine "Polymerisat D-Lösung" durch Auflösen untenRückfluß und Rühren während melieren Stunden von Poly-6 capronamidschnitzeln (Nylon-6)zum formpressen in der gleichen Menge von Calciumchlorid und in der dreifachen Menge Methanol hergestellt".

Die folgenden Gewichtsverhältnisse von Polyamidlösungen, d. h. Polymerisat 0- oder Polymerisat D-Lösung, wurde in die Polymerisat D-Lösung gegossen, die mittels eines tiomomisohers mit hoher Scherwirkung geröhrt wurde, wobei die gemischte Lösung (i) und die gemischte Lösung (II) erhalten wurden.

Mischlösung (I) Mischlösung (II)

Polymerisat B-Lösung 75 Gew.-Teile 75 Gew.-Teile

* Polymerisat Ö-Lösung 20 Gew.-Teile -

Polymerisat D-Lösung - 20 Gew.-Teile

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Getrennt war ein Velourstoff vorhergehend durch Imprägnieren mit der Polymerisat A-Losung, Eintauehen in Wasser zur Koagulierung behandelt und dann nach Trocknung mittels einer flachpolierten Platte geglättet worden.

en
Die gemischtei Lösung/(I) und (II) wurden auf dieses

Unterlagematerial jeweils als Überzug aufgebracht, bald nachdem sie ohne Filtration gründlich entschäumt wurden. M Das Überzugsverfahren kann in folgender Weise ausgeführt werden: Aaf eine nasse Glasplatte wird das genannte Substrat mit nach oben oder nach unten liegender Noppenseite gebracht und mit einem geeigneten Eisenrahmen (0,5 bis 2,0 ram Dicke) niedergehalten und die vorstehende Mischungslösung wird über dieses gegossen. Die Dicke wird gegen den Rahmen mittels eines Glasstabes eingestellt. Das so überzogene Material mit der Glasplatte wird geschickt in ein Wasserbad gelegt und ruhig stehen gelassen. Nach etwa 5 Minuten wird das überzogene Material von dem Rahmen und der Glasplatte " abgenommen und ferner in dem Bad gehalten. Viele überzogene Materialien verschiedener Dicke v/erden nacheinander hergestellt, über Nacht in dem Bad stehen gelassen und anschließend in einem mit einem Spannrahmen ausgestatteten Gebläseofen getrocknet. Diese Produkte werden für einige Minuten mittels einer flachpolierten Platte gepreßt, mit einem Lack für Leder, dem ein Pigment einverleibt war, durch Aufsprühen überzogen

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und getrocknet. Bei Vergleich der Eigenschaften der so hergestellten Kunstleder bildet das unter Verwendung der gemischten I/ösung (II) erhaltene Produkt Biegefalten leichter als dasjenige bei Verwendung der gemischten Lösung (I). Es wird angenommen, daß dieses Merkmal auf die Wirkung von Calciumchlorid zurückgeht (es wird auch bestätigt, daß die Neigung zur Bildung von Biegefalten größer wird, wenn Calciumchlorid in eine Mischpolyamidlösung zugeben wird).

Es werden größere Biegefalten in-den Kunstledern gebildet, wenn der Überzug auf die Noppenseite aufgebracht wird, als wenn der Überzug auf die ungenoppte Seite der Velourstoffe aufgebracht wird bzw. die polefreie. Die Materialien, die auf der noppen- oder polefreien Seite der Unterlagematerialien überzogen sind, sind in geeigneter Weise anwendbar für Herren- und Damenschuhe, Taschen od. dgl.

Einige Eigenschaften von Kunstledern gemäß der

Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt,

mit
wirin sie/solchen· von verschiedenen im Handel erhältlichen

Produkten verglichen v/erden.

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BAD OWGINAL

Bezeichnung

Tabelle

Vergleich von verschiedenen Eigenschaften von lederartigen Materialien

■a—Gemisch B-Gemisch B-Gemisch G-Gemisch D-Gemisch Produkt, Kalbs- Rinds-Produkt Produkt I Produkt II Produkt Produkt gem.der leder leder

________ '_ Erfindung

Überzugs-

polym,erisat

Behandlungsmethode

Beständigkeit gegen-·
über Wasser
(min.) 1 m
Stunde (Head)

Polyamid Polyamid PV

I₂- CaCl₂-Idethode Methode bethode

>30

Feuchti gke it sdampfdurchlässigkeit ρ . 678 g. Ä'asser/m . Tag
^ö

Überzugsmenge
(S/m²)

Dicke
(mm)

o,92

>3o

1o61

177

FVG	PVC	FU	Polyamid . -». PU	1
Form-	.Förm-	MfeP¹-	Nassbehand-	ro
"tethode	Methode	Methode	lungs-Methode

o,o3

493
1,29

>30

170
o,76

>30

1097

ο

1,46

>30 >30

665

1,38

Anmerkung zur Tabelle:

¹¹CaCIp-Methode" bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem man Polyamid in einer Calciumchlorid enthaltenden Methanollösung löst, die so erhaltene Polyamidlösung als Übeiaag aufbringt,' trocknet und anschließend das Salz mit heißem Wasser extrahiert. "PVC"v Polyvinylchlorid (mit einem Gehalt an Weichmacher); "PU": Polyurethan-Harnstoff-Elastomeres;

P "Beständigkeit gegenüber Wasser": wird als die Zeit definiert, in welcher eine Beständigkeit gegenüber dem Wasserdruck von 1 m vorhanden ist, und deren Endpunkt wird als der Zeitpunkt bestimmt, bei welchem Wasser aus der Rückseite des Lederprodukts ausschwitzt oder der Ledergegenstand feucht zu werden beginnt. Die Messung wurde nach ~j>0 Minuten fertiggestellt; "Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit" wird durch g Wasser je

ρ ο

m je Tag bei kO C wiedergegeben;

Angaben über das Produkt gemäß der Erfindung" wurden von dem Produkt erhalten, das aus der gemischten Losung (I) von Beispiel 3 gewonnen wurde.

Beispiel 4

179 g eines Vorpolymerisats, das durch die Umsetzung eines Polytetramethylenätherglykols mit einem mittleren Molekulargeviicjat von 1290 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1:2 bei 7O⁰C während 2 Stunden erhalten wurden,

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wurden bei Raumtemperatur in 705 g Ν,Ν-Dimethylformamidj das über Molekularsiebmaterialien getrocknet worden war., gelöst. Bald nach der Auflösung wurden der vorstehenden Lösung 20 g Ν,Ν-Dimethylformamid, das 10 Gew.-^ Hydrazinhydrat enthielt, zugegeben, und es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 28000 cp bei 25°C erhalten ("Polymerisat E-Lösung").

156 g eines Vorpolymerisats, das durch Umsetzung eines

Polypropylenätherglykols mit einem mittleren Molekulargewicht f von 1OdO und Dfchenylmethan-4,4¹ -diisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1:2 bei ÖO°C während 2 Stunden erhalten worden war, wurden In 610 g Ν,Ν-Dfcmethylformamid, das über Molekularsiebmaterialien getrocknet worden war,gelöst, und zu der vorstehenden Lösung wurde langsam eine Ν,Ν-Dimethylforrnamidlösung mit einem Gehalt von 10 Gew.-^ Hydrazinhydrat tropfenweise zugegeben, bis sie eine angemessene Viskosität erreichte. Die Gesamtmenge an verbrauchter Hydrazinlösung betrug 28,5 g» Die so erhaltene Polyurethane la s tomerenlösung besafs eine Viskosität von p200.cp bei 25-°C nach 24 Stunden ("Polymerisat F - Lösung").

Zu 100 Gew.-Teilen einer Lösung der Polymerisat F-Lösung, die vslz der 2-faehen Gewichtsmenge an N,N-Dimethylformamid verdünnt worden war, wurden 10 Gew.-Teile einer 25 $igen Lösung von '/inylchlorici/Acrylnitril-Mischpolymerisat (Oi¹K) in N,N-Dimethylformaiiüd, die wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, ·

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- 22 -

zugegeben. Ferner wurden unter kräftigem Rühren I5 Qew.-Teile einer 10 #igen Methanollösung von Mischpolyamidschnitzeln zum - Formpressen zugegeben.

Diese Zumischungslosung erfordert keine Entschäumung. Anschließend wurde ein Baumwollflanell auf einer Glasplatte gleichförmig mit der Zumischungslosung imprägniert, worauf der imprägnierte Flanall von der Glasplatte entfernt und in.ein

^ Wasserbad gelegt wurde. Nach Stehenlassen in dem Bad während einer Dauer wird der Flanell leicht mit einer Kautschukwalze ausgepreßt, mit Hilfe eines bestimmten Trommelerhitzers, der bei 130⁰C gehalten war, getrocknet und schließlich in einem Heißluftofen bei 100⁰C getrocknet. D;.s so erhaltene Unterlagematerial war sehr biegsam. Die Menge an aufgenommenem Polymerisat betrug 60 Gew.-% des Unterlageflanells. Auf dieses Unterlagematerial wurde die gemischte Polymerisatlösung mit dem nach stehend angegebenen Ansatz In-JJ^nlicher «eise wie in Beispiel ;· unter V -»rwendung einer Glasplatte und eines Eisenrahmens

" als Überzug aufgemacht.

	In N,N- Dime-	III	IV
Polymerisat Ε-Lösung \		100 Gow.-Teile	50 Gew.-Teile
Polymerisat F-Lösung 1	ί fo''-m-		50 "
Polyvinylchlorid(10 /oip;e	\ amid
L-.sung)	20 "	50 "
» «IT·* · J " 1 · ■ · ~l*

VinylchloridAcrylniril Mischpolymerisat (23 'Ac Lösung)

Mischpolymerisie^tes FoIy-

amid (20^ige L :sun,;; in Methanol) §5 " 25

009837/2U3 _;

BAD

Pur die Bildung des Überzugs wurde ein Eisenrahmen mit einer Dicke von 0,5 mm verwendet. Die überegenen Materialien wurden in ein Wasserbad gelegt, daraus nach 20 Stunden Eintauchen entnommen und über einem Gebläseofen (jet-oven) getrocknet. Anschließend wurden sie mit Prägeplatten von verschiedenen Mustern bei 130⁰C während einiger Sekunden gepreßt und mit einer Lösung besprüht, die durch Vermischen einer technischen Polyacrylemulsion für Leder (40 % Feststoffgehalt), einer Paste von Titanoxyd (etwa 68 % Peststoffgehalt) und einer wäßrigen Lösung von Casein (10 %) in einem Gewichtsveüältnis von 1:1:0,3 und durch Verdünnen mit einer gleichen Menge Wasser zu der Gesamtlösung erhalten worden war. Nach Trocknung in einem Heißluftofen bei 60°C während JO Minuten wurden sie durch Aufsprühen eines transparenten Lacks für Leder fertiggestellt.

Sowohl das Produkt III als/auch das Produkt IV ergaben Peuehtigkeitsdampf-durchlassige KunstMer, die einen weichen i Griff und Biegefalten- oder Biegeknickeigenschaften besaßen, die denjenigen von natürlaiiiem Leder sehr nahe kamen.

009837/2143

Claims

_ 34 Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstledermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugsmasse aus einer Polyurethanelastomerenlosung und Polyamidlösung, wobei wenigstens eine Komponente, nämlich das Polyamid, ^ unbedingt in kolloidalem Zustand in dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln der Überzugsmasse dispergiert ist, herstellt, diese Masse als Überzug auf ein Unterlagematerial aufbringt, das überzogene Material in eine Flüssigkeit eintaucht, die in dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln der Überzugsmasse löslich ist, jedoch ein Nichtlösungsniittel für die polymeren Komponenten und das Unterlagematerial ist, um die Polymerisate zu koagulieren,das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel aus dem sich ergebenden Produkt in ausreichendem Ausmaße extrahiert und auswäscht und das Produkt " trocknet .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgewichtsverhältnis von Polyamid zu Polyurethanelastomeren im Bereich von 15 - 50 : 100 liegt.

^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Losung eines Polyuretoanelaxtomeren,

- und

die bei 25 bis 40 C gehalten ist,/eine Lösung in einem

Lösungsmittel für das genannte Polyurethanelastomere eines

BAD OWGSNAt 009837/2U3

Polyamids, das in diesem Lösungsmittel bei Temperaturen von mindestens 65⁰C gelöst werden kann, wobei die Polyamidlösung im Lösungszustand beibehalten wird, mischt, um eine Überzugsmasse zu bilden, die das Polyamid in einem Anteil von. 15 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polyurethanelastomeren enthält, die Überzugsmasse auf ein Unterlagematerial aufbringt, das so überzogene Unterlagematerial in einer Flüssigkeit tränkt, die mit dem Lösungsmittel in der λ Überzugsmasse mischbar ist,.jedoch kein Lösungsmittel für die polymeren Komponenten in der Überzugsmasse und für das Unterlagematerial darstellt, um die Koagulierung der polymeren Komponenten zu bewirken, und dann das Lösungsmittel aus dem überzogenen Produkt vollständig extrahiert und das überzogene Pro.dukt wäscht und trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zumischen einer Lösung eines Polymerisats auf der Basis eines Polyurethanelastomeren, wobei das Lösungsmittel für dieses Polymerisat mit einem Alkohol und Wasser " mischbar ist und kein Polyamid löst, zu einer akoholischen Lösung eines Folyamids eine Überzugslösung herstellt, wobei das Gewichtsve.'hältnis von dem Polyamid zu dem Po&yurethanelastomeren in einem Bereich von 15 bis 50 : 100 liegt, die kolloidale oder suspendierte Zumischung als Überzug auf ein Unterlagematerial aufbringt und anschließend das Äiberzo-

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BAD

gene Material durch Eintauchen in Wasser zur Bildung eines Produktes mit einem mikroporösen Überzug behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtskonzentration der Polyurethanelastomerenlösung im Bereich von 5 bis 50 % liegt und diejenige der Polyamidlösung im Bereich ion .5 Ms '25 % liegt, und das Gewichtsverhältnis der Polyurethanelastomerenlösung zu der Polyamidlösung innerhalb eines Bereichs von 1:1 bis 1:1/20 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethanelastomeres ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines Polyätherglykols oder eines Polyesterglykols mit einem organischen Diisocyanat zur Bildung eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen und anschließendes Umsetzen des Vorpolymerisats in Blockform oder in Lösung mit Wasser, einem niedrigmolekularen Glykol, einem niedrigmolekularen Diamin oder einem ähnlidaen Kettaaverlängerurigsmittel erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethanelastomeres ein solches verwenafet, das dux'ch Umsetzung in einer Stufe eines Polyätherglykols oder Polyesterglykols, eines organischen Jücocyanats

und von Wasser-, einem niedermolekularen Glycol , einem niedermolekularen Diamin oaer einem ähnlichen Kettenmitvel erhalten worden ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man als Lösungsmittel für das Polyureöhanelastoraere N, N-Ditaethy !formamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Gemische davon verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid PoIy-^. -capronamid m (Nylon 6), Polyhexaraethylenadipamia (Nylon 66), PoIyhexamethylensebacamid (Nyi^n 610) oder Mischpolyamide

davon verwendet.

IQ* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Überzugsmasse &ne polymere Substanz, bestehend aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten, Celluloseacetat, Celluloseacetattbutyrat, Epoxyharze^, Nitrilkautschuk oder dj·., zugibt,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Uaterlagematerial gewebte* gestrickte, gewirkte, oder ungewebte Textilwaren oder Papxere verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß loan als Unterlagematerial ein mit Nogen oder Flor versehenes Textilmaterial verwendet.

13« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Unterlagematerial einen ungewebten Textiletoff, der durch Nadellochung einer'Bahn erhalten worden ist, verwendet.

BAD

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lA. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtlösungsmittel in der Koagiierstufe Wasser, Methanol, Äthanol, Athylenglykol, Glycerin, oder Gemische davon verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Unterlagematerial verwendet, das durch Imprägnieren eines gewebten oder ungewebten Textilstoffs mit einer ^ Lösung eines Polyurethanelastomeren und Koagulieren des so imprägnierten Stoffs in Wasser grhalten worden ist.

10r. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Polyamid Ν,Η-Dimethylforiiiamid, Ν,Ν-Dläthylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrarr.ethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder deren Gemische ν er ν; end et.

I?. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen oder gemischte Alkohole aus der fr Gruppe von niederen aliphatischen Alkoholen ntt 1 bis ö ψ Kohlenstoffatomen verwendet.

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