DE2414251C3

DE2414251C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders

Info

Publication number: DE2414251C3
Application number: DE2414251A
Authority: DE
Inventors: Hirozo Fujita; Hidehiko Shimamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-03-31
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2414251A1; IT1007756B; DE2414251B2; GB1428873A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Substrat und einer Oberflächenschicht gebildeten Kunstleders, bei dem man eine Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägniert und eine Über-

zugsschicht aus einer Lösung oder flüssigen Dispesion eines überwiegend aus einem anderen Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats aufbringt und die Polymerisate ausfällt Es ist bereits bekannt, daß man mikroporöses

ίο Kunstleder dadurch herstellen kann, daß man eine Fasermatte mit einer Lösung eines überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren bestehenden Polymerisats imprägniert und anschließend eine Lösung eines Polymerisats, das überwiegend aus dem für die

Imprägnierung der Fasermatte verwendeten Polyureihan-Elastomeren besteht in Form eines Oberzugs aufträgt und das Ganze durch behandeln ret einem Lösungsmittel ausfällt das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polyurethan-Elastomere darstellt jedoch mit dem für die Lösung des Polyurethans verwendeten Lösungsmittel mischbar ist Weiterhin ist es bekannt daß man, wenn man Leder mit guter Qualität erhalten will, als notwendige Bedingungen einerseits /las in die Fasermatte eingebrachte Polyurethan-Elastomere zu einem mikroporösen Schwamm mit einem angenehmen Griff ausfällen muß und andererseits das in der Oberfläche der Matte als Oberflächenschicht vorhandene Polyurethan-Elastomere unter Bildung einer mikroporösen Oberfläche ausfällen muß, die gute Eigenschaften aufweist wie eine gute Biegeermüdungsbeständigkeit, eine hohe Lichtstabilität eine starke Abbaubeständigkeit eine gute Lösungsmittelbeständigkeit eine gute Wärmefestigkeit und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit Demzufolge ist es natürlich von Vorteil, zur Imprägnierung der als Substrat verwendeten Fasermatte und zur Ausbildung der Oberflächenschicht verschiedene Arten von Polyurethan-Elastomeren zu verwenden. In diesem Fall ist es jedoch, da sich in diesem Fall das Ausfällverhalten und die Affinitäten der Polyure than-Elastomeren unterscheiden, schwierig, ein künstli ches Leder herzustellen, das eine durchgehende poröse Struktur zwischen der Substratschicht und der Oberflächenschicht aufweist so daß normalerweise die Neigung dazu besteht daß sich die Oberflächenschicht von dem künstlichen Leder ablöst

Zur Oberwindung dieses Nachteils ist ein herkömmliches Verfahren bekannt bemäß dem das Substrat und die Oberflächenschicht getrennt hergestellt und dann mit einem Klebstoff verbunden werdt/i. Obwohl man

so nach diesem Verfahren ein Produkt erhält, das gegen die Ablösung der Oberflächenschicht von dem Substrat sehr beständig ist ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des erhaltenen künstlichen Leders äußerst gering und das Herstellungsverfahren aufwendig und störanfällig.

Bei einem in der DE-OS 19 04 278 beschriebenen Verfahren wird ein textiles Trägermaterial mit einer Lösung eines Polymeren getränkt dann eine weitere Schicht einer Polymerenlösung aufgetragen und schließlich das gesamte Flächengebilde mit einem Fällungsmittel behandelt. Dabei können zum Imprägnieren des Textilmaterial und zur Ausbildung der Oberzugsschicht Lösungen aus verschiedenen Polymeren, Lösungen mit unterschiedlichen Viskositäten oder Lösungen mit unterschiedlichen Feststoffkonzentratio nen eingesetzt werden. Auf diese Weise soll eine verbesserte Koagulation des Kunstleders erreicht werden; es ist jedoch nicht möglich, eine verbesserte Haftung der Oberzugsschicht an dem Substrat zu

erzielen, weil sich die Substratschiebt und die Oberzugsschicht auf Grund der unterschiedlichen Polymeren in ihren Eigenschaften zu stark unterscheiden. In dieser Offenlegungsschrift finden sich keine Hinweise darauf, wie die durch unzureichende Haftung der beiden Schichten verursachten Probleme gelöst werden könnten.

Auch in der DE-OS 16 19 303 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beschrieben, bei dem eine Fasermatte mit einer Bindemittellösung imprägniert wird, darauf ein Oberzug aus einer Harzlösung höherer Viskosität aufgetragen wird und dann beide Harze gemeinsam koaguliert werden. Auch dieses bekannte Verfahren gibt keine Möglichkeit, die Haftung zwischen der Substratschicht und der Oberzugsschicht zu is verbessern.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Kunstleder zur Verfugung zu stellen, das verbesserte Haftung zwischen dsm imprägnierten Substrat und der Oberflächenschicht aufweist und trotzdem gutes lederartiges Aussehen und angenehmen Griff sowie große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Substrat und einer Oberflächenschicht gebildeten Kunstleders von der eingangs der Beschreibung angegebenen Art.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Imprägnieren der Fasermatte mit dem Polyurethan-Elastomeren A und vor dem Auftragen der Oberzugsschicht mit dem Polyurethan-Elastomeren B eine Lösung oder eine flüssige I/ispersion einer überwiegend aus den Polyuretha.i-F,lastoir.eren A und B bestehenden Polymerisatmischung ir Form eines Überzugs aufträgt und man entweder

a) nach dem Auftragen der Überzugsschicht alle aufgetragenen Schichten und die Imprägnierung gleichzeitig einer Naßfällung unterwirft oder

b) die Polyurethan-Elastomer-Mischung aus den Polyurethan-Elastomeren A und B auf eine mit dem Polyurethan-Elastomeren A imprägnierte Fasermatte, die einer Naßfällung unterzogen worden ist, aufträgt und diese aufgetragene Schicht trocknet, so daß mindestens 50% der enthaltenen Lösungsmittelmenge entfernt werden, und dann die weitere Überzugsschicht aus dem Polyurethan-Elastomeren B einer Naßfällung unterwirft.

Erfindungsgemäß wird somit zur Herstellung des Kunstleders entweder eine Fasermatte mit einer so Lösung oder einer flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägniert, worauf man eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufträgt und anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufbringt und das Ganze ausfällt. Oder gemäß so der anderen Ausführungsform wird die in der Imprägnierung einer Fasermatte enthaltene Lösung oder flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats ausgefällt, worauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und A bestehenden Polymerisat-Mischung in Form eines Überzugs aufgetragen und durch

45 Trocknen ausgefällt wird, wonach eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufgetragen und in einem Fällbad ausgefällt wird Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man geeignete Polyurethan-Elastomere auswählen kann, die sowohl der Oberflächenschicht als auch dem Substrat die gewünschten Eigenschaften verleihen und trotzdem gute Haftung zwischen Substrat und Oberzugsschicht gewährleistet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten, überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren bestehenden Polymerisate sind Produkte, die man aus einem Polyesterglycol oder Polyätherglycol mit einem Molekulargewicht von mehr als 500, einem organischen Diisocyanat und einem Molekülkettenverlängerer, der mindestens 2 aktive Wasserstoffatome an den Enden des Moleküls aufweist, erhält Beispiele für Polyesterglycole oder Polyätherglycole sind als Polyätherglycole

Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol,

Polyhexamethylenglycol, und als Polyesterglycole

Äthylenglycol-Adiipinsäurepolyester, Propylenglycol-Aijioinsäurepolyester,

Äthylenglycol-propylenglycol-Adipinsäurepolyester,

Butylenglycol-Adipinsäurepolyester, Pentamethylenglycol-Adipinsäurepolyester, Hexamethylenglycol-Adipinsäurepolyester, Polycaprolactonglycol und

Äthylenglycol-Sebacinsäurepolyester. Polycaprolactonglycol kann man durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton erhalten. Als organische Diisocyanate seien genannt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und Phenyiendiisocyanat Als Kettenverlängerer mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatonien an den Molekülenden können

Hydrazin, Hydrazinhydrat, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,

p.p'-Diaminophenylmethan,

Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Diäthylenglycol, Hexamethylenglycol, N-Methyldiäthanoiamin und

p,p'-Diphenylolalkan

erwähnt werden. Das genannte Polyurethan-Elastomere kann mit anderen Polymerisaten, in Mengen von weniger als 50 Gew.-%, vermischt werden. Das mit dem Polyurethan-Elastomeren zu vermischende Polymerisat muß mit dem Polyurethan-Elastomeren verträglich sein oder Affinitäten für dieses besitzen. Beispiele für Polymerisate dieser Art sind

Polyvinylchlorid, Polyharnstoff, Polyvinylformal, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Cellulosederivate,

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate sowie natürliche oder synthetische Kautschuke.

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der Lösung oder der flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren bestehenden Po-

lymerisats verwendet werden, die erfindungsgemäß zur Ausbildung des Substrats, der Oberflächenschicht und der Zwischenschicht eingesetzt werden, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran. Als Verdünnungsmittel für die Lösung oder die flüssige Dispersion des Polymerisats können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Alkohole, Äthylacetat, Butylacetat, Toluol, Hexan, Phenol, Butylcarbinol und Chloroform verwendet werden. Weiterhin kann man zu der Polymerisatlösung oder der flüssigen Polymerisatdispersion färbende Materialien, wie Ruß, Titanoxid, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, die Ausfällung steuernde Mittel etc. zusetzen. Beispiele für die die Ausfällung steuernden Mittel sind oberflächenaktive Mittel wie Sorbitan-mono-stearat, Sorbitan-octadecylr.rethan, höhere aliphatische Alkohole mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhere alipltiatische Carbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Glycerin.

Erfindungsgemäß kann man als Fasermatten zur Herstellung der Substrate genadelte Vliese, mehrschichtige Vliese, Gewebe und gestrickte Produkte bzw. Gewirke verwenden. In den Fasermatten können als Fasern übliche Fasern, synthetische Fasern mit spezieller Querschnittsausgestaltung, stark schrumpfbare Fasern, aus mehr als 2 Bestandteilen aufgebaute Fasern mit besonderem Querschnitt, bei denen ein Bestandteil in Form mehrerer feiner Fäden in den anderen Bestandteilen verteilt ist, bündelartige Fasern mit feinem Titer, Fasern mit einer Vielzahl orientierter Löcher und gemischte Fasern enthalten sein. Von diesen Fase-n erhält man die Fasern mit feinem Titer, die bündelartigen Fasern und die Fasern mit der Vielzahl orientierter Löcher durch Herauslösen eines Bestandteiles aus den Spezialfasern mit besonderem Querschnitt, bei denen ein Bestandteil in Form mehrerer feiner Fäden oder Filamente in den anderen Bestandteilen verteilt ist und die man ihrerseits durch gleichzeitiges Verspinnen von mehr als zwei Polymerisaten erhält, die in dem Lösungsmittel ein unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen. Wenn zum Beispiel ein Bestandteil, der nicht in Form feiner Fäden in dem anderen Bestandteil enthalten ist, aus der erwähnten Spezialfaser mit besonderem Querschnitt herausgelöst wird, erhält man eine bündelartige Faser mit feinem Titer. Andererseits erhält man, wenn der in Form feiner Fäden in der Faser verteilte andere Bestandteil herausgelöst wird, eine Faser mit einer großen Vielzahl orientierter Löcher.

Für das erfindungsgemäße Verfahren stehen die angegebenen beiden Alternativ-Methoden zur Verfügung. Bei der einen Methode a) wird die mit der Lösung oder der flüssigen Dispersion des überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte mit einem Überzug aus einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung versehen und darauf eine Lösung oder eine flüssige Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form eines Überzugs aufgebracht und das Ganze in einem Fällbad ausgefällt (eine Methode, die im folgenden als Naßverfahren bezeichnet wird), während die andere Methode b) darin besteht, eine mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägnierte Fasermatte in einem fällbad auszufällen, dann anschließend eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren B und A bestehenden Polymerisat-Mischung in Form tines Überzugs aufzutragen und durch Trocknen auszufällen und schließlich eine Lösung oder eine flüssige ί Dispersion eines überwiegend aus dem Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats in Form einei-Überzugs aufzubringen und in einem Fällbad auszufällen (eine Methode, die im folgenden als Trockenverfahren bezeichnet wird).

ίο Im Fall des erfindungsgemäßen Naßverfahrens trägt man die Lösung oder die flüssige Dispersion der überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung in einer Menge von 2 bis 110 g/m², bevorzugter 8 bis 60 g/m², jeweils bezogen auf den festen Polymerisatgehalt, auf. Die Konzentration des Polymerisats in der Lösung oder der flüssigen Dispersion beträgt vorzugsweise 5 bis 30Gew.-%. Die Polyurethan-Elastomeren A und B werden in derartigen Mengen vermischt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von A : B vov. 65 bis 2 :35 bis 98 ergibt Weiterhin ist es zur Ausbildung einer Mischung erwünscht, zwei verschiedene, durch Polymerisation hergestellte Lösungen der Polyurethan-Elastomeren A und B zu vermischen, wobei es auch möglich ist, die Mischung dadurch herzustellen, daß man eine Mischung polymerisiert, die unterschiedliche Ausgangsmaterialien für die Urethanploiymerisation in derartigen Mengen enthält, daß sich das gewünschte Mischungsverhältnis der Polyurethan-Elastomeren A und B ergibt. Die verschiedenen Arten der Polyurethan-Elastomeren können hierbei dadurch erreicht werden, daß man bei der Urethanpolymerisation verschiedene polymere Glycole einsetzt, unterschiedliche Zusammensetzungen der drei Bestandteile, nämlich des polymeren Glycols, des organischen Polyisocyanats und des Kettenverlängerers bei der Urethanpolymerisation anwendet, unterschiedliche organische Polyisocyanate einsetzt oder unterschiedliche Kettenverlängerer verwendet.

Bei der Durchführung der Ausführungsform b) des erfindungsgemäßen Verfahrens muß das Trocknen der Schicht aus den Polyurethan-Elastomeren A und B nicht so weit geführt werden, daß das Lösungsmittel vollständig entfernt wird, muß jedoch dazu ausreichen, daß mindestens 50%, vorzugsweise mehr als 80%, der anfänglich aufgetragenen Lösungsmittelmenge beseitigt wird. Wenn die verbleibende Lösungsmittelmenge nach dem Trocknen zu groß ist, kann der erfindungsgemäße Effekt nicht erreicht werden, da die für die Ausbildung des Oberflächenüberzugs auf die Fasermatte aufgetragene Polymerisatflüssigkeit in der nächsten Stufe leicht in das Substrat eindringt. Die Menge, in der bei dieser Ausführungsform die Lösung oder die flüssige Dispersiv ii des Polymerisatgemisches als Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Oberflächenschicht aufgetragen wiol, beträgt vorzugsweise 0,1 g/m² bis 30 g/m² oder noch bevorzugter 0,5 g/m² bis ¹5g/in², bezogen auf den Gehalt an festem Polymerisat. Die Konzentration des Polymerisats in der Lösung oder der flüssigen Dispersion beträgt vorzugsweise 5 bis

b0 30Gew.-%.

Die mehrfach erwähnte Ausfällung in einem Fällbad besteht darin, eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer Polymerisat-Mischung mit einem Lösungsmittel auszufällen, das mit dem Lösungsmittel für das

b5 Polymerisat mischbar ist, jedoch das Polymerisat als solches und die als Matte in dem Substrat vorhandenen Fasern nicht löst. Praktische Beispiele für Fällbäder sind Wasser, Methanol, Isopropanol und Toluol oder

Mischungen dieser Produkte. Mischungen aus Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln für das Polymerisat, zum Beispiel eine Mischung aus Dimethylformamid und Wasser, stellen ebenfalls bevorzugte Fällmittel dar, da es in dieser Weise möglich wird, die poröse .Schwammstruktur der Polymerisatschicht durch Veränderung des Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Mischungsvcrhältnisses beliebig zu steuern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

Unter Verwendung von Nylonstapelfasern mit einem Titer von 4 Denier und einer Länge von 50 mm stellt man rnü !i;!fc c;rscr geeignete." Viicshersteüurigsniaschine und durch Nadeln in üblicher Weise ein Vlies mit einem Flächengewicht von 360 g/m² her. Andererseits bereitet man durch Vermischen von 200 Gewichtsteilen einer 30 gewichtsprozentigen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid, die man durch Polymerisation einer Mischung aus 1 Mol Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1500, 5 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 4 Mol Äthylenglycol in Dimethylformamid erhalten hat. 10 Gcwichtsteilen Polyacrylnitrilharz, 10 Gewichlsteilcn Wasser. 6 Gcwichtsteilen Sorbitan-mono-stearat, 7 Gcwichtsteilen Stearylalkohol und 30 Gewiehtstcilen Dimethylformamid eine Lösung einer Polymerisat-Mischung. Die Viskosität der Lösung beträgt bei 30"C 190 Poise. Mit dieser Lösung imprägniert man das Vlies. Dann stellt man eine 25gewichtsprozentige Lösung einer Polymerisat-Mischung in Dimethylformamid her. indem man eine Lösung eines durch Polymerisation von I Mol Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 1500. 4 Mol Diphenylmethan-4,4'diisocyanai und 3 Mol Äthylenglycol erhaltenen Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid mit der in der vorhergehenden Stufe eingesetzten Polyurethan-Elastomercn-Lösung unter Einhaltung eines Mischungsverhältnisses von 65 :35. jeweils auf den Polymerisat-Gehalt bezogen, vermischt. Diese Lösung wird anschließend in Form eines Überzugs auf das in der obigen Weise imprägnierte Vlies in einer Menge von 120 g/m², bezogen auf das trockene Polymerisat, aufgetragen.

Dann wird eine Oberflächenüberzugslösung, die bei 30°C eine Viskosität von 75 Poise aufweist, dadurch hergestellt, daß man 250 Gewichtsteile der Polyurethan-Elastomeren-Lösung auf der Grundlage des Polycaprolactons mit einer Konzentration von 30 Gew.-°/o in Dimethylformamid, 7 Gewichtsteile Ruß, 6 Gewichtsteile Stearylalkohol und 35 Gewichtsteile Dimethylformamid vermischt. Diese Mischung wird dann mit einer Dicke von 1,1 mm auf das Vlies aufgetragen. Das Vlies wird dann während 10 Minuten bei 25^CC in eine wäßrige 35gewichtsprozentige Dimethylformamidlösung eingetaucht, um die Polyurethan-Elastomeren auszufällen und die Lösungsmittel in ausreichender Menge zu beseitigen, wonach das Produkt getrocknet wird. Das behandelte Blatt stellt nach dem Anfärben mit Hilfe eines auf die Oberfläche aufgesprühten Lederlackes und Prägen mit Hilfe einer Prägewalze ein Kunstleder mit überlegener OberfiächenriBbiidungsbeständigkeit und hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dar.

Die beobachtete Haftfestigkeit der Oberzugsschicht an der imprägnierten Vliesschicht beträgt 5,6 kg/2,5 cm Breite, während die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (bestimmt nach der Vorschrift |IS-K-6549) 1400 g/m²/ 24 Std. beträgt, was bedeutet, daß das Material als Schuhoberleder geeignet ist.

ί Zu Vergleichszwecken wird ein Blattmaterial dadurch hergestellt, daß man die Lösung zur Ausbildung des Oberflächenüberzugs direkt auf die Oberfläche des imprägnierten Vlieses aufträgt, ohne die genannte Zwischenschicht aus der Polyurethan-Elastomeren-Mi-

in schling aufzutragen und anschließend das Ausfällen und Trocknen in gleicher Weise wie angegeben durchgeführt. Das erhaltene Blattmaterial zeigt eine geringe Haftfestigkeit zwischen der überzogenen Schicht und der imprägnierten Vliesschicht von 0,6 kg/2.5 cm Breite

ι > und bei der Verwendung des Materials als Schuhoberlcder trat praktisch sofort eine Trennung der beiden Schichtenein.

Beispiel 2

:n Zunächst imprägniert man ein genadeltes Polyesterfaservlies mit dem in Beispiel 1 verwendeten Polyurethan-Elastomeren. Dann wird aus 200 Gewichtsteilen einer 30gewichtsprozentigen Polyurethan Klastomcren-Lösung in Dimethylformamid, die durch Vermi-

r, sehen eines aus I Mol Polytctramethylenglvcol mit einem Molekulargewicht von 1000, 3 Mol Diphenylmethiin-4.4'-dii''>^N'cyanat und 2 Mol Propylenglycol erhaltenen Polyurethan-Elastomeren und der für die Imprägnierung des Vlieses verwendeten Polyurethan-Elasto·

»ι mercn-Lösung in einer Menge von 90 : 10. bezogen auf den Polymerisatgehalt, erhalten wo-den war. 5 Gewichtsteilcn Celluloseoctadecylurethan und 15 Gewichtsteilen Dimethylformamid eine Polymerisatlösung in Dimethylformamid hergestellt. Die Polymerisntlö-

Ii sung wird unter Anwendung eines gegenläufigen Wal/.enstreichers in einer Menge von 70 g/m² auf das imprägnierte Vlies aufgetragen. Weiterhin wird eine Lösung zur Ausbildung des Oberflächenüberzugs mit einer Viskosität von 40 Poise bei 30 C aus 200

4n Gewichtsteilen einer Dimethylformamidlösung. die 30 Gew.-% eines aus 1 Mol Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000.3 Mol uipnenyimethan-4,4'-diisocyanat und 2 Mol Propylenglycol erhaltenen Polyurethan-Elastomeren enthält, 3 Gewichtsteilen eines Pigments. 6 Gewichtsteilen Stearylalkohol und 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid hergestellt und mit Hilfe einer Rakel in einer Schichtdicke von 0.9 mm auf das imprägnierte Vlies aufgetragen. Das imprägnierte und beschichtete Vlies wird dann in Wasser mit einer

so Temperatur von 5O⁰C. welches als Fällbad d\e^r:. eingetaucht und ausgefällt, wonach das Produkt vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das erhaltene Blattmaterial wird dann mit einem pigmenthaltigen färbenden Material behandelt und mit

ί5 Hilfe einer Prägewalze geprägt. Das als Endprodukt erhaltene Blattmaterial zeigt ein gutes Verhalten, eine gute Haftfestigkeit der Oberflächenschicht an der Substratschicht, eine gute Biegeermüdungsbeständigkeit, gute Abnutzungseigenschaften und weiterhin eine

M) hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine geringe Durchlässigkeit für Wasser.

Beispiel 3

Als Substrat verwendet man eine Vliesmatte mit o5 einem Flächcngewicht von 400 g/m², die aus Verbundfasern aus 50 Gewichtsteilen Nylon-6 und 50 Gewichtsteilen Polystyrol aufgebaut ist. Diese Vliesmatte imprägniert man mit einer Lösung in Dimethylformamid, die

ein aus Äthylenglycol-Adipinsäurepolyester, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1,4-Butandiol gebildetes Polyurethan-Elastomeres, ein die Fällung steuerndes Mittel, Pigmente und Streckmittel enthält. Anschließend beschichtet man die imprägnierte Vliesmatte mit einer 25gewichtsprozentigen Polyurethan-Elastomeren-Lösunp in Dimethylformamid, die man durch Vermischen von 4CGewichtsteilen des Polyurethan-Elastomeren auf der Grundlage des Äthylenglycol-Adipinsäurepolyesters und 60 Gewichtsteilen des PolyKethan-Elastomeren auf der Grundlage von Polycaprolacton und durch Versetzen mit einem die Ausfällung steuernden Mittel erhalten hat, wobei man das Substrat in einer Menge von 50 g/m², bezogen auf das trockene Polyurethan-Elastomere, beschichtet. Dann trägt man unter Verwendung einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren auf der Grundlage von Polycaprolacton in Dimethylformamid, die ein die Ausfällung steuerndes Mittel, Pigmente und einen Lichtstabilisator enthält, einen Überzug mit einer Schichtdicke von 150 g/m², bezogen auf das trockene Polyurethan-Elastomere, auf. Das beschichtete Vlies wird dann zur Ausfällung in ein wäßriges Fällbad eingetaucht, das 35 Gewichts-% Dimethylformamid enthält. Hierbei wird das Polystyrol herausgelöst, wonach das Blattmaterial mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Schließlich wird das Blatt mit einem pigmenthaltigen Färbemittel behandelt, dann geprägt und gekräuselt. Dar, in dieser Weise als Endprodukt erhaltene Blattmaterial besitzt eine angenehme Oberflächenglätte, eine gute Zersetzungsbeständigkeit, eine hohe Lichtbeständigkeit, eine große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine überlegene Verarbeitbarkeit.

Beispiel 4

Ein Vlies mit einem Flächengewicht von 410 g/m² wurde aus Nylonstapelfasern einer Länge von 45 mm mit einem Titer von 6 Denier hergestellt, indem die Fasern mit Hilfe einer Vliesherstellungsvorrichtung in eine Matte übergeführt und diese genadelt wurde. Eine Lösung eines Polyurethan-Elastomeren in Dimethyl-

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wurde hergestellt, indem 300 Teile einer 26%igen Lösung eines Polyurethanelastomeren, hergestellt durch Additionspolymerisation von 1 Mol Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1500 und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Dimethylformamidlösung und Kettenverlängerung mit 2 Mol Butandiol, mit 15 Teilen Wasser, 7,2 Teilen Stearylalkohol, 5,4 Teilen Sorbitan-monostearat und 24 Teilen Dimethylformamid vermischt wurden. In diese Lösung wurde die vorstehend erhaltene Vliesmatte eingetaucht und nach dem Entfernen des Oberschusses der Polyurethanlösung von der Oberfläche der Fasermatte mit Hilfe eines Rakels wurde die imprägnierte Matte in ein wäßriges Koagulationsbad gegeben, das 10% Dimethylformamid enthielt, und dort koaguliert Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wurde eine Substratbahn mit einer Dicke von 2,1 mm erhalten. Dann wurden 40 Teile einer 26%igen Lösung des in der vorhergehenden Stufe verwendeten Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid und 60 Teile einer 20%igen Lösung eines weiteren Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid miteinander vermischt, um eine Dimethylformamidlösung eines Gemisches aus zwei Polymeren zu erhalten. Das weitere Polyurethan-Elastomere war durch Polymerisation von 1 Mol Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000,5 MoI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 4 Mol Äthylenglycol in Dimethylformamid hergestellt worden. Die erhaltene Lösung aus den beiden Polymeren wurde auf das vorstehend gebildete imprägnierte Vlies mit Hilfe einer Prägewalze, wie sie für den Tiefdruck verwendet wird, aufgetragen und die Vliesbahn wurde 5 Minuten bei 100°C in Heißluft getrocknet. Dann wurde auf diese Polyurethanschicht, die auf das Substratmaterial aufgetragen worden ist, eine flüssige Oberbeschichtung aus

in einem Polyurethan-Elastomeren mit einer Viskosität von 9 Pas bei 30°C aufgetragen, die hergestellt worden war, indem 250 Teile der für die vorhergehende Polyurethanschicht verwendeten 20%igen Losung eines Polyurethan-Elastomeren (erhalten durch Polymerisa-

ΙΊ tion von I Mol Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000, 5 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 4 Mol Äthylenglycol in Dimethylformamid), 6 Teile pulverförmiger Ruß, 4 Teile Stearylalkohol und 15 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt wurden. Diese flüssige Mischung wurde in einer Dicke von 1,5 mm durch Aufgießen aufgetragen.

In der nächsten Stufe wurde die Koagulation der

Überzugsschicht in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Dimethylformamid bei 30⁰C durchgeführt. Die Bahn wurde dann mit warmem Wasser gewaschen und in Heißluft bei 105°C getrocknet. Es wurde ein weiches Schichtmaterial mit mikroporöser Struktur erhalten, das eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,53 mm hatte. Das Schichtmaterial wurde in eine lederartige

sn Bahn mit wildlederartigem Aussehen umgewandelt, indem der obere Teil der Oberflächenschicht mit Sandpapier geschliffen wurde. Das in diesem Beispiel erhaltene Schichtmaterial zeigte hohe Schälfestigkeit zwischen der Oberflächenschicht und dem Substrat von

i'< 5,7 kg/2,5 cm Breite und hatte überlegene Feuchtigkeitsdurchlässigkeit entsprechend 2300 g/m²/24 Stunden.

Zu Vergleichszwecken wurde auf ein Substrat-Bahnmaterial, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1

4« hergestellt worden war, die vorstehend erwähnt; Oberflächen-Beschichtungslösung in einer Dicke von \'j nun uuiuH AuigicGcn auigciiagcn unu danach wurde die Bahn in gleicher Weise wie vorher behandelt und der Koagulation, dem Waschen und Trocknen unteiworfen. Das erhaltene lederartige Schichtmaterial hatte nach dem Abschleifen des oberen Teils der Oberflächenschicht schlechte Schälfestigkeit zwischen der aufgetragenen Oberflächenschicht und dem Substrat entsprechend 0,8 kg/2,5 cm Breite.

jo Während eines Kratztests mit Hilfe einer Metallrchneide tra* Trennung zwischen der aufgetragenen Oberflächenschicht und dem Substratmaterial ein; das VTaterial war daher für den praktischen Gebrauch ungeeignet

Beispiel 5

Eine dreidimensionale Vliesmatte mit einem Flächengewicht von 300 g/m² wurde aus einem Zweikomponenten-Fasergemisch aus 40 Teilen NyIon-6 und 60 Teilen

to Polystyrol jeweils mit einer Stapellänge von 51 mm und einer Dicke von 6 Denier, hergestellt Durch Vermischen von 250 Teilen einer 20%igen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid, hergestellt aus 1 Mol Polyäthylen-propylen-adipat mit einem

e.5 Molekulargewicht von 1000, 2$ Mo! Toluoldiisocyanai und 1,5 Mol Äthylenglycol in Dimethylformamid, mit 10 Teilen Wasser, 7 Teilen Cetylalkohol, 5 Teilen Sorbitanmonooleat und 15 Teilen Dimethylformamid

wurde eine Polymerlösung mit einer Viskosität von Il Pa · s bei 30⁰C hergestellt. Mit dieser Lösung wurde die Vliesmatte imprägniert. Die imprägnierte Vliesmatte wurde zur Koagulation in Wasser von 40°C eingetaucht, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Substrat aus Fasermaterial mit einer Dicke von 1,6 mm erhalten. Dann wurde eine Lösung eines Zweipolymeren-Gemisches in Dimethylformamid hergestellt, indem 50 Teile der in der vorhergehenden Stufe hergestellten 2O°/oigen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren und 50 Teile einer 20%igen Lösung eines weiteren Polyurethan-Elastomeren vermischt wurden. Das weitere Polyurethan-Elastomere war durch Polymerisation von I Mol Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht r> von 2000, 6 Mol Hexarnethylendiisocyanat und 5 Mol Butandiol in Dimethylformamid erhalten worden.

Die gebildete Lösung der beiden Polymeren wurde mit Hilfe eines Kakels in einer Menge von 40 g/m' (bezogen auf die Lösung) auf das Substrat aus 2» Fasermaterial aufgetragen und danach 3 Minuten lang bei 110⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet, so daß etwa 90% des Lösungsmittels entfernt wurden. Dann wurde auf die auf das Substrat aufgetragene Oberflächenschicht aus Polyurethan-Elastomerem eine Ober- r> beschichtungs-Lösung aus Polyurethan-Elastomerem mit einer Viskosität von 5 Pa · s bei 30⁰C aufgetragen, die aus 300 Teilen der vorstehend genannten 20%igen Lösung eines Polyurethan-Elastomeren, erhalten durch Polymerisation von 1 Mol Tetramethyienglycol mit so einem Molekulargewicht von 2000. 6 Mol Hexamethylendiisocyanat und f Mol Butandiol in Dimethylformamid, 10 Teilen pulver'örmigem Titandioxid, 8 Teilen Stearylalkohol und 6 Teilen eines Lichtstabilisators bestand. Das Auftragen erfolgte in einer Dicke von 1,3 mm durch Aufgießen. Das beschichtete Bahnmaterial wurde in Wasser, das 20% Dimethylformamid enthielt und eine Temperatur von 30⁰C hatte, koaguliert, mit warmem Wasser gewaschen und dann in Heißluft bei 110°C getrocknet. Dabei wurde ein weiches mikroporöses Schichtmaterial mit einer Oberflächenschicht auf dem Substrat aus Fasermaterial erhalten. Dieses Schichtmaterial wurde dann mit einer durchsichtigen Lacklösung für Leder besprüht und mit einer Prägewalze geprägt, um es in ein fertiges lederartiges Bahnmaterial überzuführen, das ausgezeichnete Eigenschaften, wie Vergilbungsbeständigkeit, guten lederartigen Griff, große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und hohe Schälfestigkeit der Überzugsschicht (6,4 kg/2,5 cm Breite) aufwies.

Zu Vergleichszwecken wurde eine andere Probe einer Bahn hergestellt, in der die Oberbeschichtungslösung direkt auf das in dem vorhergehenden Beispiel verwendete Substrat aufgetragen wurde, ohne daß eine Zwischenschicht angewendet wurde. Die beschichtete Bahn wurde dann in gleicher Weise wie in diesem Beispiel weiterverarbeitet. Die so erhaltene Bahn zeigte schlechte Schälfestigkeit der Überzugsschicht; diese trennt sich teilweise schon während der Verarbeitungsstufen der Wäsche mit warmem Wasser und des Trocknens ab und das erhaltene Material hatte daher keinen praktischen Wert als Kunstleder.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aus einem Substrat und einer Oberflächenschicht gebildeten Kunstleders, bei dem man eine Fasermatte mit einer Lösung oder einer flüssigen Dispersion eines überwiegend aus einem Polyurethan-Elastomeren A bestehenden Polymerisats imprägniert und eine Überzugsschicht aus einer Lösung oder flüssigen Dispersion eines überwiegend aus einem anderen Polyurethan-Elastomeren B bestehenden Polymerisats aufbringt und die Polymerisate ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Imprägnieren der Fasermatte mit dem Polyurethan-Elastomeren A und vor dem Auftragen der Oberzugsschicht mit dem Polyurethan-Elastomeren B eine Lösung oder eine flüssige Dispersion einer überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisatmischung in Form eines Oberzugs aufträgt und man entweder

a) nach dem Auftragen der Oberzugsschicht alle aufgetragenen Schichten und die Imprägnierung gleichzeitig einer Naßfällung unterwirft oder

b) die Polyurethan-Elastomer-Mischung aus den Polyurethan-Elastomeren A und B auf eine mit dem Polyurethan-Elastomeren A imprägnierte Fasermatte, die einer Naßfällung unterzogen worden ist, aufträgt und diese aufgetragene Schicht trocknet, so daß mindestens 50% der enthaltenen Lösungsmittelmenge entfert werden, und dann die weitere Oberzugsschicht aus dem Polyurethan-Elastomeren B einer Naßfällung unterwirft

2. Verfahren gcmäB Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise der Naßfällung von gleichzeitig allen Schichten die Lösung oder flüssige Dispersion der überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung in einer Menge von 2 bis 110 g/m², bezogen auf das feste Polymerisat, aufträgt

3. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise des Auftragens der Lösung oder flüssiger Dispersion der überwiegend aus den Polyurethan-Elastomeren A und B bestehenden Polymerisat-Mischung auf die der Naßfällung unterworfenen, imprägnierten Fasermatte die Polyurethan-Elastomer-Mischung in einer Menge von 0,1 bis 30 g/m², bezogen auf das trockene Polymerisat, aufträgt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zur Ausbildung der Zwischenschicht eine Polymerisat-Mischung verwendet die das Polyurethan-Elastomere A und das Polyurethan-Elastomere B in einem Gewichtsverhältnis von 65 bis 2:35 bis 98 enthält

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Polyurethan-Elastomere A bzw. B solche verwendet, die überwiegend aus Polyurethan-Elastomeren und höchstens 50% anderen Polymerisaten bestehen.