DE2638792C3

DE2638792C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunstleder

Info

Publication number: DE2638792C3
Application number: DE2638792A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. cand.sci. Ludvik Brno Ambrož
Original assignee: VYZKUMNY USTAV KOZEDELNY GOTTWALDOV CS
Current assignee: VYZKUMNY USTAV KOZEDELNY GOTTWALDOV CS
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1981-06-11
Also published as: FR2322234A1; JPS5234906A; FR2322234B1; IT1065217B; US4190694A; CS184491B1; DE2638792A1; DE2638792B2; SU827651A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus einer Faservliesuntertage und mindestens zwei nacheinander ausgebildeten Polyurethan· Btasiomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften bestehendem Kunstleder unter Verwendung von Polyurethan-Präpolymeren und Aminhärtern.

Der Verbrauch von Leder bei der Herstellung von Schuhen, Galanterie* und Tapezierwaren sieigt in der ganzen Welt ständig, und die Naturlederproduklion kann diesen steigenden Bedarf nicht mehr decken. Aus diesem Grund werden von den Verbraucherkreisen in immer größerem Ausmaß künstliche Flächengebildc gewünscht, die möglichst die gleichen Eigenschaften wie Naturleder aufweisen. Diese Art von Kunstleder muß nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Naturlederarten wie z. B. die Festigkeit, die Dehnbarkeit, die Abriebfestigkeil und die Oberflächenbruchfesiigkeit bei wiederholter Biegebeanspruchung aufweisen, sondern auch die spezifischen physikalischen Eigenschaften eines Ledermaterials wie /_ B, die Wasserdampfdurchlässjgkeit, die Fähigkeit /ur Wasserspeicherung und -freigäbe und ähnliche Eigenschaften besitzen.

In technologischer Hinsicht wurden im größeren Ausmaß kautschukähnliche Beläge auf Web- und Wirkwaren hergestellt, wobei den Hauptbestandteil dieser Beläge Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, Copolymerisate von Acrylnitril mit Acryl- und Methacrylsäureester^ ferner Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril, von Butadien mit Styrol, Naturkautschuklatices o. dgl. sowie Mischungen dieser Polymersubstanzen bilden. Die aus diesen Polymeren hergestellten Kunstlederarten weisen allgemein eine niedrige Wassersorption sowie eine niedrige Luft- und Wasserdampfdurchiässigkeit auf; so tritt beispielsweise beim Tragen aus diesem Material hergestejK*r Schuhe infolge der ungenügenden Wärmeableitung und demzufolge durch Schwitzen der Füße oder etwa bei der Benutzung von Sitzmöbeln, die mit derartigen Materialien gepolsier sind, ein Gefühl des Unbehagens und des ungenügenden Komforts auf.

Aus Faservliesunterlagen, die mit Lösungen nichtreaktiver Polyurethan-Elastomeren imprägniert werden, für die als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid o. dgl. verwendet werden, werden handelsübliche mikroporöse Kunstleder hergestellt. Große Probleme bringen dabei die Regeneration der verwendeten Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser sowie auch die Gesundheits- und Hygieneschwierigkeitcn in Betrieben, die diese Lösungsmittel verwenden, mit sich.

Die Verbesserung der Sorpiionseigenschaften von Kunstledern durch Anwendung von Imprägnierungssystemen, die natürliche Polymere oder synthetische Polymerisate enthalten, die typischerweise hydrophil sind, beispielsweise durch Carboxylgruppen, ist in den US-PS 34 82 283 und 35 75 753 sowie in den DE-PS bzw. DE-OS 15 65 087, 18 11593, 19 04 348, 19 51977 und 20 43452 angegeben. Diese Verfahren haben sich jedoch in der Praxis nicht bewährt. Die hygienischen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kunstleder auf der Basis ungewebter Faserstoffe lassen sich durch eine Verfahrensweise beheben, bei der die Narbenschicht des Kunstleders auf der Faservliesunterlage durch Verteilen eines Polyurethan-Elastomeren auf der Unterlagsflächc mit einem Messer oder einer Rakel gebildet wird. Typisch ist hierbei die Anwendung eines nichtreaktiven Polyurethan-(PU-)EI«ustomeren, also eines Produkts, das praktisch keine freien Isocyanal· (NCO-]Gruppen enthält, wobei das so entstandene Flachengebilde eine praktisch homogene, völlig geschlossene Oberflächenschicht aufweist.

Aus der FR-OS 22 03 901 sind Kunstleder bekannt, die unter Verwendung von Polyurethan·Elastomeren und Aminhärtern durch Aufbringen von Elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften auf einer Faserunterlage nach dem sogenannten Umkehrverfahren hergestellt werden. Eine Abstimmung der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Schichten hinsichtlich etwa der Porosität, der Elastizität sowie der Vernetzung ist nicht angegeben.

Einen großen Nachteil aller bisher hergestellten Kunstleder für Galanteriewaren, Tapezier- und Schuherzeugnisse bildet die örtliche Inhomogenität der Dehnbarkeit. Dus macht sich vor allem bei de; Dehnung über 20 bis 30% in den Biegungen und an den

Kanten tapezierter Produkte oder an Schuhspilzen bemerkbar, da eine höckerige, unebene Oberfläche auftritt (sog. Ornngsneffekt), Diese Eigenschaft hängt mit der ungleichmäßigen Verteilung der einzelnen Fasern in der Fläche der Faservliesunterlage hinsichtlich ihrer Richtung, der räumlichen Anordnung, der Durchmisehung der einzelnen Arten der angewandten Fasern u.a. zusammen, wodurch die genannten örtlichen Inhomogenitäten in der Dehnbarkeit und Biegsamkeit des gesamten auf diese Art hergestellten Produktes verursacht werden. Nach einigen Verfahren zur Herstellung von Kunstleder läßt sich der Einfluß der Ungleichmäßigkeit einer ungewebten Faservliesunterlage z.B. durch Einlegen einer oder mehrerer Textilschichten (eines Gewebes oder einer Wirkware mit speziellen Eigenschaften) zwischen die imprägnierte Vliesunterlage und die mikroporöse Narbenschicht verringern. Die mikroporöse Narbenseite eines derartigen Kunstleders wird dann in herkömmlicher Weise durch Fällung der Dimethylformamidlösung eines nichtreaktiven PU-Elastomeren mit Wasser oder durch Einspritzen einer reaktiven Mischung von Polyurethan mit einem niedrigen Gehalt an freien NCO-Gruppen in Kombination mit einem geeigneten Härter erzeugt.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß das Verfahren zur Herstellung von Kunstleder sowie die bisher erzielten Eigenschaften der entsprechenden Erzeugnisse dadurch maßgeblich verbessert werden können, daß mehrere Schichten erzeugt werden, die ein Gemisch eines reaktiven Polyurethanelastomeren auf einer Faservliesunleriuge enthalten, wobei diese Elastomerschichten durch unterschiedliche Porosität, unterschiedlichen Vernetzungsgrad, unterschiedliche Elastizität oder unterschiedlichen Gehalt an: 'füllstoff oder Härtern charakterisiert sind.

Wichtige Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens liegen darin, daß der Verbrauch der dabei verwendeten Lösungsmittel bedeutend verringert ist, ferner ist es nicht mehr erforderlich, eine Textil-Zwischenschicht zwischen die ungewebie Faservliesunterlage und die Narbenschicht des Kunstleders einzulegen, wobei dennoch bessere Festigkeit gegen wiederholte Biegebeanspruchung und bessere Elastizitäiscigenschafien erzielt werden, auch treten keine örtlichen Inhomogenitäten der Dehnbarkeit mehr auf. Nicht zuletzt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die Bildung feiner Narbenzeichnungen, ohne daß der sogenannte Orangeneffekt entsteht, als auch die Erzeugung tiefer Dessins, die beim Auftragen lediglich einer Schicht nicht erzieh werden könnten. Eine wesentliche Verbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren liegt schließlich in der Art der Herstellung der einzelnen mikroporösen Schichten, die die Narbenschicht des Kunstleders bilden, durch gleichzeitigen Spritzauftrag von Mischungen, die ein reaktives Polyurethan*Präpolymer und einen Härter enthalten, wodurch ein kontinuierlicher und zugleich sehr wirtschaftlicher Verfahrensablauf ermöglicht wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunstleder besteht aus einer Faservüesunterjage aus Mischungen von synthetischen Fasern oder Mischungen aus natürlichen und synthetischen Fasern und mindestens zwei nacheinander ausgebildeten Elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaflen auf Polyurethanbasis; die Herstellung erfolgt unter Verwendung von reaktiven Präpolymeren von Polyurethan-Elastomeren und Aminhärtern und ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch Auftragen

reaktiver Präpolymerer mit 2 bis 4 Gew,-% freien Isocyanatgmppen in mindestens zwei Schichten zu einem Flächengewicht von 20 bis 600 g/m³ pro Schicht und einem Gesamt-Flächengewicht der Elastomerschichten von 50 bis 2000 g/m² unter jeweiliger Einstellung der erwünschten Elastizität und Vernetzung in deji einzelnen Schichten durch entsprechende Wahl des Äquivalentverhältnisses der freien Isocyanatgruipen des Präpolymeren zu den Aminogruppen des Aminhärters im Bereich von 1,5 :1 bis 1 :13.

Erfindungsgemäß können sowohl die einzelnen Schichten direkt auf die Faservliesunterlage aufgetragen (Direktverfahren) als auch das Umkehrverfahren angewandt werden, bei dem die auf einer üblichen entfernbaren Unterlage wie etwa einem Umkehrpapier oder einer Siliconmatrize aufgetragenen Elastomerschichten reagieren gelassen und bei 60 bis 100° C getrocknet werden und die'Faservliesunterlage auf die letzte, noch nicht völlig ausreagierte Schicht aufgelegt oder in sie eingepreßt wird, worauf das Ganze bei dieser Temperatur getrocknet wird.

Die erfindungsgemäö verwendete ungewebte Faservliesunterlage wird aus Mischungen synthetischer Fasern unterschiedlicher Dehnbarkeit und Wärmeschrumpfung oder aus Mischungen von Natur- und Synthesefasern der gleichen Eigenschaften hergestellt. Besonders vorteilhaft sino* Mischungen von Polyäthylenterephthalat- und Polypropylen-Stapelfasern, Polyamid- und Polypropylen-Stapelfasern, ferner Mischungen kollagener Faserstoffe mit Polyester-Stapelfasern, jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 80:20. Auch Mehrkomponentenmischungen mit einem Gehalt an Cellulosefasern, kollagenen Faserstoffen, Polypropylen- und Polyester- bzw. Polyamid-Stapelfasern sind vorteilhaft, wobei der Gehalt an den einzelnen Faserkomponenten in den Grenzen von IO bis 90 Gew.-Vo liegt.

Zur Kunstlederherstellung werden die angeführten Mischungen der Natur- und Synthewf'asern nach bekannten Textilverarbeitungsverfahren verarbeitet, insbesondere durch Mischen der einzelnen Arten von Stapelfasern und Fasern, von Vliesen oder Filzen gleicher Schichten, durch Verdichten von Vliesen auf Nadelstuhlmaschinen und dgl.

Einen wichtigen Teil der Vorbereitungsphase der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Faservliesunterlagen bildet noch die Imprägnierung des Faservlieses; in diesem Arbeitsgang werden wäßrige Dispersionen der Elastomeren, vor allem eine wäßrige Dispersion eines nichtreaktiven PU-Elastomeren oder wäßrige Dispersionen (Latices) von thermosensiblen oder (hermoreaktiven Butadien-Acrylnitril-, Butadien' Styrol- oder earboxylierten Butadien-Acrylnttril-Copolymeren, eingesetzt. Vom Gesichtspunkt der Hydrophilie der Faservliesunterlage und der Sorpiions-Desorp· lions-Eigenschäften des Kunstleders ist eine Zugabe von Copolmeren mehrbasiger ungesättigter organischer Säuren wichtig.

Das erfindungsgemäß für die Elastomerschichten eingesetzte Polyurethan-Präpolymer ist ein Material, das durch Polyaddition aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von 40 bis 4000 und einem aromatischen substituierten Diisocyanat bei einem molaren Verhältnis von funktionellen Hydroxylgruppen zu IsocyaniHgruppen von 1,05 : 1,00 bis 0,8 :1,2 und unter Zusatz einer kleinen Aminmenge bei einem Verhältnis von Aminoäquivalenten zu Isocyanatgruppen im Bereich von 0,001 :1,0 bis 0,1 : 1,0 entsteht. Die Polyure-

ihan-Prapolymeren besitzen daher Urethanbindungen

-O-CQ-NH-
und Harnstoffbindungen

-NH-CO-NH-

und weisen ein Molekulargewicht von über 2000 auf.

Die erfindungsgeir.äß verwendeten reaktiven Polyurethan Präpolymeren besitzen 2,0 bis 4,0 Gew.-% freie Isocyanatgruppen.

Das reaktive Polyurethan-Präpolymer enthält ferner vorzugsweise hydrophile Segmente auf der Basis von Polyäthylenoxid bzw. Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 bis 400 000.

Erfindungsgemäß werden ferner dem Polyurethan-Präpolymer zur Steigerung des Molekulargewichts und zur Vernetzung des Produkts organische Aminhärter zugesetzt. Durch Vermischen des Polyurethan-Präpolymeren mit einem Härter bei einem Molverhältnis von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von 1,5 :1,0 bis 1,0:1,5 entsteht ein reagierendes System mit geeigneten Eigenschaften für die Henyellung lederartiger Schichten, die die Oberfläche des Kunstleders bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beruht auf der Ausbildung einiger, mindestens zweier mikroporöser Schichten des oben definierten Polyurethan-Elastomeren auf einer Faservliesunterlage. Ein erheblicher und zugleich grundlegender Fortschritt wird dabei durch die Erzeugung optimaler Bereiche der Porosität, der Steifheit und des Vernetzungsgrades in den einzelnen Schichten erzielt, wodurch die vektoriell verschieden gerichteten Kraftkomponenten vollkommen verteilt werden, die durch Spannungen bei einer langandauernden langsamen Biegung oder bei wiederholten schnellen Biegungen hervorgerufen werden, denen Kunstleder bei der Herstellung von Verbrauchsgegenständen und deren Benutzung ausgesetzt ist.

Tr atz des Fehlens zusätzlicher Zwischenschichten aus Textilmaterialien weisen daher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstleder größere Biegefestigkeit und bessere Elastizität als herkömmliche Kunstleder auf und kommen in ihren Eigenschaften Naturleder sehr nahe.

Daß sich nach dem erfifslungsgemäßen Verfahren Kunstleder mit naturlederähnlichen Eigenschaften durch Abstufung der Schichteigenschaften anstelle des herkömmlichen Einsatzes von Textilzwischenschichten erzielen lassen, war durchaus überraschend. Hinzu kömmt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die erforderliche Lösungsmittelmenge verringert wird, wodurch Toxizitäts- und Umweltschutzprobleme an Bedeutung verlieren und im übrigen geringere Gestehungskosten anfallen, da sich kleinere Lösungsmittel' mengen auch leichter regenerieren und ersetzen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Erzeugung von Schichten aus Polyurethan· Präpolymeren beruht auf einer progressiven Verfahrensweise, bei der das reaktive Polyurethan-Präpolymer in einem Durchflußmischer bei Temperaturen von 20 bis 90⁰G und einer mittleren Verweilzeit bis zu 2 min mit einem Härter gemischt wird. Im Mischer erfolgen dabei Reaktionen, die zu einem Anwachsen des Molekulargewichts und zur Verzweigung führen; dabei tritt eine anfängliche Vernetzung der Polyurethan-Präpolymeren durch die gegenseitige Wechselwirkung der in Präpolymur und Härter enthaltenen reaktiven Gruppen ein. Die so gebildete reagierende Mischung muß deshalb innerhalb einer kurzen Zeit von 1 s bis zu 2 min nach Vermischen der beiden Komponenten gleichmäßig auf die gewünschte Fläche aufgetragen werden. Dies geschieht

^r> vorzugsweise kontinuierlich durch Spritzauftrag oder Gießen der entstandenen reaktiven M'^chung auf die Oberfläche. Für verschiedene Kunf.iederarten kann auch ein Direktauftrag der reaktiven Polyurethanmischung auf eine Faservliesunterlage herangezogen

ι« werden.

Sehr vorteilhaft ist ferner die Umkehrbeschichtung, bei der das Dessin von der vorgewählten, wieder entfernbaren Unterlage, z. B. einem geprägten Metallband, einem silikonierten Umkehrpapier, einer Silikonmatrize u. dgl., auf die aufgetragene reaktive Polyurethanmischung übertragen und das entstandene dessinierte mikroporöse Material mit einer Faservliesunterlage verklebt wird. Für eine feste Haftung an der Faservliesunierlage muß das vorteilhafte Stadium der Vernetzungsreaktion des Präpolymeren genutzt werden, während der die Kleberähigkeit der Mischung optimal ist. Die Dicke der einzelnen Schichten einer reaktiven Polyurethanmischung wird auf der Basis des Flächengewichtes des Auftrags (durch Spritz- oder Gießauftrag) in den Grenzen von 20 bis 600 g/m² festgelegt Für das gesamte mehrschichtige, mikroporöse Flächengebilde liegen Grenzen von 50 bis 2000 g/m² fest; optimale Nutzwerte werden bei einem Rächengewicht eines mehrschichtigen Auftrags von 200 bis 600 g/m² erzielt.

Unterschiedliche Porosität, Elastizität und Vernetzung der einzelnen Schichten werden durch Änderung der Zusammensetzung der Mischung, die ein reaktives Polyurethan-Präpolymer enthält, und entsprechende Modifizierung der Zusammensetzung der Mischung, die den Härter enthält, erreicht. Dabei sind folgende Einzelheiten von Bedeutung:

Durch Anwendung verschiedener Amine wie z.B. Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethlendiamin, Tri-

äthylamin, Benzidin, MOCA (Methylen-bis-o-chloranilin), Polyamine u.a. können entsprechend Härter verschiedener chemischer Struktur eingesetzt werden.

Das Mol- bzw. Äquivalentverhältnis von freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Amingrup-

pen des Härters wird erfindungf gemäß im Bereich von 1,5 :1 bis 1 :1,5 variiert.

Die Wirkung der beigemischten Verdünnungsmittel besteht beim Auftragverfahren (durch Spritz- oder Gießauftrag) nicht nur in der Beibehaltung einer

so geeigneten Präpolymerviskosität, sondern auch in der

Erzielung dps gewünschten Porositätsgrades bei rascher Verdunstung bzw. beim Nachtrocknen des gdartigen,

vernetzten Gebildes.

Ferner wurde ein Einfluß der verwendeten Füllstoffe

und Farbstoffe auf Struktur und physikalische Eigenschaften cfer einzelnen Polyurethanschichien festgestellt. Eine quantitative Deutung der zugrunde liegenden Vorgange kann derzeit zwar noch nicht gegeben werden, jedoch kann aus den bisherigen Erfahrungen

mit derartigen Systemen folgendes festgestellt werden: Anorganische Pigmente wie z. B. Oxide, Sulfide und komplexe Hydroxide können mit dem Restgehalt ihrer sorbierten und gebundenen Feuchtigkeit die chemische Reaktivität des Polyurethan-Präpolymeren beeinflus-

b5 sen. Ferner muß mit dem physikalischen Effekt der Versteifung der Polyurethanmischungen aufgrund von Adhäsionswechselwirkungen, vor allem bei hochdispersen anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, gerech-

net wc rile ti.

Organische I arbstoffe miuI ,illgemcin durch reaktive Gruppen wie -NHj. -OM. -SO₁M. -COOII u.dgl. charakterisiert. Durch diese Gruppen kommt es wahrscheinlich /.um Einbau zugesetzter Farbstoffe in die Makromoleküle unter reaktiver Teilnahme des Farbstoffs an der Elastomervernet/ung. Die Dispergierzusälze, die in technischen Pigmenten und Farbstoffen enthalten sind, insbesondere Casein. Stärke. Polyvinylalkohol und andere Polymere und Copolymere, enthalten ebenfalls reaktive Amino- und Hydroxylgruppen. Bei der Wechselwirkung der mit Dispergierzusätzen versehenen Farbstoffe werden die genannten Polymcrstibstanzen ebenfalls in das Polyurethangrnist eingebaut.

Das erfindungsgemäOe Verfahren zur Herstellung von Kunstleder bringt außer der Einfachheit und der kontinuierlichen Herstcllbarkeit des Systems von

KJ itrkfincrUir>kl iirvrt I Inlorlantcr^trlit^n <m*<K nnrli ntnn

bedeutende Verringerung der Betriebs- und Investitionskosten mit sich, vor allem aufgrund der Einsparung bei den verwendeten Lösungsmitteln, der vereinfachten Verfahrensweise sowie der vollständigen Abtrennung bei ihrer Regenerierung. Auch andere Faktoren wie z. B. die niedrigere Toxizitäl der angewandten Lösungsmittel sowie die Möglichkeit einer Begrenzung des Auftretens schädlicher Dämpfe und die mengen- und qualitätsmäßige Verbesserung der Abwässer stellen erhebliche erfindungsgemäße Vorteile dar.

Beispiel I

Aus einer Mischung von 40% Polyamidfasern 1.6/40, 35% Polyesterfasern und 25% Zellwolle 1.7/40 wird ein Faservlies hergestellt. Das so erzeugte Vlies wird mit einer Kombination von carboxyliertem Butadien-Acryl nitril-Copolymerlatex. Butailjen-Styrol-Copolymerlatex und einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsai/cs eines Äthylen-Maleinsäure-Copolymeren und anderen modifizierenden Zuschlägen getränkt. Im trockenen Endzustand enthält die imprägnierte Faservlicsunterlagi- 65% der Iviiscnung der obigen roiymcrsioiie (ais Trockensubstanz, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Vliesfasern). Die Unterlage wird anschließend den zur Erzielung einer ebenen Oberfläche notwendigen Behandlungen wie z. B. Spalten. Schleifen u.a. unterzogen.

Auf die derart behandelte Faservliesunterlagc wird durch kontinuierliches Aufgießen aus einer breiten Düse, die unmittelbar an den Mischer für das Präpolymer und die Härterlösung anschließt, der erste Auftrag aufgebracht; die mittlere Verweilzeit des reagierenden Polymeren in Mischer und Düse darf 45 s nicht überschreiten, die Temperatur wird unter 50°C gehalten. Die Zusammensetzung beider Komponenten (Präpolymer und Härter), die zur Reaktion gebracht werden, wird über Dosierpumpen gesteuert.

Die Belagsgewichte sind im folgenden in g/m² der Faservliesunterlage angegeben.

(C)

Härter I:	15
Mcthylcn-bis-o-chlornnilin	52
Methyläthylketon
mikronisiertes eisenhaltiges	2.1
Pigment (Ocker)	0.5
Schmiermittel (Silikonöl)

Prapolymer 1:

lineares Polyurethan aus einem PoIykondensat eines Diols mit Adipinsäure und Diphenylmethandiisocyanat mit 2.2% freien — NCO-Gruppen 350

Toluol 50

Lösungsmittel
(l.U-Trichlortrifluoräthan) 30

Die Faservliesunterlage mit dem Belag des reagierenden Polyurethans tritt mit einer Bandvorschubgeschwindigkeit von 1,8 m/min in einen Tunneltrockner ein, der auf eine Temperatur von 80 bis 100" C aufgeheizt wird. Unmittelbar nach dem Eintritt in den Trockner knnn der nächste Belag erzeugt werden.

Der zweite Belag wird mit einer Misch-Druckspritzpistole aufgebracht, wobei die beiden Komponenten in der Pistole vermischt und die Tröpfchen des reagieren-H»n Polyurethane olpirhmitRio iihpr die ffpsamlp Flärhr «... . _tf.^„.. _o—... _v ^.

des zu beschichtenden Materials verteilt werden, das kontinuierlich unter der Spritzvorrichtung vorbeiläuft. Die mittlere Verweilzeit der Mischung in der Spritzvorrichtung muß bei Temperaturen bis zu 100°C kürzer als 3 ssein.

Die Zusammensetzung des Präpolymeren und des Härters der zweiten Schicht ist ebenfalls in g/m² des Kunstleder! angegeben.

Präpolymer U:

Polykondensat auf der Basis von
Polypropylenglycol (mittlerer PoIvmerisationsgrad P_n= 17)und Diphenylmcihandiisocyanat mit ca. 2.5%
freien — NCO-Gruppen
(rea'ktives Polyätherurethan)
Methyläthylketon

Härter II:

Hexamethylendiamin
Methyläthylketon
Chromgelb
Chromopht halbraun
Schmiermittel (Silikonöl)

(g)

150
50

6
35

Die Reaktionsbedingungen im Tunneltrockner waren wie beim ersten Belag.

Ähnlich wie die zweite Schicht wird auch die dritte Schicht mit Hilfe einer Misch-Druckspritzpistole erzeug'.

(g)

Präpolymer III:	6
wie Präpolymer Il	40
Härter III:	3
Hydrazin	IO
Methyläthylketon	03
Chromgelb	13
Chromophthalbraun
Fluoreszenzfarbstoff rot
Schmiermittel (Silikonöl)

ho Der Durchlauf durch den Tunneltrockner wird bei Temperaturen von 60 bis IOO⁼C so verzögert, daß die Verweilzeit des Kunstlederbandes 8 bis 10 min beträgt. Das so entstandene Material wird aus dem Trockner in eine Dessiniervorrichtung und anschließend auf Kühlzy-

h5 linder sowie, falls spezielle Ausführungen gewünscht werden, zur Durchführung der erforderlichen Endbearbeitungen in entsprechende Vorrichtungen geführt. In der Endphase werden für Lagerung. Transport und

130 224/215

gegebenenfalls weitere Maßnahmen Wickel gebildet. Das so hergestellte Kunstleder erreicht seine optimalen mechanischen Eigenschaften erst nach Ablauf der chemischen Reaktionen und der Kristallisationsvorgänge.d.h. nach I bis lOTagen. Die erzielten Proilukieigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

Beispiel 2

Die Narbenseile eines für Kunstleder geeigneten Polyurethanbelags wird durch nach dem Umkehrverfahren durch Aufspritzen der einzelnen Schichten auf ein Band aus silikonimprägniertem Narbenpapier, das eine kontinuierliche Spritzvorrichtung durchläuft, erzeugt. Zuerst wird ein Narbenfinish durch Aufspritzen folgender Mischung hergesielli:

Polyurethan-Präpolymer
mit OH-Endgruppen
Nitrocellulose
Dispersionsfarbstolf
l.ösungsmittelgemisch
(Aceton, Methyläthylkeion.
Butylacetat, Toluol)
aromatisches Diisocyanat

(g)

9.1
5.5
4.0

bO.O
1.5

Präpolymer IV:

reaktives Polyätherurethan, 3.2%
freie -NCOGruppen

UUrIo₁- IV-

Polyamin
Methyläthylketon
Dispersionsfarbstoff
(Zusammensetzung: TiOr Pigment,
organisches Polyol mit einem
Molekulargewicht von 3000 und
Mischung von organischen Farbstoffen,
die einen braunen Farbton bilden)
Schmiermittel (Silikonöl)

150

6,1
28,0

Das Papierband mit dem darauf aufgebrachten Spritzauftrag passiert mit einer Verweilzeit von 4 bis 5 min und bei Temperaturen von 55 bis 75° C einen Tunneltrockner und wird sofort nach dem Verlassen des Trockners mit einer mikroporösen Polyurethan-Unterlagsschicht versehen; diese Schicht wird ebenfalls durch Spritzen aus einer Misch-Druckspritzpistole wie in Beispiel 1 erzeugt.

(g)

Prapolymer V:	100
Reaktives Polyätherurethan
(wie Prapolymer II)	100
reaktives Polyätherurethan	50
(wie Prapolymer IV)
Toluol

Harter V:
Polyamin
Bcn/.idin
Wasser

sonstige Zusatzstoffe
(Schmiermittel, organische
Farbstoffe. Katalysator)

Das Flächengewicht des Finishauftrags beträgt etwa 20 bis J5g/m^J.

Unmittelbar nach dem Abtrocknen der Finishschicht wird die Narbenschicht des Polyurethan-Elastomeren mit einer Spritzvorrichtung wie in Beispiel 1 aufgespritzt.

(K)
5.5
IJ
2.5

Innerhalb von nicht mehr als 80 s vom Augenblick des Vermisehens der beiden Komponenten an wird das Band der imprägnierten Faservliesunterlage auf die klebrige Rückseile des Spritzauflrags gepreßt und das so entstandene Material bei 60 bis 80 C und einer Verweilzeil von 4 bis 7 min durch einen Tunneltrockner geführt. Nach dem Austriu aus dem Trockner wird das Band mit Hilfe von Führungs-Metallzylindern abgekühlt und zu Lagerung und Transport aufgewickelt.

Die Faservlu -,unterlage wurde in einer separaten Verrichtung «J'.irrh Imprägnieren eines Vlieses aus 30% schrumpfofen Polypropylenfasern 1,4/60, 25% schrumpfbaren Polyestcrsiapelfasern 1.2/60 und 40% Polyamidfasern 1,5/40 hergestellt. Eine geeignete Dispersion für die Imprägnierung wurde aus einer Mischung eines carboxylierien Buiadien-AcrylnitrilFJasin nieren, eines thermoreakliven Latex und einer Ammoniumsalzlösung eines Maleinsäure-Copolymerisats hergestellt. Die Eigenschaften des erhaltenen Kunstleders sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Das Material entsprach vollauf den für Schuh Oberteile und hochwertige Möbelüberzüge gestellten Anforderungen.

Beispiel 3

Nach dem Umkehrverfahren wurde ein mehrschichtiges Kunstleder wie in Beispiel 2 hergestellt. Demgegenüber lagen in der Zusammensetzung der reaktiven Mischungen und in der Einstellung des kontinuierlichen Bandsystems für das Aufspritzen der Mischung und beim Reaktionsverlauf folgende Unterschiede vor:

Ie)

Prapolymer Vl: Reaktives Polyesterurethan mit

2.9% freien -NCOGruppen

(anstelle des Präpolymeren IV und

des Härters IV in der Narbenschicht

von Beispiel 2)
Härter Vl:

Polyamin

Methyläthylketon Dispersionsfarbstoff mit

organischen Pigmenten auf Fe^Oj-Basis

sonstige Zusatzmittel

(Schmiermittel, Katalysator,

organische Farbstoffe)

235

46.0
10,0

Die Temperaturen in den einzelnen Abschnitten des Tunneltrockner sinken von 85°C am Anfang auf 60°C am Ende; Verweilzeit 4 min.

Präpolymer VII:

Reaktives Polyurethan mit 235% freien
—NCO-Grupper. anstelle von
Prapolymer V und Härter V nach
Beispiel 2

(g)

250

Il

Ilinier VII:
Polyamid

l.ösungsmiltelgemisch aus Meilislathvlkcton, Toluol. TetraiJilor
kohlenstoff

sonstige /usät/e (Schmiiermiiiel.
Katalysator, ( .-ganische Farbstoffe,
gegebenenfalls weitere Zusiit/e)

10.2

Unmittelbar nach der Fr/eugung eines homogenen, gleichmäßigen Belags wurde das aus Schichten aufgebaute Polyiireihanmaterial auf das gleichmäßig /ugeführte Band der Faservliesunicrlage gepreßt. Die Unterlage wurde in einer separaten Vorrichtung aus einer Mischung von 25% Propylcnsiapelfascrn 1.2/60. 20% Polycsterstapelfasern 1.4/40 und 55% chromgegerbten Kollagenfaserstoffen hergestellt. Die Imnräpnirrmisrhung setzte sich dabei aus einem carboxy lierten Butadien-AcrylnitrilL.atex. einem thermoreakti ven Biitadien-Acrylnitril-Latex. der Dispersion eines Acrylatcopolymerisals und einer wiißrigcn Lösung des Ainmoniumsal/.es eines Styrol-Maleinsaure-Copolynieren zusammen. Dc, Durchlauf des so hergestellten Kunstleders durch den Tunneltrockner erfolgte bei Verweilzeiten von 2.5 bis 3 min und einer Temperatur von ftO bis 80°C. Das Fertigprodukt wurde nach dem Abkühlen durch Metallzylinder in Wickelform gelagert. Das Material erhält seine optimalen Festigkeits- und Llastizitätseigenschaften erst nach einer bestimmten Lageriingsdaiier. Es wurde festgestellt, daß das Material von Beispiel 1 bereits nach 3 Tagen und das von Beispiel ! nach 8 bis 10 Tagen optimale Eigenschaften besitzt. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kunstleder sind in der nachstehenden Tabelle angeführt; zu Verglcichszwecken sind auch die entsprechenden Werte für Rindbox und für einen handelsüblichen Kunstledcrtyp angeführt, der aus drei Schichten einschließlich einer Faservliesunterlage aufgebaut ist und durch Imprägnieren der Faserschicht mit einem in DMF gelösten Polvurethansystem, Auflegen eines Tcxtilnetzwerks zur Verstärkung und Aufbringen einer Polyurethan-Narbenschicht durch Koagulation des Polyurethans aus einer DMF-Lösung hergestellt wird.

ligensehjlt	Kinhcil	KrfindiingsgcmäHcs	2	Produkt nach	Rindbox	Übliches
		Beispiel				Kunstleder
		I	9.4	.1
Ziigl'esligkeit*)			9.4
A	M ■ Pa	10.(1		10.3	31,4	12.3
B		9.4	66	9.8		11,5
Dehnbarkeil*)			64
Λ	"·„	63	2.1	65	65	70
B		65	17	70		80
Wasserdampfdurchlüssigkeit	mg/cm' · h	1.5	85	1.6	2,0 bis 4,5	2.5
Wasseraufnahmevermögen	mg/cm	18	1,4	10	26 bis 42	4
Trocknungsvermögen	%	83	800	90	80 bis 90	90
Dicke	mm	1.53	0.57	1.5	1,5	1.5
Fliichcngewicht	g/m'	910	4	920	1500	745
Dichte	p/ml	0.58		0.6	0,85	0,52
Bicgefahigkcit BaIIv nach		4		4	5	5 bis 4
2000 Zyklen
*) Nach CS-Nnrm 79 3820. die I	)IN 5.1.12X entspricht.

Aus den obigen Ergebnissen geht klar hervor, daß das erfindurigsgemäß hergestellte Kunstleder in seinen wesentlichen physikalischen und mechanischen F.igcnschaf'en dem üblichen Naturmaterial entspricht und das bisherige handelsübliche Kunstleder übertrifft. Durch Verwendung unterschiedlicher Faservliesunterlagen und durch entsprechende Kombination des Polyurcthan-Elastomerbelags können ein trockener, angenehmer lederartiger Griff und festigkeitsdynamische F.igenschaften im gewünschten Maß erzielt werden. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanprodukte zahlreiche Verarbeitungs- und Produktionsvorteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus einer Faservliesunterlage aus Mischungen von symheij- · sehen Fasern oder von natürlichen und synthetischen Fasern und mindestens zwei nacheinander ausgebildeten Elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften auf Polyurethanbasis bestehendem Kunstleder unter Verwendung von »> reaktiven Präpolymeren von Polyurethan-Elastomeren und Aminhärtern, gekennzeichnet durch

Auftragen reaktiver Präpolymerer mit 2 bis 4 Gew.-% freien Isocyanatgruppen in mindestens ι "ι zwei Schichten zu einem Flächengewicht von 20 bis 600 g/m² pro Schicht und einem Gesamt-Flächengewicht der Elastomerschichten von 50 bis 2000 g/m²

unter jeweiliger Einstellung der erwünschten ■?< > Elastizität und Vernetzung in den einzelnen Schichten durch entsprechende Wahl des Äquivalentverhältnisses der freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Aminogruppen des Aminhärters im Bereich von 1,5 :1 bis -·> 1:1,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elasiomerschichten nach dem Direktverfahren auf der Faservliesunterlage ausgebildet werden. »

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstleder nach dem Umkehrverfahren hergestellt wird, wobei die auf einer üblichen, entfernbaren Unterlage aufgetragenen Elastomerschichten reagieren gelassen und bei 60 bis 100° C ·"> getrocknet werden und die Faservliesunterlage auf die dann aufgebrachte letzte, noch nicht völlig ausreagierte Schicht aufgelegt oder in sie eingepreßt wird, worauf bei dieser Temperatur zu Ende getrocknet wird. ■>»

4. Verwendung des Kunstleders nach Anspruch I zur Herstellung von Schuhen.