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Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichteten Fasermaterialfolien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichteten Fasermaterialfolie.
Es ist bekannt, lederartige Materialien herzustellen, indem biegsame Träger mit polymeren Materialien wie beispielsweise Polyurethanen überzogen werden. Ein bekanntes Verfahren, das bis jetzt zum Beschichten eines biegsamen Trägers mit einer Polyurethan-Zusammensetzung verwendet worden war, und im folgenden als"Decküberzugsverfahren"bezeichnetwird, hat sich bei der Herstellung eines derartigen beschichteten Materials als geeignet erwiesen. Bei diesem Decküberzugsverfahren wird eine Folie aus einem biegsamen Träger, auf welchem eine Unterschicht aus Polyurethan und ein AblösebandFilm aufgebracht sind, unter einer beschwerten Walze durchgeführt, wobei kurz vor dem Durchtritt unter der Walze eine Überzugszusammensetzung aus Polyurethan, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, auf die Oberfläche des biegsamen Trägers gegossen wird.
Die Walze verteilt die Überzugszusammensetzung über die gesamte Breite des biegsamen Trägers, wobei gleichzeitig die Überzugszusam- mensetzung zwischen dem biegsamen Träger und dem Ablöseband in Form einer Schicht ausgebreitet wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Härten der Überzugszusammensetzung wird das Ablöseband abgezogen. Das so erhaltene lederartige Material ist für zahlreiche Verwendungszwecke ge- eignet, jedoch hat es sich gezeigt, dass bei Verwendung als Schuhoberledermaterial seine Biegsamkeit zeitlich begrenzt ist.
Ziel der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Folienmaterials, dessen Biegsamkeit länger anhält als jene des unter Anwendung des Decküberzugsverfahrens hergestellten Materials.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichteten Fasermaterialfolien mit erhöhter Biegsamkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf einem biegsamen aus Fasermaterial bestehenden Träger, der zumindest eine Basisschicht aus einer gehärteten Polyurethanzusammensetzung aufweist, eine verhältnismässig dünne Schicht, die im folgenden als Haftschicht bezeichnet wird, aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten härtbaren Polyurethan-Zusammensetzung aufbringt, dass man das Lösungsmittel aus der Haftschicht verdampfen lässt, wobei die zum Verdampfen des Lösungsmittels angewendete Zeitspanne zwar zu einer im wesentlichen vollständigen Trocknung der Haftschicht genügt, zu einer merklichen Härtung dieser Schicht jedoch nicht ausreicht,
dass man die im wesentlichen trockene Haftschicht mit einer Schicht aus einer getrockneten und gehärteten oder teilweise gehärteten Polyurethan-Zusammensetzung, die auf einem Ablöseband aufliegt, beschichtet und dass man das Ablöseband nach dem endgültigen Härten der Schicht, bzw. jeder Schicht, die nicht vollständig gehärtet ist, entfernt.
Der biegsame Träger wird mit einer oder mehreren Schichten aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten härtbaren Polyurethan-Zusammensetzung überzogen und diese dann getrocknet und gehärtet. Wird mehr als eine Überzugsschicht aufgebracht, so wird jede Schicht zumindest teilweise getrocknet, bevor die nächstfolgende Schicht aufgebracht wird. Das Verfahren umfasst auch die vorherge-
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henden Verfahrensschritte, bei welchen das Ablöseband mit einer Schicht aus einer in einem organinischen Lösungsmittel gelösten härtbaren Polyurethan-Zusammensetzung überzogen und die Schicht, während sie auf dem Ablöseband aufliegt, getrocknet und gehärtet oder teilweise gehärtet wird.
Aus diesem Grund können beide Oberflächen des Ablösebandes Ablöseeigenschaften aufweisen, so dass das Ablöseband und die auf diesem befindliche Polyurethan-Zusammensetzung gewünschtenfalls während des Härtens der Schicht aus der Polyurethan-Zusammensetzung aufgewickelt werden können.
Die härtbare Polyurethan-Zusammensetzung der Haftschicht ist vor ihrer Beschichtung mit der Ab- löseband-Überzugsschicht im wesentlichen nicht gehärtet und diese ist in genügendem Masse klebrig, so dass die Ablöseband-Überzugsschicht an der auf dem biegsamen Träger aufliegenden äussersten Überzugsschicht anklebt.
Die Polyurethan-Zusammensetzung der verschiedenen Schichten der erfindungsgemäss hergestellten beschichteten Folien kann gleich, ähnlich oder verschieden sein. Die Polyurethan-Zusammensetzung bzw. jene Polyurethan-Zusammensetzung, die auf den biegsamen Träger aufgebracht wird und die auf das Ablöseband aufgebracht wird, liegt in flüssiger Form vor, so dass sie nach bekannten Überziehverfahren, wie beispielsweise durch Strangpressen, Umhüllen, Aufschmieren, Aufbürsten oder Aufbringen mit dem Streichmesser aufgebracht werden kann. Die Verwendung von Polyurethan-Zusammensetzungen in Form ihrer Lösung in einem organischen Lösungsmittel erleichtert ihren Auftrag.
Die oder jede Polyurethan-Zusammensetzung wird vor dem Auftragen mit geeigneten Härtungsmitteln und gegebenenfalls mit weiteren Ingredienzien wie Färbemitteln, Füllstoffen und Beschleunigern gemischt. Die flüssige Zusammensetzung kann ein Polyurethan-Vorpolymerisat sein, das durch Umsetzung eines Polyesters, Polyäthers, Polyesteramids oder Polyamids mit einem organischen Polyisocyanat oder mit einer Mischung von organischen Polyisocyanaten gewonnen wird. Im allgemeinen wird es notwendig sein, das Polyurethan-Vorpolymerisat unmittelbar vor seinem Auftrag mit einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator zu mischen. Es wurde festgestellt, dass das Einarbeiten von bis zu 10 Gew...
DJo eines weiteren polymeren Materials, welches die Biegsamkeit des Polyurethans nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise Polyvinylchlorid, in die oder in jede Polyurethan-Zusammensetzung zulässig ist.
Der biegsame Träger, der nach dem erfindungsgemässenverfahren beschichtet wird, kann eine Folie aus Fasermaterial sein, die gewirkte, gewebte oder ungewebte Fasern enthält, oder die aus einer Kombination von Schichten aus diesen Fasern besteht, und kann mit einem elastomeren oder harzartigen Füllstoff imprägniert sein. Der hier angewendete Ausdruck"Fasern"umfasstStapelfasern, Fäden und Garne. Diese Faserfolien können zur Gänze oder teilweise aus synthetischen Fasern wie beispielsweise Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden oder deren Mischungen hergestellt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird als biegsamer Träger eine Faserfolie bevorzugt, die in der Form eines imprägnierten genadelten Vlieses aus synthetischen Fasern vorliegt.
Es wurde gefunden, dass ein derartiges Material einen sehr zweckmässigen Träger bei der Herstellung
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Verfahren darstellt. die zur Verwendung als Schuh-eine Unterschichtbildet (bilden), wird (werden) aus einer Polyurethan-Zusammensetzung unter Einarbeitung von einem Färbemittel und von Teilchen aus wasserlöslichem Salz hergestellt. Nachdem Verdampfen des Lösungsmittels aus der Unterschicht wird diese durch Erwärmen gehärtet. Nach dem Härten werden die wasserlöslichen Salzteilchen aus der auf dem biegsamen Träger liegenden Unterschicht ausgelaugt, wodurch diese mikroporös und für Wasserdampf durchlässig wird.
Die verhältnismässig dünne Haftschicht wird auf die poröse, gehärtete Unterschicht aufgebracht und erwärmt, so dass das Lösungsmittel sehr rasch daraus verdampft, wodurch die Unterschicht getrocknet wird, ohne dass sie in wesentlichem Masse eine Härtung erfährt. Eine Polyurethan-Zusammensetzung, die ein Färbemittel enthalten kann, wird auf ein Ablöseband, beispielsweise eine Folie aus Polyäthylen aufgelegt, und vorzugsweise in getrocknetem und gehärtetem Zustand auf die Haftschicht aufgeschichtet. Das Härten kann dann entweder bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur beendet und das Ablöseband entfernt werden. Das letztere kann geprägt sein, so dass die Aussenfläche der letzten Überzugsschicht der Folie eine Musterung aufweist, die ähnlich der Körnung von Naturleder ist.
Bei Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Biegsamkeit eines derartigen beschichteten Folienmaterials wurde festgestellt, dass die Dauerhaftigkeit der Biegsamkeit, im folgenden als Biegsamkeitsdauer bezeichnet, bedeutend höher war als bei einem Material, das aus einem gleichen Träger besteht, der mit der gleichen Überzugszusammensetzung, jedoch unter Anwendung des Decküberzugsverfahrens überzogen wurde. Ferner wurde gefunden, dass die Biegsamkeitsdauer des Materials noch weiter erhöht wird, wenn die Haftschicht des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Materials keine Pigmente
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enthält, die in den übrigen Schichten als Färbemittel verwendet werden können.
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<tb>
<tb>
Mittlere <SEP> Biegsamkeitsdauer <SEP> *)
<tb> Material <SEP> (Flexion)
<tb> 1) <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Decküberzugsverfahren
<tb> hergestelltes <SEP> Material <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb> 2) <SEP> Material <SEP> mit <SEP> pigmentierter
<tb> Haftschicht <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb> 3) <SEP> Material <SEP> mit <SEP> nicht-pigmentierter <SEP> Haftschicht <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 106 <SEP>
<tb>
*) Die Biegsamkeitsdauer wurde auf dem SATRA-Flexometer STM 101 gemessen.
Ferner wurde auch festgestellt, dass eine grössere Biegsamkeitsdauer erzielt wird, wenn die Überzugsschicht auf dem Ablöseband in gehärtetem Zustand aufgebracht wird, als wenn sie in nur teilweise gehärtetem Zustand aufgetragen wird.
Das Aufbringen einer gehärteten Decküberzugsschicht auf das Ablöseband vor dem Beschichten des Trägers hat noch weitere zusätzliche Vorteile. Beispielsweise wird es dadurch möglich, die Überzugsschicht auf dem Ablöseband vor dem Beschichten auf Sprünge zu untersuchen. Ebenso ergibt sich dadurch ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einer spezifischen Oberfläche aus einem Grundstoff eines Trägermaterials, da verschiedene Farbstoffe und Deckanstriche auf den Basisträger, wie z. B. mit einer Unterschicht versehene ungewebte Materialien. aufgebracht werden können, und so Schuhoberledermaterial hergestellt werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert.
Eine beschichtete Folie, die insbesondere zur Verwendung als Schuhoberledermaterial geeignet ist und eine Gesamtdicke von etwa 1, 5 mm hat, wird wie folgt hergestellt :
Man stellt einen biegsamen Träger her, indem man ein Vlies erzeugt, das aus einer Mischung von 45 Gew.-'% schrumpffähigen Polypropylenfasern (36 mm Stapelfaserlänge, 3 den/Faden) und 55 Gel.-% von im wesentlichen wärmestabilen Polyäthylenterephthalatfasern (36mm Stapelfaserlänge, 1,5 den pro Faden) besteht. Das Vlies wird mehrmals durch einen Nadelwebstuhl geführt, es mitetwa 1500 Durch- schlägen/cm2 genadelt ist.
Das genadelte Vlies wird nun etwa 5 mindurcheinenOfen mithochgespann- tem Dampf (3, 867 kg/cm2, 154 C) hindurchgeleitet, wobei das Vlies eine Flächenschrumpfung von etwa 35% erleidet.
Dieses verdichtete Vlies wird kalandriert und dann mit 25 Gew. -0/0 eines Butadien -Methacrylat-Co- polymeren imprägniert. Der Füllstoff wird dann gehärtet.
Das verdichtete, imprägnierte Vlies wird dann auf einer Seite mit einer Unterschicht von 0, 75 mm Dicke unter Verwendung der folgenden Materialien überzogen :
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<tb>
<tb> Erstes <SEP> Überzugsgemisch
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-Teile
<tb> A <SEP> 100
<tb> B <SEP> 384
<tb> C <SEP> 250
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> F <SEP> 50
<tb>
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<tb>
<tb> Zweites <SEP> Überzugsgemisch
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-Teile
<tb> A <SEP> 100
<tb> B <SEP> 384
<tb> C <SEP> 250
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> F <SEP> 50
<tb> G <SEP> 11,5
<tb>
A ist ein Polyurethan-Elastomer, welches das Reaktionsprodukt aus einer 65/35-Mischung von To- lylen/2, 4- und 2, 6-Diisocyanaten mit einem Äthylenglykol/Äthanolaminadipat,
das einen Schmelzpunkt von unter 500C und eine Säurezahl von 3, 0 mg KOH/g aufweist und 16 Mole Adipinsäure/Mol primäre Aminogruppen enthält, darstellt. Es wird wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 433 Teilen Adipinsäure, 1820 Teilen Äthylenglykol, 177 Teilen Diäthylenglykol und 113 Teilen Monoäthanolamin wird unter Rückflusskühlung bei 2400C erhitzt, bis eine Säurezahl von 2 bis 3 mg KOH/g erreicht ist. Die Säurezahl und die Hydroxylzahl des so gebildeten Polymeren werden bestimmt, und äquimolare Mengen von diesem Polymeren und von einer 65/35-Mischung von Tolylen/2, 4- und 2, 6-Diisocyanaten werden bei 800C gemischt und dann 4 h bei 1300C erhitzt ; man erhält so das Endprodukt.
B ist Natriumchlorid mit einer Teilchengrösse von weniger als 50 je.
C ist Methyläthylketon und dient als Lösungsmittel für A.
D ist Russpigment.
E ist Dimethylphenyläthylamin und dient als Katalysator.
F ist ein Vernetzungsmittel und enthält eine 40% igue Lösung eines Isocyanurat-Polymeren von Toly- lendiisocyanaten in Butylacetat, wobei die Lösung p, 80/0 Isocyanatgruppenenthält. Es wird wie folgt hergestellt :
Eine Lösung von 89 Teilen einer 65/35-Mischung von Tolylen/2, 4- und 2, 6-Diisocyanaten in 134 Teilen trockenem Butylacetat wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 550C gerührt und 0, 47 Teile Kalziumnaphthenat und 0, 15 Teile Phenol werden hinzugesetzt. Die Mischung wird gerührt, bis der Isocyanatwert auf 5,8go gefallen ist ; dann werden 0, 05 Teile Phosphorsäure hinzugefügt, und die Mischung wird 30 min bei 550C gerührt, und so das Endprodukt erhalten.
G ist ein Vernetzungsmittel, das eine 50% ige Lösung eines Isocyanurat-PolymerenvonTolylen-Diisocyanaten in Äthylacetat darstellt, wobei die Lösung 11% Isocyanatgruppen enthält und wie folgt hergestellt wird :
995 Teile einer 65/35-Mischung von Tolylen/2, 4- und 2, 6-Diisocyanaten, 6 Teilen Bleinaphthenat und 1010 Teilen Äthylacetat werden gerührt und in einer inerten Atmosphäre bei 75 bis 770C erhitzt, bis der Isocyanatgehalt auf 11% gefallen ist. Dann wird eine Lösung von 0, 05 Teilen Phosphorsäure in 5 Teilen Äthylacetat zugesetzt und die Mischung 1 h gerührt.
Der Ausdruck"Isocyanatwert"gibt den Prozentgehalt der Isocyanatgruppen, bezogen auf die Mischung, an.
Die Unterschicht wird auf dem Vlies aufgebaut aus mehreren Schichten der ersten Überzugsmischung, auf welche mehrere Schichten der zweiten Überzugsmischung folgen, wobei alle Schichten mit dem Streichmesser aufgetragen werden. Das Lösungsmittel wird mittels heisser Luft von 35 bis 400C aus der Unterschicht entfernt und diese dann 36 h bei 530C gehärtet. Nach dem Härten werden die Natrium-
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ser von Zimmertemperatur eingetaucht wird oder indem der überzogene Träger 3 1/2 h in fliessendem Wasser von 600C auf-und wieder abgewickelt wird. Der überzogene Träger wird dann getrocknet, indem er über Zylinder geleitet wird, deren Oberfläche eine Temperatur von 1240C aufweisen.
Eine dritte Überzugsmischung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> C <SEP> 316 <SEP> Gew.-Teile
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> F <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teile
<tb> G <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
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Die dritte Überzugsmischung liefert die Haftschicht, die auf die gehärtete und ausgelaugte Unterschicht des Trägers unter Anwendung des Streichmesserverfahrens aufgebracht wird. Die Haftschicht wird als"Schabeschicht" ("Scrape"coat) aufgebracht, wobei der Abstand des Streichmessers derart ist, dass der mit der Unterschicht versehene Träger eben noch unter dem Streichmesser durchlaufen kann.
Das Lösungsmittel verflüchtigt sich mit heisser Luft von 35 bis 400C rasch aus der Haftschicht, wobei die Behandlung mit einer heissen Luft über eine Zeitspanne erfolgt, die ausreicht, um die Schicht zu trocknen, jedoch nicht ausreicht, um eine merkliche Härtung zu bewirken.
Eine vierte Überzugsmischung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> C <SEP> 595 <SEP> Gew.-Teile
<tb> D <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> F. <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teile
<tb> G <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Die vierte Überzugsmischung wird auf eine geprägte Polyäthylen-Folie aufgebracht, das Lösungmittel aus der Überzugsschicht mit heisser Luft von 35 bis 400C entfernt und die Überzugsschicht auf der Polyäthylenfolie 24 h bei Zimmertemperatur gehärtet. Die Überzugsschicht hatte in trockenem Zustand eine Dicke von 0,0125 mm.
Die auf der Polyäthylenfolie aufliegende getrocknete und gehärtete Überzugsschicht wird auf die ge- trocknete, jedoch im wesentlichen ungehärtete Haftschicht auf dem Träger aufgeschichtet, indem diese miteinander in Berührung gebracht und dann zwischen Klemmwalzen hindurchgeführt werden.
Die Polyäthylenfolie wird von der beschichteten Folie abgezogen, wenn die Haftschicht gehärtet ist. Das so erhaltene Folienmaterial hatte ein lederähnliches Aussehen, war für Wasserdampf durchlässig, hatte eine Biegsamkeitsdauer von 8, 6 X 106 Flexion und war als Schuhoberledermaterial vorzüglich geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichteten Fasermaterialfolien mit erhöhter Biegsamkeitsdauer, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen biegsamen, aus Fasermaterial bestehenden Träger, der zumindest eine Basisschicht aus einer gehärteten Polyurethanzusammensetzung aufweist, eine verhältnismässig dünne Haftschicht aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten härtbaren Polyurethan-Zusammensetzung aufbringt, dass man das Lösungsmittel aus der Haftschicht verdampfen lässt, wobei die zum Verdampfen des Lösungsmittels angewendete Zeitspanne zwar zu einer im wesentlichen vollständigen Trocknung genügt, zu einer merklichen Härtung dieser Schicht jedoch nicht ausreicht,
dass man die im wesentlichen trockene Haftschicht mit einer Schicht aus einer getrockneten und gehärteten oder teilweise gehärteten Polyurethan-Zusammensetzung, die auf einem Ablöseband aufliegt, beschichtet und dass man das Ablöseband nach dem endgültigen Härten der, bzw. jeder Schicht entfernt.