DE1023449B

DE1023449B - Verfahren zur Herstellung eines ueberzogenen, luftdurchlaessigen Polyamidgewebes

Info

Publication number: DE1023449B
Application number: DEU2862A
Authority: DE
Inventors: William Francis Dacey; Robert Arden Gregg; Newman Warren Hess
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-08-12
Filing date: 1954-07-02
Publication date: 1958-01-30
Also published as: FR1108824A; GB791618A

Description

DEUTSCHES

Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines überzogenen, luftdurchlässigen Polyamidgewebes, das insbesondere für Schuhoberteile verwendet warden soll. Bei diesem Verfahren wird ein klebriges, flüssiges Polyester-Diisocyanat-Zwischenprodukt auf das Gewebe aufgebracht und anschließend mit Wasser oder Diaminen vernetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamidgewebe verwendet wird, das aus ungezwirnten Fäden besteht und nach Lenoart gewebt ist, und daß sowohl das Gewebe wie die etwa verwendete Dianiinlösung vor deim und während des Auftragens frei von Wasser sind und daß nach dem Auftragen Luft durch das Gewebe geblasen wird; hierdurch werden die einzelnen Fäden des Gewebes überzogen und vollkommen eingebettet, und das Zwischenprodukt füllt die Zwischenräume zwischen den Fäden nicht aus. Hierauf wird der Überzug, ohne in Berührung mit anderen Gegenständen zu sein, durch Behandlung mit einem Härtungsmittel gehärtet und in einen nicht klebrigen festen Zustand übergeführt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gewebe mit einem nicht wäßrigen,, nicht flüchtigen Härtungsmittel behandelt, bevor die Überzugsmischung aufgebracht wird. Dieses Härtungsmittel ist vorzugsweise ein diprimäres Diamin. Die Härtung kann jedoch auch mit Luft durchgeführt werden, die heißen Wasserdampf enthält, und es ist vorteilhaft, wenn die Überzugsmischung in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Behandlungen auf das Gewebe aufgebracht wird und daß auf jedes Aufbringen die Behandlung mit einem Härtungsmittel folgt.

Wegen der großen Festigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen chemische Abnutzung der Polyamidfasern, und -fäden werden Gewebe aus Polyamidfaser für viele Zwecke verwendet. Es zeigte sich jedoch in der Praxis, daß trotz dieser hervorragenden Eigenschaften des Polyamidgewebes es sich nicht für die Herstellung von Stoffoberteilen von Sportschuhen u. dgl. eignete, da es hierfür nicht so haltbar und tragfähig ist wie die üblichen, aus Baumwollsegeltuch mit Drillichrücken hergestellten Schuhoberteile. Deshalb wurden bisher noch keine Schuhe mit Oberteilen aus Polyamidgeweben hergestellt. Auch ein Überziehen dieses Polyamidgewebes nach einem bekannten Verfahren ergab keine bessere Gebrauchsfähigkeit bei Schuhoberteilen.

Das erfindungsgemäß hergestellte überzogene luftdurchlässige Gewebe zeigt sich besonders vorteilhaft in bezug auf das Abtragen. Es wird nicht leicht faltig und brüchig und reißt deshalb nicht, es hat eine ebensogute Lebensdauer wie ganz aus Kautschuk hergestellte Schuhoberteile. Außerdem hat es den Verfahren zur Herstellung

eines überzogenen, luftdurchlässigen

Polyamidgewebes

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1953 und 7. Januar 1954

William Francis Dacey, Waterbury, Conn.,

Robert Arden Gregg, Passaic, N. J.,

und Newman Warren Hess, Naugatuck, Conn. (V. St. A.)_r

sind als Erfinder genannt worden

Vorteil eines guten Aussehens, da der auf dem Gewebe gehärtete Überzug keine Unebenheiten an der Oberfläche und Hohlstellen im Innern hat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht und wirtschaftlich durchzuführen.

Es wurden bisher schon Gewebe mit Polyurethanharzen überzogen. Diese Gewebe sollten jedoch luftundurchlässig und wasserdicht sein, und der undurchlässige Überzug wurde entweder auf der Oberfläche oder zwischen zwei Schichten des Gewebes angebracht. Hierbei wurden alle Zwischenräume des Gewebes mit dem Überzug ausgefüllt, und es mußte deshalb eine verhältnismäßig viskose Lösung oder Emulsion verwendet werden. Außerdem wurden, um diesen Zweck zu erhalten, ziemlich engmaschige PoIyamidgewebe verwendet. Nach einem anderen Verfahren wurden Polyester - Diisocyanat - Zwischenprodukte zum Überziehen von Geweben verwendet, wobei Polyester verwendet wurden, die einen Säurewert von 5 bis 6,5 mg/KO H und einen Hydroxylgehalt von 4

bis 6°/» haben; diese überzogenen Gewebe wurden dann der normalen Wärmehärtung unterworfen und nicht wie erfindungsgemäß durch Umsetzung mit diprimären Diaminen oder in. einer Wasserdampfatmosphäre gehärtet.

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Diese Erzeugnisse konnten nicht für Schuhoberteile verwendet werden wie die erfindungsgemäßen luftdurchlässigen, überzogenen Polyamidgewebe.

Das arfindungsgemäß verwendete Polyamidgewebe kann ein übliches Polyamidfabrikat jeglicher Art sein, das z. B. aus ungezwirnten, fortlaufenden, vielfädigen Garnen gewebt ist. Es muß jedoch ein offenmaschiges Gewebe von Lenotyp sein, wie oben schon ausgeführt, und vor allem muß es trocken zur Verarbeitung kommen.

Erfindungsgemäß wird der Überzug direkt auf dem Polyamidgewebe gebildet und durch Behandlung mit einem Härtungsmittel, wie schon obai ausgeführt, gehärtet.

Diamin mit zwei primären Aminogruppen auf dem Fabrikat kann das Polyester-Diisocyanat in überraschend kurzer Zeit in einen nicht klebenden Zustand übergeführt werden, wobai sehr schnell ein überzogenes Fabrikat geschaffen wird, das leicht weiterbehandelt und -verarbeitet werden kann. Beim Stehen oder durch Erhitzen wird die auf dem Gewebe abgeschiedene Polyester-Diisocyanat-Kombination unter der Einwirkung des primären Diamins in einen Zustand übergeführt, den man als im wesentlichen völlig gehärtet betrachten kann. Hierbei liegt der Überzug in Form eines Polyurethanharzes von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften vor, und er enthält das Polyamid fest eingebettet und bildet

Die bevorzugten Härtungsmittel sind diprimäre *5 mit ihm eine Einheit.
Diamine (beide Aminogruppen sind primär) oder Die für diesen Zweck geeigneten primären Diamine

heißen Wasserdampf enthaltende Luft. Das Polyester- lassen sich durch die allgemeine Formel
Diisocyanat-Zwischenprodukt wird zunächst in flüs- ™ .

sigem Zustand aus einem linearen Polyester mit un- ι -H₂ ι H₂

verzweigter Kette hergestellt. Dieser Polyester wird 20 darstellen, worin A ein zweiwertiger organischer in an sich bekannter Weise aus einem Glykol, z, B. Rest mit endständigen C-Atomen ist, der vorzugseiner Mischung von Äthylen- und Propylenglykol und weise keine Gruppe enthält, die mit Diisocyanat einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure, z.B. reagiert; d.h., die beiden primären Aminogruppen Adipinsäure, gewonnen, wobei das Glykol im Über- sind vorzugsweise die einzigen Gruppen in dem schuß verwendet wird, so daß der erhaltene Polyester 25 Molekül, die mit den Diisocyanatgruppen der PoIyendständige Hydroxylgruppen enthält. ester-Diisocyanat-Kombination reagieren, um die ge-

Es wird so viel Glykol zugegeben, daß man einen wünschte Härtungswirkung hervorzurufen. In den Polyester mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 120, bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten primären vorzugsweise von 36 bis 67, und einer niederen Säure- Diaminen sind die beiden primären Aminogruppen zahl von unter 2, vorzugsweise unter 1, erhält. Das 30 durch einen zweiwertigen. Kohlenwasserstorfrest verMolekulargewicht des Polyesters liegt vorzugsweise bunden. Dieser Rest kann aliphatisch, cycloaliphatisch, zwischen 1700 und 3000'. Dieser Polyester wird mit aromatisch oder daraus irgendwie kombiniert sein, einem Diisocyanat, z. B. Naphthalin-LS-diisocyanat wie bei Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, oder ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, umgesetzt. Hier- m- oder p-Phenyleiidiamin, 4,4'-Diamino-diphenylbei wird ein beträchtlicher molarer Überschuß, ge- 35 methan, p-(/?-Aminoäthyl) -anilin, 4-(/?-Aminoäthyl)-wöhnlich 20¹ bis 250'¹Vo, vorzugsweise 50 bis 100°/o, cyclohexylamin, p-(4-Aminocyclohexyl)-anilin. Inmehr Diisocyanat, als zur Umsetzung mit allen aiko- dessen muß das Binderadikal zwischen den beiden holischen Gruppen des Polyesters notwendig ist, ver- wichtigen primären Aminogruppen kein reiner wendet. Die Umsetzung wird häufig durch Erhitzen Kohlenstoff sein, sondern es kann außer Kohlen- und einer Mischung aus dem Polyester und dem Diiso- 40 Wasserstoff auch noch andere Atome enthalten, wie

im 3,3'-Diamino-dipropyl-äther, Diarnino-diphenyläther und Diamino-dibutyl-sulfid.

Wann das primäre Diamin bei gewöhnlichen Temperaturen oder der Anwendungstemperatur eine Flüs-45 sigkeit ist, so kann es durch Aufstreichen, Eintauchen oder Aufsprühen aufgetragen werden, oder das Diamin kann auf irgendeine Art aus einer Lösung aufgetragen werden. Das Diamin kann entweder vor dem Auftragen des flüssigen Zwischenproduktes aus 50 Polyester-Diisocyanat auf das Fabrikat aufgetragen werden, oder das Diamin kann nach dem Auftragen der Polyester-Diisocyanat-Kombination aufgetragen werden, oder es kann sich sogar vorteilhaft erweisen, das Diamin sowohl vor wie nach dem Auftragen des cyanaten sowie bei den aromatischen Diisocyanate^ 55 Polyester-Diisocyanat-Zwischenproduktes aufzutra-Zu dieser Gruppe zählen auch aliphatisch-aromatische gen. Es kann sich ebenfalls in einigen Fällen als vorteilhaft erweisen, mehr als einen Überzug des PoIyester-Diisocyanat-Zwischenproduktes aufzutragen, und zwar entweder aufeinanderfolgend oder abwechselnd 60 mit dazwischengefügten Überzügen des Diamins. Wenn gewünscht, kann das eine der Materialien, wie

cyanat unter Ausschluß von Wasser bei erhöhter Temperatur, z. B. 70 bis 150° C, durchgeführt und führt zur Bildung eines löslichen, ungehärteten flüssigen Materials, das ein lineares Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen ist.

Die bei der Herstellung des flüssigen Polyester-Diisocyanat-Zwischenproduktes verwendeten Diisocyanate lassen sich durch die allgemeine Formel

OCN- R—NCO

darstellen.

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenv/asserstoffrest wie bei Polymethylendiisocyanaten, bei Alkylendiisocyanaten, bei Cycloalkylendiiso-

Diisocyanate wie ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und Phenyläthylendiisocyanat:

C₆H₅

OCN- CH—CH,—NCO

das Polyester-Diisocyanat, nach einem Verfahren, 7.. B. durch Eintauchen, aufgetragen werden, während das andere Material, wie das primäre Diamin, nach

Die Polyester-Diisocyanat-Kombination, welche
nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält, kann auf
das Polyamidgewebe nach irgendeinem geeigneten 65 einem anderen Verfahren, z. B. durch Aufsprühen. Verfahren, wie Aufstreichen, Verstreichen, Ein- aufgetragen wird. Wenn das Material durch Auftauchen oder Aufsprühen, aufgebracht werden, wobei
die Kombination als solche oder gelöst in einem

Lösungsmittel, das anschließend verdampft wird, versprühen aufgetragen wird, so sind verhältnismäßig verdünnte Lösungen (z. B. lOvolumprozentige, d. h. 10 Volumina. Zwischenprodukt in 90 Volumina Lö-

wendet werden kann. Durch Behandlung mit einem 70 sungsmittel) in irgendeinem inerten organischen Lö·

sungsmittel wegen, ihrer geringeren Viskosität besser ■geeignet. Beide Seiten des Fabrikats können in einem einzigen Arbeitsgang besprüht oder anderweitig behandelt werden. Je dicker die Polyester-Diisocyanat-Schicht ist, um so wünschenswerter ist es, primäres Diamin sowohl vor wie nach der Polyester-Diisocyanat-Schicht aufzutragen, um ein gründlicheres und gleichmäßigeres Härten durch die ganze Dicke der Polyester-Diisocyanat-Schicht hindurch zu gewährleisten, da das Diamin von beiden Seiten in diese Schicht diffundiert.

Als Lösungsmittel, die zum Lösen der Polyester-Diisocyanat-Kombination und das primäre Diamin verwendet werden, seien genannt: Kohlenwasserstoffe, •wie Benzol, Halogenverbindungen, wie Methylchlorid, und Ketone, wie Aceton. Bevorzugt als Lösungsmittel, besonders für Polyester-Diisocyanat, sind die, die langsamer verdunsten, d. h. die oberhalb 54° C sieden, aber das Lösungsmittel soll auch nicht zu hoch sieden, d. h„ sein Siedepunkt soll nicht über beispielsweise 110° C liegen, da es sich sonst bei der Temperatur der Härtungsbehandlung nicht leicht entfernen läßt.

Die Wirkung des Diamins auf das Polyester-Diisocyanat-Zwischenprodukt vollzieht sich salbst bei Raumtemperaturen so schnell, daß innerhalb weniger Minuten und manchmal sogar innerhalb einer Minute nach dem Auftragen das Fabrikat so wenig klebt, daß es sich ohne Schaden berühren oder über eine Rolle führen läßt.

Die Reaktion zwischen dem Diamin und dem PoIyester-Diisocyanat-Zwischenprodukt wird durch Temperaturerhöhungen beschleunigt. Das behandelte Fabrikat kann für etwa V2 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 38 bis 93° C erhitzt werden, wobei der Überzug genügend härtet, um ein Aufrollen des Fabrikates um sich selbst zu einer Rolle zu ermöglichen. Nach weiterem ¹Za- bis 2stündigem Einwirken solch erhöhter Temperatur hat das Fabrikat einen hohen Härtungsgrad erreicht und ist fest genug, um weitgehend behandelt zu werden; so kann das Fabrikat z. B. Arbeitsvorgängen, wie Schneiden, Nähen und Stanzen, unterworfen werden, wie dies sich für das Verarbeiten des Fabrikates zu Schuhoberteilen als notwendig erweisen kann. In diesem Stadium fühlt sich der Überzug im allgemeinen noch ziemlich weich und plastisch an. Während einer Alterungsperiode von mehreren Tagen bei Raumtemperatur wächst die Zähigkeit des Überzugs schrittweise langsam weiter an.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das Z\vischenprodukt der Polyester-Diisocyauat-Reaktion anschließend unter kontrollierten Bedingungen in feuchter Atmosphäre behandelt, wobei durch die chemische Wirkung des Wassers in gasförmigem Zustand eine Härtung des Zwischenproduktes in einen festen, nicht klebenden, kautschukartigen Zustand eryielt wird. Der so hergestellte kautschukartige Polyurethanüberzug sieht glatt aus und hat im Innern keine Hohlstellen.

Es ist weiter wichtig, um vor allem Hohlstellen im Innern des Überzugs zu vermeiden, daß die der Wirkung der Feuchtigkeit ausgesetzte Polyester-Diisocyanat-Abscheidung äußerst dünn ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß Wasser mit dem Polyester-Diisocyanat-Zwischenprodukt unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxyd reagiert. Wenn also lokal eine hohe Wasserkonzentration auftritt, wie sich dies durch kondensierte Wassertröpfchen an der Oberfläche der Abscheidung zeigt, so findet an einer solchen Stelle eine zu starke Entwicklung von Kohlendioxyd- und demzufolge Bildung von Unregelmäßigkeiten statt. Auch wenn der Polyester-Diisocyanat-Überzug zu dick ist, kann das Kohlendioxyd, nicht schnell genug aus dem Überzug entweichen, und es entwickeln sich Gasblasen innerhalb des Films, oder es bilden sich infolge der starken Unterschiede im Härtungszustand der äußeren Oberfläche und der inneren Schichten Unregelmäßigkeiten, demzufolge der Film Neigung zum Reißen oder Schrumpfen zeigt. Es zeigte sich, daß diei obigen Schwierigkeiten sich dadurch vermeiden lassen, daß die Feuchtigkeit der Atmosphäre bei der Behandlung so reguliert wird, daß die relative Luftfeuchtigkeit 70 bis 95 °/o, vorzugsweise 80 bis 90°/», bei einer Behandlungstemperatur von 38 bis 204° C, vorzugsweise 100 bis 121° C beträgt, vorausgesetzt, daß die Polyester-Diisocyanat-Kombination in einer Schicht abgeschieden ist, die dünn genug ist, um das Kohlendioxyd im wesentlichen so schnell wie es gebildet wird, aus der Abscheidung entweichen zu lassen. Auch soll die Schicht dünn genug sein, um den Wasserdampf gründlich durch die ganze Schicht hindurchdringen zu lassen, ehe die Härtung an der äußeren Oberfläche der Schicht fortgeschritten ist, um ein Schrumpfen der Oberfläche zu vermeiden. Es zeigte sich in der Praxis, daß die obigen entscheidenden Bedingungen erfüllt sind ·— bei Einhaltung der genannten Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen —, wenn, die bei j edem einzelnen Verfahrens · schritt des Überziehens abgeschiedene Menge PoIyester-Diisocyanat nicht mehr als 80^!g pro 10O¹ g· Polyamiderzeugnis beträgt bei Verwendung von Garnen und Fabrikaten der üblichen Stärken. Filme von dieser oder geringerer Dicke werden hinreichend gehärtet, so daß sich das überzogene Gewebe innerhalb 5 bis 60' Minuten bei den genannten Behandlungsbedingungen ohne Zusammenkleben aufrollen läßt. Dickere Überzüge werden durch wiederholte abwechselnde Behandlungen mit der Polyester-Diisocyanat-Kombination und Wasserdampf erzeugt. Bei der Behandlung der Polyester~Diisocyanat~Abscheidung mit feuchter Hitze wird im allgemeinen eine Temperatur von mindestens etwas über 100° C, d. h. mindestens 104° C und gewöhnlich 104 bis 121° C angewandt, um jeder Wasserkondensation auf dem Fabrikat oder an den Wandungen der Behandlungskammer vorzubeugen. Bei Anwendung der bevorzugten Temperaturen können die gewünschten Feuchtigkeitsbedingungen leicht dadurch aufrechterhalten werden, daß man Frischdampf in eine Kammer leitet, in der das mit Polyeester-Diisocyanat behandelte Gewebe ausgebreitet oder in fortlaufendem Arbeitsgang geführt wird, wobei die Lösungsmitteldämpfe abgezogen werden.

Bei einer bevorzugten Art der Erfindung* wird das Polyamidgewebe ein- oder zweimal mit der Polyester-Diisiocyanat-Kombination und zwischendurch in der oben beschriebenen Weise mit feuchter Hitze behandelt, derart, daß das Fabrikat bis zum Sättigungspunkt durchsetzt oder imprägniert ist, ohne daß eine merkliche Abscheidung des Materials nach außen auf den Fasern auftritt. Demnach wird auf das Fabrikat ein dritter Überzug ans Polyester-Diisocyanat-Kombination aufgetragen, um einen im wesentlichen außen liegenden Film über die Fasern zu erhalten. Danach wird das Fabrikat ein drittes Mal der Behandlung in feuchter Atmosphäre unterworfen. Diese dritte Abscheidung von Polyester-Diisocyanat-Kombination klebt nicht so schnell wie die vorhergehenden Abscheidungen, möglicherweise deshalb, weil das Verhältnis der Oberfläche zur Dicke bei der dritten Ab-

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scheidung kleiner ist. Wie sich indessen herausgestellt dünn ist und leicht härtet, braucht die Dauer des hat, lassen sich Schwierigkeiten, die von restlicher Passierens durch die feuchte heiße Zone nicht sehr Klebrigkeit herrühren, dadurch umgehen, daß das lang zu sein. Ein solch verhältnismäßig kurzer DurchFabrikat nach der Feuchtigkeitsbehandlung mit einer gang läßt sich leicht und ohne Anwendung von Zug mit Wasser getränkten Zwischenlage aufgerollt wird. 5 auf das Fabrikat erzielen, wodurch das Verzerren und Nach etwa einer Stunde in solch aufgerolltem Zu- Verschmälern der Poren auf ein Minimum beschränkt stand ist der Überzug genügend klebefrei, um sich wird. Nach der ersten Härtung in feuchter Hitze ist weiter handhaben zu lassen. das Polyamidgewebe verhältnismäßig immun gegen Im Verlauf der obigen Behandlung wird darauf A'erzerrung und Verschmälern der Poren. Außer geachtet, die offenmaschige luftdurchlässige Natur des io diesem Vorteil hat das Auftragen des Polyester-Diiso-Polyamidgewebes zu bewahren. Dies wird erreicht, cyanats in zwei oder mehreren Durchgängen den indem zum Entfernen von überschüssigem Material weiteren Vorteil, daß bei dem jeweiligen einzelnen aus den Zwischenräumen Luft oder Dampf durch das Härtungsvorgang mit feuchter Hitze eine verhältnisfrisch imprägnierte Fabrikat geblasen wird. Aus dem mäßig dünne Filmabscheidung behandelt wird und so gleichen Grund wird darauf geachtet — vor allem bei 15 weniger die Möglichkeit ungleichmäßiger Härtung den letzten Überzügen in einer Reihe von Überziehun- oder Gasblasenentwicklung im Innern besteht, der die gen—, nicht zu hoch viskose Lösungen zu verwenden. Feuchtigkeit einen dünnen Film gleichmäßig durch-Obwohl während der ersten ein oder zwei Stufen des dringt.

Überziehens, bei denen die Hauptmaige der Lösungen Beispiel 1 von den Fasern selbst absorbiert wird, erfindungs- 20

gemäß eine relativ konzentrierte Lösung, z. B. mit Gemäß Fig. 2 wird ein Polyamidgewebe 10, von

5Ö Volumprozent Polyester-Diisocyanat im Lösungs- einer Rolle 11 kommend, in ein Bad 12, das aus einer

mittel verwendet wird, wird daher bei den folgenden 5°/oigen wasserfreien Lösung von 4,4'-Diaminodi-

Überziehungsphasen vorzugsweise eine weniger kon- phenylmethan in Aceton besteht, eingebracht. Das zentrierte Lösung, z. B. eine 25%ige, verwendet. 25 Gewebe besteht, wie in Fig. 1 gezeigt, aus einem

Es sei darauf hingewiesen, daß bei dem Abfahren cffenmaschigen Lenogewebe aus fortlaufenden, unge-

der Anwendung feuchter Hitze als Härtungsmittel, zwirnten, vielfädigen Garnen. Das Aceton wird ver-

bei dem die Polyester-Diisocyanat-Kombination auf dampft und hinterläßt einen Niederschlag von 4,4'-Di-

dem Gewebe aus einer Lösung in einem inerten, fluch- aminodiphenylmethan auf den Polyamidfasern. Das tigen organischen. Lösungsmittel abgeschieden wird, 30 Gewebe wird dann in ein Bad 14, das aus einer

dieses Lösungsmittel in Gegenwart der feuchten Hitze 50%igen wasserfreien Lösung von Polyester-Diiso -

verdunstet wird. Dies wirkt sich günstig auf die Be- cyanat-Zwischenprodukt in Aceton besteht, gebracht,

schaffenheit des erzielten Films aus, da das Lösungs- Das Polyester-Diisocyanat-Zwischenprodukt wurde

mittel in der feuchten Atmosphäre nur sehr langsam erhalten aus einem Polyester, der durch Erhitzen der zum Verdunsten neigt, wodurch Schrumpfen oder 35 folgenden Mischung auf 220 bis 230° C auf bekannte

Verzerren auf ein Minimum beschränkt wird. An- Art hergestellt wurde:

scheinend erleichtert auch die Tatsache, daß die erste Propvlenglykol 11 Mol

Abscheidung dem Wasserdampf ausgesetzt wird, wah- Äthvlenglvkol 4,25 Mol

rend sie noch eine große Menge Lösungsmittel enthalt. Adipinsäure i 1,25 Mol.

die Diffusion des Wasserdampfes in das Innere des 40

Films, besonders wenn das angewandte Lösungsmittel Das Propylenglykol führt zu einem Alkydharz von wenigstens etwas in Wasser löslich ist. Aus diesem niedrigerem Schmelzpunkt und geringerer Viskosität. Grund werden vorzugsweise Lösungsmittel ange- Der in diesem Beispiel verwendete Polyester hat ein wendet, die zumindest eine geringe Affinität zu Molekulargewicht von etwa 1800, eine Hydroxylzahl Wasser haben, d. h. Lösungsmittel, die in Wasser 45 von etwa 60 und eine Säurezahl von unter 1. Dieses mindestens bis zu etwa l°/o löslich sind. Alkydharz wird bei einer Temperatur von 85° C mit Das Überziehen des Polyamids mit der Polyester- überschüssigem ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat im Diisocyanat-Kombination und die Behandlung des so Verhältnis von 80 Teilen Polyester zu 20 Teilen Diüberzogenen Polyamids mit feuchter Hitze werden isocyanat gemischt. Dieses Polyuretbanzwischenprovorzugsweise kontinuierlich nacheinander folgender- 50 dukt ist eine Flüssigkeit, die in den üblichen organimaßen durchgeführt: ein langer Streifen offenmaschi- sehen Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich ist. Es hat gen Polyamidgewebes wird durch eine geeignete Im- freie Diisocyanatgruppen.

prägnierungsvorrichtung, in der die Polyester-Diiso- Nach dem Verlassen des Polyester-Diisocyanatcyanat-Lösung aufgetragen wird, und danach durch Zwischenproduktbades wird das so imprägnierte Faeine erhitzte Kammer, in die Frischdampf eingebracht 55 brikat durch eine Walzenpresse 15 geführt, und danach wird, geleitet. Die Bewegung führt dazu, daß sich das läßt man das Lösungsmittel verdunsten. Das Fabrikat Fabrikat in Längsrichtung dehnt und demgemäß in wird dann über eine Düse 16 geführt, aus der Luft Querrichtung zusammenzieht, wodurch die Poren des mit hoher Geschwindigkeit ausströmt, um alles Ma-Fabrikates schmäler werden. Es hat sich gezeigt, daß terial, das sich in den Zwischenräumen des Gewebes aus diesem Grund verursachte Brückenbildung des 60 abgelagert haben könnte, zu entfernen und dadurch Überzugs dadurch vermieden werden kann, daß nur ein poröses oder luftdurchlässiges Gewebe zu erhalten, eine verhältnismäßig kleine Menge Polyester-Diiso- Danach wird das Fabrikat in ein zweites, dem ersten cyanat, die nur einen Teil der letztlich auf dem Fer- Bad ähnliches Bad 17 von 4,4'-Diaminodiphenylmetlian tigfabrikat erwünschten Abscheidung ausmacht, auf- eingebracht. Danach wird das Fabrikat in freiem Zugetragen wird und daß diese Teilabscheidung dann 65 stand ohne Berührung mit irgendeiner anderen Oberdurch die Behandlung mit feuchter Hitze gehärtet fläche geführt, wobei die erste Härtung des Überzugs wird. Dadurch wird das Fabrikat wesentlich stabiler stattfindet. Während dieser Zeit diffundiert sowohl und gefestigter gegen nachfolgende Veränderungen in das Diamin, das an der Oberfläche des Gewebes unter Größe und Form der Poren bei der Beanspruchung der aufgetragenen Polyester-Diisocyanat-Zwischeaauf Zug. Da die erste Abscheidung" verhältnismäßig 70 produktschicht abgeschieden wurde, wie das Diamin,

das an der oberen Seite der Polyester-Diisocyanat-Zwischenproduktschicht abgeschieden wurde, rasch in das Polyester-Diisocyanat und wirkt auf es ein, so daß der Überzug innerhalb einer Minute genügend klebefrei ist, um, ohne Schaden zu nehmen, über eine Rolle 18 und in einem horizontalen Härtungsofen geführt zu werden. Die Geschwindigkeit des Fabrikates während der aufeinanderfolgenden Imprägnierungsvorgänge beträgt 1,8 m pro· Minute.

Das so imprägnierte Gewebe benötigt zum Durchlaufen des Ofens, der auf eine Temperatur von 82° C erhitzt ist, 3 Minuten. Beim Verlassen, des Ofens ist das Material genügend gehärtet, um sich, zu einer RoI¹¹C. 20 aufrollen zu lassen. Um die Härtung noch weiter zu fördern., wird die Rolle 2 weitere Stunden in einen Ofen mit einer Temperatur von 93° C gebracht. Nach dieser Zeit fühlt sich der Überzug zwar etwas weich und plastisch an, ist aber hart genug für die Verarbeitung zu Schuhoberteilen. Nach ltägigeir Alterung bei Raumtemperatur hat das mit Polyurethanharz überzogene Garn eine Reißfestigkeit von 168 kg/cm², und die Reißfestigkeit wächst mit weiterer Alterung noch an, bis sie nach 5 Tagen einen Wert von 217 kg/cm² erreicht hat.

Bei dem Endprodukt sind — wie in Fig. 3 gezeigt —· die Polyamidgarne 13 von einem starken, biegsamen Überzug aus gehärtetem Polyurethanharz umgeben und eingeschlossen. Dieser Überzug bindet die Fäden an ihren Kreuzungspunkten aneinander, wodurch das Fabrikat gefestigt wird und verhütet wird, daß beim Biegen des Fabrikates die Polyamidfäden sich aneinander reiben und gegenseitig abnutzen.

Beispiel 2

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Ein in Fig. 4 der Zeichnungen gezeigtes, offenmaschiges, lencgewebics Polyamidgewebe 25 von der im Beispiel¹1 beschriebenen Art wird von einer Rolle 25 zwischen auf engen Zwischenraum einstellbare, angetriebene Überziehwalzen. 27 heruntergeführt, in deren Zwischenraum die Überzugmasse 28 angestaut ist, die aus einer 50 volumprozentigen wasserfreien Lösung von Polyester-Diisccyanat-Zwischenprcdukt der im Beispiel 1 näher beschriebenen Art in Methylisobutylketon besteht. Die Lösung wird aus einem passend, angebrachten Vorratsbehälter 29 zugeführt.

Beim Durchgehen zwischen den Walzen 27 wird eine Abscheidung oder ein Film 30 von Polyester-Diisccyanat-Zwischenproduktlösung auf und in das Polyamidgewebe 25 gebracht. Das Gewebe wird da,-nach in waagerechter Richtung durch einen Ofen 31 gezogen, in dessen unterem Teil Dampfheizungsrohre 32 angebracht sind, die die Atmosphäre im Ofen auf einer Temperatur von. 104 bis HO'⁰ C halten. Nahe der Stelle, an der das Gewebe in den Ofen eintritt, ist eine Dampfspritze mit Richtung nach oben gegen das Gewebe angebracht, um jegliches Überzugsmaterial. das die Poren des Gewebes verstopfen könnte, herauszublasen. Weitere Spritzdüsen 34, die längs des ganzen Ofens in Abständen angebracht sind, dienen dazu, genügend Frischdampf in den Ofen einzuführen, um die relative Feuchtigkeit auf etwa 80 bis 90^t0/o zu halten. Abzugsrohre 35., die aus dem oberen Teil des Ofens nach jedem Ende führen, dienen der Entfernung von Lösungsmitteldämpfen.

Das Gewebe wird mit Hilfe von angetriebenen Trägerrollen, die in Abständen, im ganzen Ofen angebracht sind, und durch eine äußere, angetriebene Aufwindrolle, die am anderen. Ende des Ofens außen aufgestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m pro Minute, transportiert. Nach dem Verlassen dar Übarziehwalzen ist das Fabrikat auf einer Strecke von etwa 6 m frei im Ofen ausgebreitet, und daher liegt der Überzug etwa 3 Minuten frei im Ofen, ehe er die erste Trägerrolle 36 berührt. Diese 3 Minuten genügen unter den beschriebenen Umständen, um genügend Lösungsmittel aus dem Überzug zu entfernen und dem Überzug zumindest eine Anfangshärtung zu verleihen, wodurch Kleben des Überzugs an den Trägerrollen vermieden wird. Das Fabrikat passiert in 10 Minuten die ganze Länge des Ofens, und beim Verlassen des Ofens klebt es im wesentlichen nicht mehr und ist genügend gehärtet, um sich, ohne aneinanderzuklcben. aufrollen zu lassen. Bei diesem Vorgang werden 61 g Polyester-Diisocyanat-Zwischcnprodukte auf 100 g Gewebe niedergeschlagen (das entspricht 10O¹ g Polyester-Diisocyanat pro 0,8 m²). Um eine vollständigere Härtung des Überzugs auf dem Polyamid durchzuführen, und somit weitere Schädigungen bei der nachfolgenden Verarbeitung zu verhüten, wird das auf eine Rolle 36 aufgerollte überzogene Polyamidgewebe mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach dieser Zeit ist der Überzug genügend gehärtet.

Das überzogene Material läßt man danach noch einmal die Überziehwalzen. 27 und den Ofen 31 auf die gleiche Weise passieren,, wodurch weitere 46 g Polyester-Diisocyanat pro 100' g Polyamid abgeschieden werden (was 75 g Polyester-Diisocyanat pro O',8 m² entspricht).

Der gleiche Vorgang wird noch ein drittes Mal wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 25 volumprozentige Lösung von Polyester-Diisocyanat verwendet wird (25 Volumina Polyester-Diisocyanat in 75 Volumina Methylisobutylketon). Dies führt zu einer Abscheidung von weiteren 16 g Polyester-Diisocyanat pro 100^!g Polyamidfabrikat (25 g Polyester-Diisocyanat pro· 0,8 m²). Somit ergibt das in drei Durchgängen durchgeführte Überziehen eine Gesamtabscheidung von 122g pro 100g'Polyamid (200g Polyester-Diisocyanat pro 0,8 m³). Nach Beendigung dieser dritten Behandlung wird das Fabrikat beim Verlassen des Ofens mit einer wassergetränkten Stoffzwisclienlage 38, wie in Fig. 5 gezeigt, aufgerollt, da der dritte Überzug nicht völlig klebefrei von Polyester-Diisccyanat im Ofen härtet; nachdem der Überzug etwa 1 Stunde mit der feuchten Zwischenlage belassen wurde, fühlt er sich etwas weich und plastisch an, ist aber zur Verarbeitung für Schuhoberteile genügend gehärtet, jedoch werden die optimalen physikalischen Eigenschaften erst nach 7 Tagen erreicht. Der gehärtete, kautschukartige Polyurethanüberzug, der nach diesem Beispiel erhalten wird, ist glatter, glänzender und gefälliger im Aussehen als der nach Beispiel 1 erhaltene.

Um die hervorragenden Eigenschaften des vorliegenden, mit Pclyurethanharz überzogenen Polyamids zu zeigen, wurden Tennisschuhe mit Oberteilen daraus hergestellt. Die Schuhe wurden längere Zeit hindurch von einer Spcrtmannschaft getragen. Dabei zeigte sich, daß sie sich besser tragen als Schuhe, die aus dem besten bisher bekannten Material für Oberteile, nämlich aus dem Baumwollsegeltuch mit Drillichrücken des Heeres, hergestellt waren. Bei diesem Test stellte die Sportmannschaft außerdem ncch einen unzweifelhaft angenehmen Vorteil bei dem Oberteil aus vorliegendem Fabrikat fest, nämlich einen ungewöhnlichen Grad von Luftdurehlässigkeit.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese offenmascliige Natur und. dadurch bewirkte Luftdurehlässigkeit mit

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unüberzogeiiem Polyamid oder anderem Gewebe nicht erzielt werden konnte, da offenmaschige Fabrikate in der Praxis zur Anwendung von Schuhoberteilen zu instabil sind. Selbst bei Lenogeweben verschieben sich die Schußfäden in unüberzogenem Fabrikat leicht gegeneinander.

Es wird weiter darauf hingewiesen, daß sich die erfindungsgemäßen Ergebnisse in der Praxis nicht durch Überziehen des Polyamids mit anderen Materialien erzielen lassen. So werden die vorliegenden Resultate nicht erzielt, wenn das Polyamid mit gewöhnlichem Kautschuk überzogein ist, weil das Fabrikat nicht stabil und widerstandsfähig" gegen Abnutzen ist wie das erfindungsgemäße, mit Polyurethanharz überzogene Fabrikat. In ähnlicher Weise hat ein Fabrikat, das durch Überziehen des Polyamidgewebes mit Vinylharz oder anderen Kunststoffen oder Mischungen von Kautschuk mit Harz gewonnen wird, nicht die Eigenschaften des erfindungsgemäßen, mit Polyurethanharz überzogenen Polyamids. Ein besonderer Nachteil dieser anderen überzogenen Fabrikate zeigt sich in ihrer schlechteren Widerstandsfähigkeit gegenüber Brechen beim Biegen. Diese Fabrikate bekommen an einzelnen bestimmten Stellen, wo sie stark auf Biegung beansprucht werden, Falten; diese bilden schwache Stellen, so daß sich das Fabrikat immer wieder an der Stelle der ersten Falte biegt mit dem Ergbnis, daß sich an diesem Punkt früh Mängel zeigen. Im Gegensatz zum Verhalten anderer Fabrikate bildet das erfindungsgemäße, mit Polyurethan überzogene Polyamid dort, wo· es starker Biegungsbeanspruchung ausgesetzt ist, nicht leicht Falten. Daher bilden sich indem Fabrikat keine Stellen, die sich rasch abnutzen. Dies ist anscheinend ein. Hauptgrund dafür, daß sich das voriiegende Fabrikat besser trägt als andere Fabrikate.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen, luftdurchlässigen Polyamidgewebes, insbesondere für Schuhoberteile, durch Aufbringen eines klebrigen, flüssigen Polyester-Diisocyanat-Zwischenproduktes auf das Gewebe und anschließendes Vernetzen mit Wasser oder Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamidgerwebe verwendet wird, das aus ungezwirnten Fäden besteht und nach Lenoart gewebt ist. daß vor dem und während des Auftragens sowohl Gewebe wie die etwa verwendete Diaminlösung frei von Wasser sind und daß nach dem Auftragen Luft durch das Gewebe geblasen wird, so daß die einzelnen Fäden des Gewebes überzogen werden und vollkommen eingebettet sind und das Zwischenprodukt die Zwischenräume zwischen den Fäden nicht ausfüllt, worauf der Überzug, ohne in Berührung mit anderen Gegenständen zu sein, durch Behandlung mit einem Härtungsmittel gehärtet und in einen nicht klebrigen festen Zustand übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einem nicht wäi.irigen. nicht flüchtigen Härtungsmittel behandelt wird, bevor die Überzugsmischung auf das Gewebe aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein diprimäres Diamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel heißet) Wasserdampf enthaltende Luft ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmischung in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Behandlungen auf das Gewebe aufgebracht wird und daß auf jedes Aufbringen die Behandlung mit einem Häriungsmittel folgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Polyamidgewebe: getrennte Lösungen von a) einem normalerweise flüssigen Zwischenprodukt aus der Umsetzung von erstens einem Äthylen- und Propylenglykoladipinsäure-polvester mit einer Hydroxylzahl \^ron 36 bis 67, einer Säurezahl von unter 1 und einem Molekulargewicht von 1700 bis 3000 mit zweitens p.p'-Diphenylmethan-Diisocyanat in einem molaren Überschuß von 50 bis 100%, wobei dieses Zwischenprodukt nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält, und b) p,p'-Diaminodiphenylmethan aufgetragen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kunststoffe, 1951, S. 17/18; 1952, S. 338/339; 1953, S. 109;

deutsche Patentanmeldung J 3873 IVd/8k;
deutsche Patentschrift Nr. 819 086.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen