DE1444047C3 - Verfahren zur Verminderung der Relaxation und filzartigen Schrumpfung von keratinfaserhaltigen Textilien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Relaxation und filzartigen Schrumpfung von keratinfaserhaltigen Textilien.

Die Relaxation und filzartige Schrumpfung keratinfaserhaltiger Textilien stellen in der Textilindustrie ein ernstes Problem dar. Zwar sind Verfahren zur Hemmung der filzartigen Schrumpfung von Wolle bekannt, jedoch wurde bisher kein Verfahren zur Bekämpfung der Relaxationsschrumpfung entwickelt. Der Aufschluß der Fasern durch Chlorierung oder durch Verwendung von Säure und Permanganat hat den Nachteil einer Abnahme der Reißfestigkeit und des Abriebwiderstandes infolge des Abbaus der Fasern. Ferner müssen nach diesen Verfahren behandelte Gewebe beschwert werden, damit nach dem Abbau ihre Festigkeit noch ausreicht, und die Verwendung von mehr Wolle ist erforderlich. Daher ist das Produkt kostspieliger.

Bei einem weniger verwendeten Verfahren wird an der Oberfläche der Keratinfasern ein polymeres Material, z. B. ein Polyamid, abgelagert. Hierzu wird das Gewebe durch eine Lösung eines Diamins geleitet und dann mit einem Salz einer zweibasischen Säure behandelt. So entsteht das Polyamid an der Grenzfläche zwischen dem Diamin und dem Salz der zweibasischen Säure und erzeugt eine Beschichtung auf der Faser.

Zwar wird hierdurch das Schrumpfen verhindert, jedoch besitzt das Verfahren mehrere Nachteile. Durch das Diamin wird eine Wanderung der Farbstoffe hervorgerufen und dadurch die Auswahl der verwendbaren Farbstoffe stark eingeschränkt. Auch hat das

ίο nach diesem Verfahren hergestellte Gewebe einen rauhen Griff und läßt sich nur mangelhaft verstrecken, so daß die Eigenschaften des Gewebes stark verschlechtert sind. Die Relaxationsschrumpfung ist nicht entsprechend gehemmt.

Weiter wurden Kombinationen von Polyamiden mit Epoxyharzen und/oder Acrylaten oder hochmolekulare Polyester zusammen mit peroxydischen Härtungsmitteln zur Bildung eines Polymerfilms auf Keratinfasern verwendet. Auch bei diesen Verfahren erhält man Gewebe mit rauhem Griff und schlechter Streckformung, wenn die Mengen dieser Substanzen ausreichen sollen, so daß sie die Schrumpfung ausreichend hemmen. Wieder wird die Relaxationsschrumpfung nicht ausreichend gehemmt.

Aus der französischen Patentschrift 1 289 709 ist bekannt, die Schrumpfung von Wolle durch Imprägnieren mit getrennten Lösungen A und B von Polymerbildnern in einem inerten Lösungsmittel zu vermindern. Als Polymerbildner A können unter anderem auch monomere oder polymere Diole und als Polymerbildner B Diisocyanate bzw. Dithioisocyanate oder Polymere aus Diaminen und einem Diisocyanat mit Isocyanat-Endgruppen verwendet werden, wobei ein Katalysator mitverwendet werden kann. Hierbei tritt eine Grenzflächenpolymerisation zwischen der Diisocyanat- bzw. Dithioisocyanatverbindung und der polyfunktionellen Verbindung (Diol, Diamin), die allgemein in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, auf, wodurch eine Flächenschrumpfung von WoIltextilien durch Beladen der Wollfasern mit einem Polymerüberzug erzeugt, gleichzeitig aber der Griff verschlechtert wird.

Ähnliche Ergebnisse werden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 853 438 erhalten, die ein Verfahren zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Papier, Holz, Häuten und Fellen, durch Behandeln mit wäßrigen Dispersionen von Polyisocyanaten, die gegebenenfalls noch mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindungen enthalten, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, betrifft. Hierbei sollen die imprägnierten Stoffe wasserabstoßend gemacht und ihre Reißfestigkeit erhöht werden. Auch Aldehydharze oder Vorkondensate sollen mitverwendet werden können. Da sich jedoch bereits vor dem Aufbringen hochmolekulare Polyurethane bilden, wird bei Wolltextilien ein harter Griff erhalten.

Die Verwendung von Isocyanaten als Vernetzer von N-Oxymethylverbindungen von Lactamen, die zur Imprägnierung von Cellulosegeweben für Ausrüstungszwecke, insbesondere zur Knitterfestausrüstung, verwendet werden, ist aus der österreichischen Patentschrift 196 839 bekannt. Bei der Anwendung auf Wolle würde diese jedoch verhärten und nicht zum Schrumpffestmachen führen.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Isocyanaten bzw. Thioisocyanaten und bestimmten polymeren polyfunktionellen Verbindungen als solchen oder in Form von Vorkondensaten derart, daß noch

freie Isocyanat- bzw. Thioisocyanatgruppen vorhanden sind, zum Imprägnieren von keratinfaserhaltigen Textilien nicht nur die Relaxation und die filzartige Schrumpfung dieser Textilien vermindert, sondern darüber hinaus die Formstabilität und die Färbbarkeit verbessert und der Griff jedenfalls nicht verschlechtert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der Relaxation und filzartigen Schrumpfung von keratinfaserhaltigen Textilien durch Imprägnieren mit einer Lösung von polyfunktionellen Isocyanaten oder Thioisocyanaten sowie mit diesen Isocyanaten reaktionsfähigen polymeren polyfunktionellen Verbindungen in einem mit den Isocyanaten nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators zur Polyurethanbildung, Trocknen und Härten der Textilien ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Imprägnieren mit einer Lösung durchführt, die gleichzeitig das Isocyanat bzw. Thioisocyanat, welche gegebenenfalls blockiert sein können, und die polymere polyfunktionelle Verbindung in Form eines Polyesters, eines Polyamids, eines Polyepoxids, eines Reaktionsproduktes von Phenolen mit Alkylenoxiden, eines Formaldehydharzes, eines Hydrierungsproduktes eines Olefin-Kohlenmonoxid-Mischpolymerisates oder eines Polyepihalogenhydrins oder ein Vorkondensat aus dem Isocyanat bzw. Thioisocyanat und der polymeren polyfunktionellen Verbindung sowie den Katalysator enthält, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen bzw. Thioisocyanatgruppen zu den gesamten aktiven Wasserstoffatomen der mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen zumindest 1,1 ist. Um die Fasern in einer bestimmten Form zu fixieren, ist es nur erforderlich, die Fasern während der Reaktion in der gewünschten Form zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Verwendung verhältnismäßig kleiner Substanzmengen zur Erzielung der gewünschten Wirkungen. Die Keratinfasern werden nach irgendeinem üblichen Verfahren mit den verschiedensten Komponenten entweder als Vorkondensat oder aus einer einzigen Lösung, die gleichzeitig das Isocyanat bzw. Thioisocyanat und die polymere polyfunktionelle Verbindung enthält, imprägniert, z. B. durch Klotzen, Aufwalzen, Eintauchen, Besprühen oder ähnliche Verfahren. Hierauf werden die Komponenten auf den Fasern getrocknet und gehärtet. Diese Stufen können in Tandem-Anlagen durchgeführt werden, die in Textilfabriken vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß imprägnierten keratinfaserhaltigen Textilien sind den nach bekannten Verfahren behandelten Textilien und unbehandelten Textilien in mehrfacher Hinsicht überlegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt kein Abbau der Wollfaser ein. Vielmehr werden Verbesserungen der Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit gegenüber unbehandelten Kontrollgeweben erzielt. Es wurde ferner gefunden, daß erfindungsgemäß imprägnierte Keratinfasern gleichmäßiger gefärbt werden können als die nach den bekannten Abbauverfahren behandelten. Schließlich haben erfindungsgemäß imprägnierte Textilien keinen unangenehmen Geruch.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß praktisch keine Relaxationsschrumpfung des Gewebes eintritt. Das ist sehr erwünscht, denn dadurch wird die Notwendigkeit vermieden, das Gewebe vor dem Zuschneiden zu Kleidern einspringen zu lassen, und es wird Arbeit und Material gespart, da immer Verluste in der Stofflänge auftreten, wenn das Gewebe vor dem Zuschneiden entspannt wird.

Das Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Wollkleidern leichteren Gewichts, die ohne filzartige Schrumpfung gewaschen werden können, was bisher ohne andere Nachteile nicht möglich war. Dadurch spart man an Wolle, und überdies ist es oft sehr erwünscht, leichtere Gewebe zur Herstellung bequemerer

ίο Kleidung zu verwenden.

Der Griff von erfindungsgemäß behandeltem Gewebe kann variiert werden, indem man den Aufbau des Gewebes mit der aufgenommenen Menge an Verbindungen abstimmt.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform stellt man aus dem polyfunktionellen Isocyanat und den verschiedenen polymeren polyfunktionellen Verbindungen ein Vorkondensat her, wendet das Vorkondensat auf die keratinfaserhaltigen Textilien an (mit oder ohne einen zusätzlichen zweiten Reaktionspartner und blockiert oder nichtblockiert) und härtet das Vorkondensat auf den Fasern.

Unter »Vorkondensat« ist das Reaktionsprodukt aus dem polyfunktionellen Isocyanat und der polymeren polyfunktionellen Verbindung zu verstehen, das entsteht, wenn man die Reaktion abbricht, bevor ein in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Chlorkohlenwasserstoffen, unlösliches Gel entsteht.

Im allgemeinen ist ein molarer Überschuß von etwa 1,1 — N = C = X —Gruppen des polyfunktionellen Isocyanats über die gesamten aktiven Wasserstoffatome anwesend (X bedeutet dabei O oder S).

Vorzugsweise ist bei der Herstellung des Vorkondensats Wasser in kleinerer Menge als diejenige, die die Gelierung des Vorkondensats hervorrufen würde, anwesend. Im allgemeinen ist nicht mehr als etwa 0,5 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der polymeren polyfunktionellen Verbindung, zur Erzielung der gewünschten Wirkung erforderlich.

Vorzugsweise wird dem Vorkondensat nach der Kondensation eine zusätzliche Menge polyfunktionellen Isocyanats zugegeben. Dieses zusätzliche Isocyanat erhöht die Stabilität des Vorkondensats, reagiert mit dem zulässigen Wasser in der Wolle und verstärkt dadurch die Reaktion des Vorkondensats mit den Keratinfasern. Zwar erzeugt bereits ein Molverhältnis von — N = C = X —Gruppen (X = O oder S) zu gesamten aktiven Wasserstoffatomen unter 1, z. B. von etwa 0,6, eine gewisse Hemmung des Schrumpfens bei keratinfaserhaltigen Textilien bzw. ermöglicht es, solche Fasern zu fixieren, jedoch ist wesentlich mehr Vorkondensat erforderlich, um ausreichend niedrige Schrumpfungswerte oder eine ausreichende Fixierbarkeit zu erzielen. Überschreitet dieses Verhältnis 1, dann sind geringere Mengen, z. B. nur wenige Prozente (2 bis 5 %, je nach dem Gewebe), an Vorkondensat erforderlich, um eine niedrige Schrumpfung und bzw. oder Fixierbarkeit zu erreichen, wie sie vom Verbraucher gewünscht wird.

In der anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden das polyfunktionelle Isocyanat und die polymere polyfunktionelle Verbindung, wie PoIyhydroxyverbindung, vorzugsweise zusammen mit einem der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanbildung aus ihrer Lösung in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel direkt auf die keratinfaserhaltigen Gebilde angewendet, d. h., ohne zuerst ein Vorkondensat herzustellen. Durch die Vermeidung

der Herstellung eines Vorkondensats werden die Kosten und die Überwachungsaufgaben bei der Herstellung desselben erspart.

Auch hier werden die besten Ergebnisse bei Molverhältnissen von — N = C = X —Gruppen zu gesamten aktiven Wasserstoffatomen von zumindest 1,1 erzielt. Wie bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Vorkondensats wird auch hier eine Schrumpfungshemmung mit weniger Reaktionspartnern erzielt, wenn man höhere Molverhältnisse von — N = C = X — Gruppen zu den gesamten aktiven Wasserstoffatomen verwendet.

Die bevorzugten Diisocyanate, Diisothiocyanate und gemischten Isocyanate—Isothiocyanate haben die allgemeine Formel

ZCN — R — NCZ,

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Arylrest, und Z ein Chalkogen mit einem Atomgewicht von weniger als 33 ist. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Toluylen-2,4-diisocyanat bevorzugt.

Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Isocyanate sind neben den Aryldiisocyanaten, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, ρ - Phenyiendiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenyl - 4,4' - diisocyanat, Azobenzol - 4,4' - diisocyanat, Diphenylsulphon - 4,4' - diisocyanat, 1 - Isopropyl - benzo - 3,5 - diisocyanat, 1 - Methyl - phenylen - 2,4 - diisocyanat, Naphthalin-1,4 - diisocyanat, Diphenyl - 4,4' - diisothiocyanat und -diisocyanat, Benzol - 1,2,4 - triisothiocyanat, 5 - Nitro - 1,3 - phenylendiisocyanat, Xylylen - 1,4 - diisocyanat, Xylylen - 1,3 - diisocyanat, 4,4' - Diphenylenmethandiisocyanat, 4,4' - Diphenylenpropandiisocyanat und Xylylen - 1,4 - diisothiocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie Dicyclohexamethan^^'-diisocyanat, Alkylendiisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, sowie Mischungen derselben und die entsprechenden Isothiocyanate. Unter diesen Verbindungen werden die Aryldiisocyanate wegen ihrer Löslichkeit und leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Weitere Isocyanate sind z. B. Polymethylendiisocyanate und -diisothiocyanate, z. B. Äthylendiisocyanat, Dimethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate; Alkylendiisocyanate und -diisothiocyanate, z. B. Propylen-l,2-diisocyanat, 2,3-Dimethyltetramethylendiisocyanat und -diisothiocyanat, Butylen -1,2 - diisocyanat, Butylen -1,3 - diisothiocyanat und Butylen-l,3-diisocyanat; Alkylidendiisocyanate und -diisothiocyanate, z. B. Äthylidendiisocyanat

[CH₃CH(NCO)₂]
und Heptylidendiisothiocyanat

[CH₃(CH₂)₆CH(CNS)₂];

Cycloalkylendiisocyanate und -diisothiocyanate, z. B. l^-Diisocyanatocyclohexan, Cyclopentylen-l^-diisocyanat und Cyclohexylen-l^-diisothiocyanat; aromatische Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, z. B. aliphatisch-aromatische Diisocyanate und Diisothiocyanate, z. B. Phenyläthylendiisocyanat

[C₆H₅CH(NCO)CH₂NCO];

Diisocyanate und Diisothiocyanate mit Heteroatomen, z.B.

SCNCH₂OCh₂NSC,
SCNCH₂CH₂OCH₂CH₂NCs

SCN(CH₂)₃ — S — (CH₂)₃NSC;

1,2,3,4 - Tetraisocyanatobutan, Butan - 1,2,2 - triisocyanat, Toluylen - 2,4,6 - triisocyanat, Toluylen - 2,3,4 triisocyanat, Benzol -1,3,5 - triisocyanat, Benzol-1,2,3 triisocyanat, 1 - Isocyanato - 4 - isothiocyanatohexan und 2-ChIor-l,3-diisocyanatopropan.

Diese Isocyanate oder aus diesen hergestellten Vorkondensate mit endständigen Isocyanatgruppen können nach üblichen Verfahren aus den entsprechenden blockierten Verbindungen unter Erzielung weitgehend gleicher Wirkungen hergestellt werden. Blockierte Isocyanate enthalten wenig oder keine freien Isocyanatgruppen infolge der Anlagerung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen (die nach dem Zerewitinoff-Verfahren bestimmt wurden) an diese Gruppen. Diese Anlagerungsprodukte sind bei Raumtemperatur verhältnismäßig inert, besitzen jedoch nur eine begrenzte thermische Stabilität, so daß nach dem Erwärmen über eine gewisse »Entblockierungstemperatur« das Additionsprodukt aktiviert bzw. freigesetzt wird und so mit den Keratinfasern ein gleichartiges Reaktionsprodukt liefert, wie die nichtblockierte Verbindung.

Bevorzugte adduktbildende Verbindungen ergeben Addukte, die durch Wärme allein aktiviert bzw. deren Blockierung aufgehoben werden kann. Typische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die wärmereversibel Addukte bilden, sind z. B.

1. tertiäre Alkohole, z. B. tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Dimethyläthinylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol, Methyldiphenylcarbinol, Triphenylcarbinol, 1 - Nitro - tert. - butylcarbinol, 1 - Chlor - tert. - butylcarbinol und Triphenylsilanol u.a.;

2. sekundäre aromatische Amine, die nur eine Gruppe mit einem Wasserstoffatom enthalten, das mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, z. B. die Diarylverbindungen, wie Diphenylamin, o-Ditolylamin, m-Ditolylamin, p-Ditolylamin, N - Phenyltoluidin, N - Phenylxylidin, Phenyl- Oi - naphthylamin, Phenyl - β - naphthylamin, Carbazol und im Kern substituierte aromatische Verbindungen, z. B. 2,2'-Dinitrodiphenylamin und 2,2'-Dichlordiphenylamin u. ä.;

3. Mercaptane, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptothiazolin, Dodecylmercaptan, Äthyl-2-mercaptothiazol, Dimethyl - 2 - mercaptothiazol, β - Naphthylmercaptan, α - Naphthylmercaptan, Phenyl - 2 - mercaptothiazol, 2 - Mercapto-5-chlorbenzthiazol, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan und Äthinyldimethylthiocarbinol u. ä.;

4. Lactame, z. B. e-Caprolactam, <5-Valerolactam, y-Butyrolactam und /3-Propiolactam;

5. Imide, z. B. Carbimid, Succinimid, Phthalimid, Naphlhalimid und Glutarimid u.a.:

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6. einwertige Phenole, in welchen nur die Hydroxyl- cyanate. Das Ergebnis ist im wesentlichen dasselbe, gruppe mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähige wenn das Isocyanat blockiert oder nicht blockiert ist, Wasserstoffatome enthält, z. B. die Phenole, was auf eine Ähnlichkeit der Reaktionsmechanismen Kresole, Xylenole, Trimethylphenole, Äthylphen- hindeutet.

öle, Propylphenole, Chlorphenole, Nitrophenole, 5 Bei Verwendung eines blockierten Vorkondensats

Thymol, Carvacrol, Mono-a-phenyläthylphenol, wird dieses ebenfalls beim Erwärmen über die Dissozia-

Di - λ - phenyläthylphenol, Tri - λ - phenyläthyl- tionstemperatur aktiviert und freigesetzt, so daß es

phenol und tert.-Butylphenol u. ä.; mit den Keratinfasern dasselbe Reaktionsprodukt

7. Verbindungen mit enolisierbaren Wasserstoff- liefern kann wie ein nichtblockiertes Vorkondensat, atomen, ζ. B. Acetessigester, Diäthylmalonat, io Wird eine blockierte Isocyanatverbindung verwen-Äthyl-n-butylmalonat, Äthylbenzylmalonat, Ace- det, dann kann man das Verhältnis der
tylaceton, Acetonylaceton, Benzimidazol und .
14»henyl-3-methyl-5-pyrazolon u. ä. _ N _ C - λ — -Gruppen

zu den aktiven Wasserstoffatomen aus der theoretisch

Die adduktbildenden Verbindungen sollen Vorzugs- 15 nach der Dissoziation vorhandenen Anzahl solcher

weise nur eine Gruppe mit einem reaktionsfähigen Gruppen berechnen.

Wasserstoffatom enthalten, da die Gegenwart von Katalysatoren und bzw. oder weitere Reaktionsmehr als einer solchen Gruppe unerwünschte Konden- partner können bei dieser erfindungsgemäßen Aussationsreaktionen mit dem Polyisocyanat ermöglichen führungsform ebenso verwendet werden wie bei Verwürde. Bevorzugte adduktbildende Verbindungen sind 20 wendung nichtblockierter Isocyanatverbindungen.
z. B. Diphenylamin, Phenyl-/?-naphthylamin, Succin- Da diese blockierten Isocyanatverbindungen mit imid, Phthalimid, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalko- anderen Reaktionspartnern oder den Keratinfasern hol, Dimethyläthinylcarbinol, Acetessigester, Diäthyl- nur nach ihrer thermischen Aktivierung reagieren malonat, Mono-a-phenyläthylphenol, ε-Caprolactam, können, sind sie recht stabil, so daß die Verwendung 2-Mercaptobenzthiazol und andere in den Beispielen 25 eines nichtreaktionsfähigen organischen Lösungsverwendete Verbindungen. mittels nicht notwendig ist. Infolgedessen können die

Bei der Herstellung der Monoaddukte werden das blockierten Isocyanatverbindungen auf Keratinfasern Polyisocyanat und die adduktbildende Verbindung aus wäßerigen Systemen, z. B. in Form einer wäßegewöhnlich in geeigneten inerten Lösungsmitteln, rigen Emulsion oder Dispersion, angewendet werden, z. B. Toluol, Methyläthylketon oder o-Dichlorbenzol, 30 Um jedoch ein besseres und gleichmäßigeres Eindringelöst. Die Lösungen werden durch Rühren vermengt gen der blockierten Isocyanatverbindungen in die und hierauf stehengelassen. Die Reaktion ist bei einer Keratinfasern zu erreichen, wendet man diese vorzugs-Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des weise in organischer Lösung an.
gewünschten Produktes einzuleiten, vorzugsweise bei Die blockierten Isocyanatverbindungen sind lagereiner Temperatur von nicht mehr als etwa 100⁰C. In 35 stabil und in manchen Fällen aus Stabilitätsgründen den meisten Fällen erfolgt bereits bei Raumtemperatur zu bevorzugen, jedoch treten bei Verwendung nicht eine zufriedenstellende Reaktion. Wenn das für die reaktionsfähiger Lösungsmittel Schwierigkeiten mit Isocyanatverbindung und das blockierende Mittel der Stabilität nichtblockierter Isocyanatverbindungen verwendete Lösungsmittel nicht auch das entstehende kaum auf, so daß diese im allgemeinen wegen der bei Addukt löst, scheidet sich dieses aus der Lösung ab 40 ihrer Verwendung erzielbaren verbesserten Ergebnisse und wird aus dieser durch Filtration oder Verdampfung bevorzugt werden.

des Lösungsmittels gewonnen. Je nach dem verwen- Als »polymere polyfunktionelle Verbindung« werden

deten Reaktionspartner beträgt die für die Bildung erfindungsgemäß langkettige Polymere mit zumindest

des Addukts erforderliche Zeit einige Minuten bis zwei Gruppen, die zumindest ein aktives Wasserstoff-

mehrere Stunden. 45 atom enthalten, das nach dem Zerewitinoff-Verfahren

Zur Herstellung eines Monoaddukts eines Polyiso- bestimmbar ist, in Form von Polyester, Polyamide, cyanats verwendet man gewöhnlich einen Überschuß Polyepoxide, Reaktionsprodukte von Phenolen und an Polyisocyanat, so daß das abgeschiedene Produkt Alkylenoxiden, Formaldehydharze, Hydrierungsproweitgehend reines Monoaddukt ist. Das ausgefallene dukte von Olefin-Kohlenmonoxyd-Copolymeren und Produkt enthält möglicherweise kleine Mengen nicht 50 Polyepihalogenhydrine, verwendet,
in Reaktion getretener Reaktionspartner, die ge- Geeignete Polyester sind bekannt und werden durch gebenenfalls nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen einer monomeren oder polymeren PolyUmkristallisieren oder Extraktion, entfernt werden hydroxyverbindung im Überschuß und einer PoIykönnen. carbonsäure oder Verestern einer durch Hydroxy-

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird 55 gruppen substituierten Säure mit einem mehrwertigen

ein blockiertes Isocyanat zusammen mit einer poly- Alkohol hergestellt.

meren polyfunktionellen Verbindung auf Keratin- Geeignete Säuren sind z. B. Alkandicarbonsäuren, fasern angewendet. Nach dem Erwärmen über die Alkendicarbonsäuren, Cycloalkendicarbonsäuren, Cy-Entblockierungstemperatur, z. B. während des Här- cloalkandicarbonsäuren, Arylendicarbonsäuren oder tens, scheint das blockierte Isocyanat in die ent- 60 eine Säure aus diesen Gruppen, worin der Kohlensprechenden Verbindungen mit endständigen Iso- wasserstoffrest durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Cyclocyanatgruppen und das blockierende Mittel zu dissozi- alkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest substituiert ist.
ieren, wodurch die Verbindung mit endständigen Iso- Dicarbonsäuren für die Reaktion mit Polyolen zur cyanatgruppen mit der polymeren polyfunktionellen Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren PolyVerbindung und den Keratinfasern in Gegenwart des 65 estern sind z. B.: Bernstein-, Monomethylbernstein-, blockierenden Mittels reagieren kann. Der Mechanis- Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebamus dieser Reaktion wird nicht besser verstanden als ein-, Brassyl-, Thapsinsäure, 6-Oxoudecandisäure, die Reaktion bei Verwendung nichtblockierter Iso- Octoadecandisäure, 8-Octadecendisäure, Eicosandi-

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säure, o^-Octadecadiendisäure, Apfelsäure u. ä. Wei- oxy-5-hexen, l,2-Epoxy-3-butan u. ä. Äthylen-, Pro-

tere Säuren sind: Ungesättigte Säuren, z. B. Malein-, pylen- und Butylenoxyd werden bevorzugt. Zusätzlich

Fumar-, Glutacon- und Itaconsäure, die Cycloalkan- zu Gemischen solcher Oxyde können kleinere Mengen

dicarbonsäuren, z. B. Cyclopentan-l,2-dicarbonsäure Alkylenoxyde mit cyclischen Substituenten anwesend

und Cyclopentan-l^-dicarbonsäure, aromatische Di- 5 sein, z. B. Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, 1,2-Epoxy-

carbonsäuren, z. B. Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, 2-cyclohexylpropan und -methylstyroloxyd. Die am

Naphthalin - 1,2 - dicarbon-, Naphthalin - 1,3 - di- meisten verwendeten aliphatischen Triole besitzen

carbon-, Naphthalin - 1,4 - dicarbon-, Naphthalin- Molekulargewichte von etwa 92 bis etwa 250. Beispiele

1,5 - dicarbon-, Naphthalin - 1,8 - dicarbon-, Diphe- solcher sind Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethy-

nyl - 2,2'- dicarbon-, Diphenyl - 4,4'- dicarbon- und io lolpropan, 1,1,1 - Trimethyloläthan, 2,4 - Dimethylol-

Diphenyl - 2,4' - dicarbonsäure; und aliphatisch - aro- 2-methylol-pentandiol-l,5 und der Trimethyläther von

matische Dicarbonsäuren, z. B. 2,6-Dimethylbenzol- Sorbit.

1,4 - dicarbonsäure und 4,5 - Dimethylbenzol -1,2 - di- Repräsentative Beispiele von Polyalkylenäthertriolen

carbonsäure. Besonders geeignete Naturstoffe sind sind solche aus der Reaktion von 608 Teilen 1,2-Pro-

z. B. Rizinusöl, das ein Glycerid der Ricinolsäure ent- 15 pylenoxyd mit 92 Teilen Glycerin (Molekulargewicht

hält, Ricinoleylalkohol und Gemische derselben. 700), von 1401 Teilen 1,2-Propylenoxyd mit 134 Teilen

Geeignete monomere Polyole zur Herstellung von Trimethylpropan (Molekulargewicht 1535), von 2366

erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern sind z. B. Teilen 1,2-Propylenoxyd mit 134 Teilen 1,2,6-Hexan-

Polyalkylenätherglykole der Formel triol (Molekulargewicht 2500) und von 5866 Teilen

20 1,2-Propylenoxyd mit 134 Teilen 1,2,6-Hexantriol

HU(KU)_nH, (Molekulargewicht 6000).

worin R ein Alkylenrest, der nicht in jedem Fall der Verwendbare Polyalkylen-arylenätherglykole sind

gleiche sein muß, und η eine ganze Zahl ist, z. B. Poly- solche mit Arylenresten, wie Phenylen-, Naphthalin-

äthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytri- und Anthracenresten, die durch verschiedene Substi-

methylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, 25 tuenten. z. B. Alkylengruppen, substituiert sein kön-

Polypentamethylenätherglykol, Polydecamethylen-Po- nen. Im allgemeinen soll in diesen Glykolen zumindest

lytetramethylenformalglykol und Poly-1,2-dimethyl- ein Alkylenätherrest mit einem Molekulargewicht von

äthylenätherglykol. Gegebenenfalls können Gemische etwa 500 für jeden anwesenden Arylenrest vorhanden

von zwei oder mehreren Po'yalkylenätherglykolen ver- sein,

wendet werden. 30 Verwendbare Polyalkylenäther-thioätherglykolekön-

Polyalkylenäthertriole können durch Reaktion eines nen vorteilhafterweise durch Kondensation verschie-

oder mehrerer Alkylenoxyde mit einem oder mehreren dener Glykole, z. B. Thiodiglykol, in Gegenwart eines

niedrigmolekularen aliphatischen Triolen hergestellt Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, hergestellt

werden. Die am meisten verwendeten Alkylenoxyde werden.

besitzen Molekulargewichte von etwa 44 bis 250, z. B. 35 Weitere Polyester sind die durch Reaktion einer oder

Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, 1,2-Epoxy- mehrerer der obigen Säuren mit einem Gemisch mehr-

butan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxy- wertiger Alkohole erhaltenen, z. B. erstens aus mehr-

hexadecan, 2,3-Epoxybutan, 3,4-Epoxyhexan, 1,2-Ep- wertigen Alkoholen der allgemeinen Formel

H-(-O — Alkylen), (Alkylen — O -)- H

/N — Alkylen — N^

R (Alkylen —O-)-H

worin Alkylen einen zweiwertigen gesättigten alipha- cyclisch und durch jiichtstörende Substituenten, z. B. tischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und 5° Hydroxylgruppen, Ätherreste u. ä., substituiert sein vorzugsweise mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen können. Äthergruppenhaltige Polyepoxyde, die allbedeutet, x, y und ζ ganze Zahlen sind, und die Summe gemein als Polyepoxydpolyäther bezeichnet werden, von x, y und ζ 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 beträgt, können nach bekannten Verfahren durch Reaktion zumindest zwei der eines Polyols mit einem halogenhaltigen Epoxyd her-

fAlwipn cw H Hrimnen 55 gestellt werden, wobei man zumindest 2 Mol halogen-

- (Alkylen - U) - ^,,H-Uruppen ^^ _Epoxyds ^ _{q{ yerwendet So kanQ}

primäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und z. B. Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol

R ein großer Alkylrest mit 10 bis 25 Kohlenstoff- in einem alkalischen Medium zur Reaktion gebracht

atomen ist, und zweitens mehrwertigen Alkoholen, die werden. Nach einem anderen Verfahren wird das

nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. 6o halogenhaltige Epoxyd mit einem mehrwertigen Al-

Beide Arten mehrwertiger Alkohole werden in solchen kohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B.

Mengen angewendet, daß eine bis fünfzehn alkoholische Fluorwasserstoffsäure oder Bortrifluorid, zur Reaktion

— OH-Gruppen von erstens und je zehn alkoholischen gebracht und anschließend das Produkt mit einer al-

— OH-Gruppen von zweitens geliefert werden. kaiischen Verbindung dehydrohalogeniert. Als halo-Die erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxyde sind 65 genhaltiges Epoxyd wird Epichlorhydrin bevorzugt.

organische Verbindungen mit zumindest zwei Epoxy- Weitere Beispiele halogenhaltiger Epoxyde sind Epi-

gruppen je Molekül, die gesättigt oder ungesättigt, bromhydrin, Epijodhydrin, 3-Chlor-l,2-epoxybutan,

aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder hetero- 3-Brom-l,2-epoxyhexan und 3-Chlor-l,2-epoxy-octan.

Beispiel von Polyepoxidpolyäthern sind:

l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol,

l,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol,

4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyläther,

l,8-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-octan,

l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan,

4,4'-Bis-(2-hydroxy-2,4-epoxybutoxy)-diphenyl-

dimethylmethan,

l,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chIorbenzol,
l,4-Bis-(3,4-epoxybutoxy)-2-chlorhexan,
Diglycidyl-thioäther,
Diglycidyläther,
Äthylenglycoldiglycidyläther,
Propylenglycol-diglycidyläther,
Diäthylenglycoldiglycidyläther,
Resorcin-diglycidyläther,
l,2,3,4-Tetrakis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-

butan,

2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan,
Glycerin-triglycidyläther,
Mannit-tetraglycidyläther,
Pentaerythrit-tetraglycidyläther,
Sorbit-tetraglycidyläther,
Glycerin-di-glycidyläther usw.

Die Polyepoxydpolyäther können gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten. Das hängt in erster Linie vom Verhältnis der verwendeten halogenhaltigen Epoxyde zu dem Polyol ab. Polyhydroxylgruppen enthaltende Polyepoxydpolyäther können auch hergestellt werden, indem man in bekannter Weise einen mehrwertigen Alkohol oder ein mehrwertiges Phenol mit einem Polyepoxyd in alkalischem Medium zur Reaktion bringt. Beispiele hierfür sind das Reaktionsprodukt von Glycerin und Diglycidyläther, das Reaktionsprodukt von Sorbit und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, das Reaktionsprodukt von 2,2-Bis-(parahydroxyphenyl)-propan und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und 1,2,3,5-Diepoxypentan, das Reaktionsprodukt von Resorcin und Diglycidyläther, das Reaktionsprodukt von Catechin und Diglycidyläther und

ίο das Reaktionsprodukt von 1,4-Dihydroxy-cyclohexan und Diglycidyläther.

Es können auch Polyepoxyde, die keine Äthergruppen enthalten, verwendet werden, z. B. 1,2,5,6-Diepoxyhexan; Butadiendioxyd (d. h. 1,2,3,4-Diepoxybutan); Isoprendioxyd; Limonendioxyd.

Erfindungsgemäß werden Polyepoxydpolyäther, insbesondere aus der Gruppe der Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole oder mehrwertiger Phenole, bevorzugt, die von einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol durch Verätherung mit zumindest zwei GIycidylgruppen

O,
CH₂-CH-CH₂-O-

abgeleitet sind.

Der Alkohol- oder Phenolrest kann vollständig veräthert sein oder restliche Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Glycidylpolyäther von Glycerin, Glycol, Diäthylenglycol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan oder einer der obengenannten Polyole. Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und von Glycerin sind besonders bevorzugt. Die ersteren haben die Struktur

/ \
CH₂ —CH — CH₂ — O -

CH3	— O	-CH2	OH	-CH2	— O-
f-o			-CH
CH3

0-CH₂-CH-CH₂

CH₃

worin η eine ganze Zahl zwischen etwa O und 10 ist, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 8000. Vorzugsweise verwendet man von diesen Epoxyden solche mit n, unter 5, insbesondere mit n = 0 (sogenannte »Epoxydharze«).

Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener Polyepoxyde verwendet werden. Durch Verwendung von Gemischen aus einem Diglycidyläther von Glycerin und einem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan können besonders günstige Ergebnisse erzielt werden. Insbesondere bevorzugt werden Gemische aus mehr als 1 Gewichtsteil und weniger als 10 Gewichtsteilen Glycerindiglycidyläther je Gewichtsteil Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyamide sind die in bekannter Weise durch Kondensation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren hergestellten, die gegebenenfalls freie Amino- und/oder freie Carboxylgruppen enthalten und sich von folgenden Polyaminen herleiten: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 3-(N-Isopropylamino)-propylamin, 3,3'-Imino-bispropylamin u. ä. Polycarbonsäuren zur Kondensation mit den Polyaminen für die Herstellung von Polyamiden sind GIutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebacin-, Isophthal-, Terephthal-, ß-Methyladipin-, 1,2-Cyclohexandicarbon-, Malonsäure, polymerisierte Fettsäuren u. ä. Je nach dem verwendeten Amin und der Säure und den Kondensationsbedingungen können die Polyamide Molekulargewichte von etwa 1000 bis 10 000 und Schmelzpunkte von etwa 20 bis 200⁰C haben. Besonders bevorzugt werden die Polyamide aus aliphatischen Polyaminen und polymeren Fettsäuren, die z. B. in der USA.-Patentschrift 2 450 940

13 14

beschrieben sind und durch Kondensation von Äthy- repräsentative Verbindungen geprüft und als wirksam lendiamin oder Diäthylentriamin mit polymeren Fett- befunden wurden, sind die Zinnverbindungen folgender säuren (aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen) allgemeiner Formeln: oder freien Säuren oder Estern solcher Säuren mit einfachen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Die
polymeren Fettsäuren können z. B. aus Sojabohnenöl,
Leinöl, Tungöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Safloröl u. ä.
stammen und liefern Gemische zweibasischer und
höherpolymerer Säuren, die gewöhnlich einen überwiegenden Anteil dimerer Säuren, geringere Mengen

trimerer und höherpolymerer Säuren und etwas rest-

(a)	R3SnX	" R
(b)		— SnO-
(C)	R2SnX2	R
(d)	RSnX3	R2Sn(YRX)2
(e)	R2SnY
(Q	RSnOOR'
(g)	R(SnOOR')2
	X
(h)

Sn-X

;R

liehe monomere Säuren enthalten. Insbesondere werden Polyamide mit niedrigem Schmelzpunkt (etwa 20

bis 90⁰C) bevorzugt, die durch gemeinsames Er- 15 wärmen eines aliphatischen Polyamins, z. B. von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,4 - Diaminbutan, 1,3-Diaminbutan u. ä. mit den polymerisierten Fettsäuren hergestellt werden können. Typisch für solche

Polyamide ist ein aus Diäthylentriamin und dimeri- 20 worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen sub-

sierten Fettsäuren aus Sojabohnenöl hergestelltes Poly- stituierten Kohlenwassei Stoffrest bezeichnet, z. B.

amid. Insbesondere werden gute Ergebnisse bei der einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Cyclo-

Verwendung niedrigmolekularer, keine Fasern bil- alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenylrest oder einen analog-

dender Polyamide erzielt. substituierten Kohlenwasserstoff rest; R' ist ein Koh-

Erfindungsgemäß verwendbare Reaktionsprodukte 25 lenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoff-

eines Phenols und eines Alkylenoxyds sind das Kon- rest, z. B. einer der durch R bezeichneten oder ein

densationsprodukt von Kresol oder 4,4'-Isopropyliden- Wasserstoff atom oder ein Metallion; X ist ein Wasser-

diphenol mit einem der obenerwähnten Alkylenoxyde. stoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Amino-

Geeignete Formaldehydharze sind z. B. das Konden- gruppe, ein Alkoxy-, substituierter Alkoxy-, Acyloxy-, sationsprodukt von Formaldehyd oder eine Verbin- 30 substituierter Acyloxy- oder ein Acylrest oder ein ordung, die Formaldehyd liefern kann, z. B. von Para- ganischer Rest, der mit dem Zinn über eine Sulfidformaldehyd oder Reaktionsprodukten desselben, mit bindung verbunden ist; Y ist ein Chalcogen, und zwar den Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden, entweder Sauerstoff oder Schwefel, wobei Polyoxymethylenverbindungen mit endständigen Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und der polyHydroxylgruppen entstehen. 35 meren polyfunktionellen Verbindung oder den Vor-

Geeignete Hydrierungsprodukte von Olefin-Kohlen- kondensaten derselben einerseits und den Keratin-

monoxyd-Mischpolymeren sind z. B. das Hydrierungs- fasern andererseits wird bedeutend intensiviert, wenn

produkt eines Äthylen-Propylen-Kohlenmonoxyd- sie in Gegenwart eines Amins, einer organischen Säure

Mischpolymeren und die in den USA.-Patentschriften oder eines monomeren Polyols mit zumindest zwei

2 839 478 und 2 495 292 beschriebenen Produkte. 40 Gruppen, die zumindest ein aktives Wasserstoffatom

Es kann einer der bekannten Katalysatoren für die enthalten, durchgeführt wird.

Reaktion aktiver Wasserstoff atome mit Isocyanaten Geeignete Poly öle sind z. B. Äthylenglykol, Propy-

verwendet werden. Organozinnverbindungen sind be- lenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-B

vorzugt, insbesondere Stannooctoat. Ferner sind als lenglykol, Trimethylenglykol, 1,2 - Butylenglykol,

Katalysatoren anorganische und organische Basen 45 1,3 - Butandiol, 1,4 - Butandiol, 1,5 - Pentandiol,

verwendbar,z. B. Natriumhydroxyd, Natriummethylat, 1,2 - Hexylenglykol, 1,10- Decandiol, 1,2 - Cyclohexan-

Natriumphenolat, tertiäre Amine und Phosphine. diol, 2 - Buten - 1,4 - diol, 3 - Cyclohexen -1,1 - di-

Insbesondere als Katalysatoren geeignete Amine methandiol, 4 - Methyl - 3 - cyclohexen - 1,1 - dime-

sind z. B. 2,2,1-Diazabicyclooctane, Trimethylamin, thanol, 3 - Methylen -1,5 - pentandiol, 3,2 - Hydroxy-

1,2-Dimethylimidazol, Triäthylamin, Diäthylcyclohexy 50 äthylcyclohexanol, 2,9 - ρ - Menthandiol, 2,2,4 - Tri-

1,2 - Dimethylimidazol, Triäthylamin, Diäthylcyclo- methyl -1,3 - pentandiol, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - hexan-

hexylamin, langkettige C 12- bis C 18-Dimethylamine, diol, durch Alkylenoxyd modifizierte Diole, z. B. Di-

Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Me- äthylenglykol, (2 - Hydroxyäthoxy) - 1 - propanol,

thylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Triäthanol- 4 - (2 - Hydroxyäthoxy) -1 - butanol, 5 - (2 - Hydroxy-

amin. 55 äthoxy) - 1 - pentanol, 3 - (2 - Hydroxypropoxy)-

Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. Arsentri- 1 - propanol, 4 - (2 - Hydroxypropoxy) - 1 - butanol,

chlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, An- 5 - (2 - Hydroxypropoxy) - 2 - pentanol, 1 - (2 - Hy-

timontributoxyd, Wismuttrichlorid, Titantetrachlorid, droxyäthoxy) - 2 - butanol, 1 - (2 - Hydroxyäthoxy)-

Bis - (cyclopentadienyl) - titandifluorid, Titanchelate, 2 - pentanol, 1 - (2 - Hydroxymethoxy) - 2 - hexanol,

z. B. Octylenglycol-titanat, Dioctylbleidichlorid, Di- 60 1 - (2 - Hydroxyäthoxy) - 2 - octanol, äthylenisch un-

octylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, gesättigte niedrigmolekulare Diole, wie 3-Allyloxy-

Trioctylbleihydroxyd, Trioctylbleiacetat, Kupferche- 1,5 - pentandiol, 3 - Allyloxy -1,2 - propandiol, 2 - Al-

late, z. B. Kupferacetylacetonat, und Quecksilbersalze. lyloxymethyl - 2 - methyl - 1,3 - propandiol, 2 - Me-

Organozinnverbindungen mit zumindest einem di- thyl - 2 - [(4 - pentenyloxy) - methyl] - 1,3 - propandiol

rekt an Zinn gebundenen Kohlenstoffatom sind eben- 65 und 3 - (o - Propenylphenoxy) -1,2 - propandiol, nie-

falls als Katalysatoren geeignet. drigmolekulare Polyole mit zumindest drei Hydroxyl-

Unter den vielen Arten von Zinnverbindungen mit gruppen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Tri-

nn 7.'^r. τΜ-,ΜπΗρΓ,ρη VnhipnstofTritomen. von welchen methvlolorooan. 1,1,1 - Trimethyloläthan, Pentaery-

thrit, 3 - (2 - Hydroxyäthoxy) - 1,2 - propandiol, - (2 - Hydroxypropoxy) -1,2 - propandiol, 6 - (2 - Hydroxypropoxy) - 1,2 - propandiol, 2 - (2 - Hydroxyäthoxy) - 1,2 - hexandiol, 6 - (2 - Hydroxypropoxy)-1,2 - hexandiol, 2,4 - Dimethyl - 2 - (2 - hydroxyäthoxy) - methylpentandiol -1,5, Mannit, Galactit, Talk, Idit, Allit, Altrit, Guilit, Arabit, Ribit, Xylit, Lyxit, Erythrit, Threit, 1,2,5,6-Tetrahydroxyhexan, Mesoinosit, Saccharose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Xylose, Arabinose, Dihydroxyaceton, GIucose -χ- methylglucosid, 1,1,1 - Tris - [(2 - hydroxyäthoxy) - methyl] - äthan und 1,1,1 - Tris - [(2 - hydroxypropoxy) - methyl] - propan.

Es können auch niedrigmolekulare Polyalkylenätherglykole, ζ. B. Tetraäthylenätherglykol, Triäthylenätherglykol, Tritetramethylenätherglykol, Ditetramethylenätherglykol u. ä. verwendet werden.

Beispiele von Diphenylolverbindungen sind 2,2-Bis-(p - hydroxyphenyl) - propan, Bis - (p - hydroxyphenyl)-methan und die verschiedenen in der USA.-Patentschrift 2 506 486 bzw. 2 744 882 beschriebenen Diphenole und Diphenylolmethane.

Beispiele verwendbarer Triphenylolverbindungen sind die a,«,a-Tris-(hydroxyphenyl)-alkane, z. B.

l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(hydroxy-3-methylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(dihydroxy-3-methylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(hydroxy-2,4-dimethylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-propan, l,l,4-Tris-(hydroxyphenyl)-butan, l,l,4-Tris-(hydroxyphenyl)-2-äthylbutan, l,l,4-Tris-(dihydroxyphenyl)-butan, l,l,5-Tris-(hydroxyphenyl)-3-methylpentan, l,l,8-Tris-(hydroxyphenyl)-octan, l,l-10-Tris-(hydroxyphenyl)-decan

und verwandte Verbindungen, die substituierende Gruppen in der Kohlenwasserstoffkette enthalten, z. B.

l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-2-chlorpropan, l,l,3-Tris-(hydroxy-3-propylphenyl)-2-nitro-

propan,
1,1 ^di butan u. ä.

45

Erfindungsgemäß verwendbare Tetraphenylolverbindungen sind z. B. «,«,o),w-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-alkane, z. B.

l,l,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan, l,l,3,3-Tetrakis-(hydroxy-3-methylphenyl)-propan,

l,l,3,3-Tetrakis-(dihydroxy-3-methylphenyl)-propan,

l,l,4,4-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-butan, l,l,4,4-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-äthylbutan, l,l,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-pentan, l,l,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-3-methylpentan, l,l,5,5-Tetrakis-(dihydroxyphenyl)-pentan, l,l,8,8-Tetrakis-(hydroxy-3-butylphenyl)-octan, l,l,8,8-Tetrakis-(dihydroxy-3-butyIphenyl)-octan, l,l,8,8-Tetrakis-(hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-

octan,
l,l,10,10-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-decan

und die entsprechenden Verbindungen mit substituierenden Gruppen in der Kohlenwasserstoffkette, z. B.

l,l,6,6-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-hydroxy-

hexan,
l,l,6,6-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-hydroxy-

5-methylhexan,
l,l,7,7-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-3-hydroxy-

heptan,

l,l,3,3-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-nitropropan,
l,l,3,3-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-chlorpropan,
l,l,4,4-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2,3-dibrom-

butan u. ä.

Auch Alkanolamine können verwendet werden, z. B. Methyldiäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hydroxypropyl) - äthylendiamin, N - Propyl - Ν,Ν',Ν' - tri - (2 - hydroxyäthyl) - propylendiamin, N,N - Diäthanoianilin, Tris - hydroxymethylaminomethan, 2 - Amino - 2 - methyl -1,3 - propandiol, Äthanolamin, 3 - Aminopropanol, 4 - Amino -1 - propanol, 6 - Amino -1 - hexanol, 10 - Amino - 1 - decanol, N,N - Di - (hydroxyäthyl) - m - toluidin, N,N - Di - (hydroxyäthyl)-3,5 - xylidin, N,N - Di - (hydroxyisopropyl) - m - toluidin, N,N-Di-(hydroxyisopropyl)-2,6-dimethylanilin u. ä.

Andere geeignete Amine sind die Arylendiamine, z. B.

4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin),

4,4'-Methylenbis-(2-bromaniün),

4,4'-Methylenbis-(2-iodanilin),

4,4'-Methylenbis-(2-fluoranilin),

4,4'-Methylenbis-(2-methoxyanilin),

4,4'-Methylenbis-(2-äthoxyanilin),

4,4'-Methylenbis-(2-methylanilin),

4,4'-Methylenbis-(2-äthylanilin),

4,4'-Methylenbis-(2-isopropylanilin),

4,4'-Methylenbis-(2-n-butylanilin) und

4,4'-Methylenbis-(2-n-octylanilin) u. ä.

Weiter können z. B. folgende Arylendiamine verwendet werden:

Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-disulfid,

Toluol-2,4-diamine,

1,5-Naphthalindiamin,

Cumol-2,4-diamin,

4-Methoxy-l,3-phenylendiamin,

1,3-Phenylendiamin,

4-Chlor-l,3-phenylendiamin,

4-Brom-l,3-phenylendiamin,

4-Äthoxy-l,3-phenylendiamin,

2,4'-Diaminodiphenyläther,

5,6-Dimethyl-l,3-phenylendiamin,

2,4-Dimethyl-l,3-phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

Benzidin,

4,6-Dimethyl-l,3-phenylendiamin,

4,4'-Methylenbisanilin,

9,10-Anthracendiamin,

4,4'-Diaminodibenzyl,

2,4-Diaminostilben,

1,4-Anthradiamin,

2,5-Fluorendiamin,

1,8-Naphthalindiamin,

2,6-Diaminobenzofuran,

409 642/1

3,3'-Biphenyldiamin,

2-Methylenbenzidin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

2,2-Dichlor-3,3'-dimethylbenzidin, 5,5'-Dibrom-3,3'-dimethylbenzidin, 2,2'-Dichlorbenzidin,

2,2'-Dimethoxybenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

2,2',5,5'-Tetramethylbenzidin, 2,2'-Dichlor-5,5'-diäthoxybenzidin, 2,2'-Dirluorbenzidin,

3-Äthoxybenzidin,

3-Äthyl-3'-methylbenzidin,

2,2',6,6'-Tetrachlorbenzidin, 3,3',5,5'-Tetraiodbenzidin,

3-Trifluormethylbenzidin,

2-Iodbenzidin,

1,4-Phenylendiamin u. ä.

3,3'-Difluorbenzidin.

Auch aliphatische Diamine sind geeignet, ζ. Β. Di-(α - methylbenzyl) - äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,6 - Diaminopyridin, 2,4 - Diaminopyridin, Äthylendiamin, 1,4 - Diaminobutan, 1,3 - Diaminobutan, 1,3 - Diaminopropan, 1,10 - Diaminodecan, 3,3'-Diaminodipropyläther u. ä. und Amine mit mehr als zwei Aminogruppen, z. B. 3,3'-Diaminodipropylamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 3 - (N - Isopropylamino) - propylamin, 4,4' - Diaminodiphenylamin, 3,3' - Dimethyl-4,4' - diaminodiphenylamin, 4,4' - Diamino - dibutylamin, Melamin u. ä.

Geeignete organische Säuren können aliphatische Säuren sein, z. B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebacin-, ß-Methyladipin-, 1,2-Cyclohexandicarbon-, Teracon-, Isatropa-, Zitronen-, Weinsäure u. ä.

Auch aromatische Säuren sind geeignet, z. B. Isophthal-, Terephthal-, Uvit-(5,1,3)-, Vuiton-(2,4,6)-, Salicylessig-, 1,4-Naphthalindicarbon-, 1,8-Naphthalindicarbon-, 1,10-Diphin-, 2,9-Diphen-, Benzophenondicarbon-, Pyromellit-, Mellophan-, Trimellit-, Trimesinsäure u. ä., z. B. heteroaromatische Säuren, wie Pyridintricarbonsäure, Pyridindicarbonsäure u. ä.

Geeignete Sulfhydrylverbindungen sind z. B. 1,4-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,2-Hexandithiol, Äthylenthioglykol, Propylenthioglykol, Trimethylenthioglykol, 1,10-Decandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 2 - Buten - 1,4 - dithiol, 2,9 - ρ - Menthandithiol, Äthylcyclohexyldimercaptan, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandithiol u. ä. Jedoch können die Keratinfasern auch in situ mit Reduktionsmitteln zur Herstellung reaktionsfähiger Sulfhydrylgruppen behandelt werden.

Wenn gewisse, sehr reaktionsfähige Amine als weitere Reaktionspartner verwendet werden, werden diese Reaktionspartner vorzugsweise getrennt auf das Textil aufgebracht. Hierbei werden die Fasern mit dem

Amin geklotzt, vorzugsweise getrocknet und hierauf die restlichen Verbindungen auf die Fasern aufgebracht, oder umgekehrt.

Als »nichtreaktionsfähige« Lösungsmittel werden solche verwendet, in welchen eine Reaktion zwischen dem Isocyanat und den aktive Wasserstoffatome enthaltenden Reaktionspartnern sogar in Gegenwart eines Katalysators weitgehend gehemmt ist. Jedoch können reaktionsfähige Lösungsmittel anwesend sein, wenn deren Menge so klein ist, daß keine wesentliche Menge von Verbindungen ausgefällt wird, mit denen die reagieren können, d. h., daß genügend mit Keratinfasern reaktionsfähige Substanzen übrigbleiben, um eine ausreichende Schrumpfungshemmung und bzw. oder Fixierbarkeit des Gewebes oder Gebildes zu gewährleisten.

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Äthylendichlorid, Chloroform u. ä., aromatische Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Benzol, gemischte Aromaten, wie die Solvessolösungsmittel, η - Butylacetat, η - Butyläther, η - Butylphosphat, p-Dioxan, Äthyloxalat, Methylisobutylketon, Pyridin, Chinolin, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und 2,2,4-Trimethylpentan. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Die Verwendung eines nichtreaktionsfähigen organischen Lösungsmittels ermöglicht es dem Praktiker, alle gewünschten Reaktionspartner in einer einzigen Lösung zu vereinigen, da die Reaktion zwischen diesen weitgehend gehemmt ist. Hierdurch wird die gleichmäßige Anwendung aller Reaktionspartner, auch des Katalysators, auf das Textil in regelbaren Mengen wesentlich erleichtert, während sonst ein unlösliches polyurethanartiges Kondensationsprodukt gebildet werden könnte, das nicht gut in den gewünschten Mengen und gleichmäßig auf das Textil aufgebracht werden kann. Diese Reaktion wird jedoch durch Verwendung eines nichtreaktionsfähigen Lösungsmittels gehemmt, und diese hemmende Wirkung setzt sich in dem Gewebe im wesentlichen fort, bis das Lösungsmittel durch ein übliches Trocknungsverfahren entfernt ist, wonach die verschiedenen Reaktionspartner auf den Keratinfasern aushärten können.

Es wird angenommen, daß beim Aushärten die Reaktionspartner mit den Fasern reagieren, da die Reaktionspartner nach dem Härten aus den Fasern nicht extrahiert werden können.

Hierbei könnten die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen entweder in Form eines Vorkondensats oder als blockierte oder nichtblockierte polyfunktionelle Isocyanate, z. B. als Gemisch derselben mit polymeren polyfunktionellen Verbindungen, in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel mit den aktiven Wasserstoffatomen in den Wollmolekülen wie folgt reagieren:

X X

2 Wolle —H + X = C = N—R—N = C = X

worin X Sauerstoff oder Schwefel ist und R ein Rest der obigen Verbindungen mit endständigen Isocyanatsnmpen ist.

-> Wolle —C — N — R — N — C —Wolle

H H

Der bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionspartner erzeugt sehr wahrscheinlich eine gewisse Ver-

19 20

netzung des Reaktionsproduktes aus obigem System nicht mehr als etwa 6 Gewichtsprozent der Kompound den Keratin fasern. nenten erforderlich. Große Mengen, z. B. bis zu etwa

Die Gegenwart tolerierter Feuchtigkeit in den Kera- 10% oder mehr, können gegebenenfalls für besondere

tinfasern verbraucht freie Isocyanatgruppen und er- Verwendungszwecke angewendet werden, wenn kein

niedriat dadurch das Verhältnis der— N = C = X^— 5 weicher Griff erforderlich ist.

Gruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen in dem Ein weitgehend neutraler pH-Wert des Gewebes Gesamtsystem, wodurch bei niedrigen Anfangswerten oder der Behandlungslösung ergab verbesserte Ergebdieses Verhältnisses die filzartige Schrumpfung hoch nisse. Stark basische Lösungen, z. B. mit einem pH- oder die Fixierung niedrig bleibt. Diese Schwierigkeit Wert von etwa 9, schädigen bei zu langer Einwirkung kann leicht überwunden werden, indem man entweder io die Keratinfasern. Ein pH-Wert von unter etwa 3 verdie Gebilde trocknet und während der Behandlung ursacht ebenfalls Schwierigkeiten. Das infolge der trocken hält oder indem man die tolerierte Feuchtig- Karbonisierung unter Verwendung starker Säuren oft keit dadurch kompensiert, daß man äquivalente Men- stark saure Gewebe wird vorzugsweise vor der erfingen des Diisocyanats für die Reaktion mit diesem dungsgemäßen Behandlung zur Erhöhung des pH-Wer-Wasser zusetzt. 15 tes gewaschen oder neutralisiert.

Die Härtungsgeschwindigkeit kann bei Anwendung Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Vererhöhter Temperaturen auf die imprägnierten Fasern besserung der Eigenschaften irgendwelcher keratinerhöht werden. Temperaturen von über etwa 104 bis faserhaltiger Gebilde, z. B. gewebter, nichtgewebter, 127⁰C werden bevorzugt. Temperaturen von über gestrickter, gefärbter oder ungefärbter, angewendet 149⁰C werden als zu hoch betrachtet. Jedoch kann 20 werden. Das Färben kann nach der erfindungsgemäßen man diese höheren Temperaturen anwenden, wenn Behandlung, ohne schädliche Wirkungen auf die Farbman darauf achtet, die Keratinfasern diesen höheren stoffe, vorgenommen werden.

Temperaturen nur so kurze Zeit auszusetzen, daß kein Die erfindungsgemäße Vorbehandlung von Keratin-

unerwünschter Abbau eintritt. fasern verbessert wesentlich die Färbbarkeit mittels

Die Härtungszeit ändert sich im umgekehrten Ver- 25 üblicher Farbstoffe. Die Keratinfasern nehmen die

hältnis zur angewendeten Temperatur. Durch Schrump- Farbstoffe nach der Reaktion viel leichter und in

fungsprüfungen oder Beurteilung des Knitterns kann größerem Maße auf, so daß für eine bestimmte Farb-

der Fachmann das optimale Gleichgewicht von Zeit nuance ζ. B. bis zu 20 % weniger Farbstoff erforderlich

und Temperatur leicht bestimmen. ist, wenn man die Keratinfasern mit üblichen vor-

In vielen Fällen erzielt man eine bessere Schrump- 30 metallisierten und sauren Walkfarben für Wolle färbt,

fungshemmung, wenn man zwischen das Härten und Die Gebilde können vollkommen aus Wollfasern

Scheuern eine Alterungsperiode einschaltet. Auch zur oder aber aus Gemischen solcher mit synthetischen,

dauerhaften Fixierung von Keratinfasern wendet man natürlichen oder anderen Keratinfasern bestehen. Be-

vorzugsweise eine Alterung an, doch ist das Scheuern vorzugte synthetische Fasern bestehen z. B. aus PoIy-

für den Kleidererzeuger im allgemeinen bei dieser 35 amiden, z. B. Poly-(hexamethylenadipinsäureamid) und

erfindungsgemäßen Ausführungsart weder ausführbar von Caprolactam abgeleiteten Polyamiden, z. B. PoIy-

noch erforderlich. Diese Alterung, die eine Verlange- estern, Poly-(äthylenterephthalat), und Acrylfasern,

rung der Härtung sein dürfte, kann je nach der er- z. B. Acrylnitrilhomopolymeren oder -mischpolymeri-

zielten Schrumpfungshemmung während eines lan- säten mit zumindest 85% gebundenem Acrylnitril,

geren oder kürzeren Zeitraums erfolgen. Alterungs- 40 z. B. Acrylnitril/Methylacrylat (85 : 15), und Cellulose-

zeiten von etwa 12 bis etwa 24 Stunden oder mehr oder derivaten, z. B. Celluloseacetat oder Viskoserayon,

weniger sind recht zufriedenstellend. Unter den mit den Keratinfasern zu vermengenden

Es zeigte sich, daß die Eigenschaften der erfindungs- natürlichen Fasern wird Baumwolle bevorzugt. Andere gemäß behandelten Gewebe und Gebilde durch me- Keratinfasern sind z. B. Mohair, Alpaca, Cashmere, chanische Behandlung der Gewebefasern nach der 45 Vicuna, Guanaco, Kamelhaar, Seide, Lhama u. ä.
Alterung verbessert werden. Das wird am wirksamsten Erfindungsgemäß behandelte Textilien aus Keratindurch eine Scheuerung erzielt, wobei das Gewebe fasern können in jeder gewünschten Form dauernd wiederholt in eine kleine Mengen eines Netzmittels fixiert werden, wenn man die imprägnierten Textilien enthaltende wäßrige Lösung eingetaucht und in be- während des Härtens in der gewünschten Form hält, stimmten Zeitabständen zwischen Walzen gequetscht 50 Dies erfolgt zumindest während der Anfangsstufe der wird. Ähnliche Wirkungen erzielt man bei dem nor- Härtung durch Preßvorrichtung, die vorzugsweise ermalen Färben nach der Behandlung. Dieses Tauchen wärmt sind, wie Handbügeleisen, Plissierpapiere, Mulin wäßrige Medien könnte zur Hydrolyse des Reak- denpressen, Dekatiervorrichtungen, Papierpressen, Kationsproduktes der Keratinfasern mit dem Isocyanat landerwalzen und Hoffmann-Pressen.
und der polymeren polyfunktionellen Verbindung oder 55 Es ist auch möglich, eine Kräuselung der Keratineinem Vorkondensat derselben führen. Die Scheuerung fasern, entweder bei den Geweben oder vor dem oder gleichwertige Behandlung oder andere mecha- Weben zu erzielen, z. B. bei Vorgarn, Faserbändern nische Bearbeitung des Gewebes nach der Härtung und Garnen, wobei man härtet, während man die Fawird als besonders bevorzugtes Verfahren betrachtet. sern in einer gekräuselten Form hält, z. B. in einer

Die erfindungsgemäß zum Imprägnieren verwendete 60 Kräuselvorrichtung mit Antrieb oder einer Füllbüchse.

Menge der Stoffe schwankt. Bereits bei einer etwa Ein dauernd gekräuseltes Garn kann auch erhalten

2%igen Gesamtaufnahme aller zugefügten Kompo- werden, indem man das Garn zu einem Gewirke

nenten wurde eine ausgezeichnete Hemmung der Re- strickt und das Gewebe durch erfindungsgemäßes Im-

laxations- und filzartigen Schrumpfung und bzw. oder prägnieren und hierauffolgendes Härten fixiert. Nach

ausgezeichnete Fixierbarkeit erzielt. Wünscht man nur 65 dem Härten und Fixieren wird die Strickware in das

eine Hemmung der Relaxationsschrumpfung oder eine Garn aufgetrennt.

geringere Fixierbarkeit zu erreichen, dann kann man Bei der Herstellung von Stretchgeweben aus Reingeringere Mengen anwenden. Im allgemeinen sind wolle oder Geweben mit zumindest einem größeren

Anteil an Wollfasern wird ein Grundgewebe durch Tauchen in eine Lösung zum Schrumpfen gebracht, mit oder ohne Reduktionsmittel, um die Amplitude der Kräuselung in den Ketten- und Schußgarnen oder beiden zu erhöhen. Nach der Streckung des Gewebes tritt eine weitgehende Rückkehr zu dieser erhöhten Kräuselungsamplitude ein. Wird ein solches Gewebe mit einer der erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt und in geschrumpftem Zustand gehärtet, dann ist die Geschwindigkeit der Rückkehr aus einer ge- ίο streckten Form, d. h. die Geschwindigkeit der elastischen Erholung des Gewebes, stark erhöht, wodurch man ein lebhafteres Stretchgewebe erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vor oder nach der Schrumpfung angewendet werden, jedoch wird das Gewebe vorzugsweise nach dem Schrumpfen behandelt, um Wirkungen des Schrumpfbades auf das Imprägnierbad zu vermeiden. Das imprägnierte Gewebe wird hierauf getrocknet, gehärtet und fixiert.

Zur Kräuselung des Garns eines Gewebes wird das Gewebe vorzugsweise mit einer der erfindungsgemäßen Zubereitungen imprägniert, getrocknet, zusammengedrückt und gehärtet, um es zu fixieren und so in der Richtung des Zusammendrückens »Stretch« zu erzielen. Dieses Verfahren ist besonders nützlich, um Gewebe mit »Stretch« in Richtung der Kette zu erhalten.

Gewebe mit erhöhtem »Stretch« in Schußrichtung können nur erhalten werden, wenn man das Gewebe erfindungsgemäß imprägniert und Zugkräfte auf dasselbe während des Trocknens und bzw. oder Härtens durch Erwärmen in der Richtung der Kette einwirken läßt. Hierdurch wird die Kräuselungsamplitude der Schußgarne erhöht und ein Gewebe mit verbessertem »Stretch« in Schußrichtung erhalten.

Dauerhafter Glanz oder andere Effekte werden den Geweben durch erfindungsgemäßes Imprägnieren und folgende, zumindest teilweise Härtung des imprägnierten Gewebes unter Bügeln zumindest einer Oberfläche erteilt, z. B. mittels warmen Walzens bei einer zur Einleitung der Härtung ausreichenden Temperatur. Für Prägeeffekte werden absatzweise oder kontinuierliche Formungsverfahren mit längeren Härtezeiten unter Druck bevorzugt.

Die dauerhafte Formgebung von erfindungsgemäß imprägniertem Gewebe kann durch Härten in einer getrennten Verfahrensstufe unter weitgehender Erhaltung der Form erfolgen, wobei nur erforderlich ist, daß das Gewebe während der Härtung in der gewünschten Form gehalten wird. Die Form kann am vorteilhaftesten zu Beginn des Härtens gegeben werden, doch kann gegebenenfalls auch das Härten dem Pressen folgen. In vielen Fällen setzt sich die Härtung während einer Alterungszeit nach der normalen Härtung fort, wobei man eine dauernde Fixierung des Gewebes erzielen kann.

Kalanderdrücke von etwa 200 bis etwa 800 kg/cm Walzenbreite, vorzugsweise von etwa 600 kg/cm, werden zum Appretieren bevorzugt.

Das Aufbringen glänzender Appreturen oder anderer Formen kann auch nacheinander erfolgen, wenn das imprägnierte Gewebe in der gewünschten Form, z. B. in gefaltetem Zustand, während des Härtens gehalten wird und das gefaltete Gewebe in dieser Form zur Herstellung einer dauerhaften Falte gealtert wird.

Zur Vorbehandlung verwendet man vorzugsweise ein blockiertes polyfunktionelles Isocyanat oder ein blockiertes Vorkondensat, da die blockierten Isocyanatverbindungen in Masse oder auf dem Gewebe beim Versand und der Lagerung stabiler sind als die entsprechenden nichtblockierten Verbindungen. Die Lagerzeiten vorbehandelter Gewebe variieren beträchtlich und hierbei bieten die blockierten Verbindungen größere Sicherheit bei gleicher Wirkung.

Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die blockierten Verbindungen auf dem Gewebe für die Reaktion mit den Keratinfasern und anderen im Gewebe vorkommenden Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen durch Fixieren in der Wärme aktiviert, z. B. durch Pressen auf einer Hoffmann-Presse oder durch Dämpfen in einem Autoklav, wobei die Härtung zumindest eingeleitet wird. Hierauf kann die Härtung während einer Alterungsperiode nach dem Heißpressen vollendet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird das Gewebe während der Alterung oder zumindest bis zur weitgehenden Vollendung der Härtung in der gewünschten Form gehalten.

Ein weiterer Vorzug dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit blockierten Verbindungen auf das Gewebe aus einer wasserhaltigen Dispersion oder Emulsion aufgebracht werden können. Jedoch wird ein besseres Eindringen und ein besserer Griff erzielt, wenn die Isocyanatverbindungen auf die Keratinfasern aus organischer Lösung aufgebracht werden.

Wie bei den anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt man im allgemeinen bessere Ergebnisse, wenn ein Katalysator und/oder ein weiterer Reaktionspartner während des Härtens anwesend sind. Es werden die gleichen Mengen Reaktionspartner für die dauerhafte Fixierung in einer bestimmten Form angewendet wie für die Stabilisierung von Geweben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind Teile auf Basis des Trockengewichts angegeben, als Prozent Aufnahme auf der behandelten Wolle, wenn nicht anders angegeben. In vielen der folgenden Beispiele, insbesondere bei einer Schrumpfung von über etwa 5%. können die Schrumpfungswerte weiter vermindert werden, wenn man die Aufnahme der Komponenten erhöht. In den Beispielen wurde die Wirkung der Variation gewisser Bestandteile dadurch gezeigt, daß man die Aufnahme auf der '* Wolle erniedrigte, so daß unterschiedliche Wirkungen deutlicher wurden.

Bei der Herstellung der Lösungen wurde in den Beispielen die polymere Verbindung in Trichloräthylenlösung zunächst auf einen Gehalt von weniger als etwa 20% verdünnt. Ebenso wurden das polyfunktionelle Isocyanat und gegebenenfalls die weiteren Reaktionspartner und Katalysatoren unter etwa 20% verdünnt. Diese Lösungen wurden dann in solchem Verhältnis vermengt, daß die gewünschten Mengen der verschiedenen Komponenten anwesend waren. Die so erhaltenen Lösungen wurden mit Trichloräthylen weiter verdünnt, je nach der bei der Anwendung der verschiedenen Lösungen auf das Gewebe erzielten Feuchtaufnahme und der gewünschten Trockenaufnahme der Komponenten auf dem Gewebe.

Beispiel 1

Verschiedene Trichloräthylenlösungen, die Toluylen-2,4 - diisocyanat, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hydroxypropyl)-äthylendiamin, verschiedene Mengen verschiedener Polyester und ein niedermolekulares, nicht Fasern bildendes Polyamid und eine Katalysatorzubereitung

aus N-Methylmorpholin (NMM), Trimethylbutandiamin (TMBDA) und Stannooctoat (SO) enthielten, wurden auf Tuchmuster eines einfach gewebten, reinwollenen, im Stück gefärbten Gewebes mit 35 Kettfäden und 24 Schußfäden je 2,54 cm eines Garnes mit 3,875 Laufmaschen geklotzt, bis zu der in Tabelle I gezeigten Aufnahme. Die imprägnierten Tuchmuster wurden hierauf in einem Trockenschrank 5 Minuten bei 71⁰C getrocknet und in einem weiteren Trockenschrank bei 121° C gehärtet.

Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Schrumpfungsprüfungen an ungescheuerten Proben ausgeführt. Wenn Proben vor der Prüfung gescheuert wurden, war das Verfahren in allen Beispielen das folgende:

Das Gewebe wurde in einer Waschvorrichtung mit Rührstock in 40 Durchgängen mit Wasser von 37,8 bis 43° C, das 0,25%, auf das Wollgewicht bezogen, eines Netzmittels enthielt, gescheuert und in 20 Durchgängen in gewöhnlichem Wasser und in weiteren 20 Durchgängen in einer Lösung eines Erweichungsmittels gespült, worauf das Gewebe auf einem Spann-

rahmen getrocknet wurde, um es auf seine ursprünglichen Maße (vor der Scheuerung) zurückzubringen. Die Schrumpfungsprüfungen wurden an den so behandelten Geweben durchgeführt. Die in Tabelle I mit »A« bezeichneten Muster wurden vor der Prüfung nicht gescheuert; hingegen wurden die mit »B« bezeichneten Muster nach obigem Verfahren gescheuert.

Zur Schrumpfungsprüfung wurden die Tuchstücke nach 18stündiger Alterung 30 Minuten in Wasser von

ίο 60° C getaucht, das 0,1% eines nichtionischen Netzmittels enthielt und hierauf in entspanntem Zustand auf Rahmen getrocknet, gepreßt und zur Bestimmung der Relaxationsschrumpfung gemessen. Die Tuchstücke (1,36 kg Einsatz) wurden dann in einer »Kenmore«-Waschmaschine 12 Minuten bei 60° C gewaschen, bei 40,5° C gespült und insgesamt 20 Minuten spinngetrocknet. Der obige Waschvorgang wurde 9mal wiederholt und hierauf die filzartige Schrumpfung gemessen. Die Werte für die Relaxa-

ao tions- und filzartige Schrumpfung sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Polymer	Düso- cyanat	Aufnahme	°/o Trockengewicht	Tetrakis- äthylen- diamin	Härtung (min)	Alterung (h)	Flächenschrumpfung	filz artige
Bezeich nung			Polymer	Katalysator				Relaxa tions-
Kon	—	—			—	—	—		46,3
trolle	Polyester	0,97	—	—				16,1
A			2,06	0,147 NMM
				0,0145 TMBDA	0,22	5	24		11,4
	Polyester	0,97		0,03 SO	0,22	15	18	0,8	29,8
B	Polyester	0,92	2,06	desgl.	0,22	5	24	1,7	10,4
A	Polyester	0,92	2,10	desgl.	0,22	15	18	1,2	25,7
B	Polyester	0,88	2,10	desgl.	0,22	5	24	1,5	15,5
A	Polyester	0,88	2,14	desgl.	0,22	15	18	1,7	30,1
B	lösliches		2,14	desgl.				2,2
	Polyamid
	aus dimeren
	und trimeren
	Fettsäuren
	und
	Polyaminen	1,05			0,22	5	24		10,1
	lösliches		1,98	desgl.				1,6
	Polyamid
	aus dimeren
	und trimeren
	Fettsäuren
	und
	Polyaminen	1,05			0,22	15	24		9,8
		1,98	desgl.			1,6

Beispiel 2

Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde ein Gewebemuster mit einer Trichloräthylenlösung imprägniert, die das Isocyanat, die Katalysatoren und den weiteren Reaktionspartner aus Beispiel 1 enthielt und außerdem einen aus 16 Mol Adipinsäure, 16 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyester. Dieser Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 56 und eine Säurezahl von etwa 1. Die Aufnahme auf dem Gewebe betrug 1,05% Isocyanat, 2,76 % Polyester, 0,22% weiteren Reaktionsteilnehmer und ebensoviel Katalysator wie im Beispiel 1. Es wurde 5 Minuten bei 71° C getrocknet, 15 Minuten bei 121⁰C gehärtet, 48 Stunden gealtert und hierauf die Relaxations- und filzartige Schrumpfung bestimmt. Diese waren auf im wesentlichen denselben Wert wie mit Polyester gesunken.

Beispiel 3

Das Verfahren vom Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin als weiterer Reaktionspartner durch äquivalente Mengen 1,4-Butandiol, Methyldiäthanolamin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin, Azelainsäure, Pimelinsäure, Zitronensäure, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, 3,3' - Diaminodipropylamin, Triäthylentetramin und 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) ersetzt wurde. Es wurde eine weitgehend ähnliche Verminderung der Relaxations- und filzartigen Schrumpfung erzielt.

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polyester durch äquivalente Mengen folgender Polymerer ersetzt:

1. Ein Kondensationsprodukt von Kresol mit Äthylenoxyd.

2. Eine aus Formaldehyd und Butylenoxyd hergestellte Polyoxymethylenverbindung mit einer Hydroxylzahl von etwa 56.

3. Ein Hydrierungsprodukt eines Äthylen-Propylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisats mit einer Hydroxylzahl von etwa 33.

4. Ein durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 1,3-Propylenglykol hergestelltes Epoxyharz.

5. Ein Polyepichlorhydrin.

Wieder wurden die Relaxations- und filzartige Schrumpfung weitgehend vermindert.

Beispiel 5

a) Herstellung eines Vorkondensats
In ein ummanteltes Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 49 kg des Polyesters aus Beispiel 2 gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde hierauf geschlossen, der Druck in demselben auf etwa 10 mm Hg reduziert und das Reaktionsgefäß mit trockenem Stickstoff gespült. Die Unterdruckeinstellung und das Ausspülen wurden dreimal wiederholt und hierauf 10,4 kg trockenes Toluol in den Reaktor gegossen. Während der Reaktion blieb das Reaktionsgefäß mit Stickstoff als Schutzgas gefüllt. Der Druck wurde wieder auf 10 mm Hg reduziert und das Reaktionsgefäß auf 140⁰C erwärmt, um das Toluol abzudestillieren, worauf man durch Zufuhr von kaltem Wasser in den Mantel auf Raumtemperatur abkühlte. Man stellte wieder Außendruck in dem Reaktionsgefäß her und goß 9,08 g eines Polyoxyalkylensiloxans und 181,6 g destilliertes Wasser in das Reaktionsgefäß. Die Komponenten in dem Reaktionsgefäß wurden 15 Minuten gut verrührt und hierauf 6,49 kg Toluylen-2,4-diisocyanat rasch hinzugefügt und bis zum Aufhören der exothermen Reaktion gerührt. Hierbei stieg die Temperatur langsam von der Raumtemperatur von etwa 28⁰C im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 40 bis 45° C. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde nun mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/Min. gesteigert, bis zu einer Temperatur von 146° C. Auf dieser Temperatur wurde 18 Minuten gehalten und dann um je 2°C/Min. abgekühlt, bis zu einer maximalen Temperatur von 37,8° C. Nun wurden weitere 12,2 kg Toluylen-2,4-diisocyanat in das Reaktionsgefäß gegeben und 30 Minuten gerührt, worauf man 32,7 kg Trichloräthylen zusetzte und so eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 70% Vorkondensat herstellte. Die Lösung des Vorkondensats wurde hierauf unter trockenem Stickstoff, zur Vermeidung von Wasserzutritt, in eine vorgetrocknete Trommel gebracht. Hierbei war die Lösung des Vorkondensats hellstrohfarben gefärbt. Die Viskosität des Vorkondensats war zu diesem Zeitpunkt etwa 900 cP (Brookfield Viskosimeter, Spindel 4£ 2.)

b) Erfindungsgemäße Anwendung

ίο Zur Verwendung wurde die 70%'g^e Lösung des Vorkondensats mit zusätzlichem Trichloräthylen auf weniger als 20% Feststoff gehalt verdünnt, um sie stabil zu halten, und hierauf ein Polyoxyalkylensiloxan und als weiterer Reaktionspartner Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin hinzugesetzt. Die Lösung wurde hierauf weiter mit Trichloräthylen verdünnt und auf ein Tuchmuster des Gewebes aus Beispiel 1 geklotzt, wobei man eine Aufnahme von 3,49 % Vorkondensat, 0,26% des Tetrakis-äthylendiamins und 0,4% Silikon erzielte. Es wurde wie im Beispiel 2 getrocknet, gehärtet und gealtert und hierauf die Relaxations- und filzartige Schrumpfung gemessen, die beide wesentlich vermindert waren.

B e i s ρ i e 1 6

(Vergleichsvers uche)

a) Man verfuhr nach Beispiel 5, setzte jedoch verschiedenen Lösungen des Vorkondensats zusätzlich solche Mengen Toluylen-2,4-diisocyanat zu, daß man ein Molverhältnis von— N = C = O —zu— OH — Gruppen von 0,4, 0,7, 1,0, 2,0, 2,3, 3,4, 6,1 bzw. 33,0 erhielt. Bei Molverhältnissen von über 1,0 wurde eine wirkungsvollere Verminderung der Relaxations- und filzartigen Schrumpfung erzielt, die besten Gesamtergebnisse erhielt man bei dem Molverhältnis von 2,3. Die Werte für die filzartige Schrumpfung waren bei den höheren Molverhältnissen am niedrigsten.

b) Es wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei der Einfluß des Diisocyanatgehalts von Imprägnierlösungen, die einen Polyester enthielten, auf Wolle untersucht wurde.

Es wurden hierzu Wollstoffproben mit einer Lötung eines difunktionellen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 51,8 in Trichloräthylen, die p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und Zinknaphthenat enthielt, imprägniert, so daß 3,5 Gewichtsprozent der Chemikalien, bezogen auf das Stoffgewicht, aufgenommen wurden. Die Proben wurden 5 Minuten bei 74° C getrocknet und 10 Minuten bei 13O⁰C gehärtet. Die imprägnierten Proben wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt und danach zur Bestimmung der relativen Schrumpffestigkeit gewaschen. Hierzu wurden die Proben 1 Stunde in Wasser von 6O⁰C getaucht, flachliegend getrocknet und gebügelt. Die beobachtete Relaxationsschrumpfung wurde aufgezeichnet. Die Wirkung von einer, fünf und zehn Wäschen in einer mit Rührwerk versehenen automatischen Waschmaschine wurde dadurch geprüft, daß die Proben in die Maschine in Wasser von 40° C gegeben wurden, das ein Waschmittel enthielt. Nach dem Waschen wurden die Proben 40 Minuten bei etwa 70⁰C in einer Trockenmaschine getrocknet und 5 Minuten an der Luft abgekühlt. Die Flächenschrumpfung wurde nach einer Wäsche und nach fünf und zehn Wäschen bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt, woraus sich ergibt, daß bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl-

gruppen des Polyesters von wenigstens 1,1 eine bessere Schrumpfestigkeit erzielt wird, als wenn dieses Verhältnis bei 1,0 liegt. Die Grenze von 1,1 dieses Verhältnisses ist daher als kritisch anzusehen.

	NCO: OH	Relaxation	Prozentuale	5	10
Probe Nr.			Flächenschrumpfung nach Waschen
	keine		1	24,07	42,05
1	Behandlung	5,88		6,11	10,46
	1,0:1,0	3,30	10,05	4,93	7,25
2	1,1 : 1,0	2,31	4,36	4,61	6,07
3	1,2: 1,0	2,11	3,47	4,33	5,35
4	1,4:1,0	1,87	3,22
5		2,48

Beispiel 7

Ein Gemisch von Diisocyanat-Isomeren mit einem Gehalt von 80% Toluylen-2,4-düsocyanat und 20% Toluylen-2,6-diisocyanat wurden durch die Zugabe stöchiometrischer Mengen verschiedener Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst waren, die wiederum verschiedenen Katalysatoren enthielten, blockiert, wie dies in Tabelle II angegeben ist.

Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden die erhaltenen Lösungen 3 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Die warmen Lösungen wurden mit dem auf die gleiche Temperatur erwärmten Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und hierauf 10%ige Trichloräthylenlösungen von Polyester mit einem Gehalt an N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Trimethylbutandiamin und Zinnoctoat hinzugefügt. Die so erhaltenen Zubereitungen wurden mit einem Gemisch aus Trichloräthylen und dem während des Blockierens verwendeten Lösungsmittel im Verhältnis 1: 1 verdünnt, so daß bei einer 135%igen Feuchtaufnahme beim Klotzen des Reinwollgewebes aus Beispiel 1 folgende Trockenaufnahmen erzielt wurden: 2,0% Polyester, 0,20% Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 0,015 % Trimethylbutandiamin, 0,03% Zinnoctoat und blockiertes Isocyanat in solcher Menge, daß 1,0% aktive Isocyanatverbindung anwesend war.

Das imprägnierte Gewebe wurde hierauf 5 Minuten bei 71° C getrocknet und bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen gehärtet.

Tabelle II

	Äthanol	Lösungsmittel	Katalysator	keinen	Härtungs
Blockierendes Mittel	2-Methyl-2-propanol			Triäthylamin	temperatur
	m-Kresol	Äthanol	Triäthylamin	(0C)
o-Nitrophenol	Toluol	Triäthylendiamin	160
o-Chlorphenol	Benzol	Triäthylendiamin	150
Guaiacol	Toluol	Triäthylamin	95
Resorcin	Chloroform	Triäthylamin	85
Phloroglucin	Chloroform	Triäthylamin	65
1-Dodecanthiol	Dioxan	Triäthylamin	100
Thiophenol	Dioxan	Triäthylendiamin	90
Acetessigsäureäthylester	Toluol	Natriummethylat	120
Malonsäurediäthylester	Chloroform	Natriummethylat	120
ε-Caprolactam	Toluol	Triäthylendiamin	100
Carbamidsäureäthylester	Toluol	Triäthylamin	100
Borsäure	Toluol	keiner	95-
	Tetrachlorkohlenstoff	150
Tetrahydrofuran	135
	85

Weitgehend ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn diese Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen zur Blockierung des Vorkondensats aus Beispiel 5 verwendet und dieses blockierte Vorkondensat auf das Gewebe aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen gehärtet wurde.

Beispiel 8

Die Relaxations- und filzartige Schrumpfung des Gewebes aus Beispiel 1 wurde bedeutend vermindert, wenn man nach den Verfahren der Beispiele 2, 3 und 4 vorging, jedoch statt der Isocyanate dieser Beispiele die blockierten Isocyanate aus Beispiel 7 verwendete und die Härtungstemperaturen vom Beispiel 7 anwendete.

Daten für die Qualität von Falten in trockenem Zustand wurden in den nachstehenden Beispielen an vorbehandelten Gewebemustern mit Dimensionen von 11,4 cm in Schußrichtung und 15,24 cm in Kettenrichtung gewonnen. Diese Muster wurden in der Mitte gefaltet, wobei die Faltung parallel zu den Kettfäden war. Die Muster wurden dann in eine Hoffman-Presse gegeben, der Deckel geschlossen und fest" gemacht und die Muster während der in den Bei" spielen angegebenen Zeiten gepreßt, im allgemeinen mit 30 Sekunden Oberdampf, 30 Sekunden Backen und 10 Sekunden Evakuieren.

Die gefalteten Proben wurden dann auseinandergefaltet und in ein Wasserbad mit stehendem Wasser gegeben, das ein Netzmittel enthielt und auf 77° C erwärmt war. Nach 30 Minuten wurden die Proben aus dem Bad genommen, entlang ihrer ursprünglichen Falte gefaltet und an der Luft trocknen gelassen. Hierauf wurden die in den Proben zurückgebliebenen Falten subjektiv von zumindest drei Begutachtern begutachtet, mit Noten für die Falte von 1 (keine wesentliche Faltet bis 5 (sehr scharfe Falte).

Beispiel 9

Eine Trichloräthylenlösung mit einem Gehalt von 8,9 g des Vorkondensats aus Beispiel 5, 0,9 g Ν,Ν,Ν', N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und 0,62 g eines Methylpolysiloxanharzes wurde auf

ein Wollgewebe bis zu 145 % Feuchtaufnahme geklotzt. Nach 5 Minuten Trockenzeit bei 71° C wurde das Gewebe gefaltet und auf einer Hoffmann-Presse unter Anwendung von Preßtouren von 30 Sekunden Dämpfen, 30 Sekunden Backen und 10 Sekunden Vakuumanwendung, gepreßt. Das gefaltete Gewebe wurde hierauf aus der Presse entfernt und 5 Minuten bei 121° C gehärtet, während es in gefaltetem Zustand gehalten wurde. Hierauf ließ man es über Nacht in gefaltetem Zustand altern und prüfte das Gewebe wie oben angegeben. Die Falte dieses Gewebes erhielt eine sehr gute Beurteilung.

Beispiel 10

Ein Gewebemuster nach Beispiel 1 wurde, wie im Beispiel 9 beschrieben, auf einer Hoffmann-Presse gefaltet. Das Gewebe wurde, während es noch gefaltet war, bis zu einer 145°/₀igen Feuchtaufnahme mit der Lösung aus Beispiel 9 geklotzt, 5 Minuten bei 71⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 121⁰C gehärtet. Alle diese Maßnahmen wurden durchgeführt, während man das Gewebe in gefaltetem Zustand hielt.

Man ließ hierauf über Nacht altern und testete wie oben. Wieder wurde die Falte sehr hoch beurteilt.

Beispiel 11

Weitgehend dauerhafte Falten wurden erhalten, wenn Reinwollgewebe nach Beispiel 7 behandelt, jedoch bei den Temperaturen von Tabelle II gefaltet und gehärtet wurden. Bei dem Verfahren nach Beispiel 7 waren die in dem Gewebe erzeugten Falten weitgehend dauerhaft, nach Faltung in der Hoffmann-Presse, wenn als blockierendes Mittel m-Kresol, o-Nitrophenol, o-Chlorphenol, Thiophenol, Acetessigsäureäthylester, Guaiacol, Resorcin, Borsäure oder Malonsäurediäthylester verwendet wurden. Jedoch wurden bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Gewebe 5 Minuten auf 121⁰C erwärmt wurde, da diese Temperatur die Dissoziierungstemperatur für diese Verbindungen übersteigt und eine Freisetzung aktiver Isocyanatgruppen sichert. Für die bei höheren Temperaturen aktivierten blockierten Verbindungen, d. h. Verbindungen, bei welchen das blockierende Mittel Äthanol, 2-Methyl-2-propanol, Phloroglucin, 1-Dodecanthil, Thiophenol, Acetessigsäureäthylester, ε-Caprolactam oder Carbamidsäureäthylester war, wurde auf die in Tabelle II bei den einzelnen Verbindungen aufgeführten Dissoziierungstemperaturen erwärmt.

Beispiel 12

Ein Stoffmuster eines reinwollenen Flanellgewebes wurde mit Trichloräthylenlösungen, die Toluylen-2,4-diisocyanat, den Polyester aus Beispiel 2 und ein Polyoxyalkylensiloxan enthielten, geklotzt, wobei man Aufnahmen dieser Verbindungen von 2,0, 0,25 bzw. 0,20% erzielte. Das Gewebe wurde hierauf durch 5 Minuten langes Trocknen bei 71⁰C getrocknet und hierauf gefaltet und in einer Hoffmann-Presse gepreßt, mit 30 Sekunden Dämpfen, 30 Sekunden Backen und 10 Sekunden Evakuieren. Das Gewebe wurde hierauf nach 15 Minuten Alterung und nach Alterung über Nacht, in gefaltetem Zustand, auf die Beständigkeit der Faltung geprüft. Beide Falten wurden ausgezeichnet beurteilt, jedoch war die Beurteilung der über Nacht gealterten Probe etwas höher:

Beide Falten waren etwas besser, wenn die Gewebe 3 Minuten in der Hoffmann-Presse gebacken wurden. Die besten Noten erhielten die Falten der Muster, die

ίο nach dem Pressen in der Hoffmann-Presse 15 Minuten auf 121⁰C erwärmt wurden, wobei nach Altern über Nacht die Noten noch etwas höher waren. Jedoch war die Verbesserung nach dem Altern über Nacht nicht so ausgeprägt als bei den Mustern ohne Erwärmung nach der Behandlung in der Hoffmann-Presse.

Beispiel 13

Verschiedene Gewebemuster wurden, wie im Beispiel 12, bis zur gleichen Aufnahme der verschiedenen Komponenten geklotzt. Alle Gewebemuster wurden 5 Minuten bei 71⁰C getrocknet und hierauf ein Gewebemuster nach Beispiel 12 mit 30 Sekunden Dämpfen, 30 Sekunden Backen und 10 Sekunden Evakuieren gefaltet. Nach dem Falten wurde dieses Gewebe-

a5 muster 10 Minuten auf 121° C (25O⁰F) erwärmt, während man es in gefaltetem Zustand hielt.

Die restlichen Gewebemuster wurden ebenfalls 10 Minuten auf 121⁰C erwärmt; jedoch erst nach einem Zeitintervall von 15 Minuten bzw. 1, 3, 6 bzw.

18 Stunden gefaltet.

Das Gewebemuster, das gefaltet und hierauf wärmegehärtet worden war, zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit der Falte. Die restlichen Muster zeigten abnehmend scharfe Falten. Zum Beispiel hatte das Gewebemuster, das nach einem Zeitintervall von 15 Minuten gefaltet worden war, eine gut beurteilte Falte. Noch nach einem Zeitintervall von 6 Stunden wurden gut beurteilte Falten erhalten. Nach einem Zeitintervall von 18 Stunden jedoch war die Note für die Falte 1,0, oder es wurde überhaupt keine Falte erhalten.

B e i s ρ i e 1 14

Ein Reinwollgewebe wurde mit der Lösung aus Bei- { spiel 12 bis zu der gleichen Aufnahme behandelt. Nach Trocknen bei 71⁰C wurde das Gewebe gepreßt, indem man es durch einen Dreiwalzenkalander, mit einer fasergefüllten Walze zwischen zwei Stahlwalzen in vertikaler Anordnung, hindurchführte. Die fasergefüllte Walze war eine 55/45 mit Maishülsenfasern gefüllte Walze. Es wurden Temperaturen von etwa 177⁰C und Drücke von etwa 80 t etnsprechend 225 kg/cm² an der Berührungsstelle angewendet. Das Gewebe wurde dann fertigdekantiert, indem man bei 4,22 atü Dampf durch das Gewebe drückte und 10 Minuten nach dem Durchbrechen unter diesem Dampfdruck hielt. Das so behandelte Gewebe besaß hohen Glanz, der sich beim Dampfdekatieren und Befeuchten als dauerhaft erwies.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Relaxation und filzartigen Schrumpfung keratinfaserhaltiger Textilien durch Imprägnieren mit einer Lösung von polyfunktionellen Isocyanaten oder Thioisocyanaten sowie mit diesen Isocyanaten reaktionsfähigen polymeren polyfunktionellen Verbindungen in einem mit den Isocyanaten nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators zur Polyurethanbildung, Trocknen und Härten der Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imprägnieren mit einer Lösung durchführt, die gleichzeitig das Isocyanat bzw. Thioisocyanat, welche gegebenenfalls blockiert sein können, und die polymer polyfunktionelle Verbindung in Form eines Polyesters, eines Polyamids, eines Polyepoxyds, eines Reaktionsprodukts von Phenolen mit Alkylenoxyden, eines Formaldehydharzes, eines Hydrierungsprodukts eines Olefin-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisats oder eines Polyepihalogenhydrins oder ein Vorkondensat aus dem Isocyanat bzw. Thioisocyanat und der polymeren polyfunktionellen Verbindung sowie den Katalysator enthält, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen bzw. Thioisocyanatgruppen zu den gesamten aktiven Wasserstoffatomen der mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen zumindest 1,1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Amin, eine organische Säure oder ein monomeres Polyol mit mindestens zwei Gruppen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, in der Imprägnierlösung mitverwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textil nach dem Härten mechanisch in einem wäßrigen Medium bearbeitet.