DE2536678A1 - Verfahren zur herstellung von amphoteren, waessrigen harzemulsionen - Google Patents

Description

DR. KARL· TH. HEGEL · D1PL.-ING. KLAUS DICKEL PATENTANWÄLTE

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Xelog^mmm-Aclrosse: Doellnorpatont Hamburg

H 2484

L J

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den 15«AugUSt 1975

Dr.He/Mü

Kao Soap Co₀ , Ltd_o 1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen Harzemulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung amphoterer, wäßriger Harzemulsionen, die zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen wertvoll sind_e

Es ist allgemein bekannt, daß Polyurethanharze gute Elastizitat besitzen,und sie sind dither in großem Umfang in verschie-O denen technischen Gebieten als Klebmittel, Bindemittel für OO nichtgewebte Tuche, Harzkomponenten für künstliches Leder und _o dergleichen im Gebrauch. Im allgemeinen werden sie in Form von *"** Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewendet. C5

_ίΛ Bie üblichen Faserbehandlungsmittel, wie Weichmachungsmittel, antistatische Mittel und Harzbehandlungsmittel, werden im allgemeinen in wäßrigen Systemen angewendet. Wenn ein Polyurethanharz in Kombination mit üblichen Faserbehandlungsmit-

Postseheekkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813

teln verwendet werden soll, ist es daher vorzuziehen, daß das Harz wasserlöslich ist oder in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt,

Polyurethanharze besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als Elastomere, aber da sie im Molekül mehrere Wasserstoff gruppen von Carboamiden enthalten, zeigen sie eine erhebliche intermolekulare Kohäsivkraft, und die Polyurethanharze sind daher in nichtpolaren Lösungsmitteln nur wenig löslich. Es ist infolgedessen sehr schwierig, wäßrige Emulsionen von Polyurethanharzen herzustellen.,

Es ist bekannt, stabile Emulsionen durch Reaktionen eines Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats mit einem Überschuß an einem Polyalkylenpolyamin herzustellen, wobei ein Polyurethanharnstoffpolyamin gebildet wird, und dann die Aminogruppen in dem so gebildeten Polyurethanharnstoffpolyamin amphoter zu machen· Die so gebildete Emulsion liefert beim Trocknen einen Film von ausgezeichneter, kautschukartiger Elastizität und ist als Bindemittel für Fasern, Papier, Leder, Holz und Baumaterialien wirksam« Indessen ist ihre Weichheit ungenügend, eine Eigenschaft, die für Faserbehandlungsmittel von großer Wichtigkeit ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Partialreaktion des oben erwähnten Polyurethanharnstoffpolyamine mit einer Verbindung, durch die eine langkettige Alkylgruppe in das Molekül eingeführt wird, und anschließendes Amphotermachen der nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen eine wäßrige Harzemulsion erhalten wird, die den Fasern nicht nur Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griff oder ein entsprechendes Gefühl und ausgezeichnete Waschbeständigkeit zu verleihen vermag, wenn eine solche Emulsion als Faserbehandlungsmittel verwendet wird_o

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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung amphoterer, wäßriger Harzemulsionen geschaffen -worden, die für die Behandlung von faserhaltigen Artikeln oder Produkten geeignet sind. Das Verfahren besteht darin, ein Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen mit einem Überschuß eines Polyalkylenamins unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpolyamins zur Reaktion zu bringen, dann einen Teil der Aminogruppen in diesem Polyurethanharnstoffpolyamin mit einer Verbindung reagieren zu lassen, die aus Alkylisocyanaten mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder<£-01efinepoxyden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht, hierauf eiiie langkettige Alkylgruppe in das Molekül einzuführen, das so gebildete Produkt, welches nicht in Reaktion getretene Aminogruppen enthält, mit einer Verbindung reagieren zu lassen, die,aus 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton oder ß-Propiolacton oder £-Caprolacton oder<£«Valerolacton besteht, um hierdurch das Polymer amphoter zu machen, und das entstandene Polymeriaat mit Wasser zu vermischen.

Das gemäß der Erfindung verwendete Polyurethanharnstoffpolyamin wird durch Reaktion eines Isocyanatendgruppen enthaltenden ürethanpolymerisats, das aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß eines polyfunktionellen Isocyanate hergestellt ist, mit einem Polyalkylenpolyamin in einem Lösungsmittel vom Ketontyp erhaltene Als polyfunktionelles Isocyanat, welches als Ausgangsniaterial für die Herstellung des Urethanvorpolymerisat s verwendet werden soll, werden vorzugsweise aromatische, aliphatische oder alicyklische Diisocyanate verwendet, wie 1,5-Naphthylenisocyanat, 4,4K-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4^f-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylraethandiisocyanate, 4,4*-Dibenzylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyftnat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, Phosphor enthaltende Isocyanate, Butan-l,4-diisocyanat_t Hexan-1,6-diisocyanat, Dxcyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat

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und dergleichen· Die zur Herstellung des oben erwähnten Urethanvorpolymerisats verwendete Polyhydroxylverbindung besteht aus einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Bekannte Polyhydroxylverbindungen, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethan verwendet werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, PoIythioäther und Polybutadienglykole können erfindungsgemäß verwendet werden«

Als PdLyäther, die als Polyhydroxylverbindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Homopolymere, Mischpolymere und Graft-Mischpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und dergleichen. Ferner lassen sich homogene oder gemischte Polyäther verwenden, die bei der Polymerisation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol gebildet sind. Weiterhin lassen sich auch propoxylierte und äthoxylierte Glykole anwenden·

Als Polythioäther, die als Polyhydroxylverbindung verwendet werden können, werden vorzugsweise Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder mit anderen Glykolen benutzt·

Als Polyacetale können wasserlösliche Polyacetale erwähnt werden, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4*Oihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd gebildet sind·

Als typische Beispiele für Polyester können Polyesterglykole genannt werden, die durch Dehydratationskondensation von zwei— basischen Säuren und gesättigten oder ungesättigten nifliermolekularen Glykolen erhalten sind, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen« ferner Polyesterglykole, die durch Polymerisation von cyklisehen Esterverbindungen unter Ringöffnung erhalten sind·

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Gewünschtenfalls können gewöhnliche Glykole wie Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykole, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol zusammen mit den oben erwähnten Polyolen verwendet werden.

Als Polyalkylenpolyamin können gemäß der Erfindung eine Vielzahl von Polyalkylenpolyaminen verwendet werden einschließlich Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin, Polybutylengolyamin und dergleichen. Das gemäß der Erfindung verwendet Polyalkylenpolyamin ist speziell ein Polyamin, bei dem die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel C H₀ miteinander verbunden sind,

η <2η

wobei η eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt»und die Zahl solcher Gruppen zwischen 2 und etwa 4 liegt. Die Stickstoffatome können an die benachbarten Kohlenstoffatome in der Gruppe C H₀ gebunden sein, aber 2 Stick-

n ^ fist off atome dürfen nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Nicht nur Polyamine, wie Diäthylen^riamin, Triäthylenr xramin, Tetraäthylenpentamin.und Dipropylentriamin, sondern auch Mischungen dieser Verbindungen und verschiedene gereinigte Polyaminmaterialien können speziell verwendet werden. Weiterhin lassen sich hydroxyalkylsubstituierte Polyamine in Kombination mit den vorgenannten Polyaminen verwenden.

Die Polyamine haben die Formel

H - N

- N

R«

In dieser ist η eine ganze Zahl von 1 bis 6, ζ hat den Wert 2 bis 4 und die Gruppen R¹, die gleich oder verschieden sein können, bestehen aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Hydroxylaifcylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen_o

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Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wäßrigen Emulsion gemäß der Erfindung zu ändern oder um die Eigenschaften eines aus einer solchen Emulsion hergestellten Films zu verbessern, ist es manchen Fällen vorzuziehen, den Abstand zwischen benachbarten,aktiven, wasserstoffhaltigen Aminogruppen in dem Polyurethanharnstoff^polyaminmolekül zu ändern oder zu erhöhen.

Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil, des PoIyalkylenpolyamins durch Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder ein. . Addukt eines solchen Diamins mit einem Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einem Acrylsäureester ersetzt. In diesem Fall können bis zu 80 Mol% des Polyalkylenpolyamins durch eine Molekularäquivalente Menge des Diamins ersetzt werden; aber im allgemeinen werden bis 50 Mol% des Polyalkyleäpolyarains zur Erzielung des oben genannten Zwecks ersetzt.

Die Herstellung des Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethan-Polymerisats geschieht in Gegenwart eines inerten Lösungsmittelς wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels» Wenn man ein aromatisches Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung in Reaktion bringt, wird eine Temperatur von 60 bis 100 C verwendet. Wenn ein aliphatisches oder ein alicyclisches Diisocyanat verwendet¹ wird, ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis I30 C anzuwenden»

Bei der Herstellung des oben erwähnten Urethanvorpolymerisats ist es vorzuziehen, daß die Menge des Diisocyanats so gewählt wird, daß alle Hydroxylgruppen der Polyhydroxy 1 verbindung, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen in Reaktion zu treten, auch vollständig umgesetzt werden. Im besonderen ist es vorzuziehen, daß das Molverhältnis der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen innerhalb der Größenordnung von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 liegto

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Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin wird vorzugsweise in einem ketonartigen Lösungsmittel unter Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen -20 und +70 C durchgeführt. Als ketonartiges Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Im Hinblick auf ihre technische Zugänglichkeit ist die Verwendung von Aceton oder Methylethylketon vorzuziehen» Weiterhin kann auch eine Mischung eines solchen ketonartigen Lösungsmittels mit Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, einem Essigsäureester, Dimethylformamid oder einem chlorierten Lösungsmittel angewendet werden«

Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstemperatur und das Reaktionsvermögen des Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat s bestimmt. Je nach den Reaktionsbedingungen kann eine längere oder kürzere Reaktionszeit angewendet werden» Die Reaktion wird fortgeführt, bis im Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts die Absorptionsbande von 2 250 cm" , die von der -N=CeO-Gruppe herrührt, verschwindet_o Im allgemeinen ist die Reaktion in einer halben bis zwei Stunden vervollständigt.

Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisatmoleküls findet vorzugsweise eine Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Aminogruppen statt· Es ist entscheidend, daß die gesamte Molzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen an beiden Enden des Urethanvorpolymerisatmoleküls· In dem Maße, in dem die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen sich der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen nähert, wächst das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamine, und das Produkt geliert O*er besitzt die Tendenz zur Gelbildung· Wenn das Verhältnis der Gesamtmolzahl der Aminogruppen zur Gesamtmolzahl

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der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist, wird ein Polyurethanharnstoffpolyamin von niederem Molekulargewicht gebildet, und es läßt sich kein Harz mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften aus solch einem Zwischenprodukt gewinnen.

Das Verhältnis der Anzahl B der Mole der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin zur Gesamtzahl A der Isocyanatgruppen in dem Isocyanaxgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat soll mithin innerhalb der Größenordnung 1<B/A<5, speziell 1<B/A<3 liegen.

Es ist vorzuziehen, daß das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins in der Größenordnung von 5 000 bis 100 000 liegt.

Das folgende Verfahren wird zur Einführung einer langkettigen Alkylgruppe in das Polyurethanharnstoffρolyamin angewendet: Im einzelnen erfolgt die Einführung durch Reaktion eines Teils der Aminogruppen (der primären und der sekundären Aminogruppen) im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül mit einem langkettigen Alkylisocyanat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich solcher Alkylisocyanate, die aus einem Mol eines langkettigen Alkohols mit einem Mol eines Diisocyanate entstanden sind, oder mit einemX-Olefinepoxyd, das 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.

Als spezielle Beispiele von Alkylisocyanaten, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.und gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien folgende erwähntι Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und Mischungen von 2 oder mehreren dieser Isocyanate.

Als Beispiele für aO-Olefinepoxyde mit 22 Kohlenstoffatomen können folgende erwähnt werden» Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd,

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Hexadecenoxyd, Octadecenoxyd, Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen.

Die die langkettige Alkylgruppe liefernde Verbindung wird in Mengen von 10 bis 80 Mol%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol%, berechnet auf die Zahl der Mole der Aminogruppen (der primären und sekundären Aminogruppen) im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül_f angewendet. Wenn die Menge der langkettigen Alkylgruppe größer als 80 Mol?6 ist, wird die Emulgierung schwierig, und wenn die Menge der langkettigen Alkylgruppe geringer als IO MoIJi ist, bleibt die Weichmacherwirkung der Emulsion für Fasern ungenügende

Die Reaktion zur Einführung der langkettigen Alkylgruppe in das Bolyurethanharnstoffpolyamin wird in dem gleichen System durchgeführt, das auch zur Herstellung des Polyurethanharnstoffpoly— amins benutzt wird. Die Einführung erfolgt im Anschluß an die Herstellung des Polyurethanharnstoffpolyamine_o Nach Zusatz der oben erwähnten langkettigen Verbindung in das das Polyurethanharnstoffpolyamin enthaltende System wird die Reaktion bei 10 bis 70 C eine bis fünf Stunden lang unter Erhitzen und Rühren durchgeführt, um die Einführung der langkettigen Alkylgruppe zu bewirken.

Die Einführung der langkettigen Alkylgruppe in das Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül kann auch dadurch erfolgen, daß man ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat mit einem Polyamin reagieren läßt, das schon eine langkettige Alkylgruppe enthält«, Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, ein Produkt von hohem Molekulargewicht zu gewinnen. Infolgedessen läßt sich die gewünschte Einführung mit größerer Sicherheit und erfolgreichen Ergebnissen durch das oben erwähnte, gemäß der Erfindung verwendete Verfahren erzielen, bei dem das Poly-, urethanharnstoffpolyamin zunächst hergestellt und dann mit einer

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hoch reaktionsfähigen Gruppe, wie beispielsweise einer langkettigen Isocyanatgruppe oder einer langkettigen Epoxydgruppe, zur Reaktion gebracht wird_o

Das so hergestellte, eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin wird dann mit einem Lacton oder einem Sulton zur Reaktion gebracht, und die entstandene Reaktionsmischung wird mit Wasser vermengte Dann wird das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel entfernt, wobei eine amphotere, selbstemulgierende Polyurethanemulsion entsteht, die mit beständiger Wirkung innerhalb eines weiten pH-Bereichs verwendet werden kann«

Weiterhin kann das eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyufcethanharnstoffpolyamin mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin umgesetzt und dann in der oben beschriebenen Weise amphoter gemacht werden, um eine reaktionsfähige, vernetzbare Urethanemulsion zu erhalten. In dieser Hinsicht wird auf die amerikanische Patentanmeldung Ser. No. 505,536 vom 13. September 1974t verwiesen, auf deren gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird.

Als gemäß der Erfindung verwendbare Lactone können folgende erwähnt werden; /3-Propiolacton, cT-Valerolacton und ί-Caprolactonj als Sultone können erwähnt werden! 1,3-Propansulton und 1,4Butansulton. Im allgemeinen läßt man eine solche Lacton— oder Sultonverbindung mit dem Polyamin in einer Menge von 0,5 bis 2 Molen Lacton oder Sulton auf 1 Mol der Aminogruppen im Polyamin bei kO bis 70 C 1 bis 7 Stunden lang reagieren.

Um eine Reaktionsfähige, vernetzbare Urethanemulsion zu erhalten, läßt man das eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren, die den primären und sekundären im Molekül dieser Verbindung äquimolekular ist_o Bie Reaktion wird bei 4tO bis 70°C 2 bis 5 Stunden lang durchgeführt, und die Re-

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aktionsmischung wird dann in der gleichen Weise amphoter gemacht, wie dies oben beschrieben ist«,

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden amphotere, wäßrige Harzemulsionen erhalten, die für gewöhnlich einen Harzgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Wenn die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanemulsion zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen verwendet wird, verleiht sie diesen faserigen Erzeugnissen nicht nur eine gute Elastizität und eine Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griffο Ebenso werden bei der Behandlung von nichtgewebten Tuchen, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Glas und Kunststoffen mit dieser Polyurethanemulsion durch Eintauchen oder oberflächliches Aufstreichen oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen ein verbesserter Griff und günstigere physika-Iishe Eigenschaften erzielt. Die Polyurethanemulsion gemäß der Erfindung kann zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebstoff verwendet werden. Infolge der Struktur der harzartigen Komponente der Emulsion, welche die Struktur eines polymeren, oberflächenaktiven Mittels besitzt, ist weiterhin zu erwarten, daß die Emulsion nicht nur als Bindemittel, sondern auch als oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden kann.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanemulsion ist eine sogenannte selbstemulgierende Emulsion, d.h. sie ist frei von Emulgiermitteln· Wenn es jedoch erwünscht ist, die Beständigkeit der Emulsion zu verbessern, kann auch ein bekanntes Emulgiermittel in solchen Mengen zugesetzt werden, daß es die Eigenschaften des Polyurethanharzes nicht wesentlich ändert· Überdies kann die Emulsion in Kombination mit anderen harzartigen Materialien verwendet werden unter der Voraussetzung, daß das gemischte System beständig ist.

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« 12 -

Die Erfindung soll nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden·

In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsmengen, soweit nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1

34,8 Teile (0,2 Mole) einer Mischung von 80 Teilen 2,4ToIyIendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat werden zusammen mit 80 Teilen Benzol zu 202 Teilen (0,1 Mol) eines dehydratisierten Polytetramethylenätherglykols mit einem Hydroxylwert von 55,3 zugesetzt^ die Mischung wird bei 80 C eine Stunde, lang gerührt. Dann läßt man die Mischung an der Luft bei Zimmertemperatur (18 bis 25 C) kühlen und erhält eine Lösung eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisats mit einem Isocyanatgehalt von 2,59έο

Eine Vierhalsflasche wird mit 25Ο Teilen Methylethylketon und 3,83 Teilen (0,037 Mole) Diethylentriamin beschickt. Während die Temperatur der Mischung durch äußere Kühlung mit Eis unter 10 C gehalten wird, werden 100 Teile (0,03 Mole) der oben erwähnten Vorpplymerisatlösung tropfenweise der im Reaktionsbe« hälter vorhandenen Mischung innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhält·

Eine kleine Menge dieser Polymerisatlösung wird als Probe entnommen, und das Infrarot-Absorptionsspektrum der Probe wird geprüft· Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Absorptionsbande

— 1

bei 2 25O cm , die von der Isocyanatgruppe herrührt, nicht anwesend war·

Dann wurden 4,44 Teile (0,015 Mole) Octadecylisocyanat unter Rühren der obigen Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt, um eine Reaktion hiermit herbeizuführen. Ferner werden 4,50 Teile (0,037 Mole) 1,3-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzt}

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das ganze läßt man bei einer Temperatur von 50 C unter starkem Rühren 2 Stunden lang reagieren. Hierauf setzt man 600 Teile Wasser zur Reaktionsmischung hinzu« Das Lösungsmittel wird bei 60 C unter vermindertem Druck abgetrieben, und zur Einstellung der Konzentration wird Wasser zum Rückstand hinzugesetzte

Auf diese Weise erhält man eine beständige, niedrigviskose, wäßrige Emulsion, die einen Harzgehalt von 10% aufweist·

Beispiel 2

Anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Octadecylisocyanats werden 3,9 Teile (0,015 Mole) eines unter dem Warenzeichen NEDOX 1518 OLEFIN OXYD von der ADM Chemicals, Ashland Oil & Refining Coe verkauften Präparates (ein_tO"01efinepoxyd mit 15 bis l8 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt) der nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt. Die Reaktion wird bei 50 C 3 Stunden lang durchgeführt. Dann werden 6,35 Teile (0,052 Mole) 1,3-Propansulton zugesetzt und unter starkem Rühren bei 50°C 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um die übrigen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, und das Lösungsmittel wird bei 60 C unter vermindertem Druck abgetriebene Zum Rückstand wird zur Einstellung der Konzentration Wasser zugesetzto Auf diese Weise erhält man eine niedrigvisko— se, stabile, wäßrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10%.

Vergleichsbeispiel 1

Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird unmittelbar mit 6,33 Teilen (0,052 Molen) 1,3-Propansuiton zur Reaktion gebracht, jedoch ohne Umsetzung mit Octadecylisocyanat, wie es in Beispiel 1 angewendet worden isto Die Reaktion wird bei 50°C 2 Stunden lang durchgeführt, um die übriggebliebenen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird

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bei 6.0⁰C unter vermindertem Druck abgetrieben, zum Rückstand wird Wasser zugesetzt, um die Konzentration einzustellen_e Man erhält auf diese Weise eine niedrigviskose, beständige, wäßrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10%.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werden 4,44 Teile (0,015 Mole) Octadecylxsocyanat mit der dort erhaltenen Polyurethanharnstoff polyaminlösung zur Reaktion gebracht» Hierauf werden 3,42 Teile (0,037 Mole) Epichiorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wird bei 50 C unter Rühren 1 Stunde lang fortgeführt. Dann werden 4,5 Teile (0,037 Mole) 1,3-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Reaktion wird unter starkem Rühren bei 50 C 2 Stunden lang fortgeführt, um die noch vorhandenen Aminogruppen amphoter zu machen,» Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird bei 60 C unter vermindertem Druck abgetrieben, und dem Rückstand wird Wasser zur Einstellung der Konzentration zugesetzt_o Auf diese Weise wird eine niedrigviskose, stabile, wäßrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 10% erhaltene

Vergleichsbeispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird nicht mit Octadecylxsocyanat, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht, sondern stattdessen werden 4,8l Teile (0,052 Mole) Epichlorhydrin zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird unter Rühren bei 50 C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Dann werden 6,35 Teile (0,052 Mole) 1,3-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzte Die Reaktion wird unter starkem Rühren bei 50 C 2 Stunden lang durchgeführt, um die noch vorhandenen Aminogruppen amphoter zu machen. Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, und

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das Lösungsmittel wird bei 60 C tint er vermindertem Druck abgetriebeno Dem Rückstand wird Wasser zugesetzt, um die gewünschte Konzentration einzustellen«, Auf diese Weise wird eine stabile
wäßrige Emulsion mit einem Harzgehalt von 1096 erhalten_o

Beispiel k

4,8l Teile Epichlorhydrin werden dem nach Beispiel 2 durch Reaktion des Polyurethanharnstoffpolyamins mit deniöC-Olefinepoxyd erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzte Diese Reaktionsmischung läßt man bei 50 C 1 Stunde reagieren· Dann wird das ganze mit 1,3-Propansulton in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, zur Reaktion gebrachte Zur Reaktionsmischung
wird Wasser zugesetzt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Auf diese Weise erhält man eine stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von %0%,

Beispiel 5

Eigenschaftsprüfungen von Geweben, die mit amphoteren Emulsionen ausgerüstet sind.

Jede der nach den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 und den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten amphoteren Emulsionen läßt sich bei verschiedenen Faserarten anwenden. Im Hinblick
auf die Verträglichkeit mit den hierbei kombiniert verwendeten
Chemikalien und der durch diese Chemikalienkombination erzielten synergistischen Effekte werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf gewebteüund gewirkttfiStoffenzur Anwendung kommen, die aus Cellulosefasern hergestellt sind ο

Die Anwendung der Emulsionen auf Baumwollgewebe soll nun zur
Erläuterung beschrieben werden«

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Ausrüsten von ^Oiger-Baumwolltuch
Ausrüstungebedingungen (Herstellung des Versuchsstoffs):

Ein Probetuch wurde in eine amphotere Urethanemulsion getaucht, die einen Feststoff gehalt von 0_t5% aufwies, und mit einer Mangel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 70Ji abgequetschte Das bedeutet, daß das behandelte Tuch eine Imprägnierung erhielt, die einer Menge der Emulsion von 70% des Gewichtes des Tuches vor der Behandlung entspricht. Dann wurde das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und mit Hilfe einer Mangel in gleicher Weise abgequetscht_o Dann wurde das Tuch 3 Minuten lang bei 100 C durch Heißluft getrocknet und dann einer Hitzebehandlung bei 150 C 3 Minuten lang ausgesetzt, um ein Probetuch zu erhalten, das dann den folgenden Eigenschaftsuntersuchungen unterworfen wurde«

Vergleichende Tuchproben wurden in gleicher Weise hergestellt unter Verwendung der Emulsionen, die nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gewonnen waren. Diese Versuchstuche sowie ein nicht behandeltes Tuch wurden den folgenden Eigenschaftsprüfungen unterworfen»

Untersuchungsmethoden und Bewertung

1· Knitterfestigkeit

Nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm L-1042 wird der Öffnungswinkel des Versuchstuchs mit einem Untersuchungsapparat des Monsanto—Typs in Kett.»«und Schußrichtung gemessen, und der Knitterwiderstand wird aus der Summe der Winkel berechnet, die in der Kett- und der Schußrichtung erhalten worden sind· Die Messung wird bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60# durchge-* führt.

2. Weichheit

Die maximale Biegebelastung des Versuchstuchs wurde in der Kett- und Schußrichtung unter Verwendung eines sogenannten

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"Handle~o-meters" (hergestellt von der Firma Kumagaya Riki Kogyo KoK₀) bestimmt, und die Weichheit wurde auf der Grundlage der Summe der Werte ermittelt, die in der Kett- und der Schußrichtung erhalten worden waren» Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Weichheito

3. Waschbedingungen

Das Versuchstuch wurde mit einem 0,2%igen Bad eines synthetischen Reinigungsmittels unter gewöhnlichen Haushalts— Waschbedingungen bei ^O C gewaschen

Versuchsergebnisse

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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a b e 1 1 e

	.Behandlungs mittel	Eigenschaften	Knitterfestigkeit	xn )	nach der	,Weichheit	nach	15,2	1	ro an
		(Öffnungswinkel	nach		i in g )	„Behandlung 5 Wäschen	15,3	QP	CO CD cn
m CD		nach der	5 Wäschen	14,1	14,5
CD CB		Behandlung	215	14,5	14,8
—j		251	217	14,2	16,9
Q	-Beispiel 1	247	238	14,4	18,6
Go	Beispiel 2	253	24:2	20,9	15,5
	Beispiel 3	25I	210	21,1
	Beispiel 4	250	24:0	15,8
	Vergleichs beispiel 1	252	165
	Vergleichs'—·: beispiel 2	I62
	Unbehandeltes Tuch

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ty Verfahren zum Herstellen einer amphoteren, wäßrigen Polyurethanemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) in flüssiger Phase in einem ketonartigen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20 und +70 C ein Iso« cyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanate hergestellt ist, mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins zur Reaktion bringt, das mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, wobei die gesamte Molzahl der primären und sekundären Aminogruppen in dem Polyalkylenpolyamin größer ist als die gesamte Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisat, wobei die Reaktion durchgeführt wird, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können, wodurch ein Polyurethanharnstoffpolyamin gebildet wird,

   b) das Polyurethanharnstoffpolyamin der Stufe 1 mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, die ein Alkylisocyanat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eincfiOlefinepoxyd mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, während die Menge dieser Verbindung 10 bis 80 Mol?£, berechnet auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethanharnstoffpolyamins, beträgt_e wobei ein alkylsubstituiertes Polyurethanharnstoffpolyamin gebildet wird,

   c) dieses Beaktionsprodukt der Stufe 2 mit einer Verbindung reagieren läßt, die aus $-Propiolaeton oder if— Valerolacton oder B-Caprolacton oder l^-Propansulton oder 1,4-Butansulton bestellt, um das alkyl substituierte Poly— urethanharnstoffpolyaniin amphoter zu machen] wobei die Menge dieser Verbindung zwischen 0,5 und 2,0 Molen je Mol der Aminogruppen in dem alkyl subs titulierten Poly— urethanharnstoffpolyamin beträgt, und

   d) dieses Reaktionsprodukt der Stufe 3 zur Entfernung des Lösungsmittels »it Wasser versetzt, um eine amphoter« Polyurethanearalsion zu gewinnen.

   2β Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyatain bis zu 5O54/auf Molekularäquivalente gerechnet, aus Diaminen oder Alkylenoxydaddukten oder Alkyl— nitriladdukten oder Acrylataddukten von Diaminen besteht«

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Geeamtmolzahl B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, zur Gesamtjöolzahl A der Isocyanatgruppen im TJrethanvorpolymerisat in der Größenordnung von 1<γ ^5 liegt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Poly alkyl enp oly awl η die Formel

   H-N -f- (C H) - N -i- H

   ι L ^{n 2n} ij

   R* R* ζ

   besitzt, worin η eine ganze Zahl größer als 1 darstellt,

   uod ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist_; H¹ Wasserstoff oder

   Alkylreste mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl* reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellte

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   5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe C der Reaktion bei 40 bis 7©*-C während 1 bis 7 Stunden durchgeführt wird_e

   6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der bei der Stufe b angewandten Substanz
   20 bis 60 Mol%, berechnet auf die Zahl der Mole der
   Aminogruppen im Molekül des Polyurethanharnstoffpolyaminsιb eträ gt„

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b bei einer Temperatur zwischen 10 und 70 C
   während einer bis 5 Stunden durchgeführt wird.

   8ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Stufen b und c das Reaktionsprodukt der
   Stufe b mit Epichiorhydrin oder Epibromhydrin in einer Menge, die den primären und sekundären Aminogruppen im Molekül des alkylsubstituierten Polyurethanharnstoffpolyamins äquimolekular ist, bei kO bis 70 C 2 bis 5 Stunden lang umgesetzt wird«

   9· Wäßrige, amphotere Polyurethanemulsion, die nach Anspruch hergestellt ist«,

   10. Faserige Gegenstände, auf denen die festen Bestandteile der Emulsion des Anspruchs 9 niedergeschlagen sind.

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