DE2211917A1

DE2211917A1 - Verfahren zur Herstellung flüssiger, in Wärme aushärtender Kunwtharzverbindungen

Info

Publication number: DE2211917A1
Application number: DE19722211917
Authority: DE
Inventors: Kazuo Wakayama; Tanaka Yoshiaki Osaka; Aritaki Hirakazu Wakayama; Matsuda (Japan)
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1972-09-28
Also published as: NL7203395A; GB1337518A; FR2130202B1; US3836493A; ES400818A1; IT950299B; DE2211917B2; CA980034A; FR2130202A1; JPS5015027B1; DE2211917C3

Description

in Wärme aushärtender Kunstharzverbindungen

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger ,in Wärme aushärtender Kunstharz verb indungen. Im "besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von homogenen,stabilen,kationischen,in Wärme aushärtenden Kunstharzlösungen oder wässrigen Emulsionen.

Wässrige Emulsionen des Polyurethans sind in großem Rahmen als Überzugsmittel, Kleber oder Dichtungsmittel verwendet worden. Jedoch sind Polyurethane mit einem hohen -Molekulargewicht im allgemeinen hydrophob und es ist daher schwierig, sie direkt in Wasser zu dispergieren, um homogene,stabile

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Emulsionen zu erhalten. Zur Herstellung von Polyurethanemulsionen ist ein Verfahren bekannt, "bei welchem ein Hilfsemulgiermittel, wie z.B. ein kationisches, anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel, verwendet wird. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird ein Polyurethan, das einen tertiären Aminostickstoff enthält, mit einer wässrigen Säurelösung vermischt, während schließlich bei einem Verfahren die tertiäre Aminogruppe in eine quarternäre Aminogruppe umgewandelt wird.

Bei dem ersten Verfahren jedoch, bei dem ein Emulgiermittel verwendet wird, sind erhebliche Mengen des Emulgiermittels erforderlich, so daß die Produktionskosten sehr hoch sind. Zusätzlich bewirkt das Emulgiermittel manchmal eine Zersetzung der Emulsion oder es hat eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Produkte, nachdem sie getrocknet sind. Daher ist die Verwendung derartiger emulgierter Produkte auf einen extrem engen Bereich begrenzt. Nach dem letzteren Verfahren, bei welchem eine tertiäre Aminogruppe in eine Polyurethankette eingelagert wird, um die Quartärnisierung zu bewirken, ist die Stabilität der Emulsion gering, wenn das Molekulargewicht des Polyurethans zu hoch ist. Andererseits werden, wenn das Molekulargewicht der Polyurethane herabgesetzt wird, um eine stabile Emulsion zu erreichen, die physikalischen Eigenschaften der von diesen Emulsionen hergestellten "Filme schlecht. Unternimmt man Schritte, um die Stabilität der Emulsionen zu verbessern, werden die physikalischen Eigenschaften der hergestellten PoIy-.urethanfilme nachteilig beeinflußt. Es war daher nach den bekannten Verfahren schwierig, stabile Emulsionen mit hervorragen-

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den physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue flüssige, wärmeaushärtbare Polyurethanharzverbindungen herzustellen, die eine hohe Stabilität besitzen und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Aufgrund intensiver Forschungen wurde nun gefunden, daß eine Lösung oder eine wässrige Emulsion eines stabilen,wärmeaushärtbaren Harzes hergestellt werden kann, indem man (1) ein Urethanpolymeres mit Isocyanatendgruppen, das aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuss von Polyisocyanat hergestellt wurde, mit (2) einem Überschuss an Polyalkylenpolyamin reagieren läßt, wodurch man ein Polyurethane arns to ffpolyami η erhält, worauf man dieses Produkt mit Epichlörhydrin reagieren läßt und schließlich das sich daraus ergebende Produkt mit einer wässrigen Säurelösung mischt. Der vorliegenden Erfindung liegt diese Erkenntnis zugrunde.

Venn man ein Produkt, das aus der flüssigen, wärme aushärtbaren Harzverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, einer Hitzebehandlung unterwirft, bispielsweise indem man es bei einer ^temperatur im Bereich von 1oo bis 16o C während einer Zeitdauer von 3o Minuten bis 3 Stunden erhitzt, tritt eine wärme aushärtende Reaktion ein, durch welche eine Vernetzung bewirkt wird. Hierdurch werden die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen verbessert. Es ist daher nicht erforderlich, ein extrem hohes liolekulargewicht für das Polymere in der urii."■■ ,i-Λίϊ \? wässrigen Lösung oder Emulsion vorzusehen,. um ver-

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besserte physikalische Eigenschaften zu gewährleisten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können stabile, flüssige Polyurethanharzverbindungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften leicht hergestellt werden.

Die Polyurethanharnstoffpolyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, erhält man, indem man vorzugsweise in einem Eetonlösungsmittel, beispielsweise Aceton und Methyläthyl-Keton, ein Polyalkylenpolyamin mit einem Urethanpolymeren, das Isocyanatendgruppen enthält und durch die Reaktion zwischen einer Folyhydroxylverbindung und einem Überschuss an polyfunktionellem Isocyanat hergestellt ist, reagieren läßt. Das Urethanvorpolymere mit den Isocyanatendgruppen wird hergestellt, indem man eine Polyhydroxylverbindung und ein organisches Diisocyanat in der Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, oder auch ohne Lösungsmittel reagieren läßt. Für den !Fall, daß ein aromatisches Diisocyanat verwendet wird, sollte die gewählte Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 1oo°C liegen, während im Falle der Verwendung eines aliphatischen Diisocyanates die Reaktionstemperatur im Bereich von I00 bis 130 G liegen soll. Bei der Herstellung des besagten Vorpolymeren wird vorzugsweise die Menge des Diisocyanates so gewählt, daß allen funktioneilen Gruppen, die in der Polyhydroxylverbindung enthalten sind, ein Reagieren mit den Isocyanatgruppen ermöglicht wird. Dementsprechend sollte ein Überschuss des Diisocyanates verwendet werden,und das Verhältnis der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen zu der Gesamtmolzahl der aktiven Wasser-

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stoffatome in der Polyhydroxylverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,4 : 1 "bis 2,4- : 1. Jedes geeignete organische polyfunktionelle Isocyanat kann, zur Herstellung des Urethanpolymeren verwendet werden. Beispiele von geeigneten polyfunktionellen organischen Isocyanaten sind aliphatische, zykloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise 1,5-Naphthylen-Diisocyanat, 4- ,4-' -Diphenylmethan-Diisocyanat, ^,^'-Diphenyldimethylmethan-DiisoGyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethan-Diisocyanate, 4-,4·'-Dibenzyldiisocyanate, 1,3-Phenylen-Diisocyanat, 1,4-Phenylen-Diisocyanat, Toluylen-Diisocyanate, chlorinierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorenthaltende Isocyanate, Butan-1,4-Diisocyanat, Hexan-1,6-Diisocyanat, Dizyklohe^lmethan-Diisocyanat, Zyklohexan-1,4-Diisocyanat und Xylylen-Diisocyanat.

Die Polyhydroxylverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung der Urethanpolymeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2oo bis 1oooo. Als Polyhydroxylverbindungen können bekannte Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, die allgemein zur Herstellung von Polyurethanen, beispielsweise PolyätheE} Polyestern, Polyesteramidan, Polyacetalen, PoIythioäthern und Polybutadienglycolen Verwendung finden.

Als Polyäther sind Polymerisations-, Kopolymerisations- oder Bropfkopolymerisationsprodukte von beispielsweise Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd zu erwähnen.

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Außerdem können auch Homopolyäther und Mischpolyäther, die man durch Kondensation von beispielsweise Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol erhält, verwendet werden. Weiterhin können propoxylierte und äthoxylierte Glycole Verwendung finden. Als Polythioäther sind Ihioglycol als solches oder Kondensationsprodukte von Ihioglycol oder andere Glycole "besonders geeignet. Als Polyacetale können wasserunlösliche Polyacetale, die man beispielsweise aus Hexandiol und Formaldehyd oder 4,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd erhält, erwähnt werden. Falls erforderlich, können die Polyole zusammen mit allgemein verwendeten Glycolen, wie Äthylenglycol, Di- und Iriäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglyo&und M-Alkyldiäthanolamine, die O^ - C₂₂ Alkylgruppen enthalten, Verwendung finden.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyalkylenpolyamine können Polyalkylenpolyamine einschließlich PoIyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin und Polybutylenpolyamin erwähnt werden. Im besonderen sind die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyalkylenpolyamine solche Polyamine,die am Molekül 2 bis etwa 8 Gruppen enthalten, in denen die Stickstoffatome untereinander durch eine -OH^-Bindung verbunden sind^wobei η eine ganze Zahl größer als 1 darstellt. Die Stickstoffatome können an angrenzende Kohlenstoffatome in der -02Hp_n-GrUpPe gebunden sein, jedoch können nicht 2 Stickstoffatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Im besonderen können auch Polyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylen-

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tetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, Mischungen aus diesen und verschiedene Rohpolyaminmateriale verwendet werden. Hydroxylalkyl-substituierte Polyamine können zusammen mit dem vorgenannten Polyaminmaterial eingesetzt werden. In einigen Fällen ist es erstrebenswert, die Entfernung zwischen den aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppen in den Polyurethanharnstoff polyaminmolekül en zu vergrößern, um die Reaktionskaft zwischen den Polyurethanharnstoffpolyaminen und dem Epichlorhydrin zu verändern oder um die Griffigkeit des sich ergebenden Produktes zu verbessern. Das kann erreicht werden, indem man einen Teil der Polyalkylenpolyamine durch Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diamine, die durch eine Alkylgruppe substituiert sind (beispielsweise G^ -^22 S^era<lkettige, gesättigte Alkylgruppe),und Alkylenoxydaddukte, Acrylnitriladdukte und Acrylesteraddukte dieser Diamine ersetzt. Zu diesem Zweck können bis zu etwa 8o %, bezogen auf das Molekülaräquivalent des Polyalkylenpolyamins, durch die Diamine ersetzt werden. Im allgemeinen kann der gewünschte Effekt erreicht werden, indem man etwa 5o % oder weniger, bezogen auf das Molekülaräquivalent, des Polyalkylenpolyamins durch das Diamin ersetzt.

Die Reaktion des Urethanpolymeren, das Isocyanatendgruppen enthält, mit Polyalkylenpolyamin wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck in einem EetonÜBungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -2o°G bis +60⁰C durchgeführt. Die Ketonlösungsmittel, die bei dieser Reaktion Verwendung finden können, umfassen Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. "Vorzugsweise werden .

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Aceton und-Methyläthylketon verwendet. Die Ketonlösungsmittel können mit Benzol, letrahydrofuran, Dioxan, Acetatester, Dimethylformamid und Chlor enthaltenden Lösungsmitteln gemischt werden. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der verwendeten PoIyisocyanatverMndung. Die Reaktion kann während eines kürzeren oder längeren Zeitraumes durchgeführt werden, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen;und die Reaktion wird durchgeführt,

-1 bis die Absorption des -NCO-Radikals bei 228o cm nicht mehr im infraroten Spektrum erkennbar ist, wobei die Messung an Proben der Reaktionsmischung, die während der Reaktion entnommen worden sind, durchgeführt wird. Die Dauer der Reaktion beträgt im allgemeinen 1/2 bis 2 Stunden. Indem man die Reaktion bis zu dem oben genannten Reaktionsendpunkt durchführt, werden die besten erreichbaren Filmeigenschaften des flüssigen, wärmeaushärtbaren Harzes erhalten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden können. Bei der Reaktion der Isocyanatgruppen an beiden Enden des Urethanvorpolymeren-iloleküls und des Polyalkylenpolyamins geht die Reaktion des Sekundäramines zuerst vonstatten. Die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen in dem Polyalkylenpolyamin sollte daher größer sein als die G-esamtmolzahl der Isocyanatgruppen in der HLisdcyanatverbindung. Wenn die Gesamtmolzahl der Aminogruppen sich der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen nähert, können Polyurethanharnstoffpolyamine von höherem Molekulargewicht erreicht werden, aber gleichzeitig erhält man ein Produkt, das geliert ist oder eine starke Tendenz zu gelieren aufweist. Wenn die Gesamtmol-

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zahl der Aminogruppen im Verhältnis zur Gesamtmolzahl der IsQcyanatgruppen stark erhöht wird, so erhält man ein PoIyurethanharnstof fpo$?amin ,mit einem niedrigen Molekulargewicht, wobei das Produkt kein Harz mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften ergibt, nachdem es mit Epichlorhydrin reagiert hat. Das Molverhältnis von Urethanpolymerem mit Isocyanatendgruppen zu Polyalkylenpolyamin variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Polyalkylenpolyaminen, wobei das Molverhältnis aufgrund der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Epichlorhydrin-Reaktionsproduktes ausgewählt wird. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung des Polyalkylenpolyamins in einer ausreichenden Menge im Vergleich zum Urethanvorpolymeren. Das Verhältnis der Molzahl (A) der Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen in dem Polyalkylenpolyamin zur Molzahl (B) der gruppen !in «lern Urethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von K τ< -5» wobei der Bereich 1 <χ <£ 3 besonders bevorzugt wird. Das Molekulargewicht des Pblyurethanharnstoffpolyamins liegt vorzugsweise zwischen 6ooo und 3oooo.

Bei der Herstellung einer wärmeaushärtenden Harzlösung oder einer wässrigen, wärmeaushärtenden Harzemulsion aus dem so erhaltenen Polyurethanharnstoffpolyamin läßt man das Polyurethanharnstoff polyamin mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 1o bis 1oo O, vorzugsweise 4o bis 7o°G, reagieren, bis eine geeignete Viskosität erreicht wird. Darauf wird das Heizen un-

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terbrochen und die Reaktionsmischung gekühlt, worauf man eine wässrige Säurelösung hinzufügt, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5 his 7 einzustellen.Auf diese Weise erhält man eine stabile, flüssige HarzverMndung. Wenn der Schritt der pH-Wert-Einstellung auf einen Wert von 5 his 7 iait Hilfe der wässrigen Säurelösung unterbleibt, ist das System stark basisch und dementsprechend tritt eine Vernetzungsreaktion auf, wodurch das System während der Lagerung auch bei Ungebungstemperaturen geliert. Durch das Hinzufügen einer wässrigen Säurelösung erhält man eine transparente Lösung oder eine stabile, wässrige Emulsion. Das Lösungsmittel wird bei einem verminderten Druck unter Erhitzen aus dem System ausgetrieben. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erreicht, indem man etwa o,5 bis 2,o Mole Epichlorhydrin pro Mol der primären and sekundären Amine in den Polyurethanharnstoffpolyamingruppen verwendet. Die als wässrige Säurelösung eingesetzte Säure kann entweder eine anorganische oder auch eine organische Säure sein. Besonders bevorzugte Säuren sind beispielsweise einbasische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Propionsäure und Glycolsäure.

Die Säuren können in einer stabilisierten Form eingesetzt werden, durch die Bildung von Metallkomplexen-mit Chloriden, Bromiden, Fluoriden, Kitraten und Sulfaten von Metallen wie beispielsweise Kalzium, Magnesium, Zink, Aluminium, Chrom, Eisen und Lithium.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen, kationischen, wärmehärtenden Harz verbindung en können als Überzugs- oder Imprägniermittel für Stoffe, Papier, Lederwaren, Metalle usw., als Antiknitter- oder antistatische Mittel für Fasern, Papier und Stoffe, als Bindemittel für Vliesstoffe und Pelze, als Kleber, als Elastizitätsübertragungsmittel in der Bauindustrie, als Mittel zur Verhinderung der Pulverisierung während des Transportes, als Bindemittel für farben, als Harzbindemittel für Beton und als Bindemittel für Gießereisand verwendet werden. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Filen, Folien und Fäden geeignet, sowie auch als Hilfsmittel beim Stoff drucken und in der Papierindustrie, wie auch als Zusatz zu synthetischen Harzdispersionen, als allgemeines Schlichtmittel,sowie schließlich als Appreturmittel für Leder und Weichmacher sowie wasserabstoßendes Mittel für Fasern.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, die natürlich die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Wenn es nicht im besonderen angegeben ist, handelt es sich jeweils um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

7o Teile Benzol und 73,1 Teile (o,4-2 Mol) einer Mischung von 2,4— und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (8o : 2o) wurden 2oo Teilen (o,21 Mol) Polytetramethylenätherglycol (OHV 118), die bei 12o°C unter einem Druck von 1 ο mm Hg Jo Minuten lang dehydriert

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worden waren, hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80 C eine Stunde lang umgerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch man ein Urethanvorpolymeres mit Isοcyanatendgruppen erhielt. Zur Herabsetzung der Viskosität des Systems wurde Benzol verwendet, wodurch sich die Behandlung vereinfachte. Es ist jedoch nicht immer notwendig, Benzol zu verwenden. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, der in dem sich ergebenden Vorpolymeren verblieb, wurde analysiert und betrug 4-,85 %·

In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 2^o Teile Aceton und 6,7"! Teile (0,063 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 93j6 Teile (o,o54 Mol) der oben beschriebenen Vorpolymerlösung wurden tropfenweise der Mischung unter Rühren während eines Zeitraumes von 2 Stunden zugeführt, während die Mischung bei einer Temperatur unter 1o C durch eine Eiskühlung von außen gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 5>86 Teilen (o,o63 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen bei 5o°C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sie zusammen mit 4oo Teilen einer 1%igen wässrigen Essigsäurelösung gerührt wurde, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 5o bis 60⁰C erhöht, um unter einem herabgesetzten Druck das Lösungsmittel aus dem System herauszutreiben. Zur Regulierung der Konzentration wurde Wasser hinzugegeben. Auf diese Weise wurde eine stabile, transparente, flüssige Harzverbindung mit einem 3o%igen Harz erhalten. Die Harzverbindung wurde auf eine Teflon-überzogene Platte aufgetragen, worauf man sie bei Zimmertemperatur 24- Stunden lang aufbewahrte und trocknete, womit man einentransparenten

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Film erhielt. Der Film wurde einer Hitzebehandlung unterworfen, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern, d.h. der Film wurde unlöslich in Lösungsmitteln oder Wasser und widerstandsfähig gegen verdünnte Säuren. Die Vernetzung, wurde somit bestätigt. Die physikalischen Eigenschaften des luftgetrockneten und hitzebehandelten Produktes waren wie folgt :

	Zugfestig keit ρ (kg/cm )	3oo % Modul ₂ (kg/cm )	Dehnung (%)
luftgetrocknetes Produkt	78	25	836
hitzebehandeltes Produkt (I2o°0, 2.0 Minuten)	136	33	54-0

Das hitzebehandelte Produkt hatte einen inneren Oberflächenwiderstand (25⁰C, 4-0 % BH) von 4·,ο χ Λο^ΛΛ ohm und eine Volt-Halbwertperiode (25⁰O, 4-0 % EH) von 1,1 Sekunden.

Beispiel 2

9o Teile Benzol und anschließend 1oo Teile (o,4- Mol) 4,4·'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurden 189,4- Teilen (o,2 Mol) PoIytetramethylenätherglycol (OHV 118), das bei einer Temperatur von 12o°C und einem Druck von 1o mm Hg 30 Minuten lang dehydriert worden war, hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 80⁰C eine Stunde lang gerührt, um die Eeaktion zu bewirken, nach der

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man ein Urethanvorpolymeres mit Isooyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 4,21 % lag. In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 15o Teile Aceton und 6,17 Teile (o,o58 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 98,3 !eile (o,o49 Mol) der obigen Vorpolymerlösung wurden tropfenweise dieser Mischung unter Rühren über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinzugefügt, während die Mischung bei einer Temperatur unterhalb 1o°0 durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 5,4 !eilen (o,o58 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen auf 5o°C 3o Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde auf Baumtemperatur gekühlt und4ooTeile einer 1%igen Essigsäurelösung wurden unter Rührung hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 his 6 einzustellen. Das System wurde trübe. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Temperatur auf 5o bis 6o°C angehoben,und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Auf diese Weise erhielt man eine stabile, wässrige Emulsion mit einem 3o%igen Harzgehalt. Die Harzverbindung wurde auf eine Teflon-überzogene Platte aufgetragen und bei Zimmertemperatur 24 Stunden aufbewahrt und luftgetrocknet, wodurch man einen transparenten Film erhielt. Die physikalischen Eigenschaften des !Filmes vor und nach der Wärmebehandlung während 2o Minuten bei einer Temperatur von 12o°0 sind anschließend dargestellt.

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	Zugfestig keit ρ (kg/cm^)	Modul (kg/cm²)	Dehnung C % )
luftgetrocknetes Produkt hitzebehandeltes Produkt	88 148	1oo % 3oo %
26 3o" 35 56	738 495

Beispiel 3

9o Teile Benzol und 34,8 Teile Toluyl en-Diisocyanate wurden 2oo Teilen Polytetramethylenätherglycol (OHY 56,3) ninzugefügt. Die Mischung wurde bei 8o°C eine Stunde lang gerührt. Danach wurde die Mischung auf Baumtemperatur abgekühlt, worauf man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 2,5o % lag.

In eine andere Flasche mit vier öffnungen wurden 12o Teile Aceton und 2,52 Teile (o,o24 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 68 Teile (o,o2o Mol) der obigen Yorpolymerenlösung wurden tropfenweise der Mischung unter fiühren während einer Zeitdauer von 2 Stunden ninzugefügt, während die Mischung bei einer Temperatur unterhalb 1o C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde zusammen mit 2,2o Teilen (o,o24 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen bei 5o°C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde auf Eaumtemperatur gekühlt und 35o Teile 2%iger wässriger Essigsäurelösung wurden unter Eühren hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 kis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 5o bis 6o°C erhöht, und das Lösungsmittel

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wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Man erhielt eine stabile, wässrige Harzverbindung mit einem 3o%igen Harzgehalt. Es wurde ein Film aus der Harzverbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,und die physikalischen Eigenschaften des Filmes wurden untersucht. Die physikalischen Eigenschaften des Filmes nach der Hitzebehandlung während einer Dauer von 2o Minuten bei 12o°C sind im folgenden dargestellt.

Zugfestigkeit	1oo %	Modul (kg/cm²)	Dehnung
ρ CkK / cm )	16	3oo %	( % )
187	23	657

Beispiel 4

12o Teile Benzol und darauf 5o Teile 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurden 2oo Teilen von Polytetramethylenätherglycol (OHV 56,3) hinzugefügt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 8o°0 1 Stunde lang gerührt, um die Heaktion zu bewirken. Man erhielt ein XJrethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt 2,27 % betrug.

In eine andere flasche mit vier Öffnungen wurden 24o Teile Aceton und 2,28-Teile (o,o22 Mol) Diäthylentriamin eingebracht, worauf 7o Teile (o,o19 Mol) des obigen Vorpolymeren hinzugefügt

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wurda} tun die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zu "bewirken. Die sich ergehende Mischung wurde zusammen mit 2, ο Teilen, (ο,o22 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen bei 5o°ö 3o Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 4oo Teilen einer 2%igen Essigsäurelösung unter BühTen gemischt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Die Temperatur wurde dann auf 5o bis 6o°G angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Man erhielt eine stabile, wässrige Emulsion mit einem 15%igen Harzgehalt. Es wurde ein Film aus der Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, der während einer Dauer von 2o Minuten einer Hitzebehandlung bei 12o°C ausgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des hitzebehandelten Films sind anschließend dargestellt.

	Zugfestig	Modul	(kg/cm )	Dehnung
hitzebehandeltes Produkt	keit _o (kg/cnO	1oo %	3oo %	(30
219	17	21	795

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3oo Teile einer 1%igen wässrigen Ohlorwasserstoffsäure anstelle der wässrigen Essigsäurelösung verwendet wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 ein-

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zustellen. Auf diese Weise wurde eine leicht trübe 3o%ige Harzlösung erhalten. Es wurde ein Film hergestellt.in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Der Film wurde wahrend einer Dauer von 2o Minuten bei 12o°C hitzebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des hitzebehandelten Filmes sind anschließend dargestellt.

Zugfestigkeit C Wem²)·	Modul ( kg / cm²)	3oo %	Dehnung ( % )
121	1oo %	28	58o
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Beispiel 6

1o Seile Wasser, in denen 0,6 !eile Zinkchlorid gelöst waren, wurden 5o .leilmder im Beispiel 5 erhaltenen 3o5&Lgen Harzlösung hinzugefügt, worauf man- eine trübe, nicht-viskose, stabile Harzlösung erhielt.

Beispiel 7

17,4 teile (o,1o Mol) einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (80 : 2o) wurden 51 Seilen (o,o5 Mol) Polypropylenglycol (OHV 11o)-hinzugefügt, die unter einem Druck von 1ο mm Hg. während 2o Minuten bei einer Temperatur von 12o°0 dehydriert worden waren. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 9o°0 gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Die Mischung wurde daraufhin auf

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Raumtemperatur abgekühlt,wodurch man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isοcyanatgruppengehalt bei 6,o2 % lag. In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 1oo Teile Aceton und 4,35 Teile (o,o41 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 48,8 Teile (o,o35 Mol) des genannten Urethanvorpolymeren wurden tropfenweise unter Rühren der Mischung im Laufe einer Stunde hinzugegeben, wobei die Mischung bei einer Temperatur unterhalb von 1o C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 3,79 Teilen (o,o41 Mol) Epichlorhydrin bei 5o°C 3o Minuten lang geruht. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 15o Teile einer 1%igen wässrigen Essigsäurelösung unter Hühren hinzugegeben wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 5o bis 6o°C erhöht, worauf unter einem verminderten Druck das Lösungsmittel aus dem System entfernt wurde. Zur Einstellung der Kozentration wurde Wasser hinzugefügt. Man erhielt eine transparente Lösung mit .einem 3o%igen Harzgehalt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt, der während einer Dauer von 2o Minuten bei 12o 0 hitzebehandelt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Filmes sind anschließend wiedergegeben.

Zugfestigkeit ( Wem² )	3oo % Modul ( Ick /cm²)	Dehnung -( % )
1o8	2o	683"

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Beispiel 8

17,4- Teile'einer Mischung von 2,4— und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (8o : 2o) wurden 57,5 Teilen Pluronic L-3I (ein PoIyoxyätnylen/Polyoxypropylen-Eondensat der Wyandotte Chemicals Corp.) (OHV 97,1) zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 9o°C gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Die Mischung wurde daraufhin auf Baumtemperatur abgekühlt, worauf man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 5,4-8 % lag.

In eine andere !flasche mit vier Öffnungen wurden 1oo Teile Aceton und 4,35 Teile (o,o41 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 53,7 Teile (o,o35 Mol) des obigen Vorpolymeren wurden tropfenweise unter Rühren im Verlaufe einer Stunde der Mischung zugegeben, während die Temperatur durch äußere Eiskühlung unter 1o C gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 3,79 Teilen (o,o41 Mol) Epichlorhydrin 3o Minuten lang bei 5o°C gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 150 Teile einer 1%igen wässrigen Essigsäurelösung unter Rühren hinzugegeben wurden um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 5o bis 60⁰G angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck aus dem System entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser · hinzugefügt. Man erhielt eine transparente, flüssige Harzlösung mit einem 3o%igen Harzgehalt. Es wurde in der gleichen" Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt, der 2o Minuten lang einer Hitzebehandlung bei 12o°C ausgesetzt wurde. Die

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physikalischen Eigenschaften des Filmes wurden untersucht, die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Zugfestigkeit ( kg/cm )	3oo % Modul C kg/cm²)	Dehnung C % )
97	18	69o

Beispiel 9

25 Teile Benzol, 4,5 Teile (o,o5 Mol) 1,4-Butandiol und
34,8 Teile (o,2o Mol).einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat-(8o : 2o) wurden 47, 8 Teilen (o,o5 Mol) PoIytetramethylenätherglycol (OHV 118),·das-2o Minuten lang bei einem Druck von 1 ο mm Hg bei einer Temperatur von 12o°C
dehydriert worden war,-hinzugefügt. Das Ganze wurde unter Erhitzen bei 8o°C IStunde lang gerührt. Die Mischung wurde daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse
zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 7»57 % lag.

In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 25o Teile Aceton und 9,33-Teile (0,088 Mol) Diäthylentriamin eingebracht und mit 83,2 Teilen (o,o75 Mol) des obigen Vorpolymeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion geführt.

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8,2 Teile (o,o88 Mol) Epichlorhydrin wurden der Mischung hinzugefügt, und das Ganze wurde während einer Dauer von 3o Minuten bei 5o°ö gerührt. Die Mischung wurde auf .Raumtemperatur abgekühlt, worauf 4oo Teile einer 1%igen wässrigen Essigsäurelösung unter Rührung hinzugegeben wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 5o bis 6o°C angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt, worauf man eine transparente, wässrige Lösung mit 3o%igem Harzgehalt erhielt. Ein PiIm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und 2o Minuten lang bei einer Temperatur von 12o°C hitzebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Zugfesi	286	keit	1oo %	Modul (	Dehnung
Ckg/		2)	83		377

		I kK/c
3oo
179

Beispiel 1o

In eine Flasche mit vier Öffnungen wurden 25o Teile Aceton, 5,41 Teile (o,o51 Mol) Diäthylentriamin und 3,92 Teile (o,o12 Mol) H-Octadecylpropylendiamin eingebracht. Der Mischung wurden darauf tropfenweise 93,6 Teile (o,o54- Mol) ürethanvorpolymerlösung,

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die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, im Laufe von 2 Stunden unter Rühren hinzugefügt, während die Mischung "bei einer Temperatur von 1o°C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde.-4,72 Seile (o,o51 Mol) Epichlorhydrin wurden der Mischung hinzugefügt und das Ganze wurde 3o Minuten lang unter Erhitzen bei 5>o°C gerührt. Wach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 3oo Teile einer 1%igen wässrigen Essigsäurelösung hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 5o bis 6o°C angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck aus dem System entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt,und man erhielt eine stabile, wässrige Emulsion mit einem 3o%igen Harzgehalt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Film aus der Harzlösung hergestellt, der während einer Dauer von 2o Minuten bei 12o°G hitzebehandelt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in]dar nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Zugfestigkeit C kg/cm²)	3oo % Modul (kßr/cm²)	Dehnung C % )
123	28	59o

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Claims

Patentansprüche

C? Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, wärmeaushärtenden Harzverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in der flüssigen Phase (A) ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanvorpolymeres mit (B) einem Überschuss von Polyalkylenpolyamin zur Bildung von Polyurethanharnstoffpolyaain reagieren läßt,

b) da· nach dem Schritt a) erhaltene Produkt in der flüssigen Phase sit Ipichlorhydrin zur Äeaktion bringt und

o) das amch Schritt to) erhalte»· Produkt mkt einer wässrigen Säurelösune zur Einstellung des pH-Wertes in den Bereich von etwa 5 bis 7 Bischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heaktionsteilnehmer (B) bis zu 8o%, bezogen auf das Molekularäquivalent, Alkylendiamine oder' Alkylenoxydaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylesteraddukte enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) in einem Ketonlösungs- - 25 -

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BAD ORIGINAL

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mittel bei einer Temperatur im Bereich von -2o°C + 60⁰C durchgeführt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen im Urethanvorpolymeren.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) "bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1o bis etwa 1oo°C durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahrensschritt b) etwa 0,5 bis etwa 2,o Mol Epichlorhydrin pro Mol der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyamin verwendet werden.

7· flüssige, wärmeaushärtende Kunstharzverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß- sie durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

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