DE2505462A1

DE2505462A1 - Herstellung anionischer, durch waerme haertbarer harzemulsionen

Info

Publication number: DE2505462A1
Application number: DE19752505462
Authority: DE
Inventors: Hirakazu Aritaki; Kazuo Matsuda; Hidemasa Ohmura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-10
Publication date: 1975-08-21
Also published as: CA1036738A; JPS50112490A; JPS538355B2; FR2261292A1; US3991026A; FR2261292B1; DE2505462C2; IT1031749B; GB1495649A

Description

DR. KARL TH. HBGBL · DIPL.-ΪΝΟ. KLAUS DICKBL

PATENTANWÄLTE

HAMBURG BO GROSSB BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 60 JULIUS -KREIS -STRASSE 33 POSTFACH 5OO662 TELEFON (0 40) 3G 62 95 TELEFON (O89) 88521O η Γ QT /CO

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Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

L -·

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2000 Hamburg, den

H 24-31 Dr.He/mk

EAO SOAP CO.LTD.

1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho _ Chuo-ku, Tokyo, Japan

Herstellung anionischer, durch Wärme härtbarer Harzemulsionen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung in der Wärme härtbarer Emulsionen; im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren der Herstellung homogener, beständi ger, selbst emulgierender anionischer Polyurethanemulsionen.

Als übliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethanemul sionen sind ein Verfahren bekannt, daß darin besteht, eine Polyurethanmasse in Gegenwart eines Emulgators in Wasser zu emulgieren und zu suspendieren; weiterhin ein Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier Polyurethanemulsionen durch Herstellen einer Polyurethanmasse, die eine tertiäre Aminogruppe enthält, wobei eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisendes, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindung benutzt wird, worauf die Aminogruppe in die quaternäre Verbindung übergeführt wird, oder auch ein Vermischen der Polyurethanmasse mit einer

Postscheckkonto: Hamburg 291220-205^ Bank: Drestlner Blink AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 89T

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wässerigen Lösung einer Säure, und dergleichen.

Es ist auch bekannt, daß man eine selbstemulgierende Polyurethanemulsion dadurch erhalten kann, daß man eine Poly urethanmasse, die freie primäre und/oder sekundäre Hydro xylgruppen und/oder Aminogruppen enthält, mit einem Salz oder einer 3- "bis 7-glied.rigen zyklischen Verbindung rea gieren läßt, die eine Gruppe enthält, welche unter Ringöffnung zur Salzbildung befähigt ist.

Diese beiden Verfahren unter Verwendung eines Emulgators sind nachteilig, weil im allgemeinen eine große Menge des Emulgators verwendet wird, so daß das entstehende Emulsionsprodukt teuer ist. Weitere Nachteile bestehen darin, daß der Emulgator die Emulsion bei Verwendung zerstört oder einen schlechten Einfluß auf die Eigenschaften des beim Trocknen erhaltenen Produktes ausübt. Infolgedessen ist das Verwendungsgebiet der nach diesen Verfahren hergestellten Emul sionen ausserordentlich begrenzt.

Wenn bei den bisher bekannten Verfahren die in der Umwandlung der in eine Polyurethanmasse enthaltenen tertiären Aminogruppen in ein Salz oder der Überführung dieser ter tiären Aminogruppe in die quaternäre Verbindung bestanden oder bei den bekannten Verfahren, bei denen man die freien Hydraul- und/oder Aminogruppen in der Polyurethanmasse mit einem Salz oder einer 3- "bis 7-gliedrigen zyklischen Verbindung reagieren ließ, die eine Gruppe enthielt, welche unter Ringöffnung zur Salzbildung befähigt ist, das Molekularge wicht des Polyurethans in solchem Maße erhöht wird, daß hieraus Erzeugnisse mit guten mechanischen Eigenschaften erzielbar waren, wurde die Beständigkeit der Polyurethan-

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-emulsion vermindert,und die Emulsion wurde häufig heterogen. Wenn im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren das Molekulargewicht des Polyurethans so weit vermindert wurde, daß man eine ständige Emulsion erhielt, wurden die Reißfestigkeit und die Dehnung des entstehenden Polyurethanharzes drastisch vermindert. Demnach'wurde bei diesen üblichen _; Verfahren der unvermeidliche Nachteil beobachtet, daß die Beständigkeit der Emulsion und die mechanischen Eigenschaften des entstehenden Polyurethanharzes im Gegensatz zu einander stehen. Mit anderen Worten: der eine !Faktor kann nicht gesteigert werden, ohne gleichzeitig den anderen zu verringern und umgekehrt.

Die Anmelder haben früher bereits eine kationische Poly urethanemulsion vom selbstvernetzenden Typ gefunden (Vergleiche japanische offengelegte Patentanmeldung Er.3314-1 /72). Diese Emulsion vermeidet die in der bisherigen Technik auftretenden Nachteile. Im allgemeinen werden Polymerlatices im Zustand der Beimischung anderer Latices, !Füllstoffe, Modifizierungsmittel und anderer Beimengungen verwendet, um eine gute BestäMigkeit und Verträglichkeit bei den entstehenden gemischten Latices zu erzielen. Dabei werden Polymerlatices ausgewählt und vermischt, die in ihren ionischen Eigenschaften sich unterscheiden. . . -

Dementsprechend ist die Entwicklung von kationischen, anionischen, amphoteren und nichtionischen Polyurethanemulsio nen, die sowohl selbstemulgierend als auch selbstvernetzend sind, von großer technischer Bedeutung.

Als wirksames Verfahren, um einem Polyurethanharz selbst— vernetzende Eigenschaften zu verleihen, kann ein Verfahren

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erwähnt werden, daß als Kettenverlängerer für Urethanvorpolymerisate ein Polyalkylenpolyamin (I) verx^endet, das als funktioneile Gruppen mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen sowie eine Gruppe der !Formel:

-CH₂-GH(OH)-OH₂X,

aufweist, in der X Chlor oder Brom bedeutet. Dieses Produkt ist durch Zusatz von Epihalohydrin zu Polyalkylenpolyamin gewonnen. Die Verbindung (I) ändert sich jedoch im Verlaufe der Zeit in Abhängigkeit von ihrer Struktur, und die Reak tionsbedingüngen müssen während der Umsetzung durch Zusatz von Epihalohydrin zum Polyalkylenpolyamin oder während der Reaktion der Kettenverlängerung des Urethanvorpolymerisats durch die Verbindung (I) genau geregelt werden. Wenn also Urethanvorpolymerisate mit speziellen Strukturkennzeichen verwendet werden, ist es schwierig, eine Polyurethanemulsion in großer Menge mit guter Reproduzierbarkeit des Ergebnisses zu erzielen. In manchen Fällen werden Nachteile, wie verminderte Beständigkeit der nach diesem Verfahren gewonnenen Polyurethanemulsion, erhalten,oder die verminderte Beständigkeit zeigt, sich beim Vermischen des gebildeten Latices aus einer solchen Polyurethanemulsion mit anderen Polymerlatices.

Es wurde nun gefunden, daß eine beständige, anionische, selbstemulgierende, selbstvernetzende Emulsion, die ein Polyurethanharz ausgezeichneter Reißfestigkeit, Dehnbarkeit und anderen Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann, indem man

1. A) ein Isocyanat-endgruppenenthaltendes Urethanvorpolymerisat, das aus einer Polyhydraacylverbindung mit überschüssigen Polyisocyanat gewonnen ist, mit

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B) einem Überschuß an einem Polyalkylenpolyamin zur Reaktion bringt, wobei ein Polyurethan harnstoffpolyamin gewonnen wird, daß man

2. das so gebildete Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem Epihalohydrin reagieren laßt; daß man

3. das entstehendes Reaktionsprodukt der Stufe (2) mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid umsetzt und

4-. das aus der Reaktionsstufe (3) sich ergebende Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Losung einer basischen Substanz vermischt.

Das durch Trocknen der nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanemulsion gewonnene Polyurethanharz erfährt bei der Hitzebehandlung eine Wärmehärtung, wobei sich Vernetzungen des Polyurethanharzes ergeben, die zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie sie oben erwähnt sind, führen. Daher ist es bei der Polyurethanemulsion gemäß der Erfindung unnötig, das Molekularge wicht des Polymerisats in der Emulsion übermäßig zu erhöhen, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern^ und daher läßt sich bei der Polyurethanemulsion gemäß der Erfindung eine gute Emulsionsbeständigkeit gleichzeitig mit guten physikalischen Eigenschaften erreichen.

Gemäß der Erfindung läßt sich also leicht eine beständige Emulsion erzielen, die ein Polyurethanharz enthält, welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt.

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Das für die Herstellung der Verbindung gemäß der Erfindung verwendete Polyurethanharnstoffpolyamin wird erhalten durch Reaktion von

A) einem Isocyanat-Endgruppen-tragenden Urethanvorpolymerisat, das aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß eines polyfunktionellen Isocyanate gewonnen ist, mit

B) einem Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise in einem ketonartigen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methyläthylketon.

Vas das polyfunktionelle Isocyanat anlangt, so können hierfür aromatische, alizyklische und aliphatisch^ Diisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise l,5-liaphthylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 4,4¹-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetra-Alkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phe— nylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, chlorierte Isocyanate, Phosphor-haltige Isocyanate, Butan-1,4-Diisocyanat, Hexan-1,6-Diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, Xylylendiisocyanat und Lysindiisocyanat. Zusätzlich hierzu können Triisocyanate wie i-Methylbenzol-2,4,6-Triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat in Eombination mit den obenerwähnten Diisocyanaten verwendet werden.

Die zur Herstellung des TJrethanvorpolymerisats gemäß der Erfindung verwendete Polyhydroxy !verbindung besitzt zweckmäßig ein Molekulargewicht von 200 bis 10.000.-Es können alle bekannten Polyhydroxy !verbindungen, die gewöhnlich für die Herstellung von Polyurethane verwendet werden, hierzu

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Anwendung finden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglycole.

Von Polyäthern, die als PoIyhydroxylverbindung benutzt werden können, seien beispielsweise Homopolymere, Mischpolymere und Graftpolymere von Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Butylenoxid und der-gleichen genannt. ■

Es ist auch möglich, homogene oder gemischte Polyäther zu verwenden, die durch Kondensation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol erhalten sind. Weiterhin können Glycole wie Bisphenol A und Addukte, die durch Zusatz von Äthylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen zu Bisphenol A hergestellt sind, verwendet werden. Zusätzlich kann man auch Propoxylierte.und Ithoxylierte Glycole anwenden.

Von Polythioäthern, die als Polyhydroxylverbindung verwendet werden können, sind Kondensationsprodukte von Thioglycolen allein oder gemeinsam mit anderen Glycolen vorzuziehen.

Von Polyacetalen können beispielsweise wasserunlösliche Polyacetale erwähnt werden, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-I)ihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd hergestellt sind.

Als typische Beispiele von Polyester können Polyestergly-, cole erwähnt werden, die durch Dehydratisierungskondensation von gesättigten und ungesättigten Niedermolekular-Glycolen mit zweibasischen Säuren erhalten worden sind, wie beispielsweise von Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4—Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-1,3-Hexandiol, Λ,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Dipropy-

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lenglycol, oder auch, von Polyesterglycolen, die durch eine Polymerisation untrer Ringöffnung aus zyklischen Esterverbindungen gewonnen sind.

!Falls erforderlich, können Glycole, die gewöhnlich auf diesem Gebiet angewendet werden, wie Ä'thylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und N-Alkyldiäthanolamine, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, zusammen mit den obenerwähnten Polyhydroxylverbindun gen angewendet werden.

Die Herstellung von mit Isocyanat-Endgruppen versehenen Urethanvorpolymerisaten, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Wenn ein aromatisches Polyisocyanat für die Reaktion mit der Polyhydroxylverbindung benutzt wird, wendet man eine Reaktionstemperatur von "5O°bis 10O⁰C an; wenn jedoch ein aliphatisehes oder alizyklisches Polyisocyanat Verwendung findet, stellt man eine Reaktiontempe ratur von 70° bis 130⁰C ein.

Bei der Herstellung von Isocyanat-Endgruppen-aufweisenden Urethanvorpolymerisaten ist es vorzuziehen, die Menge des ausgewesählten Polyisocyanate so zu bemessen, daß alle Hydroxylgruppen vollständig mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten.

Insbesondere ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Mole der reaktionsfähigen Wasserstoffatome (-OH-Gruppen) innerhalb der Größenordnung von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 liegt.

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Was das gemäß der Erfindung anzuwendende Polyalkylenpolyamin anlangt, so seien beispielsweise Polyalkylenpolyamine wie Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin und Polybu tylenpolyamin erwähnt.

Im einzelnen gehören zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyalkylenpolyaminen solche, in denen das Stick stoffatom über (CHp) -Gruppen gebunden ist, in der h eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, wobei gewöhnlich 2 bis etwa 4 solcher Gruppen im Molekül anwesend sind.

In solchen Polyalkylenpoly aminen können die Stickstoffatome an das benachbarte Kohlenstoffatom der (GHp) -Gruppen ge bunden sein·, aber zwei Stück Stickstoffatome sollen nicht an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen.

Die Polyalkylenpolyamine haben die Formel:

H-If

In dieser hat η die obenangegebene Bedeutung, ζ ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R¹, das gleich oder verschieden sein kann, ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Mischungen dieser Verbindungen und verschiedene gereinigte Polyaminmaterialien. Weiterhin können auch

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Hydroxylalkyl-substituierte Polyamine gemäß der Erfindung verwendet werden.

ITm.: die Dichte, der hydrophilen Gruppen in der gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethanemulsion zu ändern oder die Eigenschaften des Polyurethanharzes zu verbessern, ist es in einigen Fällen vorzuziehen, den Abstand zwischen den Aminogruppen in Polyurethanharnstoff-Polyaminmolekül zu ändern oder zu vergrößern. Das kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des verwendeten Polyalkylenpolyamins durch Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazinphenylendiamin, ein Alkylsubstitutionsprodukt eines solchen Diamins, bei dkem die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkylenoxidaddukt eines solchen Diamins, ein Acrylnitriladdukt eines solchen Diamins, ein Acrylesteraddukt eines solchen Diamins oder dergleichen ersetzt.

Um dies Ziel zu erreichen, ist es im allgemeinen vorzu ziehen, daß bis 50 Mol-% des Polyalkylenpolyamins durch das Diamin ersetzt werden.

Es ist vorzuziehen, die Reaktion zwischen dem Isoeyanat-Endgruppen-tragenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin bei einer Re akt ions temperatur von -20° bis +70⁰C under atmosphärem Druck in einem ketonartigen Lösungsmittel durchzuführen.

Als ketonartige Lösungsmittel seien erwähnt Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon und dergleichen. Die Verwendung von Aceton und Methyläthylketon ist speziell bevorzugt.

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Man kann auch, eine Lösungsmittelmischung eines solchen ketonartigen Lösungsmittels mit Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat, Dimethylformamid oder einem Lösungsmittel vom Typ eines chlorierten Kohlenwasserstoff s verwenden.

Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der Reaktions-. temperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanat verbindung bestimmt, und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wird eine kürzere oder längere Reaktionsdauer eingeregelt. Die Beendigung der Reaktion wird durch die Tatsache Gestimmt, daß keine durch eine Isocyanatgruppe

—1 verursachte Absorption hei einer Wellenlänge von 2250 em im Infrarot absorptions spektrum der Reaktionsmischung mehr festgestellt werden kann. Im allgemeinen ist die Reaktion in o,5 "bis 2 Stunden vollständig.

Bei der Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin ist es entscheidend, daß die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen im "Überschuß gegenüber der Gesamtzahl der im Urethanvorpolymerisat vorhandenen Isocyanatgruppen liegen soll . In dem Maße, in dem die gesamte Molzahl der Aminogruppen dicht an die gesamte Molzahl der Isocyanatgruppen herankommt, wird ein Polyurethanharnstoffpolyamin von hohem Molekulargewicht gebildet, und es entsteht ein geliertes Produkt oder ein Erzeugnis, das ein starkes Bestreben zum Gelatinieren zeigt, Wenn das Verhältnis der gesamten Molzahl der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zu hoch ist, ist das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins so gering, daß ein Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nicht hergestellt werden kann, wenn eine Polyurethanemulsion

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unter Verwendung eines so nieder-molekularen Polyurethan-Harnstoffpolyamins als Zwischenprodukt gebildet worden ist.

Im Hinblick auf die vorgehenden Ausführungen ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl (B) der Mole der primären und sekundären Aminogruppen in dem Polyalkylenpolyamin zur Gesamtzahl (A) der Mole der Isocyanatgruppen in dem Isocyanat-Endgruppen-tragenden Urethanvorpolymerisat innerhalb der Größenordnung von 1 < B/ A ^ 5? besonders 1 < B / A ^5 3 ist. Weiterhin ist es vorzuziehen, daß das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins innerhalb der Größenordnung νοηϊ." 5·000 bis 100.000 liegt.

Um dem.Urethanharz in einer anionischen Polyurethanemulsion Selbstvernetzungseigenschaften zu erteilen, welche unter Verwendung des so gebildeten Polyurethanharnstoffpolyamins als Zwischenprodukt gewonnen ist, läßt man das Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem Epihalohydrin in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol des Epihalohydrin auf 1 Mol der primären oder sekundären Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins reagieren. Vorzugsweise verwendet man Epichlor hydrin oder Epibromhydrin als Epihalohydrin. Die Bedingungen für diese Reaktion schwanken je nach der Art des angewendeten Polyurethanharnstoffpolyamins; aber im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20° bis 70⁰C innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Die Vernetzungsdichte läßt sich durch Änderung des Mischverhältnisses des Epihalohydrins abstufen.

Das so hergestellte Produkt wird nach folgendem Verfahren · in eine Polyurethanemulsion umgewandelt.

Man läßt hierbei das Produkt mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid bei 5° bis 70⁰G etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden reagieren. ...13

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Das Anhydrid wird im allgemeinen in einer Molzahl angewendet, die der Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen in dem betreffenden Produkt äquivalent ist. Das entstehende Reaktionsprodukt wird mit einer wässrigen Lösung eines Grundsubstanz vermischt, wobei eine anionische Polyurethanemulsion gebildet wird.

Das für die Reaktion verwendete organische Lösungsmittel läßt sich von der so hergestellten ainionischen Polyurethanemulsion, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestillieren. Selbst wenn das organische Lösungsmittel abdestilliert wird, vermindert sich die Beständigkeit der Emulsion überhaupt nicht.

Typische Beispiele für zyklische Dicarbonsäureanhydride, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dihydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Als wässerige Lösung einer zur Bildung der Emulsion verwendeten basischen Substanz können wässrige Lösungen von Alkalihydroxyd-, Carbonaten und Bicarbonaten wie Natriumhy droxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat, ferner Ammoniak und niedere Amine verwendet werden, die durch die Formeln: REEL·, RoWH oder R₇IS bezeichnet werden können, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthyl - oder Hydroxyprop^JL-Gruppe darstellt. Die basische Substanz wird in einer Menge zugesetzt, die ausreicht , um den pH-Wert der Emulsion auf- einen Wert von etwa 6 bis etwa 9 zu bringen.

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Die so hergestellte, selbstemulgierenae und selbstvernetzende Emulsion enthält im allgemeinen 5 his 50 Gew.-% des Polyurethanharzes. Sie kann auf lasermaterial, nichtge wehte Tuche, Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Beton, Gips, Glas, Glasfasern und Kunststoffe durch Tauchverfahren oder durch Überziehen oder Übersprühen mit anschließendem Trocknen aufgebracht werden, wobei ein verbesserter Griff, ein verbessertes Bindevermögen und ein verbessertes Überziehen der so behandelten Materialien festzustellen ist. Weiterhin kann die Emulsion gemäß der Erfindung zur Her stellung von Baumaterialien sowie als Klebmittel und dergleichen verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyurethanemulsion ist eine sogenannte selbstemulgierende Emulsion, die keinen Emulgator enthält. Um o'edoch die Emulsionsbe ständigkeit des Produktes zu verbessern, ist es auch möglich, bekannte Emulgatoren zuzusetzen, vorausgesetzt,daß die Eigenschaften des Polyurethanharzes hierbei nicht drastisch verändert werden.

Die Erfindung soll nun im einzelnen und unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden, die doch in keiner Weise den Gegenstand der Erfindung begrenzen. In diesen Beispielen sind alle Bezugnahmen auf "Teile" oder "Prozente", Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

90 Teile Benzol und 34,8 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat werden zu 202 Teilen eines dehydratisierten PoIy-

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tetramethylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 55 »3 zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren eine Stundelang auf 80°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei erhält man eine Lösung eines Ur ethanvor polymer is at, das einen rückständigen Isocyanatgehalt von 2,5 % aufweist.

Getrennt hiervon wird eine Yierhalsf lasche mit 250 Teilen Methyläthylketon und 3»83 Teilen Diäthylentriamin beschickt. Die Mischung wird gerührt, während man die Temperatur durch äussere Eiskühlung unter 10⁰C hält. In diesem Zustande werden 100 Teile der oben erwähnten VorpolymerisatlÖsung all mählich tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stun den der Mischung zugesetzt. Dabei erhält man eine Lösung eines Polyurethanharnstoffpolyamine.

Hierauf werden 4,80 Teile Epichlorhydrin, die in 30 Teilen _: Methyläthylketon gelöst sind, der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt. Die Reaktion wird bei 50°£C eine Stundelang unter Rühren durchgeführt. Inschließend werden 5,10 Teile Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methyläthylketon gelöst sind, der Reaktionsmasse unter heftigem Rühren bei einer 10⁰O nicht übersteigenden Temperatur zugesetzt. Dann wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 60°C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf werden 2,1 Teile Natriumhydroxid, die in 200 Teilen Wasser gelöst sind, der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Mischung wird vermengt, bis sie homogen ist. Das Benzol und das Methyläthylketon werden aus der Mischung bei 60⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierauf wird Wasser zugesetzt, um die Konzentration der entstehenden Emulsion auf den gewünschten Wert einzustellen.

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Auf diese Weise wird eine beständige Emulsion geringer Viskosität mit einem Harzgehalt von 25 % erhalten.

Wenn die so hergestellte Emulsion an der Luft getrocknet wird, erhält man einen durchsichtigen,'kautschukartigen Film, und wenn dieser Film bei 12O⁰C 20 Minutenlang heiss behandelt wird, werden seine physikalischen Eigenschaften verbessert, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Luft-getrocknetes Wärmebehandeltes Produkt Produkt

Reißfestigkeit in Kg/cm² 72 24-8

100%iger Modul in Kg/cm² 17,0 20,5

300%iger Modul in Kg/cm² 21,2 29,3

Dehnung (4) 850 710

Das wärmebehandelte Produkt wird bei Berührung mit Dimethylformamid angequollen, aber es löst sich hierin nicht, während das luftgetrocknete Produkt sich in Dimethylformamid vollständig auflöst.

Vergleichsbeispiel 1

Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung läßt man unmittelbar mit Maleinsäureanhydrid in gleicher.Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, reagieren, ohne sie jedoch mit Epichlorhydrin umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid der Reaktionsmischung zugesetzt, und die organischen Lösungsmittel werden abdestilliert, wobei eine Emulsion gewonnen wird.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein kautschukartiger

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FiIm aus der so hergestellten Emulsion, die einen Harzgehart von 25 % aufweist, gewonnen. Der Film besitzt die
unten angegebenen Eigenschaften:

Luftgetrocknetes Wärmebehandeltes Produkt Produkt

Reißfestigkeit in Kg/cm² 71 ' 204
100%iger Modul in £g/cm² 16,5 19,5'

300%iger Modul in Kg/cm² 20,0 26,2

Dehnung (%) 860 727

Beide, sowohl das luftgetrocknete wie das wärmebehandelte Produkt, lösten sich in Dimethylformamid.

Wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1, also dem Verfahren gemäß der Erfindung, mit den Ergebnissen des Vergleichs beispiels 1 in Parallele setzt, £äßt sich leicht verste hen, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Emulsionsfilm vergleichsweise ausgezeichnete, mecha nische und chemische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 2

Ein Urethanvorpolymerisat, das ein Gehalt an Isocyanafcendgruppen von 8,56 % aufweist, wird durch Umsetzen von
310,8 Teilen dehydratisiertem Polyoxypropylenglycol mit
4,03 Teilen Trimethylolpropan und 146,8 Teilen einer
Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat mit 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat bei 80°0 innerhalb von 3 Stunden hergestellt.

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Getrennt hiervon wird ein Reaktionsgefäß mit 47,2 Teilen Diäthylentriamin und 956 Teilen Methyläthylketon beschickt. Dann werden 382,4 Teile des oben erwähnten Urethanvorpolymerisat^ das mit 95>6 Teilen Methyläthylketon verdünnt ist, tropfenweise bei 5 bis 7 C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Die Reaktion wird dann bei 5O⁰C 30 Minutenlang fortgeführt. Eine kleine Menge der entstehenden Lösung wurde als Probe entnommen und einer Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums/unterworfen. In dem Absorptionsspektrum ließ sich keine Absorptionsbande der Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2250 cm ermitteln.

7,7 Teile Epichlorhydrin, die in 30 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, wurden zu 270 Teilen der so gebildeten PoIyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde eine Stundelang bei 50⁰C durchgeführt. Dann wurden 10,4 Teile Maleinsäureanhydrid der Reaktionsmischung zugesetzt; die ]
30 Minuten.

setzt; die Reaktion erfolgte bei 50°C innerhalb von

Anschließend wurde eine Lösung von 4,24 Teilen Natriumhydroxid, die in 350 Teilen Wasser gelöst waren, der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Methyläthylketon wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine homogene und beständige Emulsion geringer Viskosität mit einem Harzge-^· halt von 10 Prozent.

Die mechanischen Eigenschaften des aus dieser Emulsion in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Films sind.im folgenden angegeben:

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Luftgetrocknetes Produkt -	78	Wärme"beliande It e s Produkt
2	52	Ί42
2	70	"55 -'■
2	350	83
	370

Reißfestigkeit in Kg/cm'
100%iger Modul in Kg/cm
300%iger Modul in Kg/cm'
Dehnung (%)

VerRleichsbeispiel 2

10,4 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zu 270 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt, die - wie in Beispiel 2 angegeben - hergestellt war. Die Reaktion wurde bei 50⁰G 30 Minutenlang durchgeführt.

Anschließend wurde,in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben, eine Lösung 4,24 Teilen Natriumhydroxid in 350 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Methyläthylketon wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt so eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 10%.

Die mechanischen Eigenschaften des aus dieser Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Films sind im folgenden angegeben:

Luftgetrocknetes Wärmebehandeltes Produkt Produkt

Reißfestigkeit in Kg/cm² 74 98 ■

100%iger Modul in Kg/cm² 50 54 \

300%iger Modul in Kg/cm² 68 81

Dehnung (%) 330 320

' ...20

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Wenn man die Ergebnisse des Beispiels 2 nach dem Verfahren der Erfindung mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 in Parallele setzt, läßt sich leicht verstehen, daß ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellter Polyurethanemulsionsfilm vergleichsweise ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats, das ein Isocyanatendgruppengehalt von 4,32 Prozent- aufweist, wird durch Umsetzen von 984 Teilen eines Hydroxyl-endgruppenbesitzenden Polyesterglycols mit einem Hydroxylwert von 114,0, das durch Behydratationskondensation von 1,4-Butandiol und Adipinsäure gebildet ist, mit 376 (Teilen Xylylendiisocyanat in 583 Teilen Benzol bei 80⁰C innerhalb von 4 Stunden gewonnen.

Getrennt hiervon werden 15,6 Teile Diäthylentriamin, die in 500 Teilen Methyläthylketon gelöst sind, in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dann werden 250 Teile der oben genannten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise zu der im Reaktionsgefäß vorhandenen Lösung bei etwa 28°C innerhalb einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50°C 40 Minutenlang durchgeführt.

Im Anschluß hieran werden 14,0 Teile Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese Reaktion wird bei 6O⁰O während einer Stunde durchgeführt. Dann werden 29 >4 Teile Phthalsäureanhydrid der Reaktionsmischung zugesetzt, die Reaktion verläuft bei 50⁰C innerhalb von 30 Minuten. An schließend wird. eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 940 Teilen Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt und hiermit vermengt. Die organischen Lösungsmittel werden

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unter vermindertem Druck abdestilliert; die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wird durch Wasserzusatz eingestellt, um eine Emulsion mit einem Harzgenalt von 20 Prozent zu gewinnen.

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion hergestellter wärmebehandelter Film hatte die im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften:

100 %iger Modul : 28 Kg/cm²

300 %iger Modul : 81 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 249 Kg/cm²

Dehnung ' : 600 °/o

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde in gleicher Weise wiederholt mit dem Unterschied, daß 23,8 Teile Epibromhydrin anstatt des Epichlorhydrins verwendet wurden. Auch hierbei wurde eine homogene und beständige Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 Prozent gewonnen.

Die mechanischen Eigenschaften des aus dieser Emulsion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten, wärmebe handelten Films sind in dem Folgenden angegeben:

100 %iger Modul : 29 Kg/cm²

300 %iger Modul : 84 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 240 Kg/cm

Dehnung : 590 %

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Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß mit rundem Boden, das mit Rührer und Thermometer ausgestattet ist, wurde mit 2011 Teilen eines Hydro>ylendgruppen-enthaltenden Polyesterglycols mit einem Hydroxylwert von 55»8, das aus Adipinsäure und Äthylenglycol durch Dehydratisierungskondensation gewonnen war, ferner 1150 Teilen Benzol und 672 Teilen Hexamethylendiisocyanat beschickt. Die Reaktion wurde "bei 70⁰C 5 Stundenlang durchgeführt. Dabei erhielt man eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats mit einem Gehalt an Isocyanatendgruppen von 6,57 Prozent.

Ein anderer Behälter wurde mit 182 Teilen Diäthylentriamin und 3833 Teilen Methyläthylketon beschickt. Die Innentemperatur der Lösung wurde auf 5° bis 7°G durch äussere Eiskühlung gehalten. Dann wurden 1917 Teile der oben erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden der Mischung zugesetzt. wurde das Reaktionsgemisch auf 50 C 30 Minutenlang erwärmt.

Darauf wurden 213 Teile Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt; diese Reaktion wurde bei 50°C eine Stundelang durchgeführt. Im weiteren Verlauf wurde eine Lösung von 230 Teilen Bernsteinsäureanhydrid in 1000 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung zugesetzt; und diese Reaktion wurde bei 50⁰C 30 Minutenlang durchgeführt. Έach Tollendung der Reaktion wurde eine Lösung von 92 Teilen Natriumhydroxid in 6176 Teilen durch Ionenaustausch gereinigten Wassers der Reaktionsmischung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt und gerührt. Dabei wurden die verwendeten organischen Lösungsmittel unter vermindertem

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Druck abdestilliert. Die Konzentration wurde durch. Wasserzusatz so eingestellt, daß eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 Prozent gewonnen wurde. Die mechanischen Eigenschaften des aus dieser Emulsion,in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellten wärmebehandelten Films waren folgende: ·

100 % Modul : 32 Kg/cm²

300 % Modul : 97 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 234- Kg/cm²

Dehnung : 580 %

Beispiel 6

Eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats mit einem Gehalt an Isocyanatendgruppen von 0,96 % wurde durch Reaktion von 101,8 Teilen eines dehydratisieren Polytetramethylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 110,2 mit 20,9 Teilen einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat in 52,3 Teilen Benzol bei 80°C innerhalb von 4- Stunden hergestellt. Eine Lösung von 2,2 Teilen Diäthylentriamin in 280 Teilen Methylethylketon wurde in einen anderen Reaktionsbehälter gegeben. Hierzu wurden 140 Teile der oben erwähnten Urethanyorpolymerisatlösung tropfenweise bei 10 bis 13 C innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰O innerhalb 30 Minuten vervollständigt.

Anschließend wurden 3₅O Teile Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50 0 innerhalb einer Stunde durchgeführt. Hierauf wurde eine Lösung von 3,1 Teil Maleinsäureanhydrid in 40 Teilen Methyläthylketon

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der Reaktionsmischung beigefügt, und die Reaktion wurde weiterhin bei 5O⁰G 30 Minutenlang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 4-,O Teile einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung und 420 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugefügt und hiermit genügend vermischt. Das Benzol und das Methyläthylketon wurden aus der entstehenden Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine homogene und stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 20% erhalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften des, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten, wärmebehandelten IPiIms waren folgende:

100 % Modul . : 24 Kg/cm²

300 % Modul : 69 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 208-Kg/cm²

Dehnung : 630 %

Beispiel 7

Eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats, das eiEeoGehalt an Isocyanatendgruppen von 2,37 Prozent aufwies, wurde durch Umsetzen von 198,2 Teilen eines dehydratisieren Polytetramethylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 56,6 mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat in 106 Teilen Methyläthylketon bei 70⁰C innerhalb von 2,5 Stunden hergestellt.

Eine Lösung von 816 Teilen Triäthylentetramin in 355 Teilen Methyläthylketon wurde in einen anderen Behälter gegeben, und während die Innentemperatur auf 8° bis 10⁰C durch

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äussere Kühlung genalten wurde, ließ man 178 Teile der oben erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise in die"^mEeaktionsbehälter vorhandene Mischung innerhalb einer Zeitdauer von 4-0 Minutenlang einfliessen. -Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes wurde die Eeaktion bei 50°C 30 Minutenlang vervollständigt.

Anschließend wurden 18,5 Teile Epibromhydrin der Eeaktionsmischung zugesetzt, und die Eeaktion wurde bei 5O⁰O eine Stundelang fortgeführt. Dann wurde eine Lösung von 13 j5 Teilen Bernsteinsäureanhydrid in 100 Teilen Methyläthylketon der Beaktionsmischung zugesetzt, und die Eeaktion wurde weiterhin bei 50⁰C 30 Minutenlang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 16,9 Teile 28%iges wässriges Ammoniak und" 500 Teile Wasser der Eeaktionsmischung zugesetzt, und das Methyläthylketon wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und die Konzentration wurde durch Zusatz vjn Wasser so eingestellt, daß eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 Prozent erhalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften des in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten, wärmebehandelten Films waren folgende:

100 % Modul : 28 Kg/cm²

300 % Modul : 71 Kg/cm²

Beißfestigkeit : 236 Kg/cm²

Dehnung : 580 %

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Claims

H 24-31 -26- PATENTAIfSPRUCHE Verfahren zur Herstellung einer anionischen wärmehärtbaren Polyurethanemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man:

1. A) ein Isocyanatendgruppen-tragendes Urethan vorpolymerisat, das durch Umsetzen eines organischen Polyols mit einem Molekularge wicht in der Größenordnung von 200 bis 10.000 mit einem Überschuß an einem orga nischen Polyisocyanat hergestellt ist', mit

B) einem Überschluß eines Polyalkylenpolyamins in flüssiger Phase in einem Ketonlösungs mittel bei einer Temperatur zwischen -20 C und +70⁰C reagieren läßt, welches mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, wobei die gesamte Molzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist, als die gesamte Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgruppen-tragenden Urethanvorpo lymerisat, wobei die Reaktion so lange durchgeführt wird, bis die Gegenwart von -NCO-Gruppen nicht mehr festgestellt werden kann, wobei ein Polyurethanharnstoffpolyamin entsteht, dass man:

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2. in flüssiger Phase dieses Reaktionsprodukt der Stufe 1 "bei einer Temperatur von +20 G bis +70⁰C 0,5 bis 5 Stundenlang mit einem Epihalohydrin reagieren läßt, wobei die Menge des Epihalohydrins in der Größenordnung von 0,2 bis 1,0 Mol auf 1 Mol der primären und sekundären Aminogruppen des Polyure thanharnstoffpolyamins liegt, daß man:

3- in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 5⁰G bis 70⁰O innerhalb von 0,5 Ms 2 Stundenlang dieses Reaktionsprodukt der Stufe 2 mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge reagieren läßt, die im wesentlichen den Aminogruppen des Polyurethanharn stoffpolyamins äquimolekular ist; daß man:

4-. dem Reaktionsprodukt der Stufe 3 eine wässrige Lösung einer basischen Substanz zusetzt, um den pH-Wert des Erzeugnisses der Stufe 3 in ein Gebiet von etwa 6 bis 9 zu bringen, und daß man:

5- bus dem Produkt der Stufe 4- das organische Lösungsmittel entfernt, wobei man eine wässrige anionische Polyurethanemulsion als Endprodukt erhält.

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-II- Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer (B) bis zu 50 Prozent, als Molekularäquivalent gerechnet, aus Diaminen oder Alkylenoxidaddukten oder Acrylnitriladdukten oder Acrylataddukten von Diaminen "besteht.

-III- Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtmolzahl (b) der Aminogruppen, die in dem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyalkylenpolyamin vorhanden sind, zur Gesamtmolzahl (a) der Isocyanatgruppen in Urethanvorpolymerisat in der Größenordnung von 1^J3 5*_5 li^eS"fc·

a *

-IV- Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin die Forme1:

E - Ή (CH₀),, - Ή

R¹

besitzt, in der η eine ganze Zahl größer als 1 ist, ζ eine ganze Zahl von 2 bis und R^f Wasserstoff oder eine Alky!gruppe oder eine Hydroxylalkylgruppe mit Jedesmal Λ bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

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-V- Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Dicarbonsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dihydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trime Hit säur eanhy drid oder Itaconsäureanhydrid besteht.

- VI - Verfahren nach Anspruch I, dadurch

gekennzeichnet, daß die basische Substanz aus Alkalihydroxiden,-Carbonaten oder -Bicarbonaten, Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen der Formeln: BHiLj, RgNH oder R^N besteht, wobei E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxy— äthyl- oder Hydroxypropylgruppe darstellt.

- VII- Wässrige anionische Polyurethanemulsion,

die nach dem Verfahren des Anspruchs I hergestellt ist.

-VIII- Polyurethanformprodukt,hergestellt aus einer Emulsion nach Anspruch VII durch Erhitzen des Formprodukts unter Erzielung von Quervernetzungen.