DE2211917C3

DE2211917C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskunstharzes

Info

Publication number: DE2211917C3
Application number: DE2211917A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Osaka Tanaka
Original assignee: KAO SOAP CO Ltd TOKYO JP
Current assignee: KAO SOAP CO Ltd TOKYO JP
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1981-07-23
Also published as: IT950299B; ES400818A1; FR2130202A1; JPS5015027B1; DE2211917A1; FR2130202B1; CA980034A; US3836493A; GB1337518A; NL7203395A; DE2211917B2

Description

In der französischen Patentschrift 15 96 558 ist bereits die Umsetzung eines freie lsocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpoiymeren mit einem aliphatischen Diamin beschrieben. Als Diamine werden dort vorzugsweise p-Methan-l,8-Diamin oder Hydrazin verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskunstharzes durch Umsetzen eines freie lsocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymeren mit überschüssigem Polyamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +6O⁰C mit einem Polyalkylenpolyamin durchführt, bei dem die Gesamtmol/.ahl der primären und sekundären Aminogruppen größer ist als die Gesamtmolzahl der Isocyanate uppen im Urethanvorpolymeren, und das 2 bis 8 Gruppen enthält, in denen die Siickstoffatome durch eine C„H2,-Bindung miteinander verbunden sind, wobei ti eine ganze Zahl größer als 1 ist u: d zwei Stickstoffatome nich! am gleichen Kohlenstoffatom sitzen, daß man das erhaltene Polyurethankarnstoffpolyamin in flüssiger Phase mit 0,5 bis 2,0 Mol lipichlorhydrin pro Mol der primären und sekundären Aminogruppen ,in l'olyurethanharnstoffpolyamin umsetzt und den pH-Wert des Reaktionsproduktes mit wäßriger Säure auf 5 bis 7 einstellt.

Ein weiterer grundsätzlicher Unterschied der Erfindung von der französischen Patentschrift besteht darin, daß erfindungsgemäß das Polyurethanharnsioffpolyarr.in freie Aminogruppen aufweist, die mit Epichlorhy-, drin umgesetzt werden. Von einer derartigen Weiterbehandlung ist jedoch in der Entgegenhaltung nicht die Rede, ebenso wenig von der Tatsache, daß — was ebenfalls erfindungsgemäß wesentlich ist — das Umsetzungsprodukt zur Stabilisierung auf einen

ι (i pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt wird.

Nach der französischen Patentschrift soll ein thermoplastisches Polyurethan erhalten werden. Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein wärmehärtbares Harz gewonnen, das selbstemulgierende und selbstvernetzen-

i) de Eigenschaften in wäßriger Lösung zeigt. Hiervon ist in der französichen Patentschrift nicht die Rede. Die Gewinnung eines solchen Harzes mit besonderen Eigenschaften stellt offenbar einen technischen Fortschritt gegenüber der französischen Patentschrift dar.

2(i Wenn man ein Produkt, das aus der wärmeaushärtbaren Harzverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, einer Hitzebehandlung unterwirft, beispielsweise indem man es bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 160⁰C während einer Zeitdauer

_'ϊ von 30 Minuten bis 3 Stunden erhitzt, tritt eine wärmeaushärtende Reaktion ein, durch welche eine Vernetzung bewirkt wird. Hierdurch werden die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen verbessert. Es ist daher nicht erforderlich, ein extrem hohes

κι Molekulargewicht für das Polymere in der ursprünglichen wäßrigen Lösung oder Emulsion vorzusehen, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu gewährleisten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können stabile, flüssige Polyurethanharzverbindungen mit aus-

i> gezeichneten physikalischen Eigenschaften leicht hergestellt werden.

Die Polyurethanharnstoffpolyamine, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polymerisations-Kunstharze verwendet werden, erhält man, indem man

4Ii vorzugsweise in einem Ketonlösungsmittel, beispielsweise Aceton und Methyläthyl-Keton, ein Polyalkylenpolyamin mit einem Urethanpolymeren, das Isocyanatendgruppen enthält und durch die Reaktion zwischen einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß an

■r> polyfunktionellem Isocyanat hergestellt ist, reagieren läßt. Das Urethanvorpolymere mit den Isocyanatendgruppen wird hergestellt, indem man eine Polyhydroxylverbindung und ein organisches Diisocyanat in der Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie beispielsweise

■,(i Benzol, oder auch ohne Lösungsmittel reagieren läßt. Für den Fall, daß ein aromatisches Diisocyanat verwendet wird, sollte die gewählte Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C liegen, während im Falle der Verwendung eines aliphatischen Diisocyanates die

γ-, Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 130°C liegen soll. Bei der Herstellung des besagten Vorpolymeren wird vorzugsweise die Menge des Diisocyanates so gewählt, daß allen funktioneilen Gruppen, die in der Polyhydroxylverbindung enthalten sind, ein Reagieren

wi mit den Isoocyanatgruppen ermöglicht wird. Dementsprechend sollte ein Überschuß des Diisocyanates verwendet werden, und das Verhältnis der Gesamtmolzahl der lsocyanatgruppen zu der Gesamtmolzahl der aktiven Wasserstoffatome in der Polyhydrcxylverbin-

<r> dung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,4 : 1 bis 2.4 : 1. Jedes geeignete organische polyfunktionelle Isocyanai kann zur Herstellung des Urethanpolymeren verwendet werden. Beispiele von geeigneten polyfunktionellen

organischen Isocyanaten sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise 1,5-Naphthylen-Diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethan-Düsocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethan-Diisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanate, 1,3-Phenylen-Düsocyanat

1,4-Phenylen-Diisocyanat, Toluylen-Diisocyanate, chlorinierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorenthaltende Isocyanate, Butan-1,4-Diisocyanat, Hexan-1,6-Diisocyanat, Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, Cyclohexan-l,4-Diisocyanat und Xylylen-Diisocyanat.

Die Polyhydroxylverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung der Urethanpolymeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 bis 10 000. Als Polyhydroxylverbindungen können bekannte Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, die allgemein zur Herstellung von Polyurethan Verwendung finden, beispielsweise Polyether, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglycol.

Als Polyäther sind Polymerisations-, Copolymerisations- oder Pfropfcopolymerisationsprodukte von beispielsweise Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd zu erwähnen.

Außerdem können auch Homopolyäther und Mischpolyäther, die man durch Kondensation von beispielsweise Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol erhält, verwendet werden. Weiterhin können propoxylierte und äthoxylierte Glycole Verwendung finden. Als Polythioäther sind Thioglycol als solches oder Kondensationsprodukte von Thioglycol oder andere Glycole besonders geeignet. Als Polyacetale können wasserunlösliche Polyacetale die man beispielsweise aus Hexandiol und Formaldehyd oder 4,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd erhält, erwähnt werden. Falls erforderlich, können die Polyole zusammen mit allgemein verwendeten Glycolen, wie Äthylenglycol, Di- und Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und N-Alkyldiäthanolamine, die Ci — C22 Alkylgruppen enthalten, Verwendung finden.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyalkylenpolyamine können Polyalkylenpolyamine einschließlich Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin, und Polybutylenpolyamin erwähnt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyalkylenpolyaminme sind solche Polyamine, die im Molekül 2 bis 8 Gruppen enthalten, in denen die Stickstoffatome untereinander durch eine — C„H2n-Bindung verbunden sind, wobei η eine ganze Zahl größer als 1 darstellt. Die Stickstoffatome können an angrenzende Kohlenstoffatome in der — C2H2n-Gruppe gebunden sein, jedoch können nicht 2 Stickstoffatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Im besonderen können auch Polyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, Mischungen aus diesen und verschiedenen Rohpolyaminmateriale verwendet werden. Hydroxylalkyl-substituierte Polyamine können zusammen mit dem vorgenannten Polyaminmaterial eingesetzt werden. In einigen Fällen ist es erstrebenswert, die Entfernung zwischen den aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppen in den PoIyurethanharnstoffpolyaminmolekülen zu vergrößern, um die Reaktionskraft zwischen den Polyurethanharnstoffpolyamincn und dem Epichlorhydrin zu verändern oder um die Griffigkeit des sich ergebenden Produktes zu verbessern. Das kann erreicht werden, indem man einen Teil der Polyalkylenpolyamine durch Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin. Diamine, die durch eine Alkylgruppe substituiert sind (beispielsweise Ci-C22 geradkettige, gesättigte Alkylgruppe), und Alkylenoxydaddukte, Acrylnjtriladdukte und Acrylesteraddukte dieser Diamine ersetzt. Zu diesem Zweck können bis zu etwa 80%, bezogen auf das Molekularäquivalent des Polyalkylenpolyamins, durch die Diamine ersetzt werden. Im allgemeinen kann der gewünschte Effekt erreicht werden, indem man etwa 50% oder weniger, bezogen auf das Molekularäquivalent, des Polyalkylenpolyamins durch das Diamin ersetzt

Die Reaktion des Urethanpolymeren, das Isocyanatendgruppen enthält, mit Polyalkylenpolyamin wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck in einem Ketonlösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20⁰C bis +6O⁰C durchgeführt. Die Ketonlösungsmittel, die bei dieser Reaktion Verwendung finden können, umfassen Aceton, M ethyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutyiketon und Methylisopropyfketon. Vorzugsweise werden Aceton und Methyläthylketon verwendet. Die Ketonlösungsmittel können mit Benzol Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetatester, Dimethylform-

2") amid und Chlor enthaltenden Lösungsmitteln gemischt werden. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der verwendeten Polyisocyanatverbindung. Die Reaktion kann während eines kürzeren oder längeren Zeitraumes

jo durchgeführt werden, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen; und die Reaktion wird durchgeführt, bis die Absorption des — NCO-Radikals bei 2280 cm-' nicht mehr im infraroten Spektrum erkennbar ist, wobei die Messung an Proben der Reaktionsmischung, die

J¹S während der Reaktion entnommen worden sind, durchgeführt wird. Die Dauer der Reaktion beträgt im allgemeinen '/2 bis 2 Stunden. Indem man die Reaktion bis zu dem oben genannten Reaktionsendpunkt durchführt, werden die besten erreichbaren Filmeigenschäften des flüssigen, wärmeaushärtbaren Harzes erhalten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden können. Bei der Reaktion der Isocyanatgruppen an beiden Enden des Urethanvorpolymeren-Moleküls und des Polyalkylenpolyamins geht

4^r> die Reaktion des Sekundäramines zuerst vonstatten. Die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen in dem Polyalkylenpolyamin sollte daher größer sein als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen in der Diisocyanatverbindung. Wenn die Gesamtmolzahl der Aminogruppen sich der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen nähert, können Polyurethanharnstoffpolyamine von höherem Molekulargewicht erreicht werden, aber gleichzeitig erhält man ein Produkt, das geliert ist oder eine starke Tendenz zu gelieren aufweist.

« Wenn die Gesamtmolzahl der Aminogruppen im Verhältnis zur Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen stark erhöht wird, so erhält man ein Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem niedrigen Molekulargewicht wobei das Produkt kein Harz mit hervorragenden

bo physikalischen Eigenschaften ergibt, nachdem es mit Epichlorhydrin reagiert hat. Das Molverhältnis von Urethanpolymeren mit Isocyanatendgruppen zu Polyalkylenpolyamin variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Polyalkylenpolyaminen, wobei das MoI-verhältnis aufgrund der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Epichlorhydrin-Reaktionsproduktes ausgewählt wird. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung des Polyalkylenpolyamins in einer ausrei-

22 Π 917

chenden Menge im Vergleich zum Urethanvorpolymeren. Das Verhältnis der Molzahl (A)der Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen in dem Polyalkylenpo-Ivamin zur Molzahl (B) der Isocyanatgruppen in dem Urethanvorpolymeren mit Isocyanate.idgruppen liegt

vorzugsweise im Bereich von 1 < -j- < 5, wobei der

Bereich 1 < -j < 3 besonders bevorzugt wird. Das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins liegt vorzugsweise zwischen 6000 und 30 000.

Bei der Herstellung einer wärmeaushärtbaren Harzlösung oder einer wäßrigen, wärmeaushärtbaren Harzemulsion aus dem so erhaltenen Polyurethanharnstoffpolyamin läßt man das Polyurethanharnstoffpolyamin mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 7O⁰C, reagieren, bis eine geeignete Viskosität erreicht wird. Darauf wird das Heizen unterbrochen und die Reaktionsmischungen gekühlt, worauf man eine wäßrige Sär-elösung hinzufügt, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5 bis 7 einzustellen. Auf diese Weise erhält man eine stabile, flüssige Harzverbindung. Wenn der Schritt der pH-Wert-Einstellung auf einen Wert von 5 bis 7 mit Hilfe der wäßrigen Säurelösung unterbleibt, ist das System stark basisch und dementsprechend tritt eine Vernetzungsreaktion auf, wodurch das System während der Lagerung auch bei Umgebungstemperaturen geliert. Durch das Hinzufügen einer wäßrigen Säurelösung erhält man eine transparente Lösung oder eine stabile, wäßrige Emulsion. Das Lösungsmittel wird bei einem vermindertem Druck unter Erhitzen aus dem System ausgetrieben. Es werden 0,5 bis 2,0 Mole Epichlorhydrin pro Mol der primären und sekundären Amine in den Polyurethanharnstoffpolyamingruppen verwendet. Die als wäßrige Säurelösung eingesetzte Säure kann entweder eine anorganische oder auch eine organische Säure sein. Besonders bevorzugte Säuren sind beispielsweise einbasische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Propionsäure und Glycolsäure.

Die Säuren können in einer stabilisierten Form eingesetzt werden, durch die Bildung von Metallkomplexen mit Chloriden, Bromiden, Fluoriden, Nitraten und Sulfaten von Metallen wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium, Chrom, Eisen und Lithium.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen, kationischen, wärmehär (enden Harzverbindungen können als Überzugs- oder Imprägniermittel für Stoffe, Papier, Lederwaren, Metalle, als Antiknitter- oder antistatische Mittel für Fasern, Papier und Stoffe, als Bindemittel für Vliesstoffe und Pelze, als Kleber, als Elastizitätsübertragungsmittel in der Bauindustrie, als Mittel zur Verhinderung der Pulverisierung während des Transportes, als Bindemittel für Farben, als Harzbindemittel für Beton und als Bindemittel für Gießereisand verwendet werden. Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Filmen, Folien und Fäden geeignet, sowie auch als Hilfsmittel beim Stoffdrucken und in der Papierindustrie, wie auch als Zusatz zu synthetischen Harzdispersionen, als allgemeines Schlichtemittel, sowie schließlich als Appreturmittel für Leder und Weichmacher sowie wasserabstoßendes Mittel für Fasern.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, die natürlich die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Wenn es nicht im besonderen angegeben ist. handelt es sich jeweils um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

70 Teile Benzol und 73,1 Teile (0,42 Mol) einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (80 :20) wurden 200 Teilen (0,21 Mol) Polytetramethylenätherglycol (OHV 118), die bei 120⁰C unter einem

to Druck von 10 mm Hg 30 Minjten lang dehydriert worden waren, hinzugefügt Die Mischung wurde unter Erwärmung bei 80⁰C eine Stunde lang umgerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt Zur Herabsetzung der Viskosität des Systems wurde Benzol verwendet, wodurch sich die Behandlung vereinfachte. Es ist jedoch nicht immer notwendig, Benzol zu verwenden. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, der in dem sich ergebenden Vorpolymeren verblieb, wurde analysiert und betrug 4,85%.

In eine andere Flasche mit vier öffnungen wurden 250 Teile Aceton und 6,71 Teile (0,063 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 93,6 Teile (0,054 Mol) der oben beschriebenen Vorpolymerlösung wurden tropfenweise der Mischung unter Rühren während eines Zeitraumes von 2 Stunden zugeführt, während die Mischung bei einer Temperatur unter 10° C durch eine Eiskühlung von außen gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 5,86 Teilen (0,063 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen bei 50°C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sie zusammen mit 400 Teilen einer l°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung gerührt wurde, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C erhöht, um unter einem herabgesetzten Druck das Lösungsmittel aus dem System herauszutreiben. Zur Regulierung der Konzentration wurde Wasser hinzugegeben. Auf diese Weise wurde eine stabile, transparente, flüssige Harzverbindung mit einem 30°/oigen Harz erhalten. Die Harzverbindung wurde auf eine mit einem Harz aus Polytetrafluorethylen überzogene Platte aufgetragen, worauf man sie bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang aufbewahrte und trocknete womit man einen transparenten Film erhielt. Der Film wurde einer Hitzebehandlun unterworfen, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern, d. h. der Film wurde unlöslich in Lösungsmitteln oder Wasser und widerstandsfähig

so gegen verdünnte Säuren. Die Vernetzung wurde somit bestätigt. Die physikalischen Eigenschaften des luftgetrockneten und hitzebehandelten Produktes waren wie folgt:

Zug- 300% Dehnung

festig- Modul

keit

(kg/cm²) (kg/cm²) (%)

Luftgetrocknetes 78 25 836

Produkt

Hitzebehandeltes 136 33 540

Produkt
(120 C, 20 Minuten)

Das hitzebehandelte Produkt hatte einen inneren Oberflächenwiderstand (25°C, 40% RH) von

4,0χ 10" ohm und eine Volt-Halbwertperiode (25°C. 40% RH) von 1,1 Sekunden.

Beispiel 2

90 Teile Benzol und anschließend 100 Teile (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurden 189,4 Teilen (0,2 Mol) Polytetram·. ihylenätherglycol (OHV 118). das bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 10 mm Hg 30 Minuten lang dehydriert worden war, hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 8O⁰C eine Stunde lang gerührt, um die Reaktion zu bewirken, nach der man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanaigruppengehalt bei 4,21% lag. In eine andere Flasche mit vier öffnungen wurden 150 Teile Aceton und 6,17 Teile (0.058 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 98,3 Teile (0,049 Mol) der obigen Vorpolymerlösung werden tropfenweise dieser Mischung unter Rühren über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinzugefügt, während die Mischung bei einer Temperatur unterhalb 10°C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 5,4 Teilen (0,058 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen auf 50° C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 400 Teile einer 1%igen Essigsäurelösung wurden unter Rührung hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Das System wurde trübe. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Temperatur auf 50 bis 60⁰C angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Auf diese Weise erhielt man eine stabile, wäßrige Emulsion mit einem 30%igen Harzgehalt. Die Harzverbindung wurde auf eine mit einem Harz aus Polytetrafluorethylen überzogene Platte aufgetragen und bei Zimmertemperatur 24 Stunden aufbewahrt und luftgetrocknet, wodurch man einen transparenten Film erhielt Die physikalischen Eigenschaften des Filmes vor und nach der Wärmebehandlung während 20 Minuten bei einer Temperatur von 120° C sind anschließend dargestellt.

	Zug festig keit	Modul (kg/cm	²)	Dehnung
	(kg/cm²)	ι 100%	300%	(%>
Luftgetrocknetes Produkt	88	26	30	738
Hitzebehandeltes Produkt	148	35	56	495
	Beispiel 3

90 Teile Benzol und 343 Teile Toluylen-Diisocyanat wurden 200 Teilen Polytetramethylenätherglycol (OHV 563) hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 80° C eine Stunde lang gerührt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man ein Urethanvorporymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 240% lag.

In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 120 Teile Aceton und 232 Teile (0,024 Mol) Diäthylentriamin eingebracht 68 Teile (0,020 Mol) der obigen Vorpolymerenlösung wurden tropfenweise der Mischung unter Rühren während einer Zeitdauer von 2

Stunden hinzugefügt, während die Mischung bei einer Temperatur unterhalb 10°C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde zusammen mit 2,20 Teilen (0,024 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen bei 5O⁰C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 350 Teile 2%iger wäßriger Essigsäurelösung wurden unter Rühren hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C erhöht, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Man erhielt eine stabile, wäßrige Harzverbindung mit einem 30%igen Harzgehalt. Es wurde ein Film aus der Harzverbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des Filmes wurden untersucht. Die physikalischen Eigenschaften des filmes nach der Hitzebehandlung während einer Dauer von 20 Minuten bei 120⁰C sind im folgenden dargestellt.

Zugfestigkeil
(kg/cm²)

Modul (kg/cnr)
1007. 300%

Dehnung

187

16

657

Beispiel 4

3d 120 Teile Benzol und darauf 50 Teile 4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat wurden 200 Teilen von Polytetramethylenätherglycol (OHV 56,3) hinzugefügt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80^cC 1 Stunde lang gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Man erhielt ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt 2,27% betrug.

In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 240 Teile Aceton und 2,28 Teile (0,022 Mol) Diäthylentriamin eingebracht worauf 70 Teile (0,019 Mol) des obigen Vorpolymeren hinzugefügt wurden, um die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zu bewirken. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit ZO Teilen (0,022 Mol) Epichlorhydrin unter Erhitzen bei 50° C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 400 Teilen einer 2%igen Essigsäurelösung unter Rühren gemischt um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Die Temperatur wurde dann auf 50 bis

V) 60° C angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Man erhielt eine stabile, wäßrige Emulsion nvit einem i5%igen Harzgehalt Es wurde ein Film aus der Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt der während einer Dauer von 20 Minuten einer Hitzebehandiung bei 120° C ausgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des hitzebehandelten Films sind anschließend dargestellt

bO

Zug- Modul Dehnung

festig- (kg/cm²)

keil

(kg/cm-) 100% 300% (%)

Hitzebehandeltes 219
Produkt

17 21

795

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 Teile einer 1 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure anstelle der wäßrigen Essigsäurelösung verwendet wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Auf diese Weise wurde eine leicht trübe 30%ige Harzlösung erhalten. Es wurde ein Film hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Der Film wurde während einer Dauer von 20 Minuten bei 120⁰C hitzebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des hitzebehandelten Filmes sind anschließend dargestellt.

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Modul (kg/cm²)
KX)¹¹A

Dehnung

14

580

Beispiel 6

10 Teile Wasser, in denen 0,6 Teile Zinkchlorid gelöst waren, wurden 50 Teilen der im Beispiel 5 erhaltenen 30%igen Harzlösung hinzugefügt, worauf man eine trübe, nicht-viskose, stabile Harzlösung erhielt.

Beispiel 7

17,4 Teile (0,10 Mol) einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (80:20) wurden 51 Teilen (0,05 Mol) Polypropylenglycol (OHV 110) hinzugefügt, die unter einem Druck von 10 mm Hg während 20 Minuten bei einer Temperatur von 120⁰C dehydriert worden waren. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 90⁰C gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Die Mischung wurde daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 6,02% lag. In eine andere Flasche mit vier öffnungen wurden 100 Teile Aceton und 4,35 Teile (0,041 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 48,8 Teile (0,035 Mol) des genannten Urethanvorpolymeren wurden tropfenweise unter Rühren der Mischung im Laufe einer Stunde hinzugegeben, wobei die Mischung bei einer Temperatur unterhalb von 10⁰C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 3,79 Teilen (0,41 Mol) Epichlorhydrin bei 50⁰C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 150 Teile einer l°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung unter Rühren hinzugegeben wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50 bis 60⁰C erhöht, worauf unter einem verminderten Druck das Lösungsmittel aus dem System entfernt wurde. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt Man erhielt eine transparente Lösung mit einem 30%igen Harzgehalt Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt, der während einer Dauer von 20 Minuten bei 120⁰C hitzebehandelt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Filmes sind anschließend wiedergegeben.

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

300% Modul
(kg/cm²)

Dehnung

Beispiel 8

17,4 Teile einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (80 : 20) wurden 57,5 Teilen eines Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Kondensates (OHV 97,1) zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 90⁰C gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Die Mischung wurde daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 5,48% lag.

In eine andere Flasche mit vier öffnungen wurden 100 Teile Aceton und 4,35 Teile (0,041 Mol) Diäthylentriamin eingebracht. 53,7 Teile (0,035 Mol) des obigen Vorpolymeren wurden tropfenweise unter Rühren im Verlaufe einer Stunde der Mischung zugegeben, während die Temperatur durch äußere Eiskühlung unter 10⁰C gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde zusammen mit 3,79 Teilen (0,041 Mol) Epichlorhydrin 30 Minuten lang bei 5O⁰C gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 150 Teile einer 1%igen wäßrigen Essigsäurelösung unter Rühren hinzugegeben wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50 bis 60⁰C angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck aus dem System entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt. Man erhielt eine transparente flüssige Harzlösung mit einem 3O°/oigen Harzgehalt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt, der 20 Minuten lang einer Hitzebehandlung bei 120⁰C ausgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Filmes wurden untersucht, die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

300% Modul
(kg/cm²)

Dehnung

Beispiel 9

690

683

25 Teile Benzol, 4,5 Teile (0,05 Mol) 1,4-Butandiol und 34,8 Teiie (0,20 Mol) einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat (80 :20) wurden 47,8 Teilen (0,05 Mol) Polytetramethylenätherglycol (OHV 118), das 20 Minuten lang bei einem Druck von 10 mm Hg bei einer Temperatur von 120⁰C dehydriert worden war, hinzugefügt Das Ganze wurde unter Erhitzen bei 80⁰C 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man ein Urethanvorpolymeres mit Isocyanatendgruppen erhielt. Die Analyse zeigte, daß der Isocyanatgruppengehalt bei 7,57% lag.

In eine andere Flasche mit vier Öffnungen wurden 250 Teile Aceton und 933 Teile (0,088 MoI) Diäthylentriamin eingebracht und mit 83.2 Teilen (0,075 MoI) des obigen Vorpolymeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion geführt

8,2 Teile (0,088 Mol) Epichlorhydrin wurden der Mischung hinzugefügt, und das Ganze wurde während einer Dauer von 30 Minuten bei 50⁰C gerührt Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt worauf 400 Teile einer 1 %igen wäßrigen Essigsäurelösung unter Rührung hinzugegeben wurden, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50 bis 60⁰C angehoben, und das

Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt, worauf man eine transparente, wäßrige Lösung mit 30%igem Harzgehalt erhielt. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 120⁰C hintzebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

/.ugl'estigkcil
(kg/cm²)

Modul (kg/cm')
100% 300%

Dehnung

83

179

377

Beispiel 10

In eine Flasche mit vier öffnungen wurden 250 Teile Aceton, 5,41 Teile (0,051 Mol) Diäthylentriamin und 3,92 Teile (0,012 mol) N-Octadecylpropylendiamin eingebracht. Der Mischung wurden darauf tropfenweise 93,6 Teile (0,054 Mol) Urethanvorpolymerlösung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. im Laufe von 2 Stunden unter Rühren hinzugefügt, _>-, während die Mischung bei einer Temperatur von 10°C durch äußere Eiskühlung gehalten wurde. 4.72 Teile (0,051 Mol) Epichlorhydrin wurden der Mischung hinzugefügt und das Ganze wurde 30 Minuten lang unter Erhitzen bei 50⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 300 Teile einer l%igen wässerigen Essigsäurelösung hinzugefügt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 einzustellen. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50 bis 60⁰C angehoben, und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck aus dem System entfernt. Zur Einstellung der Konzentration wurde Wasser hinzugefügt, und man erhielt eine stabile, wässerige Emulsion mit einem 30%igen Harzgehalt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Film aus der Harzlösung hergestellt, der während einer Dauer von 20 Minuten bei 120⁰C hitzebehandelt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Films wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

300% Modul
(kg/cm²)

Dehnung

590

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisations-Kunstharzes durch Umsetzer, eines freie lsocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymeren, das durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000 mit einem organischen Diisocyanat erhalten worden ist, mit überschüssigem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +6O⁰C mit einem Polyalkylenpolyamin durchführt, bei dem die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen größer ist als die Gesamtmolzahl der lsocyanatgruppen im Urethanvorpolymeren, und das 2 bis 8 Gruppen enthält, in denen die Stickstoffatome durch eine C_nHi_n-BIndung miteinander verbunden sind, wobei η eine ganze Zahl größer als 1 ist und zwei Stickstoffatome nicht am gleichen Kohlenstoffatom sitzen, daß man das erhaltene Polyurethanharnstoffpolyamin in flüssiger Phase mit 0,5 bis 2,0 Mol Epichlorhydrin pro Mol der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyamin umsetzt und den pH-Wert des Reaktionsproduktes mit wässeriger Säure auf 5 bis 7 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyalkylenpolyamins mit dem Urethanvorpolymeren in einem Ketonlösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Polyurethanhamstoffpolyamins mit dem Epichlorhydrin bei einer Temperatur im Bereich von 10° bis 100⁰C durchgeführt wird.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Kunstharzemulsionen zur Herstellung von Filmen, Folien oder Fäden.