DE1694129B2 - Verfahren zur Herstellung sedimentierender redispergierbarer Polyurethandi spersionen - Google Patents

Description

A. 2.0 bis 20.0 Milliäquivalentprozent durch Alkylierung und oder Säuren mit pK-Wert ^ 4 gebildeten quartären Ammoniumslickstoff.

B. 1,0 bis 60,0 Milliäquivalentprozent basischen, tertiären Atninstickstoff. der in einer Menge von

C. 1.0 bis 25.0 Milliäquivalentprozent auch als Salz einer Säure mit einem pK-Wert > 4 vorliegen kann, wobei jedoch A -f C < 30.0 Milliäquivalentprozent sein sollen, und

D. 2.0 bis 20,0 Milliäquivalentprozent einer \ernetzungsfähigen. mit dem basischen, tertiären Aminstickstoff bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser reaktionsfähigen Reaktivgruppe aufweist.

1. mit so viel Wasser unter Erzeugung einer Turbulenz vermischt wird, daß die entstehende, vom organischen Lösungsmittel praktisch freie Dispersion einen Feststoffgehalt von maximal 60% aufweist.

2. die Turbulenz so lange aufrechterhalten wird, bis eine Probe der Suspension in Aceton unlöslich ist. und

3. durch Verdampfen. Absaugen oder Dekantieren die Flüssigphase zum Teil entfernt wird.

irreversibel zerstör! ist. (Hiervon ist das sogenannte »Aufrahmen« feindisperser Latizes durch Hinwirkung \on Schwer- oder Zentrifugalkraft zu unterscheiden, welches zu einer Konzentrierung, jedoch nicht zur Zerstörung der Dispersion führt. Beim Aufrahmungsprozeß bleibt der Latex mit seinen charakteristischen Eigenschaften erhalten, der aufgerahmte Latex hat einen höheren Festkörpergchalt [im allgemeinen 40 bis r-i0"„] und ist stabil).

ίο Vom technischen Standpunkt sind nur stabile Latizes von Interesse, da zwischen Herstellung und Anwendung häufig ein längerer Zeitraum liegt, in welchem der Latex in Ruhe der Schwerkraft ausgesetzt ist. Daher muß bei der Herstellung der Latiz.es darauf geachtet werden, daß der mittlere Teilchendurehmesser 5 μ keinesfalls übersteigt. In vielen Fällen sind schon Teilchendurchmesser über 1 μ unerwünscht.

Es wurle nun überraschenderweise gefunden, daß

unter bestimmten, nachfolgend näher definierten Bedingungen grobdisperse. sedimentierende Dispersionen mit Teilchendurchmessern zwischen 10 und 500 j hergestellt werden können, welche jedoch jederzeit leicht w ieder redispergierbar sind, deren Teilchen also während der Lagerung nicht zusammenbacken oder koagulieren.

Dadurch ist bei diesen Dispersionen die Sedimentation der Teilchen nicht mehr als Nachteil zu werten, da sie zu einem beliebigen Zettpunkt durch einfaches Aufrühren wieder rückgängig gemacht werden kann.

Ferner lassen sich durch die Sedimentation leicht hochkonzentrierte stabile Pasten sowie feuchte oder trockene Pulver herstellen.

Derartige Polyiirethandispersionen sind bisher nicht bekanntgeworden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung sedimcnticrender. wäßriger Dispersionen von kationischen, quartärc Ammoniumgruppcn enthaltenden vernetzten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß eine in organischer, gcgebencnfalls bis zu 20% Wasser enthaltender Lösung vorliegende, im wesentlichen von NCO-Gruppen freie, in an sich bekannter Weise hergestellte PoIyurethanmasse. die vor der Dispergierung

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polyurethanen bekanntgeworden. Einige dieser Verfahren beruhen auf der Erkenntnis, daß durch eine Modifizierung mit ionischen Gruppen diese Polyurethane eine gewisse Verträglichkeit mit Wasser erlangen, wodurch wäßrige. cmulgatorfrcie Dispersionen dieser Polyurethane zugänglich werden.

Man erhält nach den beschriebenen Verfahren im allgemeinen feinteilige stabile Dispersionen mit Teilchendurchmessern. wie sie von Vinylpolymerisatdispersionen bekannt sind. Auf Grund der Abwesenheit von Emulgatormicellen und des Polyelektrolytcharakters rler Polyurethane sind der Teilchengröße nach unten jedoch erst durch die Dimensionen des Einzclmoleküls Grenzen gesetzt. to

Die Begrenzung der Teilchengröße nach oben ergibt sich aus der Bedingung, daß die Brownsche Molekularbewcgung die Schwerkraft überwinden muß. Erfahrungsgemäß sind Dispersionen mit einem mittleren Teilchcndurchmcsser von mehr als 5 μ nicht mehr stabil.

Die Teilchen scdimentiercn. wobei sie miteinander verkleben bzw. koagulieren, so daß die Dispersion

A. 2.0 bis 20.0 (vorzugsweise 5.0 bis 15.O)MiIhäquivalentprozcni durch Alkylierung und/oder Säuren mit pK-Wcrt i£ 4 gebildeten quartären Ammoniumstick stoff.

B. 1.0 bis 60.0 (vorzugsweise 5.0 bis 45,0) Milliäquivalentprozent basischen, tertiären Aminstickstoff, der in einer Menge von

C. 1.0 bis 25,0 Milliäquivalcnt auch als Salz einer Säure mit einem pK-Wert > 4 vorliegen kann, wobei jedoch A + C < 30,0 Milliäquivalcnt sein sollen, und

D. 2.0 bis 20.0 (vorzugsweise 5,0 bis 11,0) MiIIiäquivalentprozenl einer vernetziingsfiihigen, mit dem basischen, tertiären AminstickslofTbei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser reaktionsfähigen Reaktivgruppe aufweist.

1. mit so viel Wasser unter Erzeugung einer Turbulenz vermischt wird, daß die entstehende, vom organischen Lösungsmittel praktisch freie Dispersion einen FeststofTgehalt von maximal 60% aufweist,

2. die Turbulenz so lange aufrechterhalten wird, bis eine Probe der Suspension in Aceton unlöslich ist. und

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3. durch Verdampfen. Absaugen .Hier IVk:i!iiieren die Fliissigpivise zum Ich einlernt wird

Als vernetzimgslahige. bei Raumtemperatur reagierende Reaktivgruppen kommen/. B. iipoxv-. Aziridin-. Methylol-oder Methyloläthergmppen in Franc. Bevorzugt ist jedoch die Gruppierung

-Ar-CH₁-HaI

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylresl i< und Hai Chlor oder Brom bedeutet.

Aus der belgischen Palentschrift 653 223 ist bekannt. Polyurethandispersionen herzustellen, wobei die PoIyurethiinmü.vse durch Mitverwendung von Verbindungen mit basischem tertiärem Stickstoff einerseits und Alkylierungsmitteln oder Säuren andererseits einen Gehalt von maximal 0.2 Gewichtsprozent an quartärem AmmoniumstickstofT (- 0.0145 Äquivalentprozent) aufweist.

In derselben Patentschrif. ist auch erwähnt, daß der in einer Polyurethanmasse enthaltene tertiäre Aminstickstoff nur teilweise in quartären Ammoniumstickstoff übergeführt wird. Auch die Möglichkeit der VerweMung bifunktioneller Salzbildner (Dibrombutün. Chlorcssigsäure) ist erwähnt, jedoch wird ausdrücklich hervorgehoben, d ,ß bifunktionelle Quaternicrungsmittel zweck müßigerveise im Überschuß gegenüber dem vorhandenen ί..-rtiären Aminstickstoff angewendet werden sollen, um Vernetzung auszuschließen. ' J₅

Starke bi- oder polyfunktionelle Quaternierungsmittel. weiche mit tertiärem Aminstickstoff bei Raumtemperatur zu reagieren vermögen, sind in der genannten Patentschrift nicht aufgeführt, da erwartet werden mußte, daß die .Mitverwendung solcher Mittel ein vorzeitiges Vcrquallen der Ansätze bewirken und die Herstellung von Dispersionen unmöglich machen würde.

Frfmdungsgemäß weiden jedoch gerade solche starken hi- oder polyfunktioncllen C^ualernierungsmittel, wie p-Xylylcndichlorid. zur Herstellung der Polyurethandispersionen verwendet, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, daß v<>- der Herstellung der Dispersion noch freies Arnin im Überschuß vorhanden ist. also entgegen der in der erwähnten belgischen Patentschrift angegebenen Arbeitsweise.

Da die obenerwähnten starken bi- bzw. polyfunktioncllen Quaternicrungsmittel mit tertiärem Amin-Stickstoff bereits bei Raumtemperatur zu reagieren vermögen, war zu erwarten, daß die Ansätze vor der Dispergicrung vorzeitig gelieren würden, überraschenderweise ist dies nicht der Fall, wenn erfindungsgemäß in organischer Lösung, welche gegebenenfalls bis zu 20% Wasser enthalten kann, gearbeitet wird.

Fs zeigte sich somit uncrwartclerweise. daß bei der erfindiingsgemäßen Arbeitsweise das Lösungsmittel einen spezifischen Finfluß ausübt, während gemäß der belgischen Patentschrift 653 223 das Arbeiten mit oder ohne Lösungsmittel als gleichwertig beschrieben wird.

Besonders überraschend ist jedoch die Tatsache, daß beim Vermischen der bisher stabilen Polyurethan-It)SUiIJ! mit Wasser die gebildete grnhteiligc Dispersion '.lurch die verriet/ende Wirkung der Reaklivgruppen innerhalb kurzer Zeil »intraialiciii.H·· vernetz! wird und diese Vernetzung eine Stabilisierung des Sediments gegen irreversible Agglomeration zur Folge hai.

Aus den deutschen Patentschriften I 178 586 und 1 1H4 946 ist die Herste!!.ing von Polyurcthankunststoffen mit quariären Ammoniumgruppen aus organischer Lösung beschrieben, wobei als Salzbüdncr auch starke bifunktionelle Vernetzungsmittel, wie p-Xylylendichlorid. erwähnt werden. Hierbei werden sinngemäß mehl als 0.2% quartäre Airimoniumgruppen erzeugt; beim Verdünnen der organischen Lösungen mit Wasser entstehen feinteilige Dispersionen oder kolloide Lösungen, welche stabil sind.

Fs konnte nicht erwartet werden, daß Polyurethane, die innerhalb der angegebenen Grenzen Ammoniumsiickstoff. Aminstickstoff und reaktive Gruppen besitzen, zwar in organischer b/w. organisch-wäßriger Lösung über einen längeren Zeitraum stabil sind, bei der Überführung in die wäßrige Phase jedoch grobteilig sedimentierende und leicht redispergierban; Suspensionen liefern, wenn nach dem Vermischen der organischen Lösung mit Wasser eine Turbulenz aufrechterhaiJen wird, bis die Suspension in Aceton unlöslich ist. Die Unlöslichkeit der crlindungsgcmäß hergestellten Suspension in Aceton, die ein Kriterium für die unbegrenzte Redispergierbarkeit ist, ist besonders überraschend, da vergleichsweise in Aceton hergestellte, entsprechende Polyurethanlösungen in Abwesenheit von Wasser im selben Zeitraum nicht verquallcn oder in Aceton unlöslich werden. Auch unter Zuhilfenahme größerer Mengen an Alkylicrungsmitte! oder Säuren hergestellte feinteilige stabile Polvurethandispcrsionen bleiben in Aceton löslich.

Der Aufbau der erfindungsgemäß zur Dispcrgicrung verwendeten Polyurethanmtssen erfolgt in bekannter Weise aus höhcrmolckularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000. Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei jedoch eine dieser Komponenten tertiären Aminstickstoff aufweisen muß.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasscrsloffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 20 000. vorzugsweise 500 bis 6000. Diese bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen. wie Polyester. Polyacetale, Polyäthcr. Polytliioäthcr. Polyamide oder Polyesteramide.

Als Polyäthcr seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids. Propylenoxids, Tetrahydrofurans. Butylcnoxids. ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsproduktc. sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben oder die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen. Aminen. Polyaminen oder Aminoalkoholen gewonnenen Polyäthcr genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolcn, wie Diäthylenglykol. Triäthylcnglykol. 4,4'-Dioxäthoxydiphcnyldimethylmethan oder Ilcxandiol und Formaldehyd hergestellten Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polvthioäthern seien insbesondere die

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Kondensaiioiisproduku· von Thiodiglyko! mil sich sdhsl und oder mil anderen Glykolcn. Dicarbonsäuren. ! orn lUlc'ivJ. 'Vriunr.ciirhnnsiiiiren :>der Aminoalkoholen Hiia-führt. Je nach den C'o-Komponcnten handelt es sich bei den Produkten um PnIyihioiitlier, Polyihiomischäthcr, Polythioätherester, P°- lyihioiithereslcramide. Derartige PolyhydroxyIverbindungen können auch in aikylierter Form b/.w. in Mischung mit Alkylierungsmiiteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, Arninoaikoholen, Diaminen. Polyaminen oder ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. i-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylcndgruppen aufweisen Zu ihrem Aufbau können als AlkohoIkomponenL· auch höhermolckularc Polymerisate oder Kondensate, wie z. B. Polyäther, Polyacetale oder Polyoxymethylene (mil)-verwcndet worden sein.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppcn enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyols, wie Rizinusöl oder Kohlehydrate, sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert worden sein, z. B. Glycerin-u-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in aikylierter, d. h. Oniumform vorliegen, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet worden sind, die quaternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden. Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Aminoendgruppen sind z. B. in den französischen Patentschriften 1361810, 1300981, der deutschen Auslegeschrift I 122 254 sowie eier USA.-Patentschrift 2 888 439 beschrieben.

Als Polyisocyanate sind alle aromalischen oder aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. h.

1.5 - Naphthylendiisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanal, 4,4' - Diphenyldimethylmcthandiisocyanat, Di- bzw. Tctraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4' - Dibenzyldiisocyanat, 1,3 - Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanals, gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4 - diisocyanatocyclohcxan, 1,6 - Diisocyanato-2,2,4 - trimethylhexan, 1,6 - Diisocyanato - 2.4,4 - trimethylhexan, I - Isocyanatomethyl - 3 - isoeyanato-1,5,5-lrimethylcyclohexan, chlorierte bzw. bromicrte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-DiisocyanatophenylDerfluoräthan, Tetramelhoxybulan-1,4 - diisocyanat. Butan - 1,4 - diisocyanal, Hexan-

1.6 - diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanal, Cyclohexan - 1,4 - diisocyanat, Älhylendiisocyanal, Phthalsäure - bis - isocyanatoäthylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1 - Chiormethylphenyl - 2,4 - c'iisticyanat, I - Bromme'.hyipher.j I - 2,6 - diisocyanal oder 3,3 - Bis - ehlormeihyläther - 4,4' - diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate sind beispielsweise solche durch s Umsetzung von 2 Mol Hexamethylcndiisocyanat mil 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexyl.sulh'd.

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernclzender Polyurethane ermöglichen, /- B. üimeres J oluylen-

diisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tertiärem Butanol. Phthalimid oder Caprolaeiam partiell umgesetzte Pol) isocyanate.

Zu den Kettenverlängeriingsmilteln mit reakiionsfähigen Wasserstolfatomen zählen:

1. die üblichen gesättigten oder ungesättigten Glykole, wieÄihylenglykol oder Kondensate desÄthylenglykols. Butandiol-(1.3). Butandiol-(1,4), Buiendiol. Propandiol-i 1,2), Propandiol-( 1,3), Neopentyiglykol Hexandiol. Bis-hydroxymelbvl-cyciohexan, Dioxäthoxyhydrochinon. Dioxäthyidian, Terephthalsäurebis - glykolester. Bernsteinsäure - di - /.'- hydroxyälh vlamid. Bernsteinsäure - di - [N - methyl - (V - hydroxyäthyl)]-amid, l,4-Di-(/;-hydroxy-methyl-mercapto)-1.3,5,6-tetrachlorbenzol. 2-Mcthylenpropandiol-(I.3) oder 2-Methyl-propandiol-(l,3);

2. aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Diumine, wie Athylcndiamin, Hexamethylendiamin. l^-Cyclohexylendiamin. Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Dichlordiaminodiphenylmethan, die Isomcren des Phenylendiamine, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid. Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid. Piperazin, N-Methylpropylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenyldimethylmethan oder 2,4-Diamino-6-phenyltriazin:

3. Aminoalkohole, wie Ätha.iolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyläthanolamin oder N-Methylisopropanolamin;

4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- bzw. Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, a- oder ^-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- bzw. Diaminobenzoesäuren oder die isomeren Mono- bzw. Diaminonaphthoesäuren;

5. Wasser.

Es eignen sich auch weniger übliche, z. B. hochschmelzende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Rahmen des an sich bekannten Herstellungsverfahrens, wie z. B. 4,4'-Di-(N-methyl - /<- hydroxyäthylamino)- diphenylmethan, Äthyl - bis - 3 - hydroxycyclohexylphosphinoxyd, Ν,Ν'-Dimelhyläihylendiamin, Chalamidrazon, Oxalsäure - bis - äthanolamid, 2,6 - Di - (hydroxymethyl)-tetrahydropyran, Di-(hydroxyneopentyliden)-pentaerythrit, Dimethyloltetrahydropyrimidinthion, N,N'-Bis (2-aminoäthyl)-oxalsäureamid, N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-oxalsäureamid, Dioxydiäthylsulfon, 4-Methylaminobutanol-(2), Ν,Ν'-Carboxybutylharnstoff, Methylen - bis - benzoesäure, Methylen - bisbenzylalkohol, Hcxan-bis-semicarbazid, ; -Hydroxybuttersäurehydrazid, 6 - Aminocapronsäurehydrazid. Phenylglykol, Dimethyloldihydropyran, Dimelhyloltetrahydrofuran, Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid. Pcntaearythritmonoacctonkctal, Pcntachlorphenylglycerinäther, l,4-Dipiperazinobutan-2,3-diol, Sulfuryldisulfamid. 1,1-(Di-hydroxymethyl)- l^-cyclohexen. Laurinsäurcdi - (hydroxyälhyl) - amid oder Isobutylidcndiurcid, ferner die Verbindungen:

1 694 I

HO(CH,), NH co CO Nil nil·!, NI I HOOC CH, Nil Cf) CO NH M >■

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Nil CO CO Nil ICH,}, OH

IK) (CII.), Nil CO CO N N CO CO Nil CH, CII, Oll HO (CH,ι, OO Nil (CU,),. Nil CO ICH,», Oll

Ocrartiüc stark polare und /ur VVasscrsioffbriicken- !¹MHlUHg bcfnhigk Kettenwrlängerimgsmiitel ergehen in Kombinaiion mit ionischen Kelten'.erlangerungsmitteln, wie sie z. B. durch Sal/bildung hatcher Kcttenverli'.nuerungsmiUcl entstehen, besonders hohe iistigkcil und Wasserresislcnz. auch bei Einwirkung \on Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.

Es i.-Λ hervorzuheben, daß im Rahmen dei EiTmdung nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und den sogenannten •^s K cttcn verlange mn gsm it lein« unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein Molekulargewicht über 300 aufweisen. wie z. B. 3.3'-D!brom-4,4'-diaminodiphenylmelhan. werden zu den Kettenverlängerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pcniaäthylenglykol. obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein PoIvätherdio! ist.

Spezielle Keltenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder poiyoxalkylierte aliphalische. cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Mcthyldiälhanolamin. N-AtIn ldiäthanolamin. N - Propyldiäthanolamin. N - Isopropvldiälhanolamin. N-Butyldiäthanolamin. N-IsobuUldiäthanolamin, N - Oleyldiäthanolamin. N - Stearsldiäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfellamin. N-AIhI-di;'i:h olamin.N-MethyldiisopropanoIamin.N-Athv 1-diisopropanolamin. N - Propyldiisopropmiolamin. N - B'ityldiisopropanolamin. N - Cyciohexvldiisopropanolamin. N.N - Dioxathvlanihn. N.N - Dioxäthyltoluidin. N.N - Dioxäthyl - ,< - aminopyridin.

NN - i )ir\Jih\ ]pipera/ni. Diinctlnl - bis - oxathvlh_vdrazin. N.N- Bis-(,,-hvdro\yälhyl)-N.N'-diiith>lht\ah\dro - ρ ■ phcnvlcndiamiti. N -, ■'-11 vdroxyülhylpiperazin. |.ul\alko\\lierle Amine, wie oxpropylierles Vlcthyldiätlianolamin. ferner Verbindungen wie N - Methv.1 - N.N - bis - ;· - aminopropylamin.

N -1; - Aminopropyl) - N.N' - dimethyläthylcndiamin. N-I--AminopiopyI)-N-methyläthanoIamin, N.N'-Bis-(;· - aminopropyl) - N.N" - dimethyläthylcndiamin. N.N'-Bis-l; -aminopropvD-piperazin. N-(/<-Aminoäthyl) - piperazin. N.N' - Bisoxäthylpropylcndiamin.

2.6 - Diaminopyridin. Diüthanolaminoacetamid, Dial hanolamidopropionamid. N.N-Bis-oxäthylphcnylthioscmicarbazid. N.N - Bis - oxäthylmethylsf niearba/id. p.p - Bis - aminomethyldibenzylmethylamin. 2.6 - Diaminopyridin. 2 - Dimethylaminomethyl-2-methylpropandiol-(1.3) oder N.N-Bis-hydroxyäthyl-N-tert.-butylamin.

Es ist möglich, zusätzlich zu den erwähnten überwiegend bifunktionellen Reaktionskomponenten in Mengen von bis zu 10%. bei Komponenten mit einem Molekulargewicht über 1000 bis zu 30%. tri- oder höherfunklionelle Komponenten mitzuvervvenden. z. B. verzweigte Polyester oder Polyälher. tri- oder höheriunktionelle Isocyanate, wie Tris-isocyanatohexvlbiuret oder cvclische Isocjanura'.oligomere von Diisocyanaten. Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittei eingesetzt werden wie Glycerin. Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Dipropylentriamin. He.xantriol oder Triäthanolamin.

Neben oder an Stelle der sogenannten »Ketten-

f>= verlängerungsmitiel«. welche im allgemeinen mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen tragen, können in Mengen bis zu etwa 6% der Gesamtmasse auch Verbindungen mit nur einer

309 586/45!

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'„'cgenuher [s< ><.-\aiiiilcii :c;ikIionsf;ihiyuti Gruppe ni'lvcrweudet werden. ;ilso Alkohole, wie Methanol. Htitanol oder Olev lall· ohol. oder Amine, wi·..· DihulvL amin oiler Dodecvlamin. inshesondere kiinimi.'n a'kvlierbare lertiiire Aminoalkohole oiler prhn.-lerl.- bzw s sek.-1 crt.-Di- ode ι PoIv amine als modilizierende Kmnpo.^-nlcn in Beiniehl. z.B. N.N-Dimelln lalhanolamin. N.N - Diäthviäthanolamin. N.N · Dihutyläthanolamin. I - Dimethylaminopropanol-iZl. N-Ihdrovyälhylmoi pholin. (/-Ilydroxväthvlpvi idin. ■ -lh- ic droxyäihylcliinolin. N.N-Dimeihvlhydia/in. N.N- Dimethyläthylendiamin. I - Diäthvlamino - 4 - aminopentan. «-Aminopyridin. 3-Aniino-N-äth\lcarhazol. N.N - Diniethylpropyleniliamin. N - Aminopropvlmorpholin. N -Aminopropv latin lenimin oder "lelra- is met h \ l-d !propylendiamin.

Die Umsetzung der vorgenannten Verbindungen erfolgt nach bekannten V· rfaliren. Die Reihenfolge des /iisammcngebens der Komponenten ist dabei gleichgültig. Die Pohisocvai' ''menge kann -.ich im Überschuß oder Unterschuß od^i au'-h in Äquivalenz /u den reaktionsfähigen WasNerstotlalomcn dei i:ingesct/lcn Polvhydroxvlverbindimg. sowie gegehenenfalls des Kettenvcrlängenmgsmittels. helindeii. Vorzugsweise beträgt das NCO OI !-Verhältnis O.X : ! 2s bis 1.1:1. Bevorzugt werden die Kettenverlängerungsmittel oder wenigstens ein Teil davon /iilet/t zuge^ ·:- hen Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden zunächst die Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulatucwieht \on MH) bis 20(K)O mit der Gesamtmenge oder einem überwiegenden Anteil der Diisocyanate lösungsmittclfrei umgesct/t und anschließend nacheinander die Kettenverlängerungsmittcl und Alkylierimgsinittel /usiiniiiicn mit einem Teil des verwendeten Lösung^- tnittcls /ugegebc/i. Mit fortschreitender Reaktior, wird weiteres Lösungsmittel und gegebenenfalls noch weiteres Diisocyanat oder Kcllcnverlängeningsmiltei /ugegeben. VIaη kann ieuivh auch beispielsweise das l.ösungsmiileldeilweiseiviirleueii und sämtliche Kornponcntcn mit Ausnahtnedes polyfimklioiiellcn Qiialernierungsmittcls gleich/ciiig od.r 'iiiiniltelbar nacheinander zugebe¹., l-t die \'iskosiiät hoch genug. >o kann weiteres Lösungsmittel hinzugefügt werden.

Als organische, gegebenenfalls bis /u 20"η Wasser enthaltende Lösungsmittel kommen \or allem polare, niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, wie Aceton. Mcthyläthylkcton. Diisop;op\lketon. Dioxan. Tetrahydrofuran, Acetonitril. Essigester oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Chloroform. 1.2-Dichloräthan. 1.1-Dichloräthan oder 1.2-Dich!orpropan, gegebenenfalls in Mischung mit unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol. Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Selbstverständlich sind auch hochsiedende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon. zegebenenfalls in Mischung mit unpolaren Lösungsnitteln, geeignet, sofern das Lösungsmittel im Anichluß an die Dispersionsherstellung durch Abdekanieren bzAV. Absaugen entfernt wird.

Wenig polare Polyurethanmassen, z. B. auf PoIyitherbasis, können auch in unpolaren Lösungsmitteln lergestellt werden, z. B. in Äther, Benzol, Toluol oder CyIoI, auch in Lösungsmittelmischungen, weiche grö-Sere Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe entiahen.

Die verwendeten Lösungsmitte! brauchen lediglich ,e zur Umsetzung gebrachten Reaktionsteilnehmer zu lösen und oder das zunächst gebildete noch relativ niedermolekulare fOiwirethanvoraddukt. nicht dagegen die hochmolekulare sal/artige Polyiirethanmassen die im Verlaufe der Reaktion gebildet wird. Die hiei iK »Lösungen··· bezeichneten Verteilungen der PoIyiiretliatiiii isse in Lösungsmitteln können demnach sein \eischiedeiieii Charaktei aufweisen, iis kann sich um echt·¹ inolekiilare. kolloide Lösungen von Asso/iatcn. l'lasii'-ole bzw. mehr oder weniger stabile Dispersionen des PoKiiictlians im I ösungsmiltel handeln.

Auch mil dem Lösungsmittel gequollene, gelatinieite lvw. weich gemachte l'olvuicihanmassen. clic auf diese Weise !liegend oiler wcni'i'iens plastisch gemacht worden sind, können unter diesen »Lösungen» verstanden werden. Dieser letztgenannte l-'all komm! in der Praxis häufig vor. da /. B. ionische Poluiretlianmas-en mit hohem Gehalt an Uiethangitippen sehr häufig xon /. H. Aceton. Dioxan. L^:ssigesler oder UalogenkohlenWasserstoffen nicht gelöst werden jeiloeh ihierseils bis zu 1 (X)°«, dieser Lösungsmittel aufzunehmen in d<:r Lage sind und dadurch sich die I ösiingen verarbeiten lassen. Die Menge des insgesamt verwendeten Lösungsmittels liegt im allgemeinen /wischen IO und 600%. bevorzugt 100 bis 400" 11. bezogen auf das Gewicht der Pol\ tirethaniiMSsC.

Die L^;inführung der vernetzungsfähigen. mit dem basischen tertiären Aminstickstoff bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser reaktionsfähigen Reaktiv gruppen in die Polvurethanniasse kann entweder durch Zugabe von Verbindungen, die diese Reaktivgruppe mindestens zweimal im Molekül enthalten, wie .\lelh\lal. das Addukt von 2 Mol Äthylenimin ;:;' '.6-I iexaniethylendiisocvanai. oder von Verbindungen, die diese Reaktivgruppe mindestens einmal sowie zusätzlich noch mit Isocyanat reagierende Gruppen enthalten, z. B. von Glwidalkohol. das Addi:kt von Diäthanolamin an Acrylamidmetliyloläthcr. zur im Aufbau befindlichen Polyurethan:nassc erfolgen.

Die umführung der bevorzugten Gruppierung

Ar CH, -Hai

kann mit Hilfe von bi- oder polyfunktionellen Quaternierungsmitteln mit tier Gruppierung

Ar-CH₂-HaI

erfolgen. Dafür kommen z. B. die folgenden Verbindungen in Frage:

U-Bis-chlormethyl-^o-dimethylbenzol,

ο-, m-. p-Xylylendichlorid,

Bis-chiormethyinaphthalin,

Bis-chlormethyldiphenyläther,

Bis-chlormethyldurol,

Bis-chlormethyltetrachlorbenzol,

lJ.S-Tris-chlormethyl^Ao-trimethylbenzol,

3,4-Bis-chlormethyitoluol,

2,4-Bis-chlormethyltoluol,

^'-Bis-chlormethyldiphenyl,

9,10-Bis-chlormethylanthracen,

1,3-Bis-brommethyibenzol,

'M'-Bis-chlormethyldiphenylmethan,

1,2.3,5-Tetrakis-chlormethylbenzol,

Tetrachlor-p-xylyleiidichlorid,

1,2,3.4-Tetrakis-chlormethylbenzoI,

2.6,2',6'-Tetrakis-brommethyldiphenyl,

2,4.6-Tris-chIormethyholuol,

3,4,5-Tris-chlormethyltoluol,

I 694

2.3.4.5- Tctrakis-chlormelhvltoluol.

3,4.?- Tris-chlor methyl toluol.

2.3.4.5-Tctrakis-chlormelh\ !toluol.

2.3.4.5/) Pentakis-chlormc'thy !toluol.

Di-[p-(. hloracctyll-phenylJ-iilhcr oder ■;

1.4-Bis-hrommethyklipheny lather.

Diese Mittel werden /u einem beliebigen Zeitpunkt der im Aufbau befindlichen Polvurethanmasse zugesetzt, sie können aber auch erst kurz vor der Dispergierimg zugegeben werden. Fs ist \on Vorteil, wenn /wischen der Zugabe der Alkylierungsmittcl und der Dispergierung ein /eitraum von I bis 5 Stunden liegt.

Auch Mcthoxvmethylisocvanat ist ein geeignetes Mittel zur Einführung einer vernetzungsfähigen Reaklivgruppe.

IJm eine ausreichende Dispergierbnrkeit /u gewährleisten, können in untergeordneten Mengen monofunktionelle Alkylieriingsmittel otter Säuren miuerwendel werden, beispielsweise Dimethylsulfat. Hssigsäure. Phosphorsäure. Schwefelsäure. 'len/ol-1.3-di-Siilfonsäure. Naphthalin - 2.6 - disulfonsäure oder Kohlensäure.

Selbstverständlich kann die Pol\ urethanniasse auch noch verkappte Koeyanatgruppen enthalten.

Um aus der in einem organischen, gegebenenfalls bis /:i 20"·« Wasser enthaltenden Lösungsmittel gelösten Polyurulhanmasse. welche erlindunsisgemäLi 2.(1 bis 20.0 Milliäquivalentpro/ent ijiiarlären Animoniumstickstoff. !.() bis 60.0 Miliiäquhalentprozent \o tertiären Aminstickstoff und 2.0 bis 20.0 Milliäquivalentprozcnt einer Reaktivgruppe, wie

Ar CII₂ - Hai

cnlhält. eine grobdispersc. sedimenliereiule. wäßrige Dispersion herzustellen, braucht man lediglieh der Lösung unter Rühren Wasser zuzusetzen. Man kann jedoch auch die organische Folyureihanlösung unter Rühren in Wasser einlaufen lassen oder die organische und die wäßrige Pb use in einer Mischvorrichtung kontinuicrlieh vereinen.

Die Temperatur, bei der ernndungsgomnß die Herstellung der Dispersion vorgenommen wird, liegt im allgemeinen /wischen 0 und 80 ■'. . Eine niedere Temperatur begünstigt die Bildung grober Dispersionen und setzt die Anfangsklebri>'keit der frisch gebildeten Teilchen herab, hemmt jedoch die anschließende, unter Turbulenz erfolgende Rektion der Reaktivgruppen. Daher wird bevorzugt zwischen 10 und 50 C gearbeitet. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, die Dispergierung in der Kälte vorzunehmen und die Dispersion anschließend bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. 30 bis 45° C, einige Zeit zu rühren.

Um sichere Redispergierbarkeit zu gewährleisten, wird die Dispersion so lange in einer gewissen Turbuienz erhalten, bis die Teilchen in Aceton unlöslich geworden sind. Dies ist im allgemeinen 1 bis 4 Stunden nach der Wasserzugabe der Fall.

Die Bildung nicht agglomerierender, grober Dispersionen wird durch Zusatz von Ionen begünstigt. So können wenige Prozent anorganischer Salze stabilisierend wirken. Mit Vorteil wird daher zur Dir-_:;rgierung salzhaltiges Wasser verwendet.

Im allgemeinen werden die Dispersionen anschließend vom organischen Lösungsmittel befreit. Erfolgt das Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation, so kann diese Verfahrensstufe gleichzeitig mit der Dispergierung durchgeführt werden.

Infolge der (irobdispcrsität kann das Lösungsmittel jedoch auch durch Abdekantieren oder Absaui'ii entfernt werden, wobei zwischendurch gcgebcnen-IaIIs Salze enthaltendes Wasser zugesetzt werden kann.

Man ei hält je nach Wassergehalt sedimcntierende. jederzeit leicht redispergierbare Dispersionen oder zeitlich unbegrenzt verarbeitungsfähige Pasten der gi iibdispersen Polyurethane.

line !zusätzliche) Vernetzung der dispergieren Teilchen läßt sieh durch Zugabe polyfunktioncllcr Vernetzungsmittel, wie I ormaldelndderivate. Polyisocyanate (gegebenenfalls in verkappter Form) oder Peroxide, zu der wäßrigen Dispersion bzw. Paste erreichen. Auf diese Weise lassen sich hoch vernetzte lilastomeiteilchen mit besonders hoher Tempcratur- und Lösungsinittelbeständigkeit herstellen.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind vielfältig anwendbar. So lassen sich durch einfaches Knlfernen des wäßrigen Lösungsmittels, z. B. durch Abdekantieren oder Absaugen, und nachfolgendes Trocknen. Mikiopulver herstellen, die z. B. als Zusatz zu Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Styrol-Butadiencopolymerisatcn, verwendet v.erden können. Das Pulver kann den in fester Form bzw. in der Schmelze vorliegenden Polymerisaten z. B. auf der Mischwalze oder im Extruder zugegeben werden. Man kann es aber auch z. B. in Polymerisatdispersionen einrühren. Durch Zugabe der erlindungsgemäß hergestellten Polyurethanmikropul- \ei läßt sich das Eigenschaftsbild von Polymerisaten wesentlich verbessern. Diese Polyurethanpulver lassen sich weiterhin als hochwertiger Füllstoff für Epoxid- oder Polyesterharze einsetzen, wodurch sich die Flexibilität und Elastizität verbessern läßt. Sie eignen sich weiterhin als lösungsmiUelfestc Bindemittel für Faservliese, wobei die Fasern natürlichen (Baumwolle oder Wolle) oder synthetischen Ursprungs

1 Rayon. Polyamid. Polyacrylnitn¹. Polyester. Polyurethan oder Polyvinylchlorid) sein können. Auch anorganische Fasern (Glas oder Asbest) können gebunden werden.

Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimischungen zu Farben oder Lacken zur Verbesserung des Abriebs, sowie als Schmiermittelzusatz.

A. Herstellung der erfindungsgemäß zu
verwendenden Polyurethanlösungen

I. 5(K) g Polypropylenätherglykol vom Molekular gewicht 2000 werden 30 Minuten bei 120° C ent wasser und 1 Stunde bei 90 bis 100⁰C mit 122,6 g Diphenyl· methandiisocyanat gerührt. Zu der auf 40° C abge kühlten Masse werden 20 g N-Methyldiäthanolamir in 400 cm³ Aceton zugesetzt. Nach 4¹Z₂ Stunden Ruh ren bei 55° C ist die Lösung zähviskos geworden Sie wird mit 350 cm³ Aceton verdünnt und nocl

2 Stunden gerührt. Anschließend wird die Reaktioi durch Zugabe von 5 cm³ Methanol abgestoppt. 100 j der 52%igen Polyurethanlösung enthalten 13,6MiIIi äquivalent tert.-Stickstoff; 100 g Feststoff enthalte! 26.2 Milliäquivalente tert.-Stickstoff.

II. 260g eines aus 70Teilen Thiodiglykol un< 30 Teilen Hexandiol-(1,6) hergestellten Polvätherthio ätherglykols vom Molekulargewicht 1570 werdet mit 530,2 g Toluylendiisocyanat (2.4- und 2,6-Isj merengemisch im Verhältnis 65:35) 50 Minuten be 80 C gerührt. Nach Abkühlen auf 50^c C werden nach einander 270 cm³ Aceton, 9Rg Diäthylenglykol, 5;

Trimethylolpropan in 50cm¹ Aceton. 104 μ Biilan-(In)I-11.4! und 78 g N-Melhvldiälhanolamin in 5 I 2 cm¹ Aceton /iiL'.eiv'icii. während durch Kühlung ein schwache! IUi- !.!lull eben aufrechterhalten wird. Anschließend v. nd mil 532 nil Aceton auf 50"» TeM toff- »ehalt verdünnt. KH) g der Lösung enlhallen 30.5 MiMiäi|ui vii lunte tert.-St ick stoff.

III. 160kg eines PolycsterdioN aus Phthalsäure. Adipinsäure. Athylcnglykol im Molverhältnis I : I ■ 2.2 vom Molekulargewicht 15S0 werden bei 70 C auf- κ> geschmolzen und mil 44.7 kg Toluylendiisoeyiinai (2.4- und 2.6-Isomerenverhälinis 65:35) I Stunde bei 95 his 105 C" gerührt. Nach Kühlung auf 55 C werden nacheinander 79 kg Aceton (Wassergehall 0.2%). 16 kg N-Methyldiäthanolamiii und nochmals 69 kg Aceton is zugegeben. Man rührt etwa 80 Minuten bei 50 C nach, bis die Viskosität etwa 15 P 25 C beträgt und gibt nun eine Lösung von 4.8X kg I.3-Dimethyl-4.6-bis-chiormelhylben/ol in 22.8 kg Aceton zu. Nach lOMi.'iitcn werden weitere 63kg Aceton zugesetzt. und die Lösung wird so lange weitergerührt, bis die Viskosität wieder auf etwa 15 P 25 C angestiegen ist. Um noch vorhandene Isocvanaigruppen /um Verschwinden zu bringen, werden 32Og Dibulylamin in 3.21 Aceton zugesct/t. K)Og der 49%igen Polyurelhanlösung enthalten 23.9 Milliäquivalente tert.-Slickstoff. 5.2 Milliäquivalente quart.-Ammoniumstickstoff und 5.2 Milliäuuivalente der Reaktivgruppe Ar CII₂ Cl. KX) g Feststoff enthalten 48.9 MiIIiäi|uivalenle lert.-N. 10.6 Milliäquivalente quarl.-AmmoniumsticksUiff und 10.6 Milliäquivalente der ReaklivgruppcAr CII₂ Cl.

IV. 25Og des in III verwendeten PoKcsterdiols werden mit 371 g Toluylendiisocyanal ' _: Siunde bei 80 C gcrührl. Nach Kühlung auf 55 C werden nach- 3s einander 200cm' Aceton. 140 g Diäthylenghkol. eine Lösung von S.42 g Trimethylolpropan in 43 cm¹ Aceton und 60 g N-Meihyldiäihanolamin in 350 cm¹ Aceton zugefügt. Man rührt etwa 80 Minuten bei 55 C. wobei die Lösung sehr zäh wird, verdünnt mit 450 cm¹ Aceton und rührt weitere 150 Minuten. Der zähen Lösung werden 2 g Dibulylamin zum Abstoppen der Reaktion zugerügt. H)Og der 50%igcn Lösung enthalten 30.4 Milliäquivalente tert.-Stickstoff.

45

Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiele 1 bis 14

Allgemeine Durchführung: Die Polyurethanlösung wird mit den angegebenen Mengen an Alkylicrungsmitteln zur Reaktion gebracht, gegebenenfalls mit in Wasser gelösten Säuren versetzt und unter Rühren mit Wasser versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe der Suspension in der lOfachen Menge Aceton unlöslich ist, was nach 1 bis 4 Stunden der Fall ist. Anschließend wird das Lösungsmittel abdest'lliert oder abdekantiert und durch frisches Wasser erse'zt.

Beispiel 15

500 g eines bei 15 Torr und 130 C entwässerten Hexandiol-(1,6)-Neopeniylglykol-Adipinsäure-Polyesters (Molverhällnis der Diolc 11:6) mit einer OH-Zahl von 68.4 werden mit 95 g Hexamethylen-L6-diisocyanat 1 Stunde bei 120' C verrührt. Man läßt abkühlen und gibt bei einer Badtemperatur von 60 C »5 die Lösung von 20 g N-Methyldiäthanolamin in 50 ml Aceton hinzu. Nach 2 Stunden wird mit 100 ml Aceton, nach einer weiteren mit 200mi Aceton verdünnt. Das Aceton enthält 0.2 bis 0.3";, Wa^er Dann versetzt man mit einer Lösung von 1(>.1μ 1.5-1 )imelhyl-2.4-bis-chlormeth_\!benzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 60 C Badlcmpi.·- ralur. bevor man mit 600ml Aceton verdünnt. Man gibt 4.S g Lisessig in die Losung (diese enthalt bezogen auf Feststoff 1 2.¹' Milliaquivaleuiproz.cn! tert.-Stickstoff. 14.1 Milliäquiviilenlprozent quartärei Animo niiiinslickstoff. I 2.9 Milliäquivalentprozenl

Ar CiL

Π)

und laut K)OOmI Wasser unter Rühren zufließen. Die Badtemperatur wird langsam auf 85 C gesteigert und das Aceton unter Normaldruck abdestilliert. Ls resultiert eine wäßrige, sedimentiereiide Dispersion, die durch einfaches l'msehülleln redispergicrbar ist. Die länglichen, etwa 3 η großen Teilchen sind in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 16

Der Aufbau des Pohurethans wird in derselben Weise vorgenommen, wie im Beispiel 15. j:doch wird kein F.iscssig hinzugefügt. In diesem Falle erhält man eine sedimentiereiide Dispersion von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 60 ■!.. die in Dimethylformamid unlöslich sind.

Beispiel 17

500 g eines Ilexandiol-I I.6)-Neopent\lgl\kol-Adipinsäurc-Polyesiers ((Mi-Zahl 63) werden I Stunde mit 99.5g TIc\anieth\len-l.6-diisocyaiiat bei 120 C verrührt. Bei einer Badtemperatur von 60 C gibt man die Lösung von 20 g N-Mcthyldiiithan.ilamin und 20g N.N-ßis-(,;-hydroxyäihvl)-N'-melho\\methylharnstoffin K)OmI Aceton hinzu und rührt I Stunde bei einer Badtemperatur von 60 C. Man verdünnt mil 200ml Aceton (Wassergehall (U bis 0.3",,) und läßl über Nacht stehen. Nach weiterer Verdünnung mil 910ml Aceton versetzt man mit der Lösung von 9.6 t l.S-Dimethyl-Z^-bis-chlormclhylbenzol in 50 ml Acc ton und rührt eine weitere Stunde bei 60 C Bad temperatur. Dann werden 3.6 ml 8^r%ige Phosphor säure und danach 800 ml Wasser zugegeben. Vor dci Wasserzugabe enthält die Lösung bezogen auf Fest stoff 16.0 Milliäquivalentprozent quarlären Ammo niiiinslickstoff. 10.3 Milliäquivalenlprozent tert.-Stick stoff und 7.3 Milliäquivalentprozent -Ar- CH - Cl Nach dem Abdestillicren des Acetons erhält m ·.. eine sedimentiereiide. redispergierbare Dispersion von 11 Tetrahydrofuran unlöslichen Teilchen der Größen· Ordnung 10 μ.

Vergleichsversuche

1. Verwendet man im Beispiel 10 an Stelle de: Gemisches aus Dichlordurol und Dimethylsulfat ledig lieh 0.64 g Dimethylsulfat, so erhält man ebenfall: eine grobe Suspension, die jedoch in Aceton löslicl ist und nach 3 Tagen irreversibel zu einer zähei N'lasse zusammenbackt.

2. Stellt man ein dem Ausgangsmaterial III entspre chendes Polyurethan in Aceton her. wobei jedoch dii Quaternierungsmitlel fehlen und statt dessen durcl Erhöhung der Toluylendiisocyanatmenge um 800: ein hohes Molekulargewicht erzielt wird und setzt dii Lösung anschließend mit Dimethylsulfat, Bcnzoidi sulfosäure. Phosphorsäure oder Essigsäure entspre chcnd den erfindumisiremä ß zu verwendenden Meimci

15

16

um, so erhäil man /war grobe Suspensionen, welche 4. Läßt man in den Heispielen I und 6 die frisch

jedoch in Aceton löslich sind und nach einigen hergestellten Suspensionen unmittelbar nach der Was-

Stunden oder Tagen ihre Redispergierharkeii verlieren. ser/ugabe sedimentieren. oder destilliert man das

3. Läßt man im Beispiel 11 das bifunktionelle Aceton sofort rasch ah und läßt dann sedimentieren, Quaternierungsmittel Dichlordurol weg. so erhält s so ist das Sediment in Aceton löslich und backt zu

man zwar ebenfalls eine instabile Suspension. Diese einer quark- oder gummiartigen Masse zusammen,

ist jedoch in Aceton löslich. Das Sediment backt im die nicht wieder redispergierbar und daher unbrauch-

Laufe von 20 Tagen zusammen. bar ist.

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Lirubc Su^pcn>ion. mich 2 T.iucn leicht retl^pupjier-

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2 lagen leicht redi^pcrper-

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14 r.iüen redi^peruierb.ir

probe SiNpeiNioM. n.ich 14 T.iiien leicht red^peraierhiir

^ri»bc Suspension ti.icli 14 lügen [eicht rctlisper-L'ierbiir

jiriilx: Suspension, n.icli s Taeen !eicht redi-pcrgierb.ir

urobc Suspension, nach S "lauen leicht rcdisperüicrbar

grobe Suspension, nach IO Monaten leicht redispergicrhar

grobe Suspension, nach 2 Tagen leicht redispergierbar

grobe Suspension, nach 2-1 Monaten leicht icdispergierhar

feine Suspension, nach 30 lagen leicht redispergierbar

feine Suspension, nach 30 Tagen leicht redispergierbar

grobe Suspension, nach 30 lagen leicht redispergierbar

grobe Suspension, nach i 4 Tagen leicht redispergierbar

Claims (1)

1. 694

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung sedimentierender. wiiBriger Dispersionen von kanonischen, quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden vernetzten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß eine in organischer, gegebenenfalls bis zu 20% Wasser enthaltender Lösung vorliegende, im wesentlichen von NCO-Gruppen freie, in an sich bekannter Weise hergestellte Polyurethanmasse, die vor der Dispergierung