DE2543091A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/Zar
*5· Sep. 1975
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen über die Zwischenstufe wässriger Dispersionen oligomerer PoIyurethan-Voraddukte mit die Dispergierbarkeit in Wasser der Oligomeren gewährleistenden hydrophilen Gruppen und anschließender überführung dieser in Wasser dispergierten Oligomeren in vernetzte hochmolekulare Flächengebilde.
Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. DBP 1 184 946, DBP 1 178 586, DAS 1 237 306, DOS 1 495 745, DOS 1 595 602, DOS 1 770 068, DOS 2 019 324, DOS 2 314 512, vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. JJ2, 53 (197O)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-(Polyharnstoffe)Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Ätherfunktionen. Die Gruppen werden entweder in das. Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen..
Zur Herstellung der bisher bekannten Dispersionen kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, die z.B. in D. Dieterich und
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H. Reiff, Angew. makromol. Chemie ,26, 85 (1972) beschrieben sind. Im allgemeinen wird entweder die Lösung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel in eine wässrige Dispersion übergeführt oder es wird eine Präpolymerstufe mit oder ohne Lösungsmittel in flüssiger Form in Wasser dispergiert. Man kann beispielsweise ein flüssiges NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymerionomer unter kräftigem Rühren in Wasser eintragen, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren entsteht/ die durch Kettenverlängerung mit Wasser oder einem Di- oder Polyamin zum hochmolekularen Polyurethanharnstoff weiterreagiert.
Eine besonders einfach durchzuführende Dispergiermethode wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 913 271 (bzw. US-Patent 3 756 992) beschrieben. Danach wird ein zur Addition von Formaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen befähigter fester oder flüssiger Polyurethanpolyelektrolyt durch Vermischen mit Wasser dispergiert und durch Zugabe von Formaldehyd bzw. Formaldehydderivaten in einen Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyten überführt. Dieser wird in der Dispersion oder auch auf einem Substrat zum hochmolekularen Polyurethan auskondensiert.
Zur Dispergierung wird der rührbaren Schmelze solange Wasser zugesetzt, bis das Wasser die kontinuierliche Phase bildet, wobei im allgemeinen zunächst die Stufe einer W/O-Emulsion durchlaufen wird. Man kann auch bei erhöhter Temperatur eine W/O-Emulsion herstellen, die beim Abkühlen in eine O/W-Emulsion übergeht. Die Herstellung der Dispersion wird praktisch immer bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 12O°C durchgeführt. Dies ist notwendig, einmal weil die zu dispergierende Präpolymerstufe bei Raumtemperatur eine zu hohe Viskosität aufweist und daher zur Dispergierung aufwendige Apparate, wie Schneckenmaschinen erforderlich wären, zum anderen auch deshalb, weil der Dispergiervorgang im allgemeinen umso rascher verläuft, je höher die angewandte Temperatur ist. Auch die Dispergierung lösungsmittelfreier
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Schmelzen von NCO-Präpolymeren wird praktisch stets bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
Obwohl die beschriebene Arbeitsweise gegenüber der Herstellung von Dispersionen aus Lösungen wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist und mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kann, befriedigt sie doch nicht alle Bedürfnisse der Praxis. So lassen sich nach diesem Verfahren nichtionische Dispersionen gar nicht oder nur mit Schwierigkeiten herstellen, da die Dispergierbarkeit von Polyurethan-Vorstufen, welche hydrophile Polyätherreste enthalten, mit steigender Temperatur abnimmt. Dies bedeutet, daß zur Dispergierung bei den erforderlichen höheren Temperaturen stärker hydrophiliert werden muß, als für die spätere Dispersionsstabilität notwendig ist. Dadurch wird die Wasserfestigkeit der Produkte nachteilig beeinflußt. Andererseits wäre gerade die Herstellung von durch hydrophile Äthergruppen modifizierten Polyurethanen wünschenswert, weil diese Dispersionen eine gute Froststabilität besitzen.
übliche Ionomerdispersionen weisen im allgemeinen ungenügende Froststabilität auf, wodurch Lagerung und Versand in der kalten Jahreszeit kostspielig werden, weil geheizte Lagerräume benötigt werden. Abgesehen davon ist der Transport wässriger Dispersionen über größere Entfernungen grundsätzlich unbefriedigend, weil große Wassermengen aufwendig transportiert werden müssen.
Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis, Dispersionen aus Feststoffen und Wasser beim Verarbeiter herzustellen, so wie dies bei der Herstellung von organischen Lösungen allgemein üblich 1st.
Ein Schritt in diese Richtung sind die bekannten redispergierbaren Pulver. Die Herstellung dieser Pulver ist technisch aufwendig und aus wirtschaftlichen Gründen nicht von Vorteil, da von einer fertigen Dispersion ausgegangen wird, die durch kosten-
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intensives Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen zu Pulver verarbeitet wird (DAS 1 729 201). Wünschenswert wäre somit ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Feststoffes, der zu einem späteren Zeitpunkt in eine wässrige Dispersion überführt werden kann/ ohne den beschriebenen Umweg über die wässrige Dispersion gehen zu müssen.
Auf diese Weise käme der Vorteil der Anwendung von Polymeren aus wässriger Phase auch ökonomisch voll zur Geltung.
Die Lösung dieses Problems wurde bisher allgemein als prinzipiell nicht möglich betrachtet, da Dispersionen als metastabile Zweiphasensysteme nicht spontan durch einen Lösungsvorgang entstehen können, sondern im Gegenteil dazu tendieren unter dem Einfluß chemischer oder physikalischer Änderungen irreversibel Feststoffe abzuscheiden, weshalb die Stabilisierung der Dispersionen eine technisch sehr bedeutungsvolle Rolle spielt. Tatsächlich ist es, wie jeder Fachmann weiß, in der Regel nicht möglich aus Dispersionen abgeschiedene Überzüge durch Einwirkung von Wasser wieder in eine Dispersion zurückzuverwandeln. Die technische Anwendbarkeit von Dispersionen beruht auf dieser Unmöglichkeit der einfachen Redispergierung. Ausnahmen sind hoch hydrophile Dispersionsüberzüge die jedoch auf Grund ihrer mangelnden Wasserfestigkeit keine technische Bedeutung haben.
Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte feste Präpolymerstufen von Polyurethandispersionen bei Temperaturen unterhalb ihres Erweichungsbereichs bei Berührung mit Wasser spontan in stabile Dispersionen übergehen, so daß solche festen Präpolymerstufen in stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser eingetragen oder mit Wasser Übergossen werden können und so zu Dispersionen quasi "gelöst" werden können. Trotzdem bilden die Dispersionen solcher Präpolymeren nach Kettenverlängerung mit Vernetzungsmitteln völlig wasserfeste hochwerte Filme und Beschichtungen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf der Grundlage oligomerer, von NCO-Gruppen freier Präpolymerer und Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß feste lagerstabile oligomere, NCO-Gruppen freie Präpolymere/ welche aus
a) Di- und/oder Triisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Monoisocyanaten und
b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne einer Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe,
aufgebaut sind, wobei als Komponente a) oder b) Verbindungen (mit)verwendet wurden, welche ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder hydrophile Einheiten der Formel -CH2-CHj-O- enthalten und wobei gegebenenfalls Verbindungen mitverwendet wurden, welche neben mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe Reaktivgruppen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig jedoch einer Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel zugänglich sind und wobei im übrigen Art und Menge der Aufbaukomponenten so gewählt wurden, daß die Präpolymere
i) ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20 000 aufweisen und
ii) 4 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gewichtsprozent an Einheiten der Formel -CH2-CHj-O- enthalten
bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungsbereichs der Präpolymeren in stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser eingetragen oder mit Wasser übergössen werden, wobei gegebenenfalls
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vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen vor, während oder nach dem Zusammenbringen der Präpolymeren mit Wasser gegebenenfalls zumindest teilweise in an sich bekannter Weise in ionische Gruppen überführt werden, und die sich im Anschluß hieran spontan bildende lagerstabile Dispersion auf ein Substrat appliziert und aufgetrocknet wird, wobei durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels vor, während oder nach der Applikation für eine Vernetzung des letztlich erhaltenen Flächengebildes Sorge getragen wird.
Vorzugsweise wird das Auftrocknen der Dispersion in Gegenwart des Vernetzungsmittels bei Temperaturen zwischen 40 und 180°C durchgeführt. Wie bereits aus der obigen Formulierung ersichtlich, können die ionischen Gruppen auch dadurch gebildet werden, daß in das Präpolymer zunächst die entsprechenden in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, d.h. insbesondere tert. Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen eingebaut werden, die dann vor, während oder nach dem Zusammenbringen des Präpolymeren mit Wasser, vorzugsweise während des Zusammenbringen des Präpolymeren mit Wasser,zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen durch Quarternierung (von tert. Aminogruppen) oder vorzugsweise Neutralisation überführt werden. So wäre es im Prinzip möglich, zunächst ein.tert. Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweisendes Präpolymer aufzubauen, die potentiellen ionischen Gruppen dann durch die entsprechende Reaktion in Abwesenheit von Wasser in ionische Gruppen zu überführen und dann anschließend mit Wasser in Kontakt zu bringen bzw. die genannten potentiellen ionischen Gruppen aufweisenden Präpolymere zunächst mit Wasser und erst später mit dem entsprechenden Neutralisationsmitteln umzusetzen. Vorzugsweise geschieht jedoch die überführung der potentiellen ionischen Gruppen während des Dispergiervorgangs indem zur Dispergierung eines basischen Präpolymeren Wasser bzw. eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert kleiner 6 und zur Dispergierung eines saure Gruppen enthaltenden Präpolymeren eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert größer 8 eingesetzt wird.
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Die eingesetzten Präpolymeren sind zum Teil bekannt. Es handelt sich dabei um übliche Polyurethane, Polyurethanharnstoffe aus den für den Aufbau von Polyurethanen bekannten Ausgangskomponenten. Es ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß das rechnerische Molekulargewicht der Polyurethane unter 20 000 und insbesondere unter 10 000 liegt. Dies bedeutet, daß generell mit einem Äquivalentverhältnis NCO/akt. H-Atome kleiner als 1 und bevorzugt kleiner als 0,9 gearbeitet wird. Weiterhin sollen die Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur feste Stoffe sein, die sich zerkleinern lassen, so daß sie in stückiger oder pulvriger Form zur Anwendung kommen können. Weiterhin müssen die Produkte 4 bis 120 Milliäquivalente/100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 % an Gruppen der allgemeinen Formel -CH_-CH2-O- enthalten. Für die Dispergierbarkeit der Präpolymeren ist es eine wichtige Voraussetzung, daß sie 4 bis 120 Milliäquivalente/100 g an ionischen Gruppen und/oder 2 bis 20 Gewichtsprozent an Äthylenoxid-Einheiten enthalten. Falls daher zunächst Präpolymere hergestellt werden, die keine Äthylenoxid-Einheiten und nur potentielle ionische Gruppen aufweisen, müssen diese potentiellen ionischen Gruppen wie oben dargelegt in ionische Gruppen überführt werden. Es ist jedoch auch denkbar beispielsweise ein Präpolymer herzustellen, welches potentielle ionische Gruppen beispielsweise tert. Aminogruppen und Äthylenoxid-Einheiten aufweist, welches dann ohne überführung der tert. Aminogruppen in die entsprechenden Ammoniumgruppen bereits dispergierbar ist, falls der Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten innerhalb des genannten Bereichs liegt. Die überführung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen ist somit nur dann zwingend erforderlich, wenn keine sonstigen die Dispergierbarkeit d^r Präpolymeren gewährleistenden Gruppen vorliegen. Es ist unvorteilhaft,eine maximale Menge an ionischen Gruppen mit einer maximalen Menge an Äthylenoxidgruppen zu kombinieren, da die Hydrophilie für die meisten Anwendungszwecke zu hoch ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Präpolymere sind somit solche, welche als hydrophile Gruppen ausschließ-
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lieh ionische Gruppen oder ausschließlich Äthylenoxid-Einheiten oder ionische und Äthylenoxid-Einheiten aufweisen. Die beiden letztgenannten Varianten sind hierbei bevorzugt. Die besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Präpolymeren v/eisen O bis 30 Milliäauivalent/100 g an (potentiellen) ionischen Gruppen und 3 bis 17 Gewichtsprozent an Äthylenoxid-Einheiten -CH2-CH2-O- auf. Im übrigen werden die Präpolymeren aus den bekannten Aufbaukomponenten, wie Polyestern, Polyäthern, Polyisocyanaten, niedermolekularen Polyolen und "Kettenverlängerungsmitteln" in an sich bekannter Weise aufgebaut. Besonders hervorzuheben ist, daß vorzugsweise auch tri- und polyfunktionelle sowie monofunktioneHe Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, wodurch verzweigte Präpolymere gebildet werden. Man sollte insbesondere beim Aufbau der Polyurethanpräpolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 800 auf Polyester und Polyäther verzichten. Da das Molekulargewicht unter 20 000 und vorzugsweise unter 10 000 liegen muß, ist auch bei einer solchen Verfahrensweise nicht mit vorzeitiger Vernetzung zu rechnen.
Vorzugsweise enthalten die Präpolymeren neben den ohnehin vorliegenden Urethangruppen weitere, einer Vernetzungsreaktion zugängliche Reaktivgruppen, die vorzugsweise endständig angeordnet sind. Der Einbau dieser Reaktivgruppen geschieht zweckmäßigerweise dergestalt, daß mindestens eine Isocyanatgruppe oder vorzugsweise mindestens eine Isocyanat-reaktive Gruppe aufweisende Verbindungen mitverwendet werden, welche außerdem noch eine einer Vernetzungsreaktion zugängliche Reaktivgruppe aufweisen. Einer Vernetzungsreaktion zugängliche Reaktivgruppen sind z.B. gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen,wie beispielsweise Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Carboxylgruppen. Einer Vernetzungsreaktion zugängliche Gruppen sind jedoch auch Reaktivgruppen, die unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen nicht mit Isocyanaten reagieren, jedoch einer Vernetzungsreaktion mit bestimmten Vernetzungsmitteln zugänglich sind. Der Einbau der erstgenannten, einer Vernetzungsreaktion zugänglichen
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Reaktivgruppen kann einfach dergestalt erfolgen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyhydroxy!verbindungen, Polyamine, Polycarbonsäuren, Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren in Mengen mitverwendet werden, die einem Äquivalentverhältnis Isocyanatgruppen : gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen von kleiner als 1 entsprechen. Hierbei werden dann automatisch Präpolymere erhalten, die die genannten Reaktivgruppen enthalten. (Carboxylgruppen sowie primäre bzw. sekundäre Aminogruppen stellen zwar auch "potentielle ionische Gruppen" dar, wie oben ausgeführt ist jedoch eine überführung derartiger potentieller ionischer Gruppen in ionische Gruppen nicht zwingend erforderlich).
Vorzugsweise werden jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen mitverwendet, die in erster Näherung im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion monofunktionell sind und die außer der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe eine weitere Reaktivgruppe aufweisen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der zum Oligourethan führenden Additionsreaktion gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig ist. Derartige Verbindungen sind insbesondere solche der Formel Y-X-NHR wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 756 992 beschrieben sind. In dieser Formel bedeutet Y z.B. eine -OH, "NH2, -NH-R1 (R1 = C^C^Alkyl) , -SH, -COOH, -CONHj, CSNH3, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, -NH-NH2-Gruppe.
X steht z.B. für
-CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-CO-, -O-CS-, -0-SO2-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS-,
und R für Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCl3, -COOH, -SO3H substituiert sein kann. R kann auch für -CN, .-COR1, -SO3R1 stehen, wobei R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Diese Ver-
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bindungen der Formel: Y-X-NHR gehören beispielsweise folgenden Verbindungsklassen an; Harnstoffe, Aminoalkohole, SuIfamide, Semicarbazide, Guanidine, Oxamidine, Biurete, Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane, Cyanamide, Säureamide, Cyanursäureamide. Imidazolidone, Tetrahydropyrimidone, Hexahydropyrimidone, Urone, Hexahydro-1,3,5-triazinone und die entsprechenden Thioverbindungen. Wie aus der Definition der Reste Y bzw. -NHR ersichtlich, können diese beiden Reste auch identisch sein. In diesem Fall (beispielsweise Harnstoff) kann dennoch davon ausgegangen werden, daß es sich um Verbindungen handelt, die in erster Näherung im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion monofunktionell sind, da beispielsweise Harnstoff zunächst mit einer Isocyanatgruppe zum Biuret reagiert, welches dann eine weit geringere Reaktionsbereitschaft zu einer weiteren Additionsreaktion mit einer weiteren Isocyanatgruppe aufweist.
Die Einführung der ionischen Gruppen bzw. der in ionische Gruppen überführbaren Gruppen in die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Präpolymeren geschieht in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder vorzugsweise mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen/wie dies beispielsweise in allen Einzelheiten im US-Patent 3 756 992 beschrieben ist.
Die in den erfindungsgemäß einzusetzenden Präpolymeren bevorzugt vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten werden vorzugsweise durch Mitverwendung von seitenständige Polyalkylenoxid-Ketten aufweisenden Diolen gemäß DT-OS 2 314 512 und/oder durch Mitverwendung von Polyalkylenoxid-Seitenketten aufweisenden Diisocyanaten gemäß DT-OS 2 314 513 beim Aufbau der Präpolymeren eingeführt. In Ergänzung der in diesen Veröffentlichungen gemachten Offenbarung sei jedoch darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist,anstelle der dort beschriebenen seitenständige Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Diole oder Diisocyanate solche einzusetzen, die in der Polyalkylenoxid-Seitenkette neben Polyäthylenoxid-Einheiten
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auch andere Alkylenoxid-Einheiten insbesondere Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Wesentlich allein istf daß die Menge an Äthylenoxid-Einheiten mindestens so bemessen wird, daß das entstehende Präpolymer den oben angegebenen Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten aufweist. Die besonders bevorzugten beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden nichtionischen hydrophilen Aufbaukomponenten entsprechen der Formel
R" · R1"
HO-CH- CH O-N- CH .,-CH-OH
2 ι 2
CO-NH-R-NH-CO-O-(CH0-CH-O) -CHn-CH0-X-R1
2 £iv n 2 2
in welcher
R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichtes 112 bis 1 000 erhalten wird,
X für Sauerstoff oder -NRH- steht,
R1 und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R"' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
η eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet und
R für Wasserstoff oder (entsprechend den obengemachten
Ausführungen) auch teilweise für eine Methylgruppe steht.
Eine weitere Methode zur Einführung von Äthylenglykoläthersegmenten besteht in der Mitverwendung von Polyäthern, welche eine entsprechende Anzahl solcher Segmente tragen oder von Tri- bzw. Tetraäthylenglykol.
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Der Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Präpolymeren entspricht den bekannten Verfahren des Standes der Technik und erfolgt beispielsweise nach den Methoden des US-Patentes 3 756 992, wobei neben den dort genannten, bzw. anstelle der dort genannten Aufbaukomponenten mit ionischen Gruppen bzw. mit in ionischen Gruppen überführbaren Gruppen die zuletztgenannten Aufbaukomponenten mit nichtionischen hydrophilen Segmenten mitverv/endet werden. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist/ daß das NCO-freie Oligourethan bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß beim Aufbau der Oligourethane vorzugsweise niedermolekulare Aufbaukomponenten bevorzugt eingesetzt werden, so daß in den Oligourethanen eine hohe Konzentration an zur Bildung von Wasserstoff-Brücken befähigten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen vorliegt. Auch die Mitverwendung von höher als difunktioneilen Aufbaukomponenten und die dadurch ermöglichte Verzweigung des Oligourethan-Moleküls trägt dazu bei, daß bei Raumtemperatur Feststoffe vorliegen. Feststoffe liegen auch stets dann vor, wenn zunächst ein die hydrophile Gruppierungen enthaltendes NCO-Präpolymer aufgebaut wird, welches dann im Anschluß mit einem hohen Überschuß an Verbindungen der Formel Y-X-NHR beispielsweise Harnstoff zur Reaktion gebracht wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das als Feststoff vorliegende Oligourethan als Block, in kleineren Stücken oder auch als Pulver vorliegen. Die Zerkleinerung kann mechanisch in einer Mühle erfolgen. Hierzu können Hilfsmittel mitverwandt werden, die eine Aushärtung fördern wie z.B. Trockeneis,oder die ein Verkleben der Feststoffstücke verhindern wie z.B. Siliconzusätze oder Aerosile. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Oligourethan zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu pulverisieren, da die Oligourethane sich auch spontan in Wasser selbstdispergieren, wenn sie in gröberen Stücken in das Wasser eingebracht bzw. mit Wasser Übergossen werden.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist schließlich auch das Molekulargewicht des Oligourethans. Es sollte vorzugsweise
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zwischen 1 000 und 10 000 liegen. Grundsätzlich sind auch Präpolymere mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 10 000 und 20 000 dispergierbar, wenn hierbei auch erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Das Molekulargewicht des Oligourethans kann auf einfache und an sich bekannte Weise durch Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten eingestellt werden. So wird beispielsweise durch Verwendung eines hohen NCO-Überschusses (Herstellung von NCO-Präpolymeren, die anschließend mit monofunktionellen NCO-reaktiven Verbindungen verschlüsselt werden) oder durch Verwendung eines NCO-Unterschusses gegenüber mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen verhindert, daß sich hochmolekulare Polyurethane bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion aufbauen. Der Aufbau von unerwünschten hochmolekularen Polyurethanen kann auch durch Mitverwendung von monofunktionellen Aufbaukomponenten gleich zu Beginn der Tsocyanat-Polyadditionsreaktion verhindert werden.
Das Durchschnittsmolekulargewicht läßt sich wie folgt rechnerisch aus der Stöchiometrie der Umsetzung ermitteln.
Setzt man beispielsweise 2 Mol einer Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 2 000, 1 Mol eines basischen Kettenverlängerungsmittels vom Molekulargewicht 119, 4,75 Mol Diisocyanat (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Oligourethan mit 2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das Molekulargewicht zu
MG = J-g (2 χ 2000 + 119 + 4,75 X 168 + 3,5 X 60)
3000
Wesentlich ist weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren wie bereits dargelegt der Gehalt an in das Präpolymere eingebautem Emulgator. Es ist überraschend, daß der genannte niedere Gehalt
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an Ionengruppen und/oder Äthylenoxid-Einheiten ausreicht, um eine spontane Dispergierung des Feststoffes in Wasser zu gewährleisten. Die Äthylenoxid-Einheiten können in der Hauptkette oder bevorzugt in der Seitenkette zusammenhängend, in einem Block oder im Molekül verteilt vorliegen.
Während bisher eine nichtionische Schmelzdispersion mit Polyäthylenoxidsegmenten als innerer Emulgator nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten hergestellt werden konnte, da bei den bisherigen Verfahren ein Dispergieren der Schmelze nur oberhalb des Erweichungspunktes des Feststoffs bekannt war, und bei Temperaturen über ca. 7O°C die Äthylenoxidgruppen ihre hydrophilierenden Eigenschaften verlieren, ist durch das neue Verfahren die Möglichkeit geschaffen, diesen interessanten Dispersionstyp ohne Verwendung von Lösungsmitteln und ohne Verwendung von Schnellrührern herzustellen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach. Man legt beispielsweise das zur Dispergierung benötigte Wasser, welches bereits das Vernetzungsmittel enthalten kann, vor und gibt hierzu unter leichtem Rühren das Präpolymere in stückiger Form, z.B. als Granulat oder auch in groben Stücken oder als grobes Pulver,zu. Man kann auch das Präpolymere in stückiger oder grobpulvriger Form vorlegen, mit der benötigten Menge Wasser übergießen und zur rascheren Dispergierung umrühren. Das Gewichtsverhältnis Präpolymer zu Wasser liegt dabei im allgemeinen zwischen 65 : 35 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen 55 : 45 und 20 : 80. Auf das Umrühren kann euch verzichtet werden. Der Dispergiervorgang benötigt grundsätzlich keinerlei Scherkräfte; die zur Dispergierung benötigte Zeit ist dann allerdings länger. Bei Abwesenheit eines Rühraggregats empfiehlt es sich, die Mischung hin und wieder zu bewegen oder für kurze Zeit von Hand durchzurühren.
Die Temperatur während des Dispergiervorgangs soll unterhalb des Erweichungspunktes des festen Präpolymeren liegen, so daß kein
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Verbacken des Präpolymeren zu großen Klumpen erfolgt. Es ist jedoch durchaus möglich gegen Ende des Dispergiervorgangs die Temperatur zu erhöhen, sofern es sich um ein ionische Gruppen enthaltendes Präpolymer handelt, um auf diese Weise den Lösevorgang zu beschleunigen.
Wesentlich ist für das erfindungsgemäße Verfahren, daß beim Dispergiervorgang stets das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Nur so ist es in einfacher Weise möglich den Feststoff unterhalb seines Erweichungspunktes zu einer Dispersion zu "lösen". Der Erweichungspunkt läßt sich relativ genau durch eine thermomechanische Dehnungsanalyse (TMDA) bestimmen, wobei die graphische Darstellung der Meßergebnisse im Erweichungspunkt ein deutliches Abknicken der weitgehend gradlinigen Dehnungsspannungskurve zeigt. Mit dieser Methode lassen sich auch Erweichungsbereiche feststellen. Für die Untersuchung der Erweichungsbereiche ist die Differenzialthermoanalyse (DTA) geeigneter.
(R. Bonart, L. Morbitzer und H. Rinke, Kolloid-Z.u.Z Polymere 240, 807 (1970); H.U. Herwieg, ibid £11' 3* (1966)).
Beim "Lösen" ist prinzipiell auch ein Rühren der Feststoffbrocken möglich, wobei stets das Wasser die"kontinuierliche Phase darstellt.
Der Dispergiervorgang in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des Präpolymeren kann bei 1 bis 1500C, vorzugsweise bei 20 bis 700C ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen. Er erfolgt generell unterhalb des Schmelzpunktes des Festkörpers.
Der Dispergiervorgang kann durch Emulgatoren unterstützt werden. Dies ist-aber nicht notwendig. Er kann gegebenenfalls auch unter Zuhilfenahme geringer Mengen von Lösungsmitteln erfolgen.
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Der Dispersion der Präpolymeren müssen in jedem Fall Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Dies kann vor, während oder nach der Applikation der Dispersion auf ein Substrat vorgenommen werden. Die Vernetzungsmittel können in Abhängigkeit von den im Präpolymer vorhandenen reaktiven Gruppen verschiedenen Stoffklassen angehören, sie können in Wasser löslich oder dispergierbar oder auch in Wasser unlöslich sein. Wasserlösliche und nur langsam reagierende Vernetzer wie z.B. Formaldehyd und Methylolgruppen aufweisende wasserlösliche Harze werden häufig schon vor oder während der Dispergierung zugesetzt. Wasserunlösliche Vernetzer werden zweckmäßigerweise erst nach beendeter Dispergierung des Präpolymeren zugegeben, wobei die emulgierende Wirkung der Präpolymerdispersion vorteilhaft genutzt wird. Selbstverständlich können zur Einarbeitung hydrophober Vernetzungsmittel auch Emulgatoren herangezogen werden, auch kann man den Vernetzer mit Wasser zunächst in üblicher Weise in eine Dispersion überführen und diese dann der Präpolymer-Dispersion zusetzen.
Das Verhältnis von Dispersion zu Vernetzer hängt zunächst von der Anzahl der reaktiven Gruppen ab. Darüber hinaus sollte man einen Überschuß an Vernetzer zusetzen, und zwar besonders dann, wenn der Vernetzer mit sich selbst reagieren kann, wie z.B. bei Formaldehydderivaten wie etwa Methyloläthern. Ebenso können auch verkappte Isocyanate mit sich selbst reagieren, wenn die Isocyanatreaktion nach Abtrennung der Verkappungsgruppe beginnt. Eingesetzt werden können auch Vernetzer, die durch Polyurethan vormodifiziert wurden. Das Verhältnis (Mole Oligourethan) : (Mole Vernetzer) sollte vorzugsweise etwa zwischen 5 : 1 bis 1 : 4 liegen.
Für die Vernetzungsreaktion ist die Kombination von funktioneller Gruppe im unvernetzten Polyurethan und dem Vernetzer von wesentlicher Bedeutung. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über geeignete Kombinationen von funktionellen Gruppen und hierzu passenden Vernetzern:
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Funktionelle Gruppen im unvernetzten Polyurethan Vernetzer
-CO-NH-/ -NH-CO-NH-, -NH-NH-# Polyisocyanate, Isocyanatabspalter, üretdione. Formaldehyd, Formaldehydabspalter, Methyloläther u.a., Polyaziridine, Divinylsulfon
-N-
Quaternierungsmittel, PoIysäuren
-S-
Quaternierungsmittel
-CH=CH,
Schwefel, S3Cl2, evtl. mit VuIk.-beschleunigeten, Peroxyde, aliphat. Azoverbindungen
-COOH, -SO3H, Polybasen, Oxyde, Hydroxyde, Carbonate mehrwertiger Metalle
-NH2, -COOH Polyepoxyde
Amine, Carbonsäuren, Mercaptane
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Eine Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen/ die beispielsweise durch die Reaktion von NCO-endständigen Präpolymeren mit Glycid erhalten werden, mit Dioder Polycarbonsäuren oder Di- oder Polyaminen. Bei diesen Reaktionen hat man die Möglichkeit,ausschließlich die Epoxidgruppe in den Vernetzungsmechanismus einzubeziehen.
Eine andere Methode, nur bestimmte Gruppen zu einer Vernetzung heranzuziehen, besteht darin, Polyurethane mit ternärem Stickstoff oder binärem Schwefel durch Quaternierungsagenzien wie z.B. p-XyIylendichlorid unter Salzbildung zu vernetzen.
Wesentlich wichtiger sind jedoch Vernetzungen mit Formaldehyd bzw. deren Derivaten und mit Isocyanaten. Beide Vernetzungsreaktionen basieren auf der Reaktivität Zerewitinow-aktiver Wasserstoffatome.
Man kann zur Isocyanatvernetzung freie oder verkappte Di- oder Polyisocyanate verwenden. Wenn die den Vernetzer enthaltende Mischung lagerstabil sein soll und erst beim oder nach dem Entfernen des Wassers vernetzend reagieren soll, dann kommen in der Regel verkappte Isocyanate infrage. Soll aber eine Vernetzung in der wässrigen Phase stattfinden, sollten als Reaktionspartner -NHR-Gruppen /die mit Isocyanaten eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen als die Isocyanat-Wasser-Reaktion, und freie Isocyanate vorhanden sein. Man kann die Isocyanate auch unmittelbar vor der Wasserentfernung zugeben. Diese Verfahrensweise ist auch für andere Reaktionspartner anzuwenden.
Im Prinzip ist jedes beliebige Isocyanat oder NCO-endständige Präpolymere mit jedem beliebigen dispergierten Präpolymeren mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zu kombinieren. Hierbei tritt dann aber häufig eine Isocyanat-Wasser-Reaktion auf.
Ein für wässrige Systeme besonders geeignetes Vernetzungsagenz ist Formaldehyd, das mit Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen im
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PUR-Molekül Methylolgruppen ausbilden kann, die dann unter Wasserabspaltung beim Trocknungsprozeß zu vernetzten Polyurethanen führen.
Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wässrige Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, insbesondere von Paraformaldehyd, Trioxan, Methyläl, Hexamethylentetramin, Oligo-Methylolverbindungen wie Di- und Oligomethylolharnstoffe, -hexahydropyrimidinone, -urone, -melamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden. Auch Methyloläther kommen in Betracht.
Neben Formaldehyd können auch höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Chloral, Crotonaldehyd, Acrolein, Furfural, Glyoxal, Glutarsäuredialdehyd, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, sowie deren Kondensate mit Aminoplast bildenden Verbindungen bzw. Mischkondensate mit Formaldehyd und Aminoplast bildenden Verbindungen eingesetzt werden.
Der Formaldehyd bzw. Verbindungen der oben genannten Gruppe werden in der Regel in die wässrige Dispersion eingerührt. Vor der Entfernung des Wassers aus der Dispersion kann eine Wärmebehandlung vorgenommen werden, die darin besteht, daß die erhaltene Dispersion einige Zeit, 2.B. 10 Minuten bis 48 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 500C ausgesetzt wird, Die Zeitdauer hängt dabei von der Höhe der Temperatur und dem pH-Wert ab. Bei pH-Werten von 5 bis 7 und Temperaturen um 50 bis 80°C sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwenig, während bei 1400C und einem pH-Wert von 2 bereits 10 Minuten ausreichend sein können. Bei
gearbeitet.
können. Bei Temperaturen über 120°C wird bevorzugt im Druckgefäß
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die erhaltene Dispersion unmittelbar nach der Herstellung von 1 bis 4 Stunden bei 70 bis 1100C Innentemperatur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion wird durch Erniedrigung des pH-Wertes auf 5 bis 2 (vor-
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zugsweise 4 bis 3)/ beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder Phosphorsäure stark beschleunigt.
Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn die Trocknung der Dispersion bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z.B. bei Gebäudeanstrichen.
Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahme können die Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter 10O0C bevorzugt. Meist werden die Dispersionen vorher auf pH-Werte von 2 bis 5 (bevorzugt 4 bis 3) gebracht, wenn nicht ein Nachheizvorgang bei höherer Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise kommt vor allem für kontinuierliche Beschichtungen, Kaschierungen, Verklebungen, Lackierungen in Betracht, wo die Trocknung verhältnismäßig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Dispersion durch Zusatzmittel wie z.B. Verdickungsmittel oder Füllstoffe oder durch Erhöhung des Feststoffgehaltes in eine gelartige Konsistenz zu überführen, die dann z.B. mit einem Melamin-Harz vermischt wird und auf dem beschichteten Material durch Ausheizen vernetzt wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der problemlosen Lagerung, dem Transport, der Wasserunempfindlichkeit, der Froststabilität und in der Lagerstabilität der festen Präpolymerstufen zu sehen.
Den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- (Harnstoff) -Dispersionen stehen die verschiedensten Anwendungsgebiete offen. Sie lassen sich z.B. ..für die Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, u.a. auch für die Textilbeschichtung, verwandt werden. Hier können sie z.B. als Deckstrich Anwendung finden. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder
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als Lack dar. Weitere Verwendungsmöglichkeiten liegen z.B. auf den Gebieten Glasfaserschlichte, Dispergierhilfsmittel, Imprägnierungen von Faser und Textilien vor. Auch sind diese Produkte als Zusatz zu Kunststoffdispersionen anzusehen oder als Bindemittel für z.B. Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien.
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Beispiel 1
Ansatz:
28Og Polypropylenoxidäther auf Bisphenol A gestartet
(Molekulargewicht: 570) (PA)
51,1 g Propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht: 425) (AD), 75 %-ig in Toluol
131,9 g Hexamethylen (1,6)-diisocyanat (H)
25,7 g Harnstoff
Durchführung:
In den bei 1100C entwässerten Polyäther (PÄ) und Sulfonatdiol (AD) gibt man bei 60°C das Diisocyanat (H). Man rührt das Reaktionsgemisch solange bei ca. 60°C bis ein NCO-Wert von 4,4 % erreicht ist. Dann heizt man die Schmelze auf 120°C hoch und gibt dabei den Harnstoff zu. Anschließend läßt man dieses Reaktionsgemisch solange bei 130°C rühren bis die Schmelze NCO-frei ist.
Das Produkt wird bei 130 bis 1400C auf eine Metallplatte ausgegossen. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 2225. Der Erweichungspunkt des Produktes liegt bei 60°C. Bei 87°C liegt eine Schmelze vor. Das Produkt kann mit einem Hammer oder in einer Mühle zerkleinert werden. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO^- Gruppen liegt bei 19 Milliäquivalent/100 g.
Das Produktgranulat kann in Wasser bei Raumtemperatur mit einem einfachen Propellerrührer dispergiert werden (z.B. in einer etwa 30 %-igen Dispersion) und anschließend mit 72 g 30 %-igem wässrigen Formaldehyd versetzt werden. Der Dispergiervorgang wird durch höhere Temperaturen beschleunigt. Abschließend wird die Dispersion etwa 1 h auf 70°C aufgeheizt.
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Die erhaltene nichtsedimentierende Dispersion hat eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von ca. 20 Sekunden. Sie trocknet zu einem durchscheinenden, harten, klaren Film. Sie ist als Leder appretur zu verwenden.
Zugfestigkeit: 250 Kp/cm2
Bruchdehnung : 220 %
Shore A-Härte: 62
Beispiel 2
Ansatz:
319 g Polypropylenoxidäther auf Bisphenol A gestartet (Molekulargewicht: 570) (PA)
58,2 g Propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und
NaHSO3 (Molekulargewicht: 425) (AD) 75 %-ig in Toluol
32 g Polydimethylsiloxan mit 2 endständigen -CHjOH-Gruppen und einem Hydroxylgehalt von 3 Gewichtsprozent
174,1 g Hexamethylen-(1,6)-diisocyanat
43,5 g Harnstoff
Durchführung: vgl. Beispiel 1
Das Granulat ist rieselfähiger als im Beispiel 1. Die Verarbeitung des Granulats verläuft analog Beispiel 1. Der Erweichungspunkt ist bei ca. 70°C. Ab 85°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1690. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO®-Gruppen liegt bei 16,8 Milliäquivalent/100g.
Der Feststoff "löst" sich leicht in Wasser zu einer Dispersion und kann wie in Beispiel 1 in der wässrigen Phase vernetzt werden. Der Film ist hart und klar und zeigt sehr geringe Oberflächen-Gleitreibung.
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Beispiel 3
Ansatz:
473,4 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol^Polyester* (Molekulargewicht: 1657) (PAA)
73,43 g Propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und
NaHSO3 (Molekulargewicht: 425) (AD) 75 %-ig in Toluol
97,66 g Hexamethylen-(1,6)-diisocyanat 20,94 g Harnstoff
Durchführung: vgl. Beispiel 1
Der Feststoff beginnt bei 69°C zu erweichen. Bei 86°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 3860. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO3 0 -Gruppen liegt bei 20 Milliäquivalent/100g. Das erkaltete Produkt wird in entionisiertem Wasser zu einer 30 %-igen (auch z.B. 50 % möglich) Dispersion gelöst, mit 80 g Formaldehyd""(30 %-ige wässrige Lösung) versetzt und kurzfristig auf 70°C erwärmt.
Man erhält eine Dispersion mit einer Viskosität von ca. 20 cP. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
Die Dispersion ist als Ledergrundierung geeignet. Sie trocknet ' zu einem klaren durchscheinenden elastischen Film.
Die in derartigen Polyestern vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten tragen zur Hydrophilie des Oligourethans praktisch nichts bei und gehen daher auch nicht in die Berechnung des erfindungswesentlichen Gehalts an Äthylenoxid-Einheiten ein. Die der Berechnung dieses erfindungswesentlichen Gehalts an Äthylenoxid-Einheiten zugrundeliegenden Äthylenoxid-Einheiten sind stets Äthylenoxid-Einheiten innerhalb einer Polyalkylen-Polyäther-Kette.
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Beispiel 4 .*τ
Ansatz:
473,4 g Phthalsäure-Adipinsäure-Athylenglykol-Polyester (Molekulargewicht: 1657) (PAA)
73.4 g Propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und
NaHSO3 (Molekulargewicht: 425) (AD) 75 %-ig in Toluol
86,7 g Toluylendiisocyanat 2,4/2,6-Isomeres wie 65 : 35 (T 65)
10.5 g Harnstoff
Durchführung;
Zu dem bei 12O°C im Vakuum entwässerten Ester (PE) und SuIfonatdiol (AD) gibt man bei 6O°C das Diisocyanat T 65 und läßt bei dieser Temperatur solange reagieren bis ein NCO-Wert von 1,9 % erreicht ist. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2,5 Stunden. Dann heizt man auf 120°C auf und gibt den Harnstoff in die Schmelze. Es wird ca. 1 Stunde bei etwa 135°C nachgerührt. Anschließend wird die heiße Schmelze auf ein Blech gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 106°C. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 7400. Der Gehalt des festen Oligoürethans an SO^-Gruppen liegt bei 20,7 Milliäquivalent/100 g.
Verarbeitung:
100 g des Feststoffes werden in 233 g Wasser gelöst und mit 15 g 30 %-igem wässrigen Formaldehyd versetzt. Nach kurzem Aufwärmen auf 70°C wird von der Dispersion ein Film gezogen. Der Film ist klar und hart. Er wird von Wasser nicht mehr gelöst.
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Beispiel 5
Ansatz:
351,5 g Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 287) (PA)
51 g Addukt von NaHSO3 an propoxyliertes 2-Butendiol-1,4 (Molekulargewicht: 425) (AD)
239,9 g Hexamethylendiisocyanat (H)
51,4 g Harnstoff
Durchführung;
Zu den bei 1200C entwässerten Diolen (PA) und (AD) gibt man bei 400C das Diisocyanat (H) und läßt das Reaktionsgemisch bei 60°C bis zu einem NCO-Gehalt von 6 % reagieren. Dann heizt man auf 1200C und fügt den Harnstoff hinzu. Es wird eine Stunde bei 135°C nachgerührt. Anschließend wird die heiße Schmelze auf ein Blech gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Erweichungspunkt liegt bei 92°C. Bei 118°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1620. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO^ -Gruppen liegt bei 17,3 MilliS.guivalent/100 g.
Verarbeitung:
100 g des Feststoffes werden in 233 g Wasser gelöst und mit 70 ml 30 %-igem Formaldehyd versetzt. Nach kurzem Aufwärmen auf 70°c wird von der Dispersion ein Film gezogen. Der Film ist klar und fest. Er wird von Wasser nicht mehr gelöst. Die Fordbecherviskosität (4 mm) der Dispersion beträgt 11,3 Sekunden.
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Beispiel 6
Ansatz:
319 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PPA)
124 g Dispergator A
175,7 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6)
54,3 g Harnstoff
Dispergator A;
An das Umsetzungsprodukt eines auf Butanol gestarteten Polyäthylenoxidäthers mit Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (NCO/OH = 2:1) wird N,N-Diäthanolamin addiert (NCO/NH = 1:1). Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Äthylenoxidanteil beträgt ca. 88 Gewichtsprozent,
Durch führung:
Der Polyäther (PPA) und der Dispergator A werden entwässert. Bei 60°C wird das Hexamethylendiisocyanat-(1/6) zugegeben. Bei dieser Temperatur läßt man das Präpolymer bis zu einem NCO-Wert von 5,9 % reagieren. Ea wird auf 1200C aufgeheizt und dann Harnstoff eingerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 135°C wird die heiße Schmelze auf eine Platte gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Erweichungspunkt des Feststoffes beträgt 60°C. Bei 82°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1490. Der Gehalt des Oligourethans an Äthylenoxid-Einheiten innerhalb der Polyalkylenoxid-Kette liegt bei 16 Gewichtsprozent.
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Verarbeitung:
100 g des Feststoffe werden in 233 g Wasser gelöst und mit 30 g 30 %-igem wässrigen Formaldehyd versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 70°C wird von der Dispersion ein Film gezogen. Der Film ist klar und hart. Die Dispersion ist als Lederappretur geeignet.
Der Feststoff der Dispersion beträgt 29,5 %.
Die Fordbecherviskosität (4 mm) beträgt 14,0 Sekunden.
Beispiel 7
Ansatz:
285 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PPA)
70,8 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht: 425) (AD) 72 %-ig in Toluol
145,8 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6)
46,3 g N,N-Dimethyläthanolamin
Durchführung: vgl. Beispiel 1
Das mittlere Molekulargewicht beträgt 2031. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO ^-Gruppen, liegt bei 22,7 Milliäquivalent/100 g. Der Erweichungspunkt liegt bei 50°C. Bei 62°C liegt eine Schmelze vor. Der Feststoff löst sich gut bei Raumtemperatur in Wasser. Die entstehende Lösung ergibt einen weichen Film. Die Lösung wird mit Formaldehyd umgesetzt und auf 70°C erhitzt. Der aus dieser Dispersion (Feststoff 30 %) gewonnene Film ist nur wenig härter..
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IA
Der gleiche Befund wurde bei einem analogen Versuch gemacht. Der Feststoff hatte aber ein mittleres Molekulargewicht von 3759 und einen Erweichungspunkt von 78°C. Bei 1OO°C liegt eine Schmelze vor. Dieser Feststoff löst sich schwerer in Wasser, führt aber zu härteren Filmen. Eine Umsetzung mit Formaldehyd zeigt nur eine geringe Verhärtung"im Film.
Beispiel 8
Ansatz:
285 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PPA)
26,8 g Dxmethylolpropionsäure (DMPA)
176,4 g Hexamethylendiisocyanat--(1,6) (H) 44,1 g Harnstoff
Durchführung: vgl. Beispiel 1
ο o Der Erweichungspunkt liegt bei 81 C. Bei 102 C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1450. Der Gehalt des Oligourethans an -COO -Gruppen liegt bei 37,6 Mi11!äquivalent/100 g.
Der Feststoff läßt sich bei Raumtemperatur sehr gut in Hasser lösen, wenn man auf 100 g Feststoff ca. 2,6 g einer 25 %-igen wässrigen Ammoniaklösung hinzugibt. Nachdem das Produkt gelöst ist, wird auf 100 g Feststoff 18,6 g einer 30 %-igen wässrigen Formäldehydlösung eingerührt. Die Fordbecherviskosität (-4 mm Düse) beträgt 25,6 Sekunden bei einem Feststoff von 38 %. Der bei 1400C-ausgeheizte Film ist hart und klar. Die Dispersion ist als Finish für Leder und Textil geeignet.
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Der Feststoff läßt sich auch herstellen, indem man zunächst den Polyäther (PPA) mit dem Diisocyanat (H) reagieren läßt und bei einem NCO-Wert von 10,5 % die Diolverbindung (DMPA) einrührt und bis zu einem NCO-Wert von 6,0 % reagieren läßt, bevor der Harnstoff zur Reaktion gebracht wird. Der Schmelzpunkt dieses Feststoffes ist mit dem nach dem ersten Verfahren hergestellten identisch.
Beispiel 9
Ansatz:
361 g eines Adipinsäure-Butandiol-Polyesters (OHZ 51,3) (PE) 54 g Dispergator B
16,2 g N-Methyldiäthanolamin
82,5 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (H)
20,9 g Harnstoff
Dispergator B:
An das Umsetzungsprodukt eines auf Butanol gestarteten PoIyäthylenoxidpolyäthers, der ca. 10 % Polypropylenoxidgruppen enthält, mit Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (NCO/OH =2:1) wird N,N-Diäthanolamin addiert (NCO/NH = 1:1). Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Äthylenoxidanteil beträgt ca. 77 Gewichtsprozent.
Durchführung:
Der Polyester (PE) und Dispergator B werden entwässert. Bei 60°C wird zunächst das N-Methyldiäthanolamin und anschließend das Diisocyanat (H) eingerührt. Man läßt bei dieser Temperatur das Gemisch bis zu einem NCO-Wert von 2,7 % abreagieren und gibt dann
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Harnstoff in die Schmelze. Es wird 1 Stunde auf 13O°C erhitzt. Die Schmelze wird dann auf eine Platte gegossen.
Der Erweichungspunkt des Feststoffes liegt bei 48°C, bei 56 C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht des Oligourethans liegt bei 3070. Sein Gehalt an innerhalb der PoIyalkylenoxid-Kette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten liegt bei 7,7 Gewichtsprozent.
Das Produkt löst sich leicht in Wasser, wenn man auf 100 g Feststoff 1,1 g einer 80 %-igen H3POi im Dispergierwasser löst.
Beispiel 10
Ansatz:
414,3 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 268) (PAA)
65,2 g Propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht: 425) (AD) 75 %-ig in Toluol
67,5 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6)
4,6 g Harnstoff Durchführung: vgl. Beispiel 6
Der Erweichungspunkt des Feststoffes liegt bei 82°C. Bei 1020C liegt eine Schmelze vor.
Das mittlere Molekulargewicht beträgt 16520. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO^ -Gruppen liegt bei 21,5 Milliäquivalent/100 g.
Das Produkt läßt sich in Wasser weitgehend lösen. Der Lösevorgang ist aber erheblich schwieriger als bei einem Oligomer mit
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niedrigerem Molekulargewicht. Ca. 5 % des Feststoffes bleiben als nicht gelöster Anteil nach etwa 20 Stunden Rührzeit zurück.
Beispiel 11
Ansatz:
319 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PPA)
45 g Dispergator B
41,3 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NHSO3 (Molgewicht 425 (AD), 72 %-ig in Toluol)
174,7 g Hexamethylendiisocyanat (1,6)
49,1 g Harnstoff
Dispergator B
An das Umsetzungsprodukt eines auf Butanol gestarteten Polyäthylenoxidpolyäthers, der co. 10 % Polypropylenoxidgruppen enthält, mit Hexanmethylendi is ocyanat (1,6) in Verhältnis NCO/OH = 2:1 wird N,N-Diäthanolamin (NCO/NH =1:1) addiert. Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Äthylenoxidanteil beträgt ca. 77 Gewichtsprozent,
Durchführung vgl. Beispiel 1
Der Feststoff wird bei 600C weich, bei 82°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1509. Zu 200 g einer 30 %-igen Dispersion werden 20,5 g einer wässrigen Formaldehydlösung (30 %-ig) gegeben. Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) dieser Dispersion beträgt 13 sek. Der Film, der bei 1400C ausgeheizt wird, ist sehr hart und klar. Das Produkt ist als Lederappretur geeignet.
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Beispiel 12
Ansatz:
319 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PPA)
58,4 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molgewicht 425 (AD), 75 %-ig in Toluol)
155,9 g Hexamethylendiisocyanat (1,6) (H)
41,26 g Glycid
Durchführung
Der Polyäther PPA und das Diol (AD) werden entwässert und bei 600C mit dem Diisocyanat (H) zur Reaktion gebracht. Bei Erreichen eines NCO-Wertes von 4,3 (20 Stunden) wird Glycid in die Schmelze eingerührt. Man heizt 1 Stunde auf 100 bis 11O°C und gießt die Schmelze auf eine Platte.
Der Erweichungspunkt liegt bei ca. 50°C. Bei 62°C liegt eine Schmelze vor. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 2008.
Der Feststoff läßt sich bei Raumtemperatur sehr gut in Wasser lösen. Der unvernetzte Film dieser Dispersion ist klebrig. Zu 200 g einer 30 %-igen Dispersion werden 1,7 g Diäthylentriamin gegeben. Der Feststoff dieser hochviskosen vernetzten Dispersion beträgt 33 %. Der Film ist zwar weich aber trocken. Seine Volumen-Wasserquellung beträgt nach 24 Stunden nur 6 %.
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Beispiel 13
Ansatz:
90,75 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molgewicht 425 (AD), 84,3 %-ig in Aceton)
135 g Butandiol-1,4 (BD)
564.5 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H)
215.6 g Äthanolamin
Durchführung
Das Addukt (AD) wird von Aceton befreit und bei 80°C mit Butandiol vermischt. In die homogene Mischung wird bei 50° langsam das Diisocyanat (H) gegeben. Wenn ein NCO-Wert von 18 % (ca. 2 Stunden, 55°C) erreicht ist, wird bei 60°C das Äthanolamin eingetropft. Die Reaktion ist stark exotherm. Die Schmelze wird 20 Mim
gössen.
20 Minuten auf 130°C erhitzt und dann heiß auf eine Platte ge-
Der Feststoff wird bei 142°C weich und liegt bei 150°C als Schmelze vor. Das berechnete/ durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 562.
Der Feststoff läßt sich gut in Wasser dispergieren. Bei einem Feststoff von 15 % hat die Dispersion eine Forbecherviskosität (4 mm Düse) von 11 sek.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf der Grundlage Oligomerer, von NCO-Gruppen freier Präpolymerer und Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß feste lagerstabile oligomere, NCO-Gruppen freie Präpolymere, welche aus
    a) Di- und/oder Triisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Monoisocyanaten und
    b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne einer Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe,
    aufgebaut sind, wobei als Komponente a) oder b) Verbindungen (mit)verwendet wurden, welche ionische Gruppen und/oder in. ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder hydrophile Einheiten der Formel -CH2-CH2-O- enthalten und wobei gegebenenfalls Verbindungen mitverwendet wurden, welche neben mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe Reaktivgruppen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig/jedoch einer Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel zugänglich sind,und wobei im übrigen Art und Menge der Aufbaukomponenten so gewählt wurden, daß die Präpolymere
    i) ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20 000 aufweisen und
    ii) 4 bis 120 Milliäquivalente pro TOO g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gewichtsprozent an Einheiten der Formel -CH3-CH2-O- enthalten
    bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungsbereichs der Präpolymeren in stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser eingetragen oder mit Wasser übergössen werden, wobei gegebenenfalls
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    vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen vor, während oder nach dem Zusammenbringen der Präpolymeren mit Wasser gegebenenfalls zumindest, teilweise in an sich bekannter Weise in ionische Gruppen überführt werden, und die sich im Anschluß hieran spontan bildende lagerstabile Dispersion auf ein Substrat appliziert und aufgetrocknet wird, wobei durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels vor, während oder nach der Applikation für eine Vernetzung des letztlich erhaltenen Flächengebildes Sorge getragen wird.
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