PL102864B1 - Sposob wytwarzania poliuretanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania poliuretanów poprzez posredni etap wodnych zawiesin oligomerycznych, wstepnych adduktów poliuretanowych z grupami hydrofilo- wymi zapewniajacymi zdolnosc dyspergowania w wodzie oligomerów i nastepnie przez przeprowa¬ dzenie tychze zdyspergowanych w wodzie oligo¬ merów w usieciowany, wysokoczajsteczkowy twór powierzchniowy.

Sposoby wytwarzania trwalych, wodnych zawiesin poliuiretamowo-polimocznikowych sa znane (np. opisy, patentowe RFN nr nr 1184 946, 1178 586, DAS 1237 306, DOS 1495 745, DOS 1595 602, DOS 17710 068, DOS 2 019 324, DOS 2314 512, porównaj takze D. Dieterich i wspólpracownicy, Angew.

Chem. 82, 53(1970).

Opisane zawiesiny oparte sa na zasadzie wbu¬ dowania osrodków hydrotfilowych w malkroimiole- kularny lancuch czasteczki poliuretanu Opolimocz- 20 nika). Takimi osrodkami hydroflilowyimi lujb tak zwanymi emulgatorami wewnejtrzinymi sa w zna¬ nych zawiesinach grapy jonowe .lub funkcje ete¬ rowe. Ginupy te sa albo (wbudowane w prepolimer w postaci specjalnych dioli allbo jako zimodyftiko- 25 wane aminy uzyte do przedluzenia lancucha pre- palimenu zawierajacego co najmniej po 2 grupy NCO na koncach lancucha.

Znane dotychczas zawiesiny mozna wytwarzac róznymi sposobami, które zostaly opisane np. w *<> D. Dieterich i H. ReiBf, Angew. makromol. Che¬ mie 26, 85 (1972).

Na ogól ailbo roztwór poliuretanu w organicz¬ nymi rozpuszczalniku przeprowadza sie w zawie¬ sine wodna ailbo prepolimer z/lub bez rozpuszczal¬ nika w postaci plynnej dysperguje sie w wodzie.

Mozna na przyklad ciekly i zawierajacy grupy NCO j-onomer prepolimeru energicznie mieszajac wprowadzic do wody, przy czym najp&erw powistaje emulsja prepolimeru, która nastepnie przez prze¬ dluzenie .lancucha za pomoca wody lub dwu- albo wieloamkiy reaguje dalej az do wysokoczastecz- kowego p Szczególnie latwo dajaca sie przeprowadzic meto¬ de dyspergowania opisano w niemieckim opisie ogloszeniowymi 1913 271 lub w opiisde pa/tentowytm Stanów Zjednoczonych Am. nr 3 756 902. Wedlug niej podatny do addycji formaldehydu z utworze¬ niem grup hydroksymetylowych staly lub plyn¬ ny poilielektrolit poliuretanowy dysperguje sie przez zmieszanie z woda i przez dodanie formal¬ dehydu lulb pochodnych formaldehydu przepros wadza w polielektrolit poliuretanowy zawierajacy grupy hydroksyjnetylowe. Ten ostatni kondensuje sie w zawiesinie lub tez na substracie do wysoko- czasteczkowego poliuretanu.

W celu zdyspergowania do dajacej sie mieszac, roztopionej substancji dodaje sie wody tak dlugo" az woda utworzy faze ciagla, przy czyim na ogól trzeba przejsc przez etap erniulsji W/O. Mozna 102 864102 ,-:¦. ' ¦' 3 równiez wytworzyc w podwyzszonej temperaturze emulsje W/O, która po ochlodzeniu przechodzi w emuteje O/W.

Wyfcwamanie zawiesiny przeprowadza sie w prak¬ tyce zawsze w (temperaturze podwyzszonej, korzy- 5 stnie w temperaturze pomiedzy 50 i 120°C. Jest to konieczne po pierwsze dlatego, ze poddawany dyspergowaniu prepolimer ma zbyt duza lepkosc w temperaturze pokojowej i stajd do dyspergowa¬ nia niezbedne bylyby kosztowne urzadzenia jak 1( np. aparatty sflilmakoiwe, a po drugie takze dla/tego ze proces dyspergowania przebiega zazwyczaj tym szybciej ihi wyzsza jest zastosowana temperatura.

Takze it^pejreowpnie wolnych od rozpuszczalnika stopionych prepofflimerów NOO przeprowadza sie x praktycznie zawsze w podwyzszonej tempera/turze.

Chociaz opisana metoda jest ekonomicznie bar¬ dzo korzystna w porównaniu do wytwarzania za¬ wiesin z roztworów i moze (byc przeprowadzona prostytmi srodkami, to jednak nie zaspakaja ona wszystkich potrzeb praktyki. Wedlug tego sposobu nie mozna w ogóle lub jedynie z trudnoscia wy¬ tworzyc zawiesin niejonowych gdyz zdolnosc dys¬ pergowania wstepnych etapów poliuretanu, za¬ wierajacych hydrofiilowe czesci polieterowie, zmniejsza sie wraz ze wzrostem temperatury.

Oznacza to, ze w celu zdyspergowania w niezbed¬ nej wyzszej temperaturze musi byc silniejsza hyd- rofilnosc niz jest to konieczne dla pózniejszej trwalosci zawiesiny. Ma to ujemny wplyw na od¬ pornosc produktów na wóde. Z drugiej strony jednak wlasnie wytwarzanie poliuretanów modyfi¬ kowanych hydrofilowymi grupaimi eterowymi by¬ loby pozadane gdyz zawiesiny takie maja dobra morozoodpornosc.

Zwykle zawiesiny joniomerów maja zazwyczaj niedostateczna odpornosc na mróz wskutek czego koszltowne jest magazynowanie i wysylka w chlod¬ nej porze roku gdyz potrzebne sa ogrzewane po¬ mieszczenia magazynowe. Oprócz tego (transporto¬ wanie wodnych zawiesin na wieksza odleglosc jest W zasadzie niekorzystne gdyz trzeba duzym kosz¬ tem transportowac wieUkie ilosci wody. Dlatego istnieje pilna poftezeba wytwarzania zawiesin z sub¬ stancji stalych i wody u przeitwórcy, tak jak jest to ogólnie stosowane przy wyttwarzaniu roztworów organicznych. Postepem w tymi kierunku sa znane proszki o zdolnosci -1 powtórnego dyspergowania.

Wytowarzanie takich' proszków jest pod wzgledem technicznym kosztowne i z przyczyn ekonomicz¬ nych niekorzystne, poniewaz wychodzi sie z goto¬ wej zawiesiny, która przerabia sie na proszek przez kosztowne suszenie zamrazajace lub suszenie roz- pylowe (oplis patentowy KPN DAS nr 1729 201).

Pozadany bylby wf w przelchowyiwaniu substancji stalej, która mozna by bylo w pózniejszym czasie przeprowadzac w wodna zawiesine^ bez potrzeby stosowania wyzej opisanej drogi okreznej poprzez zawiesine wodna.

W fen sposób zapewniona bylaby w petni takze ekonomiczna korzysc silosowania polimerów w fa*. zie wodnej.

Rozwiazanie tego problemu traktowane bylo do¬ tychczas zazwyczaj jako zasadniczo niemozliwe gdyz zawiesiny jako metastaibilkie uklady dwufa- « 4 zowe nie moga powstawac samorzutnie przez pro^ ces rozpuszczania ale w przeciwienstwie do niego pod wplywem zmian chemicznych lub fizycznych maja tendencje do nieodwracalnego wydzielania substancji stalych dlatego tez stabilizowanie za¬ wiesin ima pod wzgledem technicznym bardzo istotne znaczenie.

Istotne jest to, ze jjak wie o tym kazdy facho¬ wiec, z reguly nie mozna powlok' wydzielonych z zawiesin przeprowadzic dzialaniem wody ponow¬ nie w stan zawiesiny. Techniczne zastosowanie za¬ wiesin opiera sie na tejze niemozliwosci zwyklego ponownego zdyspergowania. Wyjatkiem sa wysoce hydrofiilowe powloki zawiesinowe, które jednakze ze wzgledu na swój brak odpornosci na wode nie maja zadnego znaczenia technicznego.

Obecnie niespodziewanie stwierdzono, ze okres¬ lone stale etapy prepolimerowe zawiesin poliure¬ tanowych w temperaturze ponizej ich zakresu mieknienia przy zetknieciu sie z woda przechodza samorzutnie w itrwaie zawiesiny, tak ze tejgo ro¬ dzaju stale etapy prepolimerowe mozna w postaci kawalków lub grubego proszku wprowadzic do wody albo zalac woda i w (ten sposób jakby „roz¬ puscic" uzyskujac zawiesine. (Pomimo tego zawie¬ siny takich prepolimerów po przedluzeniu lancu¬ cha za pomoca srodków sieciujacych tworza cal¬ kowicie wodoodporne wysokowartosciowe warstwy i powloki.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyitwarza¬ nia poliuretanów na podsitawie oligamerycznych, wolnych od grup NOO prepolimerów i srodków sieciujacych,, znairndenny tyim> ze trwale w prze¬ chowywaniu, stale i wolne' od grup NCO oiigome- ryczne prepolimeiry, zbudowane z a) dwu- i/lub (trójizocyjanianów, ewentualnie przy wspóludziale monoizocyjanianów i z - b) zwiazków z co najmniej jedna grupa zdolna do reakcji z grupami izocyjanianowyimi w sensie reakcji addycji, przy czyim jako skladnik a) lub b) wspoluzyte zostaly zwiazki zawierajace gtrupy jonowe i/lufo grupy dajace sie przeksztalcic w gru¬ py jonowe i/lufo hydrófilowe jednostki o wzorze HCH2-C3H2-O- i przy czym ewentualnie zqstaly wspoluzyte zwiazki zawierajace obok co najmniej jednej grupy zdolnej do reakcji z grupami izo- cyjanianowymi grupy reaktywne, które w warun¬ kach reakcji nie sa zdolne reagowac z grupami izocyjanianowyimi ale ulegaja reakcji sieciowania zc srodkiem sieciujacym i przy czym oprócz tego rodzaj i ilosc skladników struktury tak zostaly dobrane, ze prepoiiniery maja sredni ciezar cza¬ steczkowy mniejszy niz 20O00 i zawieraja 4 do 120 miiLirównowazników na 100 g grup jonowych lub grup dajacych sie przeksztalcic w grupy jonowe i/lub 2 do 20 procentów wagowych jednostek o wzorze -CH2-CH2-0-, w temperaturze ponizej za¬ kresu mieknienia prepolimeru wprowadza sie w postaci kawalków lub gruboziarnistego proszku do wody lub zalewa woda, przy czym ewentualnie istniejace grupy dajace sie przeprowadzac w gru¬ py jonowe przeksztalca sie w znany sposób przed, podczas lub po zetknieciu prepolimerów z woda ewentualnie co najmniej czesciowo w grupy jono¬ we i w zwiazku z tym tworzaca sie samorzutnie, *5 trwala w przechowywaniu zawiesine naklada sie na podloze i suszy, przy czym przez dodanie od¬ powiedniego srodka sieciujacego przed, podczas lufo po zastosowaniu poddaje sie sieciowaniu ostatecz¬ nie otrzymany twór powierzchniowy.

Suszenie zawiesiny w obecnosci srodka sieciu¬ jacego przeprowadza sie korzystnie w tempera¬ turze pomiedzy 40 i 180°C. Jak to wynika z po¬ wyzszego okreslenia grupy jonowe mozna utwo¬ rzyc takze przez to, ze w prepculimer wfbudowuje sie najpierw odpowiednie grupy dajace sie przepro¬ wadzac w grupy jonowe, to znaczy zwlaszcza trze¬ ciorzedowe grupy aminowe, karboksylowe lufo grupy kwasu sulfonowego, które nastepnie prze¬ prowadza sie przed, podczas lub po zetknieciu prepolimeru z woda, korzystnie podczas zetkniecia sie prepolimeru z woda, co najmniej czesciowo w odpowiednie grupy jonowe poprzez czwarto- rzedowanie [(Hl-rzedowych grup aminowych.) lufo korzystnie zobojetnianie. W zasadzie byloby moz¬ liwe najipierw zbudowac prepolimer zawierajacy trzeciorzedowe grupy aminowe, karboksylowe lufo grupy kwasil sulfonowego;, a nastepnie potencjailme grupy jonowe za pomoca odpowiedniej reakcji w nieobecnosci wody przeksztalcic w grupy jono¬ we, a nastepnie doprowadzic do zetikniecia z woda albo prepolimery zawierajace wyzej wymienione potencjalne grupy jonowe poddac najpierw reak¬ cji z woda i dopiero potem z odpowiednimi srod¬ kami zofoojetóajacymi.

Korzystnie jest jednak przeksztalcac potencjalne grupy jonowe podczas procesu dyspergowania,, przy czym do zdyspergowania zasadowego prepo¬ limeru stosuje sie wode lufo roztwór wodny o pH mniejszym od 6 a do zdyspergowania prepolimeru zawierajacego grupy kwasowe stosuje sie wodny roztwór o zawartosci pH wiekszej niz 8.

Zastosowane prepolimery sa czesciowo znane.

Chodzi tu przy tym o zwykle poliuretany i poliu- retanomoczniki ze skladnikami wyjsciowymi zna¬ nymi przy wytwarzaniu poliuretanów. Nalezy je¬ dynie starac sie o to zeby rachunkowo obliczony ciezar czasteczkowy poliuretanów byl mniejszy niz 20000 a zwlaszcza mniejszy niz 1O000.

Oznacza to, ze reakcje zasadniczo prowadzi sie przy stosunku równowaznikowym NCO/aktywne atomy H mniejszym niz 1 a korzystnie mniejszym niz 0,9. Ponadto produkty reakcji powinny byc w temperaturze pokojowej sulbstancjaimi stalymi dajacymi sie rozdrabniac tak zeby mozna je bylo stosowac w postaci kawalków llufo w postaci sproszkowanej. Produkty musza ponadto zawierac 4 do 120 milirównowazników/100 g grup jonowych lub grup dajacych sie przeksztalcic w grupy jo¬ nowe i/lufo 2 do 2OP/0 grup o wzorze ogólnym -CH2-CH2-O-.

Waznym zalozeniem co do zdolnosci dyspergo¬ wania prepolimerów jest to, zetoy zawieraly 4 do 120 milirównowazników/100 g grup jonowych i/lufo 2 do 20l% wagowych jednostek tlenku etylenu.

W przypadku wiec gdy wytworzone zostana naj¬ pierw prepolimery nie majace zadnych jednostek tlenku etylenu a tylko potencjalne grupy jonowe to takie potencjalne grupy jonowe musza byc, jak 12 864 6 wyzej przedstawiono, przeksztalcone w grupy jo¬ nowe.

Mozna jednakze wyobrazic sobie Wytworzenie na przyklad prepolimeru, zawierajacego potencjal- ne grupy jonowe np. trzeciorzedowe grupy ami¬ nowe oraz jednostki tlenku etylenu, który bez przeksztalcania trzeciorzedowych grup aminowych w odpowiednie grupy amoniowe jest juz zdolny do zdyspergowania w przypadku gdy zawartosc jednostek tlenku etylenu znajduje sie w obrebie wyzej wymienionego zakresu.

Przeksztalcenie potencjalnych grup jonowych w grupy jonowe jest wiec zatem tylko wtedy bez¬ wzglednie konieczne jesli nie ma zadnych innych grup zapewniajacych zdolnosc dyspergowania pre¬ polimeru. [Niekorzystne jest laczenie maksymalnej ilosci grup jonowych z maksymalna iloscia grup tlenku etylenu gdyz wtedy hydrofilnosc jest zbyt duza dla wiekszosci zastosowan. Prepolimerami dajacymi sie zastosowac w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa 1wiec takie prepolimery, które jako' grupy hydrofilowe zawieraja wylacznie grupy jo¬ nowe lufo wylacznie jednostki tlenku etylenu albo grupy jonowe i jednostki tlenku etylenu. Najko- rzystniejsze sa przy tym dwa ostatnie warianty.

IW sposobie wedlug wynalazku szczególnie korzy¬ stnie stosuje sie prepolimery zawierajace od 0 do milirównowaznika/100 g (potencjalnych) grup jo¬ nowych i 3 do 170/o;' wagowych jednostek tlenku ety- lenu -CH2-CH2-0-. Poza tym prepolimery zbudowac ne sa w znany sposób ze znanych skladników takich jak poliestry, polletery, poliizocyjaniany, niskoczastoczkowe poliole i „srodki przedluzajace lancuch".

Nalezy szczególnie podkreslic, ze mozna korzy¬ stnie stosowac takze trój- i wielofunkcyjne jak tez monofunkcyjne reagenty wskutek czego utwo¬ rzone zostaja prepolimery rozgalezione.

Zwlaszcza przy budowie prepolimeru poliureta¬ nowego o srednim ciezarze czasteczkowymi mniej¬ szym od 800 nalezy pominac poliester i polieter.

Poniewaz ciezar czasteczkowy imusi wynosic po¬ nizej 20000 a korzystnie ponizej 10000 wiec takze i przy takim sposobie postepowania nie tirzetoa sie 45 liczyc z przedwczesnym usieciowaniem. Obok istniejacych grup uretanowych prepolimery korzy¬ stnie zawieraja inne podatne na reakcje sieciowa¬ nia grupy reaktywne, które umieszczane sa korzy¬ stnie na krancach lancucha. Wbudowanie tych 50 grup reaktywnych przeprowadza sie, tak ze sto¬ suje sie zwiazki majace co najmniej jedna grupe izocyjanianowa lub korzystnie co najmniej jedna grupe reagujaca z izocyjanianem i które oprócz tego maja jeszcze jedna grupe reaktywna podatna 55 do reakcji sieciowania.

Podatnymi do reakcji sieciowania grupami rea¬ ktywnymi sa np. grupy zdolne do reakcji z gru¬ pami izocyjanianowymi jak na przyklad grupy hydroksylowe, pierwszorzedowe lufo drugorzedowe w grupy aminowe lub grupy karboksylowe. Grupami podatnymi do reakcji sieciowania sa jednak itakze grupy reaktywne, które w warunkach sposobu wedlug wynalazku nie reaguja z izocyjanianami ale podatne sa do reakcji sieciowania z okreslo- 61 nymi srodkami sieciujacymi. /102 864 Grupy reaktywne wymienione powyzej na pierwszym miejscu i podatne do reakcji sieciowa¬ nia wbudowuje sie lafowo w iten sposólb, ze w spo¬ sobie wedlug wynalazku stosuje sie takze zwiazki wielohydiroksylowe, wieloaminy, kwasy wielokar- boksylowe, aiminoalkohole, kwasy ihydroksykarfook- sylowe lub kwasy aminokarboksylowe w ilosciach odpowiadajacych stosunkowi równowaznikowemu grup izocyjanianowych do grup zdolnych reago¬ wac z grupami izocyjaniamowymi mniejszymi od jednosci. Wtedy otrzymuje sie automatycznie pre- polimery zawierajace wymienione grupy reaktyw¬ ne. (Grupy karboksylowe oraz pierwszorzedowe lub,, drugorzedowe grupy aminowe stanowia wprawdzie takze „potencjalne grupy jonowe", jak to wyzej przytoczono, jednakze przeksztalcenie tego rodzaju potencjalnych girup jonowych w gru¬ py jonowe nie jest bezwzglednie konieczne).

W sposobie wedlug wynalazku korzystnie jed¬ nak stosuje sie równiez zwiazki, które /w pierw¬ szym przyblizeniu sa jednofunkcyjne' w sensie reakcji addycji izocyjanianu i które oprócz grupy zdolnej do reakcji z grupamli izocyjanianowymi maja inna grupe reakltywha, kftóra w warunkach reakcji sposobu wedlug wynalazku lub prowadza¬ cej do oligouretanu reakcji addycji nie jest zdolna do reakcji z grulpami izlocyjanianowytmi* Tego ro¬ dzaju zwiazkami sa zwlaszcza zwiazki o wzorze Y-X-£NHR, które zostaly np. opisane w opisie pa¬ tentowym SL Zjedn. Am. nr 3 756992. We wzorze tym Y oznacza np. grupe ^OH, NH& -NH-Ri (Rt = rodnik d^-alkilowy), -SH, -OOOH, -CONH2, OSNH2, ^OO-NHmHNz, -NH-COhNH2, -NH^CB-N!H2, hNHhNH2 zas X oznacza np. glrupe -CO-, -CS-, -SO2-, -JSIR-CO-, -NR-CS-, -CMCO-, -S-OO-, -OhC3S-¥ aOSOz-, ON1R-, -NR-ONR-, -00- -NR^OO-, -CShNR-CS-, a R (Oznacza; (korzystnie) wodór lub rodnik alkilowy luib alkenylowy o 1—4 atomach twe©la, który moze'byc podstawiony grupa -OH, -OCH* -OCsPb* -CO* -OOOH, -SD H. Sym¬ bolR moze takze oznaczac ^CN, -OOR', -SO2R', przy czym R* oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkoksylowy lub karfooksyalkilowy o 1—4 atomach wegla.

Zwiazki o wzorze : Y-X-NHR naleza na przy¬ klad do nastepujacych klas zwiazków: moczników, aminoalkohoii, sulfamidów, sernikarbazydów, gua¬ nidyn, oksamidyn* dwumoczników,, sulfonyibomocz- ników, hydrazodwukarbonamadów, uretanów^ cyja- namidów, amidów kwasowych, amidów kwasu cy- janurowego, imidazolidonów, czterowodoropirymi- donów, szesciowodoropirymidonów, uronów, szes- ciowodoro-1A5-triazynonów i odpowiadajacych tiozwdazków.

Jak wynika z okreslenia rodników Y luib -lNHR to oba te rodniki moga byc takze identyczne.

W takim przypadku (na przyklad mocznika) mozna jednak wyjsc z tego, ze chodzi o zwiazki, kitóre w pierwszym przyblizeniu sa jednofunkcyjne w sensie izocyjanianowej reakcji addycji gdyz na przyklad mocznik reaguje najpierw z grupa azo- cyjamdanowa do dwutrnocznika, kttóry wtedy wyka¬ zuje o wiele mniejsza gotowosc do dalszej reakcji addycji z inna grupa izocyjanianowa. 40 45 55 Wprowadzenie grup jonowych lufo grup dajacych sie przeksztalcic w grupy jonowe do prepolimerów stosowanych w sposobie wedlug 'wynalazku prze¬ prowadza sie znana metoda przy wspóludziale majacych grupy jonowe lub grupy dajace sie przeksztalcic w grupy jonowe zwiazków z grupa¬ mi izocyjanianowymi lub korzystnie z grupami zdolnymi do reakcji z grupami izocyjanianowymi jak to na przyklad szczególowo opisano w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 796 992.

Jednostki tlenku etylenu znajdujace sie korzy- stnie w prepalimerach stosowanych wedlug wyna¬ lazku wprowadza sie korzystnie podczas budowa¬ nia prepolimerów przy wspóludziale dioli majacych znajdujace sie z boku lancuchy polaMenku alMlenu wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 314512 i/lufo przy wspóludziale dwuizocyjanianów maja¬ cych boczne lancuchy politlenku alkilenu wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 314 513.

Dla uzupelnienia stwierdzenia poczynionego w tychze publikacjach nalezy jednak wskazac na to, ze mozliwe jest zamiast tam opisanych dioli lub dwuizocyjanianów majacych znajdujace sie z boku jednostki politlenku etylenu takze stosowanie ta¬ kich, które w bocznym lancuchu politlenku alki¬ lenu oprócz jednostek politlenku etylenu zawieraja równiez inne jednostki pienku alkilenu, a, zwlasz¬ cza jednostki tlenku propylenu. Wazne jednak jest to zeby ilosc jednostek itlenku etylenu byla co najmniej taka aby powstajacy prepolimer wyka¬ zywal wyzej podana zawartosc jednostek tlenku etylenu. Szczególnie korzystnie w sposobie wedlug wynalazku dajace sie zastosowac niejonowe, hy- drofilowe skladniki budowy maja wzór 1 w któ¬ rym R oznacza dwuwantosciowa grupe otrzymana przez usuniecie grup izocyjanianowych z dwuizo- cyjanianu o ciezarze czasteczkowym 112 do 1000, X oznacza tlein lub grupe -^NR"-, R' i R" sa jed¬ nakowe lufo rózne i oznaczaja jednowartosciowe rodniki weglowodorowe o 1—12 atomach wegla, R'" oznacza wodór lub jednowartosciowy rodnik weglowodorowy o 1—8 atomach wegla, n oznacza liczfoe calkowita od 4 do 89 i RIV oznacza wodór albo {odpowiednio do wyzej poczynionych wywo¬ dów) takze czesciowo rodnik metylowy.

Imna metoda wprowadzenia segmentów eteru glikjolu etylenowego polega na uzyciu poOietterów majacych odpowiednia liczfoe takich segmentów lub glikolu trój- albo czteroetylenowego. iSItruktura prepolimerów stosowanych wedlug wynalazku odpowiada znanym sposobom stanu tech¬ niki i nastepuje na przyklad wedlug metod opisu patentowego Stariów Zjedn. Ameryki nr 3 756 992, przy czym obok tam wymienionych lub zamiast tam wymienionych skladników budowy z grupami jonowytmi lufo z grupami przeksztalcalnymi w gru¬ py jonowe stosuje sie ostatnio wymienione sklad¬ niki budowy z niejonowymi segmentami hydrofi- lowymi.

W sposobie wedlug wynalazku wazne jest to zeby oligouretan bez grup NGO w temperaturze pokojowej mial postac substancji stalej. Mozna to na przyklad osiagnac w ten sposób, ze do budo¬ wy oligouretanów korzystnie stosuje sie nisko- czasteczkowe skladniki, tak ze w oligouretanach9 mm jest wtedy duze stezenie grujp uretanowych i/liub mocznikowy£h zdatnych do tworzenia mostków wodorowych. Równiez i wspóludzial skladnSków budowy wyzszych niz dwtyfunkcyjnych oraz umoz¬ liwione przez to rozigalezienie czasteczki oligoune- tanu przyczyniaja sie do tego, ze w temperaturze pokojowej uzylskujie sie substancje stale.

Substancje stale otrzymuje sie takze zawsze wttedy jezeli najpierw utworzony zostanie zawie¬ rajacy grupy hydrofilowe prejpoldimer NOO» który nastepnie poddaje sie reakcji w polaczeniu z du¬ zym nadmiarem zwiazków o wzorze Y-X-iNHR jak np. mocznikieim. Przy przepmowadzaniu sposobu wedlug wynalazku oligouretan bedacy substancja stala powinien miec postac bloku, mniejszych ka¬ walków lub tez proszku. Rozdrabnianie mozna przeprowadzac mechanicznie za pomoca mlynka.

Mozna przy tym stosowac równiez sprzyjajace utwardzaniu srodki pomocnicze jak np. suchy lód ajjbo srodki zapobiegajace sklejaniu sie czastek substancji stalej jak np. dodatki silikonowe lub aerosile.

Jednakze przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku nie jest konieczne sproszkowanie oli- goureltanu poniewaz oligouretany ulegaja samo¬ rzutnie samozdys,pergowaniu w wodzie takze i wtedy gdy wprowadzone zostana do w«*iy w grubszych kawalkach lub zalane zostana woda.

IW sposobie wedlug wynalazku wazna rzecza jest takze ciezar czasteczkowy oligouretanu. Ko¬ rzystnie powinien on wynosic od 1000 do 10000.

W zasadzie mozna dyspergowac takze i prepoli- mery o srednim ciezarze czasteczkowym od 1Q0DQ do 20000 chociaz wystepuja przy tym znaczne trudnosci. Ciezar czasteczkowy oligouretanu moz¬ na prosta i znana metoda nastawic przez rodzaj i stosunki ilosciowe skladników budowy.

IW reakcji poliaddycji izocyjanianów mozna za¬ pobiec wyltwarzaniu sie wysokoczasteczkowych poliuretanów na przyklad przez zastosowanie du¬ zego nadmiaru NGO (wytworzenie prepolimeru NOO, który nastepnie zostaje zablokowany jedno- funkcyjnymi zwiazkami reagujacymi z NCO) albo przez uzycie niedomiaru iNCD w stosunku do grup reagujacych z grupami lN!QO.

Tworzeniu sie niepozadanych wysokoczasteczko¬ wych poliuretanów mozna takze zapobiec przez zastosowanie jednofunkcyjnych skladników bu¬ dowy zaraz na poczatku reakcja poliaddycji izo¬ cyjanianów. Sredni ciezar czasteczkowy mozna nastejpujaco okreslic w sposób radhunkowy ze ste¬ chiometrii reakcji.

Jesli na przyklad 2 mole diwuihydroksyzwiazku o ciezarze czasteczkowym 200P, 1 mtoil zasadowe¬ go srodka przedluzajacego lancuch o ciezarze czasteczkowytm 119, 4,75 moM dwuizocyjanianu o ciezarze czasteczkowym 168 i 3,5 moli mocznika p ciezarze czasteczkowym 60 poddaje sie reakcji w celu otrzymania oligouretanu z dwoma znajdu¬ jacymi sie na koncu grupami biuretowymi to wte¬ dy ciezar czasteczkowy obUiicza sie jako: 2 MlGT = -——(2 X[20Q0+\ll9+±fli5X 168+,3,5X 60)^3(000 3,5 Ponadto wazna rzecza w sposobie wedlug wy¬ nalazku jebtt, jak to juz przedstawiono, zawartosc 3* 40 45 50 55 60 65 emulgatora wbudowanego w prepolimer. Jest rze¬ cza niespodziewana, ze wymieniona niska zawar¬ tosc grup jonowych d/lub jednostek (tlenku etylenu wystarcza dla zapewnienia samorzutnego zdysper¬ gowania substancji stalej w wodzie. Jednostki tlenku etylenu moga byc polaczone w lancuchu glównym lufo korzystnie w lancuchu bocznym lub rozlozone w bloku albo w czasteczce.

Dotychczas nie mozna bylo lufo jedynie z wielka trudnoscia wytworzyc niejonowa zawiesine stopio¬ na z segmentami poliltilenku etylenu jako emulga¬ torem wewnetrznym gdyz w przypadku dotych- czosowych sposobów znane bylo dyspergowanie stopionej substancji jedynie powyzej temperatury miekhienia substancji stalej,, a w tempejraiturze po¬ wyzej 70°C grupy tlenku etylenu tracily swoje wlasciwosci hydirofilizujace. Obecnie nowy sposób stworzyl mozliwosc wytwarzania tego interesuja¬ cego typu zawiesiny bez uzycia rozpuszczalników i bez zastosowania mieszadel szybkobieznych.

Przeprowadzenie sposobu wedlug Wynalazku jelst nader proste. Na przyklad prepolimer w po¬ staci kawalków (np. jako granulat lufo tez w grub¬ szych kawalkach albo jako gruboziarnisty proszek) dodaje sie lekko mieszajac do wody potrzebnej dla zdyspergowania i mogacej juz zawierac sro¬ dek sieciujacy. Mozna równiez prepolimer bedacy w postaci kawalków lub grufoosproszkowanej zalac potrzebna iloscia wody i mieszac w celu szybsze¬ go zdyspergowania. Stosunek wagowy prepolimeru do wody wynosi przy tym zazwyczaj od 65:35 do :&5 a korzystnie od 55:45 do20:80. Mozna takze zaniechac mieszania.

IProces dyspergowania nie wymaga w zasadzie zadnych sil scinajacych ale czas potrzebny do zdyspergowania jest wtedy dluzszy. W przypadku braku mieszadla zaleta sie mieszanine poruszac tam i z powrotem lub przez krótki okres czasu przemieszac recznie. Podczas procesu dyspergowa¬ nia! temperaltiura pawtiinlnaf byc nizsza od tempe¬ ratury mieknienia stalego prepolimeru azeby nie nastapilo spiekanie sie prepolimeru w duze grud¬ ki. Jednakze jesli chodzi o prepolimer zawierajacy grupy jonowe to mozna pod koniec procesu dys¬ pergowania podwyzszyc temperature aiby w ten sposdb przyspieszyc proces rozpuszczania.

W sposobie wedlug wynalazku wazne jest zeby w procesie dyspergowania faza ciagla byla zawsze woda. Tylko tak w pifosty sposób mozliwe jeet? substancje stala „rozpuscic" 4o stanu zawiesiny w ternperaturze ponizej jej temperaibury mieknie¬ nia. Temperature mieknienia mozna wzglednie do¬ kladnie okreslic za pomoca termomechanicznej analizy rozszerzalnosciowej (TM3DA), przy czym graficzne przedstawienie wyników pomiaru wy¬ kazuje w temperaturze mieknienia wyrazne zala¬ manie w duzym stopniu prostoliniowej krzywej naprezenia rozszerzajacego. Ta metoda mozna takze ustalic zakresy mieknienia.

Dla badania zakresóiw mieknienia bardziej od¬ powiednia jest róznicowa analiza termiczna (DTA) (R. Bofualrt,, L. Morbiitizer i H. Rinke, KolJoiiid-tZ u.

Z Polymere 240, 807 (1970); H. U. Herwieg, dl»d. 211, 34 (1966).

Przy „rozpiitezczaniu" zasadniczo mozliwe jest takze mieszanie kaiwafflq6w subfettalnicji staitej, przy11 czyim zawsze faze ciagla stanowi woda. Proces dyspergowania w zaleznosci od temperatury top¬ nienia prepolimeru moze przebiegac w temperatu¬ rze lrHl50°IC9 korzystnie w temperaturze 20—TflPC* a najkorzystnliej w temperaturze pokojowej. Na ogól nastepuje ponizej telmperatury topnienia ciala sta¬ lego. Proces dyspergowania mozna wspomagac za pomoca emuiliga(tor6w ale nie jest to konieczne.

Moze on odlbyfwac sie takze przy uzyciu niewielkich ilosci rozpuszczalników. Do zawiesiny prepolimeru musza byc w ,kazdym przypadku dodane srodki sieciujace. Mozna ,tq przepirowadzic przed, podczas lufo po nalozeniu zawiesiny na podloze.

/W zaleznosci od obecnych w prepolimerze grup reaktywnych srodki siecujace moga nalezec do róanych Mas substancji, moga byc rozpuszczalne lufo dajace sie dyspergowac w iwodlzie lub tez nie¬ rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalne w wodzie i jedynie powoli reagujace srodki sieciujace jak np. formaldehyd i rozpuszczalne w wodzie zytwice zawierajace girupy hydroksyimetylowe dodaje sie czesto juz przed lub podczas procesu dyspergowac nia. Nierozpuszczalne w wodzie srodki sieciujace dodaje sie korzystnie dopiero po zakonczonym dys¬ pergowaniu ptrepoliimeru, przy czyim wykorzystuje sie emullguljace dzialanie zawiesiny prepolimeru.

Jesit rzecza sama przez sie zrozumiala, ze do wpro¬ wadzenia hydrofobowych srodków sieciujacych mozna zastosowac takze emufligalory, a moizha rów¬ niez srodek sieciujacy za pomoca wody przepro¬ wadzic najipierw zwyklym sposobem w zawiesine a nastepnie te ostatnia dodac do zawiesiny prepo¬ limeru.

Stosunek zawiesiny do srodka sieciujacego za¬ lezy przede wszystkim od ilosci grup reaktywnych.

Oprócz tego nalezy dodac nadmiaru srodka sieciu¬ jacego, a zwlaszcza wtedy gdy srodek sieciujacy moze reagowac sam ze soba jak np. w przypadku pochodnych formaldehydu takich jak etery hydro- ksyimetylowe. Równiez i zablokowane izocyjaniany moga ze soba reagowac Jesli reakcja izocyjania- nowa zaczyna sie po odlaczeniu grupy blokujacej.

Stosowac mozna takze srodki sieciujace wstepnie zmodyfikowane poliuretanem. Stosunek moli oli- gouretanu do moli srodka sieciujacego powinien wynosic korzystanie "od 5:H do—1:4. - — (Dia reakcji sieciowania wazne znaczenie ma kombinacja grupy funkcyjnej w nieusiecdowanym poliuretanie i srodka sieciujacego. Ponizsza tablica daje przeglad dogodnych kombinacji grup funk¬ cyjnych i dostosowanych do nich srodków sieciu¬ jacych: Mozliwosc sieciowania istnieje przy reakcji grup epoksydowych (oltrzynianych na przyklad w wy¬ niku reakcji prepolimeru ze znajdujacymi sie na koncach grupami 'NOO z glicydem) z kwasami dwu- lub wielokarbojcsylowymd albo dwu- lub wieloaminami. W przypadku tych reakcji jest mozliwosc wlaczenia w mechanizm sieciowania wy¬ lacznie grupy epoksydowej.

Inna metoda zastosowania do sieciowania tylko okreslonych grujp golega na tym, ze poliuretany z trzeciorzedowym azotem lub drugorzedowa siarka sieciuje sie za pomoca srodków czlwalrfeorzediujacych, jak np. dwuchiorku p-ksymiehu z utworzeniem soli. 12 854 12 Tablica Grupy funkcyjne w nieusieciowanym poliuretanie -OOhNH-, -(MH^OOnNH-, ^NH-fNH, OH, -NHs 1 -S- ^CH.=dLt 1 -ammy wq#l, -HJPO^ | -iNH* -OOOH i^rupa o wzorze 2 Srodek sjeojiujacy poliizocyjainiany, pro¬ dukt/ odszczepiajace izocyjanian, uretodiony, fórmaildehyd, produkty odszczepiajace formal-1 dehyd, etery hydroksy-l metylowe itp. — polia-l zyrydyny, sulfon dwu-1 winylowy 1 srodki cawairtorzeduja-1 ce, poilikiwasy I srodki czwartorzedujace | siarka, 'S^012, ewentual¬ nie z przyspieszaczami J wiujlkaindizacjli, nadttdenki, 1 alifatyczne zwiazki azo¬ we | polizasady, tlenki, wo¬ dorotlenki, weglany me¬ tali wielowartosciowych poliepoksydy | aminy, kwasy karbok¬ sylowe, imerkaptany | Znacznie wazniejsze jest jednak sieciowanie for¬ maldehydem lub jego pochodnymi oraz izocyjania¬ nami. Obie reakcje sieciowania opieraja sie na rea¬ ktywnosci atomów wodoru aktyiwnych w reakcji Zerewittihowa. m Do sieciowania izocyjanianowego mozna stosowac wolne lub zablokowane dwu- lub poliiaocyjaniany.

Jesli mieszanina zawierajaca srodek sieciujacy ma byc trwala w przechowywaniu i reagowac sieciu- jaco dopiero podczas lub po usunieciu wody to wtedy z reguly wchodza w rachube zablokowane izocyjaniany.

Jesli jednak sieciowanie ma odbywac sie w fazie wodnej to wtedy jako reagenty powinny byc obec¬ ne wolne izocyjaniany i grupy -iNHR-, wykazujace z izocyjanianami wieksza szybkosc reakcji niz rea¬ kcja izocyjanianu z woda. Izocyjaniany mozna do¬ dawac takze bezposrednio przed usunieciem wody.

Ten wariant sposobu mozna zastosowac takze do innych reagentów. W zasadzie kazdy dowolny izo¬ cyjanian lub prejpolimer majacy na koncach gru¬ py iNCO mozna laczyc z kazdym dowolnym zdys- pergowanym prepoliimerem majacym grupy reagu¬ jace z izocyjanianami. Jednak czesto wystepuje przy tym reakcja izocyjanianu z woda. i iSzczególnie dogodnym srodkiem sieciujacym dW 60 ukladów wodnych jest formaldehyd, mogacy z" ato¬ mami wodoru. aktywnymi w reakcji Zerwitanowa wytwarzac w czasteczce poliuretanu grupy hydro- ksymetylowe, które nastepnie odszczepiajac wode w procesie suszenia doprowadzaja do usieciowa-, 65 nyeh poliuretanów.13 Zaimiasft wolnego formaldehydu mozna stosowac takze wodne rozltwory substancji wydzielajacych formaldehyd, zwlaszcza paraformaldehydu, trój- oksanu, imetylaiui, szesciomettylenoczteroaiminy^ zwiaz- ków oUgohydndksymeltyiowych jak dwoi- i oligohy- droksynietylomoczników, -szesciowodoropiryimidy- nonów, -uranów, nmelamin i innych pochodnych triazynowych. Moga to byc takze etery hydroksy- metylowe.

Oprócz formaldehydu mozna stosowac takze wyz^- sze aldehydy jak aldehyd octowy, chloral, aldehyd krotonowy, akroleina, furfural, glioksal, dwualdehyd kwasu glutarowego, ketony jak aceton, metyloety- loketon, cykloheksanon, jak równiez ich konden¬ saty ze zwiazkami tworzacymi aminoplasty lub mieszane kondensaty z formaldehydem i zwiazka¬ mi tworzacymi aminoplasty.

Formaldehyd lub zwiazki z wyzej wymienionej grupy z reguly wprowadza sie mieszajac do za¬ wiesiny wodnej. Przed usunieciem wody z zawie¬ siny mozna przeprowadzic obróbke cieplna polega¬ jaca na tym, ze otrzymana zawiesine poddaje sie przez pewien czas (np. przez 10 minut do 46 go¬ dzin) dziialaniu podwyzszonej temperatury powyzej 50°C. Cfcas ten zalezy przy tym od wysokosci tem¬ peratury i od wartosci pH.

W przypadku wartosci pH 5—7 i temperatury od 50 do 80°C potrzeba zazwyczaj wiecej niz 10 go¬ dzin (do 48 godzin) natomiast w przypadku temjpe- raitury 140°C i p H2 moze wystarczyc juz 10 mi- nutw W' przypadku temperatury powyzej 120°C korzystnie jesit prowadzic reakcje w naczyniu cis^ nieniowytm.

Wedlug korzystnej metody roboczej otrzymana zawiesine bezposrednio po wytworzeniu miesza sie dodatkowo w ciagu 1—4 godzin w-temperaturze (wewnetrznej) 70—1!0°C. Zachodzaca przy tym reakcje koncowa silnie przyspiesza sie przez obni¬ zenie pH do wartosci 5 do 2 (korzystnie 4 do 3), na przyklad przez dodanie kwasu winowego lub fosforowego. Ta obróbka koncowa jest konieczna przede wszystkim wtedy gdy przewidziane jest suszenie zawiesiny w temperaturze pokojowej i niemozliwe jest ogrzewanie koncowe, np. w przy- parku powlok na budynkach. Dodatkowo lub za¬ miast tego mozna suszyc zawiesiny takze w tem¬ peraturze podwyzszonej. Ze wzgledu na niebezpie¬ czenstwo tworzenia sie pejcherzy korzystna jest do tego celu temperatura ponizej 100°C. Najczesciej zawiesiny doprowadza sie przed tyim do wartosci pH od 2 do 5 (korzystnie 4 Kto 3) jesli nie jest przewidziane ogrzewanie koncowe w podwyzszonej temperaturze. Ten sposób stosuje sie przede wszy¬ stkim do powlok ciaglych, powlok zdwajanych, sklejen i lakierowania gdzie suszenie przeprowadza sie stosunkowo szybko w kanale suszacym.

Jest rzecza samo przez sie zrozumiala, ze za po¬ moca srodków dodatkowych np. zageszczaczy lub napelniaczy albo przez zwiekszenie zawartosci sta¬ lej substancja mozna nadac zawiesinie konsysten¬ cje zelofwata, która nastepnie miesza sie np. z zy¬ wica meiaminowa i sieciuje na powlekanym ma¬ teriale poprzez wygrzewanie.

Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na braku trudnosci ze skladowaniem, trans- 02864 14 porteim oraz niewrazliwosci na wode, odpornosci na mróz i na trwalosci przechowywania stalych prepolimerów.

(Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zawie¬ siny poliuretanowe (mocznikowe) maja zastosowa¬ nie w najrózniejszych dziedzinach. Mozna je sto¬ sowac np. do wykanczania skór lub do powlekania róznorodnych materiaiów, a miedzy fonnyima do powlekania materialów tekstylnych. Moga one miec tu zastosowanie jako warstwa wierzchnia. Wa£na dziedzina jest nastepnie stosowanie ich jako klejai lub lakieru.

Dalszymi mozliwosciami zastosowania sa np.: klejenie wlókien szklanych, srodki pomocnicze do dyspergowania, impregnowanie wlókien i materia¬ lów tekstylnych. Produkty te moga byc dodatkiem do zawiesin tworzyw sztucznych albo srodkiem wiazacym np. dla maczki korkowej lub drzewnej, wlókien szklanych, azbestu, materialów papierni¬ czych, odpadów gumy lub tworzyw sztucznych i materialów ceramicznych.

[Przyklad I. Wsad: 280 g eteru poliltlenku propylenu inicjowanego bisfenolem A (ciezar cza- steczkowy: 570) (PA); 51,1 g propoksylowego adduktu 2Hbutenodiolu-l,4, z NaHSO, (ciezar /Cza¬ steczkowy: 425 (AD); roztwór 75%>i-owy w tolue¬ nie); 131,9 g dwuizocyjanianu 1,6-szesciomatylenu (H); 25,7 g mocznika.

Wykonanie: Do odwodnionego w temperaturze 110°C polieteru (PA) i sulfonianodiolu (AD) dodaje sie w temperaturze 60°C dwuizocyjanian (H). Mie¬ szanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 60°C tak dlugo az wartosc NCO wynosie 4,4°/o|. Potem stopiona substancje ogrzewa sie do temperatury 120^C i dodaje przy tym mocznik. Nastepnie te mieszanine reakcyjna miesza sie tak dlugo w tem¬ peraturze 130°C az stopiona substancja bedzie wol¬ na od grup NOO. Produkt wylewa sie w tempera- 40 turze 130—140°C na plyte metalowa. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 2225. Temperatura miekhie- nia produktu wynosi 60°C. W temperaturze 87°C uzyskuje sie stopiona substancje. Produkt mozna rozdrobnic mlotkiem lub za pomoca mlynka. Za- « wartosc grup SO^~ w stalym oligouretanie wynosi 19 milirównowazników/100 g.

Granulat produktu mozna zdyspergowac w wo¬ dzie w temperaturze pokojowej za pomoca zwyk¬ lego mieszadla smiglowego (np. do postaci 50 30°/oj-owej zawiesiny) i nastepnie traktowac 72 g 30p/qj-owego, wodnego roztworu formaldehydu. Wy¬ soka temperatura przyspiesza proces dyspergowa¬ nia. Na zakonczenie zawiesine ogrzewa sie w tem¬ peraturze 70°C w ciagu okolo jednej godziny. 55 Otrzymana niesedymentujaca zawiesina ma lep¬ kosc okolo 20 sekund (kubek Forda z otworem 4 mm). Wysycha ona dajac przeswiecajaca, twarda, przezroczysta powloke. Stosowana jest jako apre* tura do skóry. 60 Wytrzymalosc na rozciaganie: 250 kg/cm2.

Wydluzenie przy zerwaniu: 220°/c(.

Twardosc Shore A: 62.

Przyklad II. Wsad: 319 g eteru poliltlenku propylenu inicjowanego bisfenolem A (ciezar cza- 65 steczkowy: 570 (PA); 58,2 g propoksylowanego \15 102 864 16 addukitu 2-butenodiolu-l,4 z Na-HBOs (ciezar cza¬ steczkowy: 425 (AD), roztwór 75°/o;-owy w tolue¬ nie); 32 g poMdiwumdtylosilolesanu z diwoima kon- cowyimi grupaimi -CH^OH i zawartoscia grup hy¬ droksylowych wynoszaca 3%> wagowe; 174,1 g 5 dwuizocyjanianu 1,6-szesciometylenu; 43,5 g mocz- ntiika.

(Wykonanie: jak w przykladzie I.

Granulat jest bardziej podatny na zraszanie niz w pnzylkladzieI. io Przeróbke granulatu przeprowadza sie analogicz¬ nie jak w przykladzie I. Temperatura mieknienia wynosi okolo 70°C. Od temperatury 85°C uzyskuje sie stopiona substancje. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 1690. Zawartosc grup SO^~ w stalym oli- 15 goureitanie wynosi 16,8 milirównowazników/ltOO g.

Substancja stala „rozpuszcza sie" latwo w wodzie tworzac zawiesine i moze byc jak w przykladzie I siecdowana w fazie wodnej. Powloka jest twarda i przejrzysta oraz wykazuje bardzo male powierz- 20 chniowe tarcie poslizgowe.

Przyklad III. Wsad: 473,4 g poliestru *) utworzonego z kwasu ftalowego, kwasu adypino- wego i glikolu etylenowego (ciezar czasteczkowy: 1657) (PAA); 73,43 g propoksylowanego addukitu 25 2-ibutenodidlu-l,4 z NaHSi03 (ciezar czasteczkowy: 425, (AD), roztwór 75°/o-owy w toluenie); 97,66 g dwulizocyjanianu 1,6-szesciometylenu; 20,94 g mocz¬ nika.

Wykonanie: jak w przykladzieI. 30 Substancja stala zaczyna mieknac w tempera¬ turze 69°C. W temperaturze 86°C uzyskuje sie stopiona substancje. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 3860. Zawartosc grup SO^~ w stalym poliu¬ retanie wynosi 20 milirówinowa(znikójw/100 g. Ozie- & biony produkt rozpuszcza sie w zdejonizowanej wodzie tworzac 30°/o-owa (a takze np. 50p/o>-owa) zawiesine, traktuje 80 g 30%,-owego wodnego roz¬ tworu formaldehydu i przez krótki okres czasu ogrzewa w temperaturze 70^C. Otrzymuje sie za- ^ wiesine o lepkosci okolo 20 cP. Zawiesina wyka¬ zuje w przechodzacym swieitle zjawisko Tyndalda.

Zawiesina przydatna jest do gruntowania skóry.

Po wysuszeniu tworzyr klarowna, przeswiecajaca, elastyczna powloke.

Przyklad IV. Wsad: 4734 g poliestru utwo¬ rzonego z kwasu ftalowego, kwasu adypinowego i glikolu etylenowego (ciezar czasteczkowy: 1657) (PAA); 73,4 g propoksylowanego adduktu 2-bute- nodiolu-1,4 z NaHSOs (ciezar czasteczkowy: 425, (AD); roztwór 75p/o;-owy w toluenie); 86,7 g dwu- Lzocyjanianu tolilenu o stosunku izomerów 2,4/2,,6 jak 65:35 (T65); 10,5 g mocznika.

Wykonanie: Do odwodnionego w temperaturze 120°C pod (zmniejszonym cisnieniem estru (jPE) i sulfonianodiolu (AD) dodaje sie w temperaturze 60°C dwiuizocyjanian T65 i pozostawia do przerea- 45 50 55 *) Znajdujace sie w tego rodzaju poliestrach jed¬ nostki tlenku etylenu praktycznie nie przyczyniaja sie do hydrofilnosci oligouretanu i dlatego nie sa *° uwzgledniane w obliczeniu waznej dla Wynalazku zawartosci jednostek tlenku etylenu. Wzdetymi za podstawe przy takim obliczeniu jednostkami tlen¬ ku etylenu sa zawsze jednostki tlenku etylenu wewnatrz lancucha polieteru polialkilenowego. w gowania w tej temperaturze tak dlugo az wartosc NiCO osiagnie l,9°/oj. Czas reakcji wynosi okolo 2,5 godzin. Potem ogrzewa sie do temperatury 120°C i do stopionej substancja dodaje sie mocz¬ nik oraz miesza dalej w ciagu okolo 1 godziny w temperatnuize 135°C. Nastepnie goraca stopiona substancje wylewa sie na blache i chlodzi do tem¬ peratury pokojowej. Temperatura mieknienia wy¬ nosi okolo 10>6O|C a sredni ciezar czasteczkowy 74Q0.

Zawarttose grup SO^ w stalym ofigouretanie wy¬ nosi 20,7 milirównowazników/100 g.

Przeróbka: 100 g substancji stalej rozpuszcza sie w 233 g wody i traktuje 15 g 30°/o|-owego, wodnego roztworu formaldehydu. Po krótkim ogrzewaniu w temperaturze 70°C z zawiesiny tworzy sie przej¬ rzysta i twarda powloka. Nie jest ona juz rozpusz¬ czana przez wode.

Przyklad V. Wsad: 351,5 g poliestru utwo¬ rzonego z kwasu ftalowego i glikolu etylenowego (OHZ 287) (PA); 51 g adduktu NaHSO* z propo- ksylowanym 2^butenodiiollem-l,4 (ciezar czastecziko- wy: 425, (AD); 239,9 g dwuizocyjanianu szesciome- tylenu (H); 51,4 g mocznika.

(Wykonanie: Do odwodnionych w temperaturze 120°C dioli (PA) i (AD) dodaje sie w temperaturze 40°C dwuizocyjanian (H) i mieszanine reakcyjna pozostawia do przereagowania w temperaturze 60°C az do zawartosci 6°/^( NiOO. Wltedy ogrzewa sie do temperatury 120°C i dodaje mocznika a po¬ tem miesza dalej w ciagu jednej godziny w tem¬ peraturze 135°C. Nastepnie goraca stopiona sub¬ stancje wylewa sie na blache i ochladza do tem¬ peratury pokojowej. Temperatura mieknienia wy¬ nosi 92°C. W temperaturze 118°C substancja jest stopiona. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 1620.

Zawartcsc grup S.O3- w stalym oligouretanie wy¬ nosi 17,3 milirównowazników/100 g.

[Przeróbka: 100 g substancji stalej rozpuszcza sie w 233 g wody i traktuje 70 ml SOP/tf.-owego formal¬ dehydu. Po krótkim ogrzewaniu w temperaturze 70°C z zawiesiny tworzy sie przejrzysta i stala powloka, która nie jest juz rozpuszczana przez wode.- Lepkosc zawiesiny mierzona kubkiem Forda (4 mm) wynosi 11,3 sekund.

Przyklad VI. Wsad: 319 g eteru politlenku propylenu inicjowanego bisfenolem A (OHZ 197) (PPA); 124 g dyspergatora A, 175,7 g dwuizocyja¬ nianu 1,6-szesciometyienu; 54,3 g mocznika.

Dyspergator A: Do produktu reakcji inicjowane¬ go butanolem eteru 'politlenku etylenu z diwuizo- cyjanianem 1,6-szesciometylenu (NCO/OH = 2:1) dodaje sie N^N-dwuetanoloamiiny (iNGO/NH = 1:1).

Ciezar czasteczkowy wynosi 2250. Udzial tlenku etylenu wynosi okolo 88°/cj wagowych.

Wykonanie: Odwadnia sie polieter (PPA) i dys¬ pergator A. W temperaturze 60°C dodaje sie dwu¬ izocyjanianu 1,6-szesciometylenu. W tej tempera¬ turze pozostawia sie prepolimer do przereagowania tak dlugo az wartosc NQO wyniesie 5,9^/oj. Potem ogrzewa sie do temperatury 120°lC i wtedy miesza¬ jac dodaje sie mocznika. Po jednej godzinie reak¬ cji w (temperaturze 135°C goraca stoptijona substan^ eje wylewa sie na plyte i ochladza do temperatury pokojowej. Temperatura mieknienia substancji sta¬ lej wynosi 60°iC a w temperaturze 82°C substancja-102 i 17 jest stopiona, Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 1490.- Zawartosc jednostek tlenku etytaiu w oligou^ retanie wewnajtirz. lancucha tlenku podiaflkLletniu wynosi 16P/o} wagowych.

Przeróbka: 100 g substancji stalej rozpuszcza sie 5 w 233 wody i traktuje 30 g 3 roztworu formaldehydu. Po krótkim ogrzewaniu w temperaturze 70PC z zawiesiny tworzy sde pow¬ loka. Powloka jest przejirzyBta i twarda. Zawiesina nadaje sie jako apretura do skóry. Zawartosc sulb- io stancji stalej w zawiesinie wynosi 29,5°/c, Lepkosc mierzona kubkiem Forda (4 mm) wynosi 14,0 se¬ kund.

Przyklad VII. Wsad: 285 g eteru politlenku propylenu inicjowanego bisfenolem A (OHZ 197) 16 (PPA); 70,8 g propoksyflowanego adduktu 2-buteno- dioiu-1,4 z iNa H903 (ciezar czasteczkowy: 426, (AD), roztwór 75D/cf-owy w toluenie); 145y8 g dwuizocyja- nianu 1,6-szesciormetyienu i 46,3 g N^N-dwumetylo- etanoloaminy. Wykonanie jak, w przykladzie I. 20 Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 2031. Zawartosc grup SK>3~ w stalym oligouretanie wynosi 22,7 mi- lirówhowazników/lOO g. Temperatura mieknienia wynosi 50°C. W temperaturze 62°C uzyskuje sie stopiona substancje. Substancja stala w tempera- 25 turze pokojowej rozpuszcza sie dobrze w wodzie.

Powstajacy roztwór daje miekka powloke. Roztwór poddaje sie reakcji z formaldehydem i o^?zeiwa w temperaturze 70°C. Powloka otrzymana z tej za¬ wiesiny i(30°/oj substancji stalej) jest tylko niewiele 30 twardsza. Taki sam stan rzeczy stwierdzono przy próbie analogicznej. Substancja stala miala jednak sredni ciezar czasteczkowy 3759 i temperature mieknienia 78°C> W temperaturze 100°C substancja byla stopiona. Taka substancja stala rozpuszcza sie 35 trudniej w wodzie ale uzyskuje sie z niej twardsze powloki. Reakcja z formaldehydem wykazuje je¬ dynie niewielkie stwardnienie powloki.

Przyklad VIII> Wisad: 285 g eteru politlenku propylenu inicjowanego bisfenolem A (OHZ 197) 40 (PPA); 2,6,8 g kwasu dwuhydroksymetylopropiono- wego (DMPA); 176,4 g dwuizocyjanianu 1,6-szescio¬ metylenu IWykonanie: jak w przykladzie I.

Temperatura mieknienia wynosi 81°C. W tempe- 45 raturze 102°C uzyskuje sie stopionaj substancje.

Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 1456. Zawartosc grup -OOO— w oligK>uretanie wytnosi 37,6 milirów- nowazników/100 g.

Substancja stala w temperaturze pokojowej roz- 50 puszcza sie bardzo dobrze w wodzie jesli na 100 g substancji stalej dodaje sie 2,6 g 25°/oj-owego wod¬ nego roztworu amoniaku. Gdy produkt jest roz¬ puszczony wtedy mieszajac dodaje sie na 100 g substancji stalej 18,6 g SO^/oj-owego wodnego roz- 55 tworu formaldehydu. Lepkosc mierzona kubkiem Forda (otwór 4 mm) wynosi 25^6 sekund przy za¬ wartosci 38P/o, substancji stalej. Powloka wygrzewa¬ na w temperaturze 140°C jest twarda i przejrzysta.

Zawiesina nadaje sie jako srodek wykonczajacy 60 dla skór i materialów tekstylnych.

Substancje stala mozna takze wytworzyc pod¬ dajac najpierw polieter (PIPA) reakcji z dwuizo- cyjanianem szajac z diolem (DMPA) a nastepnie przed wpro- 65 18 wadzeniem mocznika pozostawiajac do przereago- wania az do wartosci NCO 6,0P/cf. Temperatura top¬ nienia tejze substancji stalej jest identyczna jak w przypadku substancji wytworzonej wedlug pierwszego sposobu.

Przyklad IX. Wsad: 361 g poliestru utwo¬ rzonego z kwasu adyjpinowego i foutanodiolu (OHZ 51,3) (PE); 54 g dyspergatora B; 16,2 g N-metyio- dwuetanoloaiminy; 82^5 g dwuizocyjanianu l,6Hszes- ciometylenu (H); 20, 9g mocznika.

Dyspergator B: Do produktu reakcji inicjowane¬ go butanolem polieter u politrenku etylenu (zawie¬ rajacego okolo 10°/rt grup politlenku propylenu) z dwuizocyjanianem 1,6-szesciometylenu (NQO/OH= = 2:1) dodaje sie N^N-dwuetanoloaminy (NOO/ /NU = 1: 1). Ciezar czasteczkowy wynosi 2250.

Udzial tlenku etylenu wynosi okolo 77°/o( wago¬ wych.

Wykonanie: Poliester (PE) i dyspergator B pod¬ daje sie odwodnieniu. W temperaturze 6>0°C mie¬ szajac dodaje sie najpierw N-metylodwuetanolo- aminy a nastepnie dwuizocyjanianu (H). Miesza¬ nine pozostawia sie w tej temperaturze zeby prze- reagowala az do wartosci NOO 2,7°/o' i nastepnie do stopionej substancji dodaje sie mocznik. Ogrzewa sie w ciagu jednej godziny w temperaturze 130°C a nastepnie stopiona substancje wylewa sie na ply¬ te. Temperatura mieknienia substancji stalej wy¬ nosi 48°C a w temperaturze 56°C uzyskuje sie sub¬ stancje stopiona. Sredni ciezar czasteczkowy oligou- retanu wynosi 3070. Zawa&tosc jednostek tlenku etylenu wbudowanych wewnatrz lancucha politlen¬ ku alkilenu wynosi 7,7°/oj wagowych. Produkt roz¬ puszcza sie latwo w wodzie jesli do wody w której przeprowadza sie dyspergowanie dodaje sie 1,1 g 80Voj-owego H4PO4 na 100 g substancji stalej.

Przyklad X. Wsad: 414*3 g poliestru utwo¬ rzonego z kwasu ftalowego, kwasu , adypinowego i glikolu etylenowego (OHZ 268) (PAA); 65,2 g propoksylowanego adduktu 2-bultenodiolu-ly4 z NaH®Os (ciezar czasteczkowy: 425, (AD), roztwór 75%|-owy w toluenie); 67,5 g dwuizocyjanianu 1,6-szesciometylenu; 4,6 g mocznika? Wykonanie: jak w przykladzie VI.

Temperatura mieknienia substancji stalej wy¬ nosi 82°C. W temperaturze iOI2°C uzyskuje sie sto¬ piona substancje. Sredni ciezar czasteczkowy wy¬ nosi 16520. Zawartosc grup SOjj~'w stalym oligou- retanie wynosi 21,5 milirównowazników/lOiO g. Pro¬ dukt mozna w duzym stopniu rozpuscic w wodzie.

Proces rozpuszczania jest jednak znacznie trud¬ niejszy niz w przypadku oligomeru o nizszym cie¬ zarze czasteczkowym. Po uplywie okolo 20 -godzin mieszania okolo &M substancji stalej pozostaje jako czesc nierozpuszczalna.

Przyklad XI. Wsad: 319 g eteru politlenku propylowego inicjowanego bisfenolem A (OHZ 197) (PPA); 45 g dyspergatora B; 41,3 g propoksylowa¬ nego adduktu 2^butenodiolu-ly4 z NaHSOj (ciezar czasteczkowy: 425, (AD), roztwór 72P/opowy w tolue¬ nie); 174,7 g dwuizocyjanianu 1,6-szesciometyleiiu; 49,1. g mocznika.

Dyspergator B: Do provkiVtu reakcji inicjowa¬ nego butanolem polimeru i\olitien[ftu etylenu (za¬ wierajacego okolo 10g/j, griy^p politlenku propylenu) •It 102 864 2t z dwuizocyjanianam 1,'6-szesciometylanu w stosun¬ ku NCO/OH = 2:1 dodaje sie N,N-dwuetanolo- aminy (NOO/NH = 1:1). Ciezar czasteczkowy wy¬ nosi 2fl50. Udzial tlenku etylenu wynosi okolo 77°/§ wagowych.

., Wykonanie: jak w przykladzie I.

, Substancja stala staje sie miekka w tempera¬ turze, 'SOfiC, a w tem(peralfcurze 82°C uzyskuje sie stopiona rsubsltancje. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 1500. Do 200 g 30%j-awej zawiesiny dodaje sie ,20,5 g 30°/o-owego wodnego roztworu fonmalde- liydu. Lepkosc, tej zawiesiny mierzona kubkieim Forda (otwór 4 mm) wynosi 13 sekund. Powloka wygraewama w temperaturze 140°C jest bardzo twarda i przezroczysta. Produkt nadaje sie jako apretura do skóry.

[Przyklad XII. Wsad: 319 g eteru politlenku propylenu inicjowanego bisfenolem A (OHZ 197) (PPiA); 58,4 g propoksyiowanego addukrbu 2-bute- nodiolu-1,4 z NaOSOg (ciezar czasteczkowy 425, (AD), roztwór 75%-owy w toluenie); 155,9 g dwu- izocyjanianu 1,6-szesciometyienu (H); 41,26 g gli- cydu.

Wykonanie: PoHeter PPA i diol (AD) odwadnia sie i w temperattnirze 60°C poddaje reakcji z dwu- izocyjanianelm (H). Po osiagnieciu wartosci NCO 4,3 (20 godzin) do stopionej substancji mieszajac do¬ daje sie glicydu. Ogrzewa sie w ciagu godzimy w temperaturze 100—110°C i stopiona substancje wy¬ lewa na plyte. Temperatura mieknienia wynosi okolo 50°C, a w teimiperaifcurze 62°C otayimiujje sie stopiona substancje. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 2008. W temperaturze pokojowej substancja stala rozpuszcza sie bardzo dobrze w wodzie. Nie- usieciowana powloka z tej zawiesiny jest lepka.

Do 200 g 30°/o-owej zawiesiny dodaje sie 1,7 g dwueltylenotrójaminy. Zawartosc stalej substancji w tej usieciowanej zawiesinie o duzej lepkosci wynosi S^/oj. Powloka jest wprawdzie miekka' ale sucha. Jej objejtosciowe pecznienie pod wplywem wody wynosi Po 24 godzinach tylko 6°/o.

Przyklad XIII. Wsad: 90,75 g propoksyiowa¬ nego adduktu ^-(but'enodiolu-1,4 z NaHSiOs (cdezar czasteczkowy 425, (AD), roztwór 84,3%-owy w ace¬ tonie); 135 g bultamodioluHl,'5 (BD); 564,5 g dwu- izocyjanianu l,6^szesciometylenu (H); 215,6 g eta- noloamfony.

Wykonanie: Z adduktu (AD) usuwa sie aceton i w temperaturze 80»°C miesza z buftanodiolem. Do jednorodnej mieszaniny w temperaturze 50°C do¬ daje sie powoli dwuizocyjanianu (H). Gdy osiag¬ nieta zostanie wartosc NCO lfl%[ (okolo 2 godzin, R" 40 45 50 temperatura 55°C) wtedy w tempeirafturze 60°C wkrapla sie etanoloamine. Reakcja jest silnie1 egzo¬ termiczna. Stopiona substancje ogrzewa sie w cia¬ gu 20 minult w temperaturze 130°C a nastepnie goraca wylewa sie na plyte. Substancja stala staje sie miekka w temperaturze 142°C i topi sie w tem¬ peraturze 150°C. Obiliozony sredni ciezar czastecz¬ kowy wynosi 562. Substancje stala mozna dobrze dyspergowac w wodzie. Przy 15°/e( zawartosci sub¬ stancji stalej zawiesiny ma lepkosc zmierzona kub¬ kiem Forda (otwór 4 mm) wynoszacy 11 sekund.

Claims (2)

1. Zastrzezenie! patentowe Sposób wytwarzania poliuretanów na podstawie oligomerycznych, wolnych od grup NCO prejpoli- merów i srodków sieciujacych, znamienny tym, ze trwale w przechowywaniu, stale i wolne od grup NCO olitgomeryezne prepalimery, zbudowane z a) dwu- i/lufb trójizoeyjanianów, ewentualnie przy wspóludziale monoizocyjanianów i z. l>) zwiazków z co najmniej jedna grupa zdolna do reakcji z gru- paimJi izocyjanianowymi w sensie reakcja addycji, przy czym jako skladnik a) lub b) (wspól)u\zyte zo-* staly zwiazki zawierajace grupy jonowe iAub gru¬ py dajace sie przeksztalcic w grupy jonowe i/lub hydrofdilowie jednostki o wzorze -CH^CHa-O- i przy czym ewentualnie zostaly wspóluzyte zwiazki za¬ wierajace obok co najmniej jedniej grupy zdolnej do reakcji z grupami izocyjanianowymi grupy reak¬ tywne, które w warunkach reakcji nie sa zdolne reagowac z grupami izocyjanianowymi ale ulegaja reakcji sieciowania ze srodkiem sieciujacym i przy czyim oprócz tego rodzaj i ilosc skladników struk¬ tury tak zostaly obrane, ize prepoJlimery maja sred¬ ni ciezar czasteczkowy mniejszy niz 2OO0IO i zawie¬ raja 4 do 120 milNrównowazników na 100 g grup jonowych lufo grup dajacych sie przeksztalcic w grupy jonowe i/lub 2 do 20 procentów wagowych jednostek o wzorze -CH^CHa-O-, w temperaturze ponizej zakresu mieknienia prepolimeru Wprowa¬ dza sie w postaci kawalków lub gruboziarnistego proszku do wody lub zalewa woda, przy czym ewentualnie istniejace grupy dajace sie przepro¬ wadzac w grupy jonowe przeksztalca sie w znany sposób przed, podczas lub po zetknieciu prepolAme- rów z woda ewentualnie czesciowo w grupy jo¬ nowe i w zwiazku z tym tworzaca sie samorzutnie, trwala ,w przechowywaniu zawiesine naklada sie na podloze i suszy, przy czym przez dodanie od¬ powiedniego srodka sieciujacego przed, podczas lub po zastosowaniu poddaje sie sieciowaniu ostatecz¬ nie otrzymany twór powierzchniowy. HO-CH-CH-N-CH-CH-OH 2 | 2 CO-NH-R-NH-CO-0 2liv

2. WZÓR1 R 0 \ C — C WZÓR 2 RZGraf. Z-d Nr 2 — 593779 95 ezg. A-4 Cena 45 zl