JPH10158345A - ポリウレタンハイブリッド分散液の製造方法、被覆製剤、その製造方法および被覆した物品 - Google Patents

ポリウレタンハイブリッド分散液の製造方法、被覆製剤、その製造方法および被覆した物品

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JPH10158345A
JPH10158345A JP30276397A JP30276397A JPH10158345A JP H10158345 A JPH10158345 A JP H10158345A JP 30276397 A JP30276397 A JP 30276397A JP 30276397 A JP30276397 A JP 30276397A JP H10158345 A JPH10158345 A JP H10158345A
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Nicolas Dr Kokel
コケル ニコラス
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Erich Dr Gulbins
グルビンス エーリッヒ
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    • C09D175/04—Polyurethanes

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンハイブリッド分散液の製造方
法、被覆製剤、その製造方法および被覆した物品の提
供。 【解決手段】 少なくとも１種の有機溶剤が、水と混和
性であり、オレフィン性不飽和二重結合を含有せず、１
００℃より低い沸点を有し、ラジカル重合の後に留去さ
れることを特徴とする、少なくとも１個のオレフィン性
不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物を、少
なくとも１種のポリウレタンの存在下で、水および１種
以上の有機溶剤の混合物中でラジカル重合させるポリウ
レタンハイブリッド分散液の製造方法。 【効果】 光沢、刺激および硬化速度において良好な結
果を達成するポリウレタンハイブリッド分散液を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンハイ
ブリッド分散液の製造方法、このような分散液それ自
体、さらにそれを用いて製造された被覆製剤、および接
着剤または被覆組成物としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤を基礎とする被覆製剤にだんだ
んと取って代わっている最も成功している被覆製剤のう
ちの一つは、有機溶剤を包含するとしてもほとんど包含
しない水性被覆分散液である。この分野の適用における
有効な被覆組成物または接着剤の例は、ウレタン基を含
有するポリアクリレートおよびポリマーを基礎とするも
のであり、その際、本発明に関して被覆組成物または接
着剤なる用語は、結合剤の水性分散液を意味する。被覆
製剤なる用語を、さらなる添加物を有するまたは有しな
い被覆組成物または接着剤を含有する組成物を表すため
に、以降使用する。
【０００３】このような被覆組成物または接着剤は、乾
燥後に被覆の機械的および化学的特性の本質的な原因と
なるポリマー成分を結合剤として含有する。このような
特性の例は、振り子硬度、光沢、耐溶剤性、耐摩耗性お
よび弾性である。特に、表面構造を有する材料、例えば
木材の被覆に関して、刺激は重要である。刺激は、ここ
では、物品の表面構造、特に天然表面構造を目視的に強
調および強化するための被覆組成物の能力を示すために
使用される。
【０００４】ポリアクリレートを基礎とするポリマー結
合剤は、多くの表面への良好な接着、非常に良好な耐候
性、さらに（その組成に応じて）薬品および加水分解に
対する優れた抵抗性で知られている。
【０００５】ポリウレタンを基礎とするポリマー結合剤
は、一連の有利な特性を有するので、水性被覆組成物の
成分として知られている。これらの有利な特性は、例え
ば、被覆におけるその耐摩耗性、その弾性およびその
（ポリアクリレートと比較して）より有利な熱可塑性特
性を含む。ポリウレタンの欠点としては、その乏しい耐
候性、ＵＶ線の結果としてのその黄変（一般に、芳香族
イソシアネート成分を使用する場合）、その加水分解性
およびアルカリに対するその低い抵抗性が挙げられる。
【０００６】水性被覆組成物中で、ポリウレタンとオレ
フィン性不飽和モノマーから形成されたポリマーとを一
緒に化合するための多くの可能性のうち、ポリウレタン
結合剤の存在下で、特にポリウレタン結合剤の水溶液ま
たは分散液中でこれらのモノマーを重合することは特に
適当であることが判明した。
【０００７】得られる被覆組成物または接着剤は、非常
に広い種々の適用におけるその使用を促進する一連の要
求を満たすように意図される。これらの要求は、例え
ば、一般に振り子硬度として測定される被覆の硬度にお
ける非常に迅速な増大を含む。被覆または接着結合の迅
速な硬化は、例えば、被覆された物品の迅速な「取扱適
正」に関して、さらなる加工のための最小の遅延を保証
するために又は一般的な用語で言えばできるだけ迅速な
有用性を保証するために有利である。振り子硬度の迅速
な増大は被覆物品の貯蔵のためにも有利であり、従っ
て、それを、例えばより短い時間の後に積み重ねること
ができる。このような被覆または接着結合のさらなる要
求は、一般に、それらができるだけ短い時間の後に湿気
に対して非感受性になることである。例えば光沢トップ
コートのために被覆製剤を使用するところでは、被覆
は、非常に高い水準の光沢を有することが期待される。
【０００８】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第４３３９０８
５号明細書は、カルボネート基を含有するポリウレタン
およびポリウレタン−アクリレートハイブリッドを結合
剤として含有する、物理的に乾燥する水性被覆組成物を
記載している。
【０００９】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６４９
８６５号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第
１９５３３４９号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第
４３４４０６３号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第１３８０６０６６号明細書およびドイツ国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３４２３８４号明細書の書類
は、ポリウレタン−アクリレートハイブリッドを記載し
ている。それらのいずれも、被覆の品質に対する（そこ
で使用される）溶剤の効果または溶剤の除去の時点の効
果を記載していない。
【００１０】先行技術から公知のポリウレタンハイブリ
ッド分散液は、光沢、刺激および硬化速度に関して常に
満足ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、光沢、刺激および硬化速度に関して良好な結果を達
成するポリウレタンハイブリッド分散液を得ることがで
きる方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題が意外にも達成
され、かつポリウレタンハイブリッド分散液から得られ
る被覆または接着結合の品質および硬化特性が、熟練者
に予知できずに、ラジカル重合の間に存在する溶剤の性
質および溶剤の留去の時点に依存することが分かった。
【００１３】従って、本発明は、少なくとも１個のオレ
フィン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合
物を、少なくとも１種のポリウレタンの存在下で、水お
よび１種以上の有機溶剤の混合物中でラジカル重合させ
るポリウレタンハイブリッド分散液の製造方法を提供
し、その際、少なくとも１種の有機溶剤は、水と混和性
であり、オレフィン性不飽和二重結合を有さず、１００
℃より低い沸点を有し、ラジカル重合の後に留去され
る。
【００１４】少なくとも１種のポリウレタンは、所望に
よりオレフィン性二重結合を含有していてよい。
【００１５】本発明の被覆組成物は、被覆組成物または
接着剤として新規のポリウレタンハイブリッド分散液
（ＰＨＤ）を含有する点が注目に値する。
【００１６】本発明の被覆組成物は、さらなる添加物を
包含していてもよく、これは、被覆製剤の意図される使
用に依存する。
【００１７】原則として、発明の目的のために、通常、
乳化剤、分散剤および／または保護コロイドを添加する
ことによってのみ水性分散液に変換されうるものをも包
含する被覆製剤において使用されうる、全てのポリウレ
タンを使用することが可能である。しかしながら、この
ような分散液は、一般に、湿気および付随する加水分解
に対する抵抗性が不満足である。
【００１８】従って、本発明に関して有利なポリウレタ
ンは、本質的に水中で自己分散性であり、 ａ）ポリイソシアネートと、 ｂ１）分子量５００以上を有するポリオール ｂ２）分子量５００未満を有するポリオールまたはｂ
１）およびｂ２）の混合物、および ｃ）所望により、イソシアネートに関して単官能性また
は多官能性であり、さらに官能基を有するまたは有しな
い１級および／または２級アミノ基を含有する、約５０
０より大きくない分子量を有する化合物、および ｄ）所望により、少なくとも１個のイソシアネート−反
応性基および塩基または酸の添加または４級化によりイ
オン化されうる少なくとも１個の基を有する化合物、お
よび ｅ）所望により、少なくとも１個のイソシアネート−反
応性基および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重
結合を有する化合物とを反応させることにより得られる
ものである。
【００１９】「本質的に水中で自己分散性のポリウレタ
ン」なる用語は、本発明の目的のために、ごく僅かな量
の分散助剤を添加することによってまたは全く添加せず
に水中で分散性であるポリウレタンを意味する。本発明
により有利に使用されるべきポリウレタンは、分散液の
乾燥質量を基礎としておよび特に分散液中の結合剤の質
量を基礎として約５重量％より多くない、有利には３重
量％未満、特に有利には１重量％未満の量で分散助剤の
添加を必要とする。
【００２０】本発明に関して「結合剤」または「ポリマ
ー結合剤」なる用語は、乾燥被覆または接着結合の構造
に関係し、前記被覆または結合に機械的安定性を与える
分散液のそれらのポリマー成分を意味する。
【００２１】「乾燥」なる用語は、本発明に関して、不
粘着性の、機械的に安定な表面が得られるまで被覆の溶
剤含量を減少させることを意味し、その際、「溶剤」な
る用語は連続相としての有機溶剤と水の双方を意味す
る。
【００２２】１００℃より高い沸点を有する有機溶剤
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ））は、新規のポリウレタン
分散液中に少量、例えば全分散液を基礎として約１５重
量％より多くない量で、有利には１０重量％未満の量
で、および特に有利には８重量％未満の量で存在してい
てよい。
【００２３】新規ポリウレタンを製造するため適当な成
分ａ）は、ポリウレタン化学において常用使用されるポ
リイソシアネートである。
【００２４】特に、Ｘが炭素原子４〜１２個を有する脂
肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式ま
たは芳香族炭化水素基または炭素原子７〜１５個を有す
る芳香脂肪族炭化水素基であるジイソシアネートＸ（Ｎ
ＣＯ）2を挙げるべきである。このようなジイソシアネ
ートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２
−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパ
ン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジ
イソシアネートベンゼン、２，４−ジイソシアネートト
ルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、４，４′
−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４′−
ジイソシアネートジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタンの異性体、例えばトランス／トランス、シス
／シスおよびシス／トランス異性体およびこれらの化合
物の混合物である。
【００２５】これらのイソシアネートの特に重要な混合
物は、ジイソシアネートトルエンおよびジイソシアネー
トジフェニルメタンのそれぞれの構造的異性体の混合
物、特に、２，４−ジイソシアネートトルエン８０モル
％および２，６−ジイソシアネートトルエン２０モル％
の混合物である。特に有利であるのは、芳香族イソシア
ネート、例えば２，４−ジイソシアネートトルエンおよ
び／または２，６−ジイソシアネートトルエンと、脂肪
族または脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物であり、そ
の際、脂肪族対芳香族イソシアネートの有利な比は約
４：１〜１：４である。
【００２６】成分ａ）として、遊離イソシアネート基に
付加して、例えばウレトジオン基であるマスクドイソシ
アネート基をさらに有する、イソシアネート基を使用す
ることもできる。
【００２７】所望により、１個のイソシアネート基のみ
を有するイソシアネートを同時に使用することもでき
る。一般に、その割合は、モノマーの全モル量を基礎と
して１０モル％より多くない。モノイソシアネートは、
通常、さらなる官能基、例えばオレフィン基またはカル
ボニル基を有し、ポリウレタンが分散されかつ／または
架橋されるかまたはさらなるポリマー類似反応に至るこ
とができるようにするポリウレタン官能基中へ導入する
ために使用される。この目的のために適当な化合物は、
イソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ＴＭＩ）のようなものである。
【００２８】一定の割合の枝分かれまたは架橋を有する
ポリウレタンを製造するために、例えば、三価のおよび
／または四価のイソシアネートを使用することができ
る。この種のイソシアネートは、例えば、そのイソシア
ネート基のいくつがが誘導体化されてアロファネート、
ビウレットまたはイソシアヌレート基を形成するように
二価のイソシアネートを互いに反応させることにより得
られる。常用の市販の化合物の例は、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレートまたはビウレットで
ある。
【００２９】さらに適当なより高い官能性のポリイソシ
アネートの例は、ウレタン基を有しかつ一方では２，４
−および／または２，６−ジイソシアネートトルエン、
ＩＰＤＩまたはテトラメチレンジイソシアネートを基礎
とし、他方では低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えば
トリメチロールプロパンを基礎とするものである。
【００３０】良好なフィルム形成および弾性を考慮し
て、成分ｂ１）は、主として、５００より大きい分子
量、例えば約５００〜５０００、有利には約１０００〜
約３０００ｇ／モルの分子量を有する比較的高分子量の
ポリオール、有利にはジオールを含有する。
【００３１】成分ｂ１）のポリオールは、特に、例えば
ウルマンス・エンサイクロペディー・デア・テヒニッシ
ェン・ヒェミー（Ullmanns Enzyklopaedie der technis
chenChemie）、第４版、第１９巻、６２〜６５ページか
ら公知であるポリエステルポリオールである。二価アル
コールと多塩基酸、有利には二塩基酸との反応により得
られるポリエステルポリオールを使用することは有利で
ある。ポリカルボン酸（成分ｂ１．１）は、脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってよ
く、かつ所望により例えばハロゲン原子により置換され
ていてよくかつ／または不飽和であってよい。このよう
な化合物の可能な例は、スベリン酸、アゼライン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラフタル酸無
水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水
物、フマル酸および／または二量体脂肪酸でありうる。
記載したポリカルボン酸は、単独酸成分として個々にま
たは互いの混合物で、成分ｂ１）の構造において使用さ
れうる。有利には、ｙが１〜２０の数、有利には２〜２
０の偶数である式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのカ
ルボン酸、例えば、スクシン酸、アジピン酸、ドデカン
ジカルボン酸およびセバシン酸は有利である。遊離ポリ
カルボン酸の代わりに、成分１．１）として、低級アル
コールの相当するポリカルボン酸無水物または相当する
ポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物をポリエ
ステルポリオールを製造するために使用することもでき
る。
【００３２】成分ｂ１．２）としての、成分ｂ１）の構
成のためのポリカルボン酸成分との反応のために適当な
多価アルコールは、例えばエチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４
−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、メチルペンタンジオー
ル、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコ
ールである。ネオペンチルグリコールおよび式ＨＯ−
（ＣＨ2）ｘ−ＯＨ［式中ｘは１〜２０の数、有利には
２〜２０の偶数である］のアルコールは有利である。そ
の例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ールおよび１，１２−ドデカンジオールである。
【００３３】親水性の部分をポリエステル中に組み込
み、かつポリエステルまたはそれから製造されたポリウ
レタンの自己分散性の準備をするかまたは少なくとも分
散性を促進しうるポリエーテルジオール、有利には少な
くとも約１５０、有利には少なくとも約２００の分子量
を有するポリオキシエチレンアルコールは同様に適当で
ある。
【００３４】成分ｂ１）として、ホスゲンと、ポリエス
テルポリオールの構成成分として記載した過剰の低分子
量アルコールｂ１．２）との反応によって得られるよう
なポリカルボネートジオールも適当である。しかしなが
ら、一般に、新規のポリウレタンハイブリッド分散液
は、カルボネート含有ポリウレタンを用いずに製造さ
れ、この場合においてカルボネート基を含有しない。
【００３５】成分ｂ１）として、ラクトンのホモポリマ
ーまたはコポリマー、有利には、ラクトンと適当な二官
能性スターター分子との末端ヒドロキシル基含有付加物
であるラクトンを基礎とするポリエステルジオールも適
当である。式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは
１〜２０の数である］の化合物から誘導されるラクトン
は、有利である。例は、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、λ−ブチロラクトンおよび／またはメチ
ル−ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物である。
適当な出発成分の例は、ポリエステルポリオールのため
の構成成分ｂ１．２）として前記した低分子量二価アル
コールである。ε−カプロラクトンの相当するポリマー
は、特に有利である。低分子量ポリエステルジオールま
たはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造
するためのスターターとして使用されうる。ラクトンの
ポリマーの代わりに、ヒドロキシカルボン酸の相当する
化学的当量の重縮合物を使用することもできる。
【００３６】ポリエステルポリオールは、少量の一官能
性および／またはそれより高い官能性のモノマーの酸を
用いても構成されうる。
【００３７】成分ｂ１）として、ポリエーテルジオール
も適当である。これは、特に、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンとそれ
自体とを、例えばＢＦ3の存在下で重合させるか、また
はこれらの化合物を、所望により混合物でまたは連続し
て、反応性水素原子を有する出発成分、例えば水、アル
コールまたはアミン、例えばエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンま
たはアニリンと付加反応させることにより得られる。約
１８０、有利には約２４０〜５０００、特に有利には約
５００〜約４５００の分子量を有するポリテトラヒドロ
フランは特に有利である。
【００３８】ポリウレタンを製造するために、少なくと
も約１５０、有利には少なくとも約２００の分子量を有
するポリオキシエチレン単位を有する適当なポリエーテ
ルを使用する場合に、ポリウレタン中でさらに親水性構
成単位を使用することなく、水中に自己分散性であるポ
リウレタンを製造することができる。
【００３９】ポリエステルポリオールおよびポリエーテ
ルポリオールの双方を製造するために、２より大きい官
能価を有するアルコールを、成分ｂ１．３）として少量
使用することができる。これらは、特に、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、
糖、例えばグルコース、オリゴマー化されたポリオー
ル、例えば二量体または三量体エーテルまたはトリメチ
ロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリト
ール、特にエステル化のために有利に使用される単官能
性脂肪族カルボン酸を用いて部分的にエステル化された
前記した形の多官能価アルコール、例えば部分的にエス
テル化されたトリメチロールプロパン、部分的にエステ
ル化されたグリセロール、部分的にエステル化されたペ
ンタエリトリトール、部分的にエステル化されたポリグ
リセロール等のような化合物である。所望により、ポリ
オールのヒドロキシル基を、アルキレンオキシドとの反
応によりエーテル化することができる。前記の化合物
は、ポリエーテルポリオールを構成するための出発成分
としても同様に適している。
【００４０】有利には、官能価＞２を有する成分ｂ１．
３）のポリオール化合物を、ポリエステルポリオールお
よび／またはポリエーテルポリオールを構成するために
少量でのみ使用する。
【００４１】成分ｂ１）として、ポリヒドロキシオレフ
ィン、有利には２個の末端ヒドロキシル基を有するも
の、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，
ω−ジヒドロキシポリメタクリル酸エステルまたはα，
ω−ジヒドロキシポリアクリル酸エステルは、同様に適
当である。
【００４２】成分ｂ１）として使用するために適当であ
るものとして挙げたポリオールは、任意の所望の割合で
混合物として使用することもできる。
【００４３】ポリオールｂ１）に付加してポリオールｂ
２）も低分子量ジオールまたはポリオールを構成する場
合に、ポリウレタンの硬度および弾性率をさらに増大す
ることができ、その際、有利には、ジオールｂ２）は５
００未満の分子量、有利には６２〜５００および特に有
利には６２〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４４】成分ｂ２）として、特に、成分ｂ１．２）
として示された単鎖アルカンジオールを使用し、炭素原
子２〜１２個を有するネオペンチルグリコールおよび分
枝されていないジオール、例えばエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオールは有利である。所望によ
り、成分ｂ２）は、記載したような、例えば成分ｂ１．
３）のようなより高い官能価のアルコールを、少量含有
していてよい。
【００４５】新規のポリウレタンを構成するために記載
された成分ｂ１）およびｂ２）は、ｂ１）およびｂ２）
の混合物としても、本発明の目的のために使用すること
ができる。この場合、ポリオールｂ１）の割合は、ポリ
オールｂ１）＋ｂ２）の総量を基礎として約９〜１００
モル％であり、ポリオールｂ２）の割合は、ポリオール
ｂ１）＋ｂ２）の総量を基礎として約０〜９１モル％で
ある。従って、ポリオールｂ２）対ポリオールｂ１）の
比は、有利には約１０：１〜０：１、特に有利には約
８：１〜０：１である。
【００４６】成分ｃ）として、例えば、連鎖延長剤を使
用するか、または枝分かれを導びくために適当である２
以上の官能価を有する化合物を使用することができ、そ
の際、この化合物は、少なくとも１個の１級または２級
アミノ基を有するか、または１分子につき１個より多い
アミノ基が存在する場合には同時に１級および２級アミ
ノ基を含有していてもよい。
【００４７】アミノ基に付加して、成分ｃ）の化合物
は、官能基、特にイソシアネート−反応性基をさらに含
有していてもよい。これらは、特に、ヒドロキシル基ま
たはメルカプト基を包含する。
【００４８】本発明の目的のために成分ｃ）として使用
されうる化合物は、例えば脂肪族的に結合されたヒドロ
キシル基を有するモノアミノアルコール、例えばエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−
シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタ
ノールアミン、ロイシノール、イソロイシノール、バリ
ノール、プロリノール、ヒドロキシエチルアニリン、２
−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、３−（ヒドロキシ
メチル）ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペリジン、２−アミノ−２−フェニルエタノール、２−
アミノ−１−フェニルエタノール、エフェドリン、ｐ−
ヒドロキシエフェドリン、ノルエフェドリン、アドレナ
リン、ノルアドレナリン、セリン、イソセリン、フェニ
ルセリン、１，２−ジフェニル−２−アミノ−エタノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパ
ノールアミン、２−アミノ−３−フェニルプロパノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブ
タノール、２−アミノイソブタノール、ネオペンタノー
ルアミン、２−アミノ−１ペンタノール、５−アミノ−
１−ペンタノール、２−エチル−２−ブチル−５−アミ
ノペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−
アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノ−エトキ
シ）エタノール、３−（アミノメチル）−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノール、２−アミノベンジルア
ルコール、３−アミノベンジルアルコール、３−アミノ
−５−メチルベンジルアルコールおよび２−アミノ−３
−メチルベンジルアルコールを包含する。
【００４９】成分ｃ）の使用が、例えば、鎖の枝分かれ
を生じるよう意図するされる場合、例えば、脂肪族的に
結合された２個のヒドロキシル基を有するモノアミノポ
リオール、例えば１−アミノ−２，３−プロパンジオー
ル、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミ
ノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミ
ノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミ
ノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）プロパノールおよびＮ−（３
−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチル−１−アミノプロパンを使用することができる。
【００５０】成分ｃ）として、ポリアミンを使用するこ
ともできる。これらは、例えば、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、例えば１，６−ヘキサメチレンジ
アミン、アルキルヘキサメチレンジアミン、例えば２，
４−ジメチルヘキサメチレンジアミンおよび一般に炭素
原子約４４個までを有するアルキレンジアミンのような
化合物を包含し、アルキレンジアミンは、例えば公知の
方法で不飽和脂肪酸の二量化生成物から得られるような
環状または多環式アルキレンジアミンを使用する可能性
を含む。例えば芳香族ジアミン、例えば１，２−フェニ
レンジアミン、１，３−フェニレンジアミンまたは１，
４−フェニレンジアミンは、有利ではないが、同様に使
用することができる。本発明の目的のために、より高級
なアミン、例えばジエチレントリアミン、アミノメチル
−１，８−ジアミノオクタンおよびトリエチレンテトラ
ミンを使用することもできる。
【００５１】水中で分散性のポリオレフィンを製造する
ために、一般には、ポリオレフィン中に、親水化、非イ
オン、アニオンまたはカチオン構成単位またはアニオン
またはカチオン基へ変換されうる構成単位を組み込ん
だ。
【００５２】「アニオンまたはカチオン基へ変換されう
る構成単位」なる用語は、本発明の目的のために、簡単
な化学反応、例えば酸の付加、塩基の付加または例えば
アルキルハロゲン化物を用いる４級化を用いてイオンへ
変換されうるその構成単位を表す。その例は、酸基、１
級、２級および／または３級アミンまたは酸アミドであ
る。
【００５３】新規ポリウレタンの製造の工程において、
水中の分散性が、成分ｂ１）および／またはｂ２）の組
み込みの部分としての適当なポリエーテル鎖の組み込み
によってまだ提供されていない限り、少なくとも１個の
イソシアネート−反応性基および塩基の付加または酸の
付加または４級化によりイオン化可能であるび少なくと
も１個の基またはこのような反応によりすでにイオン化
された基を有する化合物を、成分ｄ）として、成分
ａ）、ｂ１）、ｂ２）および／またはｃ）に付加して組
み込ませる。本明細書中で、以降、「アニオン基」およ
び「カチオン基」を、他に記載のない限り酸の付加また
は塩基の付加または４級化によりイオン化された基およ
び遊離酸または遊離塩基の双方のために同義的に使用す
る。アニオンまたはカチオン基は、ポリマー主鎖を構成
するために使用される成分ｄ）の官能基よりも、イソシ
アネートと実質的によりゆっくりと反応する。
【００５４】成分ａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｃ）の全
量中のアニオンまたはカチオン基を有する成分の割合
は、これらがポリウレタンを製造するために使用される
限り、一般に、アニオンまたはカチオン基のモル量が、
使用される全成分の重量による量に関して３０〜１００
０、有利には５０〜６００および特に有利には８０〜５
００ｍｍｏｌ／ｋｇである程度である。しかしながら、
いずれにせよ、成分ｄ）の割合は、得られるポリウレタ
ンが水中で少なくとも十分に自己分散性であるために少
なくとも十分である。
【００５５】成分ｄ）として、特にアニオン基を有する
化合物、例えばスルホネート、カルボキシレートおよび
ホスホネート基を有する化合物をポリウレタン中に組み
込む。アニオン基は、遊離酸の形または有利にはそのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で組み込まれ、
特に適当な対イオンは、カチオン基、例えばアンモニウ
ム基、特にプロトン化された３級アミノ基または４級ア
ミノ基である。
【００５６】潜在的イオン親水性基は、特に、簡単な中
和、加水分解または４級化反応により前記イオン親水性
基、すなわち、例えばカルボン酸基、無水物基またはア
ミノ基に変換されうるものであり、その際、３級アミノ
基はアミノ基のうちで有利である。
【００５７】アニオン基を含有する適当なモノマーは、
常用、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基ま
たは少なくとも１個の１級または２級アミノ基を有する
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族カルボン酸お
よびスルホン酸である。ヒドロキシアルキルカルボン
酸、特に炭素原子３〜１０個を有するものは特に有利で
あり、これらは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４１２０５
４号明細書中にも記載されている。ジメチロールプロピ
オン酸（ＤＭＰＡ）は、特に有利である。
【００５８】成分ｄ）として、相当するジヒドロキシス
ルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸または塩基性ホ
スフィン、例えばジエチル−β−ヒドロキシエチルホス
フィン、メチルビス−β−ヒドロキシエチルホスフィン
およびトリス−β−ヒドロキシメチルホスフィン、さら
にビス−（α−ヒドロキシイソプロピル）ホスフィン
酸、ヒドロキシアルカンホスフィン酸およびリン酸ビス
グリコールエステルも適当である。
【００５９】他の適当な化合物は、例えばドイツ国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９１１８２７号明細書から公
知である分子量５００〜１００００ｇ／ｍｏｌおよび少
なくとも２個のカルボキシレート基を有するヒドロキシ
化合物である。それらは、ポリヒドロキシ化合物、有利
にはジヒドロキシ化合物とテトラカルボン酸二無水物、
例えばピロメリト酸二無水物またはシクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物とを、２：１〜１．０５：１のモ
ル比で、重付加反応で反応させることにより得られる。
特に適当なポリヒドロキシ化合物は、ｂ１．２）および
ｂ１．３）で挙げた低分子量ジオールおよびポリオール
である。
【００６０】アニオン基を有するポリウレタンを、新規
ポリウレタンハイブリッド分散液を製造するために使用
する場合、これらのポリウレタンは、有利にはカルボキ
シレートおよび／またはスルホネート基を有する。
【００６１】カチオン基を有する成分ｄ）として特に実
質的に重要であるのは、例えばトリス（ヒドロキシアル
キル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）ア
ルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミ
ン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキ
ルジアルキルアミン、それぞれ独立して炭素原子１〜６
個を含有するこれらの３級アミンのアルキル基およびア
ルカンジイル単位である、３級アミノ基を有する化合物
である。例えばアミン窒素に隣接する２個の水素原子を
有するアミン、例えばメチルアミン、アニリンまたは
Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンを常用の方法でアルコキ
シル化することにより得られるような、窒素原子を含有
し、有利には２個の末端ヒドロキシル基を有する３級ポ
リエーテルも適当である。このようなポリエーテルは、
一般に、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有す
る。
【００６２】これらの３級アミンを、酸、有利には強い
鉱酸、例えばリン酸、硫酸またはハロゲン化水素酸また
は強い有機酸、例えばギ酸または酢酸を用いて、または
適当な４級化剤、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルハロゲン化
物、例えば臭化アルキルまたは塩化アルキルとの反応に
より、アンモニウム塩へ変換する。
【００６３】成分ｄ）として使用される化合物は、イソ
シアネート重付加の前に、間に、またはイオンモノマー
が反応混合物中でしばしば乏しい溶解性であるので有利
には後に、イオン形に変換されうる。特に有利には、カ
ルボキシレート基は、対イオンとしてのアルカリ金属イ
オンまたはアンモニウムイオンとのその塩の形で存在す
る。
【００６４】新規ポリウレタンを製造するための成分
ｅ）として、所望により、少なくとも１個のイソシアネ
ート−反応性基および少なくとも１個のオレフィン性不
飽和二重結合を有する化合物を使用することができる。
有利には、オレフィン性不飽和二重結合はラジカル重合
に容易に利用でき、かつ特に有利には、これは例えばス
チレンまたはアクリル酸、メタクリル酸またはそのエス
テル中に見られるような芳香族基またはカルボニル基に
より活性化された二重結合である。
【００６５】以降明細書中、アクリル酸およびメタクリ
ル酸またはそれらの誘導体を表す場合に、表記（メタ）
アクリル酸、例えばポリ（メタ）アクリル酸を使用す
る。
【００６６】１個のみのイソシアネート−反応性基を有
する化合物を成分ｅ）として使用する場合に、オレフィ
ン性不飽和の二重結合はポリウレタン鎖の末端に組み込
まれる。化合物ｅ）として使用される化合物が２個以上
のイソシアネート−反応性基および少なくとも１個のオ
レフィン性不飽和二重結合を有する場合、組み込みは、
鎖末端での組み込みもこの場合に可能であるが、一般に
（適当な反応レジームを与えて）ポリウレタン鎖中で起
こる。「ポリウレタン鎖中への組み込み」とは、本発明
の目的のために、ポリマー骨核の部分としての二重結合
の組み込みと側鎖の形の二重結合の導入の双方を表す。
ヒドロキシル基および少なくとも１個のオレフィン性不
飽和二重結合を含有する適当なモノマーの例は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートである。ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートも適当である。２個以上
のオレフィン性不飽和二重結合を導入するために、多価
アルコールのポリメタクリレート、例えばグリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールジ−
またはトリ（メタ）アクリレートは適当である。
【００６７】少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
適当なポリオール成分を用いて、ポリウレタン鎖の鎖の
末端にだけでなく、ポリマー骨核の側鎖として、オレフ
ィン性不飽和二重結合を組み込むことができる。この目
的のために適当な化合物は、例えばグリセロールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールモノ
−またはジ（メタ）アクリレートである。この目的のた
めに、同様に、（メタ）アクリル酸とビスエポキシドと
の開環生成物、例えばビスフェノールＡ、１，４−ブタ
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのグリシジ
ルエーテルを使用することができる。
【００６８】所望により、成分ｅ）として、少なくとも
１個のイソシアネート−反応性基および少なくとも１個
のオレフィン性不飽和二重結合を有するオリゴマーまた
はポリマー化合物を使用することもできる。このような
化合物は、例えば、オレフィン性不飽和ジオールまたは
ポリオールを用いてまたは有利にはオレフィン性不飽和
ジカルボン酸またはポリカルボン酸を用いて製造された
ポリエステルを包含する。ｂ１．１）およびｂ１．２）
に記載された成分を用いて、その際、成分ｂ１．１）を
不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、マレイン酸無
水物またはフマル酸に少なくとも部分的に置き換えて製
造されうるようなポリエステルの使用は有利である。こ
の場合に、ポリマー骨核の成分としての二重結合がポリ
マー骨核内に組み込まれる。
【００６９】中和のために、新規ポリウレタン中に存在
する酸基を、ポリウレタン鎖中への組み込みの前または
（有利には）後に、塩基性中和剤を用いて中和する。塩
基性中和剤の適当な例は、一般に、アルカリ金属、例え
ばＬｉ、ＮａまたはＫおよびアルカリ土類金属、例えば
Ｃａ、Ｍｇ、ＢａまたはＳｒであるが、これらは本発明
に関して有利ではない。酸基の中和を用いて反応を行う
ことができる前記金属の全ての塩、特に、炭酸塩、炭酸
水素塩または水酸化物塩、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、
ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）2は、本発明に関してより適
当でかつ有利である。
【００７０】窒素含有有機塩基、例えばアンモニアおよ
びアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリ
エタノールアミンおよびそれらの混合物は、中和のため
に適当であり、かつ特に本発明に関して有利である。窒
素含有有機塩基を用いる中和は、有機相または水相中で
実施されうる。従って、窒素含有塩基を用いて中和され
た成分ｄ）の化合物も、中和された形で、一般に、有機
溶液中でのポリウレタン中への組み込みのために適当で
ある。
【００７１】酸基の中和が望まれる場合、中和剤を酸基
の十分な割合が中和されるような量で、一般には約０．
１〜１００％で添加することができる。
【００７２】しかしながら、新規ポリウレタン中に存在
しかつ酸または塩基の添加によりまたは４級化によりア
ニオンまたはカチオン基に変換されうるイオン化可能基
を、一般に、少なくとも１０％、有利には２５％および
特に有利には少なくとも５０％の程度まで中和する。し
かしながら、同様に、新規ポリウレタン中に存在するイ
オン化可能基を、少なくとも７５％の範囲まで、さもな
ければ例えば実質的に完全に、すなわち約１００％の程
度まで中和させることができる。
【００７３】ポリウレタン樹脂は、全ての出発化合物の
同時反応により製造されうる。しかしながら、多くの場
合に、ポリウレタン樹脂を段階的に製造することは賢明
である。従って、例えば、成分ａ）およびｂ）をイソシ
アネート−含有プレポリマーを製造するために使用する
ことができ、イソシアネート−含有プレポリマーを所望
により次いでさらに成分ｃ）、ｄ）またはｅ）と反応さ
せる。
【００７４】成分ａ）〜ｅ）の反応は、触媒、例えばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエートま
たは３級アミン触媒の存在下でも行われうる。使用すべ
き成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の量は、所望
の数平均分子量およびイオン基の所望の含量から結果と
して生じる。重合可能なオレフィン性不飽和二重結合
は、重合可能オレフィン性不飽和二重結合を含有する成
分ｅ）を用いて、ポリウレタン分子中へ導入されうる。
【００７５】完成したポリウレタンは、引き続く架橋の
ための官能基も含有していてよい。これらは、ポリイソ
シアネートと反応する基、例えばヒドロキシル基または
アミノ基でありうる。しかしながら、ポリウレタンは、
例えばイソシアネートまたは特に引き続くストービング
工程でヒドロキシル基との架橋をもたらすブロックトイ
ソシアネート末端基も有していてよい。本発明に関し
て、毒性の、あるいは揮発性の物質、例えばヒドラジン
またはその誘導体との結合剤の引き続く架橋を実施する
ことは有利ではない。被覆製剤中のこのような化合物の
存在は、輸送および貯蔵問題およびユーザーのための増
大された健康危険性をもたらす。従って、有利には、本
発明により使用されるポリウレタンは、このような架橋
が起こりうるのでカルボニル基を含有しない。
【００７６】ポリウレタン樹脂の製造は、通常、有機溶
剤の存在下で行われ、溶剤を用いずに製造することは可
能であるが有利ではない。ポリウレタン樹脂を溶剤を用
いずに製造した場合、新規の方法を実施するために、少
なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する化
合物の重合より前に、溶剤を添加することが必要であ
る。適当な溶剤は、原則として、ポリウレタン樹脂製造
のために使用されるモノマー成分と完成ポリウレタン樹
脂の双方を、凝固または沈殿現象の発生なしに十分な程
度まで溶解する全ての溶剤である。使用される溶剤は、
一般に、液体、脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチル
エチルケトンまたはメチルイソブチルケトン、脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル、例えばエチルアセテート、プ
ロピルアセテート、メチルアセテートまたはイソブチル
アセテート、芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキ
シレン、ハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばクロ
ロベンゼンおよびジクロロベンゼンおよび窒素含有極性
非プロトン溶剤、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−メ
チルピロリドンである。前記溶剤は単独または混合物で
使用されうるが、しかしながらこの場合、オレフィン性
不飽和二重結合を含有しない少なくともその溶剤または
使用される溶剤のうちの１つが水混和性であり、大気圧
下で１００℃より低い沸点を有するべきである。
【００７７】「水混和性」なる用語は、本発明の目的の
ために、少なくとも１０重量％、有利には少なくとも約
１５〜２０重量％の水中での溶剤の溶解性を表す。
【００７８】従って、本発明に関して、１００℃より低
い沸点を有する溶剤、例えばアセトンまたはメチルエチ
ルケトン；有利には単独または混合物のこれらの溶剤
を、唯一の溶剤としてまたは溶剤混合物内の少なくとも
主割合で使用する場合に、溶剤混合物を使用することは
特に有利である。
【００７９】ハイブリッドポリマーを製造するために、
少なくと１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する化
合物または少なくとも１個のレフィン性不飽和二重結合
を有する化合物の混合物を、１種以上の前記溶剤を含有
する前記の水溶性ポリウレタン樹脂分散液中でおよび水
溶性または水不溶性開始剤または異なる水溶性または水
不溶性開始剤の存在下で、ラジカル重合させ、その際、
ポリウレタン樹脂対少なくとも１個のオレフィン性不飽
和二重結合を有する化合物または少なくとも１個のオレ
フィン性不飽和二重結合を有する化合物の混合物の重量
比は１：１０〜１０：２、有利には１：４〜４：１であ
る。
【００８０】少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重
結合を有する化合物として、次のものを使用することが
できる： （ｉ）ヒドロキシル基もカルボキシル基も含有しないア
クリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または脂環式エス
テルまたはこのようなエステル２種以上の混合物および
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基およ
び少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有す
る化合物またはこのような化合物２種以上の混合物およ
び（ｉｉｉ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基
および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を
有する化合物またはこのような化合物２種以上の混合物
および（ｉｖ） （ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と
は異なる少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合
を有する他の化合物またはこのような化合物２種以上の
混合物および成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および
／または（ｉｖ）の混合物。
【００８１】一般に、群（ｉ）の化合物を、所望により
群（ｉｖ）の化合物と一緒に使用する。少量で群（ｉ
ｉ）および（ｉｉｉ）の化合物を混合することもでき、
その際、そのそれぞれの割合は一般に１０重量％未満で
ある。
【００８２】成分（ｉ）として使用されうる化合物の例
は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、アルキル基中に炭素原子２０個までを有す
るアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
ト、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルアクリ
レートおよびメタクリレートまたはこれらの化合物２種
以上の混合物である。
【００８３】成分（ｉｉ）として使用されうる化合物の
例は、アクリル酸、メタクリル酸または他のα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルである。これらのエステルは、酸を用いてエステル化
されるアルキレングリコールから誘導されうるか、また
は酸とアルキレンオキシドとの反応により得られうる。
成分（ｉｉ）として、ヒドロキシアルキル基が６個まで
の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルまたはこれらのヒドロキシ
アルキルエステル２種以上の混合物を使用することは有
利である。このようなヒドロキシアルキルエステルの例
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートである。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、
クロトン酸および１分子あたり炭素原子約６個までを有
する同様の酸の相当するエステルが同様に使用されう
る。２個以上のオレフィン性不飽和二重結合を有する成
分を得ようとする場合、例えば、アクリル酸またはメタ
クリル酸と少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオール
とを反応させることは有利であり、その際、化学量論
は、反応の工程で、少なくとも１種のヒドロキシル基が
遊離したままであるように制御される。このような化合
物は、同様に、成分（ｉｉ）として使用されうる。
【００８４】成分（ｉｉｉ）として、アクリル酸および
／またはメタクリル酸を使用することは有利である。し
かしながら、分子中に炭素原子６個までを有する他のエ
チレン性不飽和酸を使用することもできる。このような
酸の例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸である。
【００８５】成分（ｉｖ）として使用されうる化合物の
例は、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−ア
ルキルスチレンおよびビニルトルエン、アクリルアミド
およびメタクリルアミドおよびアクリルニトリルおよび
メタクリロにトリルおよびこれらの化合物の混合物であ
る。
【００８６】成分（ｉｖ）として、同様に、分子中に少
なくとも２個のラジカル重合可能二重結合を有する化合
物を使用することができる。その例は、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニル
ベンゼン、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リトリトールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニル
エーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン
尿素、ジアリルマレエート等である。
【００８７】ラジカル重合可能である少なくとも１個の
オレフィン性不飽和二重結合を含有する比較的高い分子
量の化合物も、成分（ｉｖ）に相当する。例えば、これ
らは、例えばポリカルボン酸、有利にはジカルボン酸を
用いて製造されたオレフィン性不飽和二重結合を有する
不飽和ポリエステルまたは例えばオレフィン性不飽和二
重結合を有する化合物との（重合後に行われる）ポリマ
ー−類似反応で官能化されたオレフィン性不飽和ポリア
クリレートを包含する。同様に、前記したような少なく
とも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有するポリウ
レタンの使用も、成分（ｉｖ）として可能である。しか
しながら、この場合、成分（ｉｖ）として存在するポリ
ウレタンに添加する場合、オレフィン性不飽和二重結合
がないさらなるポリウレタンが存在していることが有利
である。
【００８８】少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重
結合を有する化合物として、スチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸および／またはそれらの誘導体を使用するこ
とは有利である。
【００８９】アクリル酸誘導体、特にそのエステルを単
独でまたはスチレンとの混合物として使用することは特
に有利であり、その際、混合物中のスチレンの割合は、
おそらく約８０％までである。
【００９０】水不溶性開始剤として、例えば、水不溶性
アゾ化合物および水不溶性ペルオキシ化合物を使用する
こともできる。
【００９１】水不溶性ペルオキシ化合物の例は、２，２
−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）、１，１′−アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルおよび２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。水不溶性
ペルオキシ化合物の例は、ｔ−アミルペルオキシエチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノ
エート、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたは１，１−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルペルオキシエチル
ヘキサノエートである。同様に、水不溶性開始剤の使用
も可能であり、この場合、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドまたは過酸化水素の使用が有利である。同様に、レド
ックス開始剤、例えばＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+系または開始剤
系、例えばＨ2Ｏ2と一緒になったアスコルビン酸および
／またはイソアスコルビン酸またはｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ＴＢＨＰ）を使用することができる。
【００９２】エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン
性不飽和モノマー２種以上の混合物の重合は、エチレン
性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマー２種
以上の混合物をゆっくりと水性ポリウレタン樹脂分散液
に添加することにより実施されうる。この場合に、一度
に全てのモノマーの全量を添加するか、または初期装填
物中に一部のみを包含させかつ引き続き反応の工程で残
分を計り入れることができる。しかしながら、重合すべ
きモノマーをポリウレタン樹脂分散液および水の一部を
用いて加工して、プレ−エマルションを形成し、次いで
これを初期充填物に添加することもできる。重合すべき
モノマーの供給の時間は、一般に、１〜５時間、有利に
は約１．５〜３．５時間である。開始剤を、初期充填物
に添加するかまたはモノマーと一緒に滴加することがで
きる。これらを、モノマーの一部を含有する初期充填物
に一部として添加することもできる。次いで、開始剤の
残分を、残りのモノマーと共に計り入れる。反応温度
は、開始剤または開始剤混合物の分解の作用であり、所
望により、適当な有機レドックス系を用いて低めること
ができる。エチレン性不飽和モノマーまたは２種以上の
エチレン性不飽和モノマーの混合物の重合は、一般に、
約３０〜１００℃、特に６０〜９５℃で起こる。過圧で
操作する場合、反応温度は１００℃より上に上昇しう
る。
【００９３】重合が起きた後に、オレフィン性不飽和二
重結合を含有しないおよび１００℃より低い沸点を有す
る水不溶性溶剤を反応混合物から留去する。蒸留は、一
般に、当業者に公知の方法により、大気圧でまたは減圧
下で、例えば真空蒸留により行われる。オレフィン性不
飽和二重結合を有さず１００℃より低い沸点を有する水
不溶性溶剤を、この方法の過程で、分散液からできるだ
け完全に除去する。これに関して、５重量％より少な
い、有利には２重量％より少ない、特に有利には１重量
％より少ない前記溶剤が分散液中に残留していてよい。
【００９４】前記方法で製造された水性ポリウレタンハ
イブリッド分散液から、当業者は、水性被覆製剤を製造
することができる。
【００９５】従って、本発明は、少なくとも１個のオレ
フィン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合
物を、少なくとも１種のポリウレタンの存在下で、水お
よび１種以上の有機溶剤の混合物中でラジカル重合する
ことにより得られるポリウレタンハイブリッド分散液も
提供し、その際、少なくとも１種の有機溶剤は、水中に
混和性であり、オレフィン性不飽和二重結合を含有せ
ず、１００℃より低い沸点を有し、ラジカル重合後に留
去される。
【００９６】本発明は、さらに、新規ポリウレタンハイ
ブリッド分散液または記載された方法により製造された
ポリウレタンハイブリッド分散液の、有利には被覆製剤
における、被覆組成物または接着剤としての使用を提供
する。
【００９７】本発明によるまたは本発明により製造され
た水性被覆製剤は、本発明により使用される結合剤に付
加して、さらに、水希釈性合成樹脂、例えばアミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエ
ステル樹脂等も含有する。これらの結合剤は、付加的に
使用される結合剤、例えばアミノ樹脂およびポリエステ
ル樹脂と非常に適合性である。
【００９８】本発明によるまたは本発明により製造され
た水性被覆製剤は、さらに、無機化合物を基礎とする着
色顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク等、有機化合物を基礎とする着色顔料および常用の金
属顔料（例えば常用の市販のアルミニウム青銅、ステン
レス鋼青銅）および非金属特殊効果顔料（例えばパール
ラスター顔料または干渉顔料）を含有していてよい。
【００９９】新規方法により製造された水性被覆製剤
は、例えば金属、木材、プラスチック又は紙のような物
質を含む所望の任意の物品に塗布することができる。塗
布は、直接または下塗剤および充填剤が塗布された後に
行うことができる。
【０１００】従って、本発明は、被覆組成物または接着
剤として新規のポリウレタンハイブリッド分散液を用い
て被覆または接着される物品も提供する。
【０１０１】新規の水性被覆製剤は、スプレー、ナイフ
コーティング、浸漬、ローラコーティングまたは被覆技
術において常用の同様の技術により物質へ塗布すること
ができる。
【０１０２】新規方法により製造された被覆組成物また
は接着剤は、常用の方法により製造された被覆組成物ま
たは接着剤と比較して、次の特徴のうちの少なくとも１
つを有する改善された被覆または結合をもたらす：低い
固有臭気、低い毒性、高い光沢、良好な刺激、極性溶剤
または水蒸気に対する良好な耐性および良好な硬化特
性。
【０１０３】前記したポリウレタンハイブリッド分散液
は、次の特徴のうちの少なくとも１つを有する被覆組成
物、接着剤、接着結合および／または被覆を製造するの
ために使用することもできる：低い固有臭気、改善され
た光沢、改善された刺激、改善された溶剤、特に極性溶
剤に対する耐性および改善された硬化特性。
【０１０４】
【実施例】次の例で、本発明をさらに詳しく説明する。
全ての部および％は、特に他に記載のない限り重量によ
るものである。
【０１０５】例 ポリウレタン分散液１ ポリ−ＴＨＦ２０００ ４００ｇ（０．２０モル）、ジ
メチロールプロピオン酸５９ｇ（０．４４モル）、１，
４−ブタンジオール１０８．１ｇ（１．２モル）および
メチルエチルケトン２５０ｇを、初期導入した。この初
期充填物を攪拌しながら４０℃まで加熱した。次いで、
ＴＤＩ−８０、８０％の２，４−および２０％の２，６
−トルエンジイソシアネートの混合物３３４．８ｇ
（１．９８モル）の混合物を添加した。次いで、バッチ
を９０℃で攪拌した。３．５時間後に、アセトン５００
ｇを添加し、希釈したプレポリマー溶液を３０℃まで冷
却した。この時点で、ＮＣＯ価は、０．７４％（理論
値：０．７２％）である。ＮＣＯ基含有率約２２％を有
するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト５０ｇおよびトリエチルアミン４４．５ｇを、引き続
き攪拌によって均一に組み込んだ。分散液を、水１７０
０ｇを用いて形成した。蒸留によるアセトンの除去によ
り、固体含有率３６．４％を有する不透明分散液が得ら
れた。
【０１０６】ハイブリッド１（比較） 脱イオン水２４３．１ｇ、ポリウレタン分散液１ ４７
２．９ｇおよびトリエチルアミン０．５ｇを初期導入し
た。この初期充填物を迅速に７０℃まで加熱し、その後
に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％濃度水溶液お
よびアスコルビン酸アンモニウムの０．５％濃度水溶液
それぞれ４８ｇを添加した。さらに２分後に、さらなる
供給流の付加を開始した。メチルメタクリレート１２０
ｇ、ブチルアクリレート６８ｇおよびスチレン２１２ｇ
からなる第１の供給流を２時間にわたって添加した。そ
れぞれの場合に１１２ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド溶液およびアスコルビン酸溶液のさらなる供給流を
２．５時間にわたって添加した。添加の間、温度を７０
℃で保持し、添加の終了の際に、バッチを７０℃でさら
に１時間攪拌した。結果として、乳状外観、ｐＨ７．８
および固体含有率３９．８％を有する分散液が得られ
た。これは、いやな強い臭気を有した。
【０１０７】ポリウレタン分散液２ ポリウレタン分散液１を製造するためのバッチを再生し
た。アセトンでの希釈に続いて、イソシアネート含有率
は０．７４％であった。バソネート（Basonat）ＨＩ１
００およびトリエチルアミンの添加および水での分散後
に、乳状のアセトン含有分散液が形成された。
【０１０８】ハイブリッド２ 分散直後に、ポリウレタン分散液２ ６０５．２ｇを、
脱イオン水２４３．４ｇおよびトリエチルアミン０．５
ｇと共に初期導入した。この初期充填物の引き続く処理
は、ハイブリッド１の製造に関するものと同様であっ
た。後加熱段階の終了の際にアセトンを留去して、固体
含有率３９．７％およびｐＨ８．１を有する不透明分散
液が得られた。この分散液は、ほとんど無臭であった。
【０１０９】次の試験を実施した： 溶剤要求量 約２５μｍの乾燥フィルム厚を有するガラスプレート上
の分散液に、乾燥後にフィルムの表面が満足であり、す
なわちクラック、気泡、ビッティネス（bittiness）、
クレーター、曇りおよび／または同様の欠陥がなく、か
つ光沢面を形成するまで、漸増量のブチルグリコールを
供給した。
【０１１０】表面硬度 表面硬度（振り子硬度）をケーニッヒ（Koenig）インス
ツルメントを用いてＤＩＮ５３１５７により記録した。
表は、たわみ（往復行程）の数を示す。
【０１１１】耐薬品性 薬品試験（エタノール、可塑剤および蒸気試験）をＤＩ
Ｎ６８８６０Ｂを用いて、木材上の２被覆上塗りに関し
て行った。目視評価およびくぎ硬度の試験を、即座にお
よびさらしの終了の１時間後に実施した（０＝非常に良
好；５＝非常に不良）。
【０１１２】光沢 光沢の程度を、ＢＹＫ（Laborsond standard refractom
eter）からのインスツルメントを用いて、ＤＩＮ６７５
３０により、木材上の２被覆上塗りに関して測定した。
測定は、入射角６０゜の角度で行った。
【０１１３】刺激 刺激を、エチルジグリコール（０）、ブチルジグリコー
ル（１）およびエチレングリコール（３）との目視比較
により決定した。それぞれの場合に、比較物質を木材に
未希釈で塗布し、その際、括弧内の数字は個々の標準評
価に相当する（０＝最高評価）。
【０１１４】第１表は、試験の結果を示す：
【０１１５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリケ リヒト ドイツ連邦共和国 マンハイム ヘルムス ハイマー シュトラーセ 72 (72)発明者 エーリッヒ グルビンス ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ラー デンブルガーシュトラーセ 80

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１個のオレフィン性不飽和二
    重結合を有する少なくとも１種の化合物を、少なくとも
    １種のポリウレタンの存在下で、水および１種以上の有
    機溶剤の混合物中でラジカル重合させるポリウレタンハ
    イブリッド分散液の製造方法において、少なくとも１種
    の有機溶剤は、水と混和性であり、オレフィン性不飽和
    二重結合を含有せず、１００℃より低い沸点を有し、ラ
    ジカル重合の後に留去されることを特徴とする、ポリウ
    レタンハイブリッド分散液の製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種のポリウレタンはオレフ
    ィン性不飽和二重結合を含有する、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種のポリウレタンは水中で
    自己分散性である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のポリウレタンはカルボ
    キシレート基またはスルホネート基またはカルボキシレ
    ート基およびスルホネート基を含有する、請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 １００℃より低い沸点を有する少なくと
    も１種の水混和性有機溶剤としてメチルエチルケトンま
    たはアセトンまたはそれらの混合物を使用する、請求項
    １記載の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも１個のオレフィン性不飽和二
    重結合を有する少なくとも１種の化合物としてスチレ
    ン、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体ま
    たはそれらの２種以上の混合物を使用する、請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも１個のオレフィン性不飽和二
    重結合を有する少なくとも１種の化合物を、少なくとも
    １種のポリウレタンの存在下で、水および１種以上の有
    機溶剤の混合物中でラジカル重合することにより得られ
    るポリウレタンハイブリッド分散液において、少なくと
    も１種の有機溶剤は、水と混和性であり、オレフィン性
    不飽和二重結合を含有せず、１００℃より低い沸点を有
    し、ラジカル重合後に留去されることを特徴とする、ポ
    リウレタンハイブリッド分散液。
  8. 【請求項８】 請求項７記載のポリウレタンハイブリッ
    ド分散液およびさらなる常用の添加物を含有する被覆製
    剤。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の方法により製造されるポ
    リウレタンハイブリッド分散液およびさらなる常用の添
    加物を含有する被覆製剤。
  10. 【請求項１０】 請求項７記載のポリウレタンハイブリ
    ッド分散液を用いて、被覆組成物または接着剤を製造す
    る方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の方法により製造される
    ポリウレタンハイブリッド分散液を用いて、被覆組成物
    または接着剤を製造する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項８記載の被覆製剤を用いて、被
    覆組成物または接着剤を製造する方法。
  13. 【請求項１３】 請求項７記載のポリウレタンハイブリ
    ッド分散液を用いて、被覆または接着された物品。
  14. 【請求項１４】 請求項１記載の方法により製造される
    ポリウレタンハイブリッド分散液を用いて、被覆または
    接着された物品。
  15. 【請求項１５】 請求項８記載の被覆製剤を用いて、被
    覆または接着された物品。
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