KR19980019060A - 수성 코팅 조성물(Aqueous Coating Composition) - Google Patents

수성 코팅 조성물(Aqueous Coating Composition) Download PDF

Info

Publication number
KR19980019060A
KR19980019060A KR1019970041389A KR19970041389A KR19980019060A KR 19980019060 A KR19980019060 A KR 19980019060A KR 1019970041389 A KR1019970041389 A KR 1019970041389A KR 19970041389 A KR19970041389 A KR 19970041389A KR 19980019060 A KR19980019060 A KR 19980019060A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
groups
acid
acid groups
alkyl
aryl
Prior art date
Application number
KR1019970041389A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜라스 코켈
마리아 기요파 라우
Original Assignee
카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
메이어
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트, 메이어 filed Critical 카르크
Publication of KR19980019060A publication Critical patent/KR19980019060A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Abstract

본 발명은 a) 유리 또는 중화된 산 기들 또는 유리 및 중화된 산 기들을 함유하는 수용액 중의 유기 고분자 및 b) 가교제의 몰질량이 10,000 이하인 하기 화학식 (1)의 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 24 개인 알킬, 아릴 및(또는) 아랄킬 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고, X는 산소, 황 및(또는) -(NR5)- (여기서, R5는 탄소 원자수가 1 내지 24개인 알킬, 아릴 또는 아랄킬이거나 또는 수소임)이고, Z는 추가의 기들에 의해 치환 또는 비치환된 n-관능성 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, n은 2 이상의 수이다.

Description

수성 코팅 조성물
본 발명은 유리 및(또는) 중화된 산 기들을 갖는 고분자 및 음이온성 기들과 반응할 수 있는 2개 이상의 중심을 갖는 저분자량 가교제로 이루어진 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
결합제로서 폴리우레탄을 포함하는 수분산제는 일반적으로 공지되어 있다(참조, D. G. Oertel, Kunststoffhandbuch 7, 2nd ed., 1983, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, pp. 24 to 25 and pp. 571 to 574). 또한, 페인트 또는 인쇄용 잉크 등의 코팅 재료로서 폴리우레탄 분산제의 사용도 역시 알려져 있다.
가공 및 경제적 효율의 관점에서, 및 코팅 재료를 사용하여 제조한 코팅물의 바람직한 특성에 비추어, 이들 수성 폴리우레탄 분산제는 다수의 요건을 갖추어야만 하는데, 지금까지 이는 종래의 기술로부터 공지된 시스템에 의해서는 필요한 정도까지 만족되지 못하고 있다.
유용한 특성에 관계된 그러한 요건은 특히 다음과 같다.
- 코팅 재료는 이들의 특성(예들 들면, 유동학적 특성) 또는 이것으로 생산된 코팅의 특성의 변질없이 장기간 동안 저장될 수 있어야 한다.
- 코팅 재료는 코팅 재료의 적용 및 코팅 재료의 건조 동안 유기 화합물의 방출을 최소화하기 위하여 가능한한 소량의 용매, 표지화제 또는 기타 휘발성 유기 성분들을 포함해야 한다.
- 제조공정 중의 소재의 적용 다음, 코팅 재료는 신속히 경화되거나 또는 건조되어 이 소재가 사용될 준비가 되거나 또는 단시간 후에 더 가공될 수 있어야 한다.
- 코팅 재료는 처리 과정에서 매우 낮은 발포 경향을 가져야 한다.
폴리우레탄 코팅 재료로부터 제조된 고품질 코팅 및 표면에 대해서는 다음의 요건들이 있다.
- 평탄한 표면 및 고광택.
- 습기, 증기 및 희석 알칼리 및 산 등의 화합물 및 유기 용매 또는 계면활성제에 대한 내성.
- 충격, 쇼크 또는 마찰 등의 기계적 응력에 대한 둔감성.
- 고유의 색채 또는 기포 또는 균열 등의 결점들이 없을 것.
일반적으로, 기계적 및 화학적 응력을 가장 잘 견딜 수 있는 코팅을 제조하기 위하여, 코팅 재료 중에 존재하는 중합체는 화학적 가교를 겪는다.
물 중의 중합성 결합제 성분의 용해도 또는 분산도는 빈번히 화학적으로 중합체 중에 혼입되는 중화된 산 기들, 예를 들면, 반대 이온으로서, 적어도 가열시에 휘발성인 일반적으로 암모니아 또는 유기 아민에 기초한 암모늄 양이온을 갖는 카르복실산염, 술폰산염 또는 포스폰산염 기들에 의해 확보된다. 특히 건조가 열의 작용하에서 통상적으로 진행되는 시이트상 구조 및 이 종류의 중합체 용액으로부터 제조된 코팅 및 중합체 분산제의 건조 과정에 있어서, 원래 존재하는 카르복실산염 기의 대부분이 아민 또는 암모니아 양이온의 제거의 결과로서 카르복실 기로 전환되는 것은 사실이다. 이어서 카르복실 함유 중합체는 종종 여전히 완전히 만족스럽지 못한 내수성 수준을 나타낸다. 더욱이, 이들 카르복실 기는 상기 시이트상 구조의 기계적 수준이, 특히 대분분의 환경에 있어서 급속히 손상될 수 있는 결과로서 에스테르 기를 함유하는 중합체의 원치 않는 가수분해성 분해를 촉매적으로 가속시킨다.
따라서 수용성 또는 수분산성 중합체를 유리 또는 중화된 산 기들의 수단에 의해 중합체 상에서 가교를 수행하는 것이 유리하다. 이러한 의미에 있어서, 첫번째, 가교는 더 높은 코팅의 기계적 안정성 및 화학제에 대한 증대된 내성을 가져오고; 두번째, 가교는 일반적으로 이온 기들의 소수성화와 관련되어, 물 또는 수용성 용매에 대한 감수성이 가교 코팅에서 감소된다.
그러한 가교를 수행하려는 시도는 종래 기술에서 이미 알려져 있다.
예를 들면, 폴리아지리딘 화합물을 사용한 카르복실산 기들의 가교는 예컨대 미국 특허 제4,301,053호 및 동 제5,430,049호에 기술되어 있다.
폴리카르보디이미드를 사용한 가교는, 예컨대 EP-A1 0 121 083, EP-B1 0 198 343 및 EP-A1 0 277 361에 공지되어 있다.
마지막으로, 폴리에폭시드를 사용한 가교는 EP-A2 0 512 710 및 EP-A1 0 578 068호에 언급되어 있다.
기술된 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드 및 폴리에폭시드 가교제는 모두 이들이 독학적으로 불만족스럽다는 심각한 결점을 가지고 있다. 게다가, 이들을 포함하는 조성물들은 저장시 안정하지 못하다.
EP-A1 0 663 412호는 카르복실 함유 폴리우레탄 분산제를 비닐 중합체의 아세토아세테이트 기 함유 분산제와 배합하는 효율적인 가교 방법을 기술하고 있다. 기재된 코팅 조성물은 특히 용매에 대해 높은 척도의 저항성을 갖는 가교 필름을 생성한다. 그러나, 이들 조성물은 이들이 두 상이한 분산제를 선택된 비율로 필수적으로 포함하여, 페인트 형성제가 코팅 조성물로 될 때 그맘대로 제한된다는 결점을 가지고 있다. 두 분산제의 제한된 결합성 때문에 결과의 코팅 조성물의 특성 프로필은 항상 두 개별 분산제의 특성 사이에서 손실될 것이다. 더욱이, 당업자는 폴리우레탄 분산제 및 비닐계 중합체의 분산제의 특이 조합에 대해서 강요된다.
따라서, 본 발명의 목적은 한편으로는 독학적으로 불만족스럽지 않고, 다른 한편으로는 당업자가 가교제 시스템에 가능한한 많은 수의 상이한 중합체 및 가능한한 많은 분산제를 사용할 수 있는 정도까지 제형에 있어서 자유롭게 작업할 수 있는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 놀랍게도, 코팅 조성물 중에 유리 및(또는) 중화된 산 기들을 갖는 중합체와 아세토아세테이트 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 가교제를 함께 사용함으로써 성취됨을 발견하였다. 이들 코팅 배합물은 독학적 관점에서 고도로 불만족스럽지 않고, 저장시 안정하며 다수의 결합제 조합으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 a) 유리 및(또는) 중화된 산 기들을 함유하는 수용액 또는 분산액 중의 유기 고분자, 및 b) 가교제의 몰질량이 10,000 이하, 바람직하게는 5,000이하, 및 특히 바람직하게는 1,000이하인 하기 화학식 (1)의 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 24 개인 알킬, 아릴 및(또는) 아랄킬 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고, X는 산소, 황 및(또는) -(NR5)- (여기서, R5는 탄소 원자수가 1 내지 24 개인 알킬, 아릴 또는 아랄킬이거나 또는 수소임)이고, Z는 추가의 기들에 의해 치환 또는 비치환된 n-관능성 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, n은 2 이상의 수이다.
n의 상한은 약 100, 일반적으로는 약 80이다. 그러나, n이 이들 수준 보다 현저히 낮을 경우, 예컨대 약 20, 30, 40, 50 이하, 예를 들면 10인 것이 바람직하다. n의 하한은 2인데, 이는 가교에 필요한 관능성 기의 최소수를 구성하기 때문이다. 바람직한 실시태양에 있어서, n은 2 내지 약 8의 값을 취할 수 있고, 2 내지 약 6 또는 2 내지 약 4가 특히 바람직하다. n의 값은 짝수일 필요는 없고; 비교적 고분자량인 가교제의 경우에 특히 n값은 가교제에 참가하는 기들의 산술적인 평균값이며, 이는 짝수일 필요는 없다.
본 발명의 목적을 위해 결합구 중화된 산 기들은 중합체 골격과 공유적으로 결합되는 카르복실산염, 술폰산염 또는 포스폰산염(각각의 반대이온과 함께) 등의 음전하를 함유하는 산 기들을 의미한다.
결합구 유리 산 기들은 예를 들면 카르복실, 술포 및(또는) 포스포노 기들 등의 중합체 골격에 공유 결합된 산 기들을 의미한다. 이들 기들은 일반적으로 염기를 사용한 중화에 의해 음이온성 기, 즉 산 음이온들로 전환되고 따라서 먼저 언급한 형태의 중화된 산 기들로 전환될 수 있다.
중합체가 수용액 또는 수분산액으로 존재하는 유리 및(또는) 중화된 산 기들을 함유하는, 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 유기 중합체로서 다수의 상이한 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 달리 정상적으로 소수성인 중합체 사슬의 물 중에서의 용해도는 카르복실, 술포 또는 포스포노 기들을 도입함으로써 야기된다. 친수성화에 대하여 카르복실 및(또는) 술포기가 선호되며, 특히 카르복실기에 의한 친수성화가 매우 중요하다.
중합체의 친수성을 증가시키고 따라서 물 중에서의 분산도를 증가시키기 위한 추가의 옵션은 유리 및(또는) 중화된 산 기들과 함께 비이온성 폴리에테르 단위를 중합체 내에 혼입하는 것이다. 분산제의 제조를 위해 필요할 경우 폴리우레탄 사슬에 의해 도입된 친수성이 물 중에 분산 가능한 중합체 사슬을 제공하기에 충분하다면, 산 기들을 완전히 또는 최소한 실질적으로 유리 상태로 유지시키는 것이 필요하다. 이 종류의 폴리에테르 사슬을 친수성화하는 것은 일반적으로 옥시에틸렌 단위를 50% 이상의 정도까지 구성시킨다.
수용해성 또는 적어도 분산가능성을 부여하는 그러한 기들의 도입을 통하여 물 중에서 분산 가능하거나 또는 물 중에서 분산 가능한 다양한 중합체 사슬을 제공하는 것이 가능하다.
그러한 친수성화 가능한 중합체는 예를 들면 폴리우레탄 수지를 포함한다. 이들 폴리우레탄 수지들은 일반적으로 폴리에스테르- 또는 폴리에테르폴리우레탄 수지의 형태로 제조된다.
수분산 가능한 폴리우레탄 수지를 구성하는 수성 분산제의 제조는 통상
A) 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 다관능성 이소시아네이트와,
B) 폴리올, 예컨대 폴리에스테르- 및 폴리에테르폴리올,
C) 필요시, 이소시아네이트 반응성 기가 바람직하게는 히드록실기 또는 일급 또는 2급 아미노기인 2 개 이상의 이소시아네이트 반응성 기들을 함유하는 추가의 화합물 및 D) B) 및 C) 이외에, 하나 이상의, 바람직하게는 두개 이상의 이소시아네이트 기들 또는 이소시아네이트 반응성 기들 및 추가로 하나 이상의 유리 및(또는) 중화된 산 기를 함유하는 화합물을 반응시기고 이어서 결과의 폴리우레탄을 물 중에 분산시킴으로써 수행한다.
적합한 이소시아네이트 A)는 폴리우레탄 화학에서 통상 사용되는 폴리이소시아네이트이다.
디이소시아네이트 X(NCO)2(여기서, X는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄화 수소를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 아랄지방족 탄화 수소 라디칼임)를 구체적으로 언급할 수 있다. 그러한 이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥센, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, p-실릴렌 디이소시아네이트, 트란스/트란스, 시스/시스 및 시스/트란스 이성질체 등의 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 이성질체 및 이들 화합물을 함유하는 혼합물을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트의 특히 중요한 혼합물은 디이소시아네이토톨루엔 및 디이소시아네이토디페닐메탄의 각각의 구조적 이성질체의 혼합물로서 2,4-디이소시아네이토톨루엔 80몰% 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 20몰%가 특히 적합하다. 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 등의 방향족 이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI 등의 지방족 및(또는) 시클로지방족 이소시아네이트의 혼합물이 또한 특히 유리하고, 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합비는 4:1 내지 1:4이다.
A)의 성분으로서 유리 이소시아네이트 기들 이외에 추가의 캐핑된 이소시아네이트 기, 예컨대 우레트디온 또는 카르보디이미드 기를 함유하는 이소시아네이트를 사용하는 것도 또한 가능하다.
필요시 하나만의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능한데, 이 경우 그의 비율은 10몰%를 초과하지 않아야 한다. 이들 이소시아네이트는 일반적으로 추가의 관능기, 예컨대 올레핀계 불포화 기들 또는 카르보닐 기들을 함유하고, 이들 관능기들을 폴리우레탄 내로 도입하는 작용을 한다. 이 수단에 의해 폴리우레탄의 추가의 수식, 예를 들면 올레핀계 불포화 기들을 함유하는 폴리우레탄의 존재 중에서 올레핀계 불포화 화합물의 자유 라디칼 중합화에 의한 폴리우레탄의 그라프트화를 야기하는 것이 가능하거나 또한 필요하다면, 가교 또는 기타의 중합체 유사 반응을 일으키는 것도 가능하다.
분지쇄 또는 가교된 폴리우레탄은 예를 들면 삼관능성 또는 다관능성 이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 상업적인 화합물들의 예는 이소시아누레이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛이다.
적합한 폴리올 (B)는 원칙적으로 비교적 고분자량인 폴리올, 약 500 내지 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 디올이 바람직하다.
폴리올 B)는 특히, 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65]에 공지된 폴리에스테르폴리올이다. 이가 알코올을 이염기성 카르복실산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 카르복실산 대신에 저급 알코올의 대응 폴리카르복실산 무수물 또는 대응 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것이 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 아랄지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 필요시 할로겐 원자에 의해 치환되고(되거나) 비치환될 수 있다. 이들의 예로는 수베르산, 아젤란산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸말산 또는 이합체 지방산을 들 수 있다. 특히 바람직한 것의 예로는 숙신산, 아디프산, 도데칸디카르복실산 및(또는) 세바스산이다.
적합한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥센, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 기타의 폴리우레탄, 예컨대 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜, 및(또는) 에테르 산소 사이에 높은 짝수의 탄소 원자를 갖는 폴리 에테르, 예컨대 폴리테트라히드로푸란이 있다.
예를 들면, 네오펜틸글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,4-디올, 옥탄-1,4-디올 및 도데칸-1,12-디올이 바람직하다.
적합한 이관능성 개시제 분자가 있는 말단 히드록시기를 갖는 락톤의 단독 또는 공중합체인 락톤 기재 폴리에스테르디올도 마찬가지로 적합하다. 그러한 락톤의 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및(또는) 메틸-ε-카프로락톤이 있다.
또한, 폴리에테르디올이 성분 B)로서 적합하다. 이들은 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 그 자체로, 예를 들면 BF3의 존재하에서 중합시킴으로써, 또는 이들 화합물을, 필요시 혼합물로 또는 연속적으로, 예컨대 알콜 또는 아민 등의 반응성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물, 예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린과 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 바람직하게는 2 개의 말단 히드록실 기들을 갖는 폴리히드록시올레핀, 예들 들면, α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴산 에스테르가 성분 B)로서 사용하기에 적합하다. 추가의 적합한 성분 B)의 예는 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
폴리올은 임의의 소망하는 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리우레탄의 경도 및 탄성 모듈러스는 성분 C)로서, 예컨대 약 62 내지 약 500, 바람직하게는 약 62 내지 약 200 g/mol의 저분자량 디올을 사용함으로써 증대시킬 수 있다. 그러한 모노머의 예로는 폴리에스테르 성분 B)의 합성에 관련하여 기술한 저분자량 폴리올이 있다. 특히 바람직한 것은 네오펜틸글리콜 등의 단쇄 알칸디올류 및 2 내지 12개의 탄소 원자 및 짝수의 탄소 원자를 갖는 비분지형 디올이다.
OH 함유 성분 B) 및(또는) C)의 히드록실 수는 일반적으로는 고체의 KOH/g의 약 20 내지 약 300, 바람직하게는 약 50 내지 200 ㎎이다.
성분 C)로서 사용될 수 있는 기타의 화합물의 예는 예들들면 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 또는 고급 알킬렌디아민 등의 이- 또는 폴리아민이다. 또한 일급, 이급 또는 삼급 아미노기 및 예를 들면 히드록실기 모두를 갖는 화합물이 적합하다. 이들의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 등을 포함한다. 일반적으로 이들 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기들을 가져야 하며, 소량의, 예를 들면 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 미만의 일관능성 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
이미 기술한 성분 A) 내지 C) 이외에, 물 중에서의 분산성을 얻기 위하여 추가의 성분 D)를 폴리우레탄을 제조하는 반응에 포함시킬 수 있다.
이 성분은 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하고, 추가로 하나 이상의 유리 또는 중화된 산 기를 갖는 화합물로 이루어진다. 그러한 유리 및(또는) 중화된 산 기들을 갖는 적합한 단량체는 보통 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 지방족, 시클로 지방족, 아랄지방족, 방향족 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산이 있다. 바람직한 것은 디히드록시알킬카르복실산류, 특히 예를 들면 미국 특허 제 3,412,054호에 기재된 바의 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 카르복실기를 폴리우레탄 수지내로 도입하기 위해서 성분 D)로서 특히 디메틸올프로피온산, 락트산, 말산, 타르타르산, ε-히드록시카프롤산, 캐스터유, 지방산 또는 ε-카프로락톤을 사용하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
또한 대응 디히드록시술폰산 및 디히드록시알칸포스폰산, 예컨대 2,3-디히드록시프로판포스폰산 또는 비스글리콜 포스페이트도 적합하다.
산 기를 폴리우레탄 수지로 도입시킬 수 있는 또다른 가능성은 폴리우레탄 제조용 성분 D)로서, 이미 산 기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이다. 그러한 폴리에스테르 수지는 통상적으로 폴리히드록시 성분을 폴리카르복실레이트와 중축합시킴으로써 얻을 수 있고, 이때 유리 또는 중화된 산 기는 폴리히드록시 성분의 형태로 또는 폴리카르복실레이트로서 폴리에스테르 사슬로 도입된다. 이러한 경우에서는, 유리 또는 중화된 산 기가, 특히 그것이 카르복실레이트 기인 한은, 중축합 공정에서 거의 역할을 하지 않거나 전혀 역할하지 않도록 되어야 한다. 필요한 경우에는, 상기 기가 적절한 보호 수단에 의해 그러한 반응을 겪지 않도록 하여야 한다. 유사하게는, 폴리에스테르 수지를 합성하기 위해서, 유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함하는 상이한 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
그러한 폴리에스테르의 예는 분자량이 약 500 내지 10,000 g/몰이고, 예를 들면 DE-A1 39 11 827로부터 공지된 바와 같은, 적어도 2개의 카르복실레이트 기를 갖는 디히드록시 화합물이다. 이들은 디히드록시 화합물을 피로멜리트산 이무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 테트라카르복실산 이무수물과 중부가 반응시 2:1 내지 1.05:1의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 적합한 디히드록시 화합물은 성분 B) 및(또는) C)에 따른 디올이다.
이러한 방식으로 유사하게는, 반응을 테트라카르복실산 이무수물이 아닌 디카르복시술폰산, 예를 들면 술포이소프탈산, 술포테레프탈산 또는 술포숙신산, 또는 이들의 에스테르, 디올과 반응시킴으로써, 카르복실기 대신 술포기를 도입시킬 수 있다.
상기 형태의 반응은 또한, 술포네이트기를 폴리에스테르 사슬에 도입시키기에 특히 적합하다. 이를 위해서, 통상적으로 분자량이 62 내지 1,000인 다관능성 알콜을 공지된 방법으로, 술포네이트기를 갖는 구조 성분과 함께, 분자량이 약 98 내지 500인 폴리카르복실산과 또는 그러한 폴리카르복실산의 무수물과 중축합시킨다. 술포네이트기를 갖는 그러한 성분의 예는 5-술포이소프탈산, 술포벤조산, 술포프탈산, 디메틸술포이소프탈산, 3-히드록시-5-술포벤조산 및 2-히드록시-5-술포벤조산이거나, 또는 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 3급 암모늄염이다. 술포네이트디올이 또한 적합할 수 있다. 술폰산 기는 바람직하게는 리튬, 칼륨 또는 나트륨 수산화물 또는 탄산염 또는 중탄산염에 의해, 또는 특히 바람직하게는 3급 아민에 의해 중화된다. 술폰산 기의 중화를 위해 적합한 3급 아민의 예는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 또는 기타 3급 아민이다.
또한 원칙적으로는, 상기 방식으로 폴리에스테르 수지로 도입된 카르복실 및(또는) 술폰산 기의 적어도 부분 중화를 수반하거나 수반하지 않는 중축합 반응의 수행 중에 유리 카르복실 및(또는) 술포기를 갖는 대응하는 산을 사용할 수 있다. 중축합 동안, 적합한 유기 용매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 크실렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트 또는 이들 또는 기타 용매의 혼합물이 존재할 수 있다. 사용된 유기 용매는 분산 단계 이전에, 그 동안에 또는 그 후에 가능하게는 공비등 수단에 의해 및(또는) 감압의 적용에 의해 또는 불활성 가스의 증강된 스트림에 의해 반응 혼합물로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 이렇게 하여 얻을 수 있는, 카르복실 및(또는) 술포기를 포함하는 폴리에스테르 수지는 통상적으로, 이들이 우레탄기에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 통상 중합체 쇄의 말단에서 함유하도록 제조되어야 한다.
성분 D)로서 사용가능한 성분은 중화된 또는 유리 산 기를 사용하여 또는 상기 두 형태의 혼합물로서 폴리우레탄 내로 혼입될 수 있다. 혼입을 위해 어느 형태를 선택할 것인가는 사용된 특정 성분 D)에 의존한다. 그러나, 일반적으로 이 공정은 이미 중화되어 산 음이온을 포함하는 화합물의 폴리우레탄 내로의 혼입이 산 음이온이 폴리우레탄 제조용 반응 혼합물 중에서 적어도 실질적으로 용해되는 경우에만 가능한 방법이다.
따라서, 중화를 위해서는 산 기를 그들의 폴리우레탄 쇄로의 혼입 이전에, 또는 바람직하게는 그 후에 염기성 중화제로 중화시킨다. 염기성 중화제의 예는 통상적으로, 이들이 본 발명의 목적에는 바람직하지 않더라도, Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속 및 Ca, Mg, Ba 또는 Sr과 같은 알칼리 토금속이다. 보다 적합하고, 본 발명의 목적에 바람직한 것은 산 기가 중화되는 반응을 겪을 수 있는 상기 언급한 금속의 모든 염, 특히 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물, 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2이다.
중화에 마찬가지로 적합하고, 본 발명의 목적에 특히 바람직한 것은 질소를 포함하는 유기 염기, 예를 들면 암모니아, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 아민, 및 이들의 혼합물이다. 질소 함유 유기 염기를 사용하는 중화는 유기 또는 수성 상으로 수행할 수 있다. 따라서, 질소 함유 염기를 사용하여 중화된 성분 D)의 화합물은 통상적으로, 유기 용액 중의 폴리우레탄으로의 혼입을 위해 중화된 형태로 조차 적합하다.
산 기의 중화가 바람직한 경우, 중화제를 통상적으로는 약 0.1 내지 100%의 산 기를 중화시키기에 충분한 비율이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있다. 또한 바람직한 경우, 보다 작은 비율, 예를 들면 0.05% 또는 0.01%의 산 기 조차 중화될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 폴리우레탄은 수용해성이거나 또는 적어도 수분산성이다.
폴리우레탄 수지는 단계적으로, 예를 들면 우선 이소시아네이트 반응기를 포함하는 특정 출발 물질만을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머를 수득한 다음, 이것을 추가의 출발 물질과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면 블록 공중합체를 합성할 수 있다. 그러나, 그의 실행에 있어서 보다 간단한 것은 히드록실 함유 출발 물질 혼합물 및 폴리이소시아네이트 사이의 반응이고, 이 경우에서는 NCO기 및 OH기 사이의 화학양론적 비를 광범위하게 변화시킬 수 있다. OH 말단기를 수득하기 위해서는 NCO/OH 비가 1이어야 하는 반면, NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는 비1을 선택해야 한다. 제조된 폴리우레탄 수지의 분자량은 유사하게는, NCO/OH 비의 방식으로 조절될 수 있고, 이때 1 또는 약 1의 비는 1로부터 훨씬 제거된 비보다 큰 분자량을 초래한다. 통상적으로는, NCO/OH 비가 약 0.5 :1 내지 5:1이어야 한다.
폴리우레탄 수지의 대신 또는 그와 함께, 그의 중합체 골격에 본 발명의 목적을 위한 유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
이들은 다관능성 카르복실산과, 및 유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함하는 기타 반응 성분과 디올의 중축합에 의해 수득가능한 바와 같은 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이러한 경우에서 산 기는 유리 및(또는) 중화된 산 기, 예를 들면 디히드록시알킬- 또는 디히드록시아릴카르복실산 또는 -술폰산을 포함하는 적절한 폴리올 성분을 사용함으로써, 또는 폴리카르복실산 또는 혼합된 폴리카르복시술폰산을 사용함으로써 도입될 수 있지만, 이 경우에서는 적어도 1개의 유리 또는 중화된 산 기가 중축합 후에도 잔류해야 한다. 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는, 폴리에스테르 수지 합성용 화합물의 후자의 기는 예를 들면 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함하는 폴리에스테르 수지는 사슬 내에 및(또는) 말단에 산 기를 포함할 수 있고; 경우에 따라서는, 폴리에스테르는 산 기가 아닌 관능기, 예를 들면 히드록실기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서는 유사하게는, 폴리우레탄 수지로의 혼입용 성분 D)로서 이전에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분자량은 통상적으로 약 500 내지 약 15,000이고, 바람직한 분자량은 약 1,000 내지 약 10,000, 특히 약 1,500 내지 약 7,000이다.
폴리에스테르 수지는 유사하게는, 생성된 폴리에스테르가 수용성 또는 적어도 수분산성이 되도록 하기 위해서, 친수성 비이온성 단위의 혼입, 예를 들면 폴리에테르디올의 혼입에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르디올은 통상적으로 산화에틸렌으로부터 우선적으로, 즉 적어도 약 50 중량% 정도까지 제조되고, 분자량은 약 180 내지 약 5,000이다.
그러한 친수성 비이온성 단위의 혼입 목적은 소수의 산 기 만이 중합체 골격 상에 존재하는 경우 및(또는) 임의의 경우, 소량의 산 기 만이 중화되는, 즉 비이온 형태인 경우에서 조차, 폴리에스테르 사슬이 물 중에서 분산성이 되도록 하는 것이다.
폴리에스테르 수지의 산 기는 무기 또는 유기 중화제를 사용하는 기술된 방식으로 중화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함하는 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지에 적용하는 것에 더하여, 본 발명에 따른 방법은 또한 올레핀계 불포화 단량체의 중합 생성물을 구성하는 결합제의 가교결합에 적합하다.
올레핀계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체는 술포네이트, 카르복실레이트 및(또는) 포스포네이트기를 포함할 수 있고, 술포네이트 및(또는) 카르복실레이트 기를 포함하는 중합체의 사용, 특히 카르복실레이트 기를 포함하는 중합체의 사용은 신규한 코팅 재료에서 바람직하다.
유리 및(또는) 중화된 산 기를 갖는 중합체는 올레핀계 불포화 단량체를 종래의 공중합 방법으로 제조하며, 이때 유리 또는 중화된 산 기를 포함하는 단량체는 통상적으로 기타 단량체와 함께 공중합된다. 중합체가 물 중에서 가용성 또는 분산성이 되도록 하는 친수성을 갖는 카르복실 및(또는) 술포기를 공중합체로 혼입시키고, 가능하게는 후속하여 산 기를 부분적으로 또는 완전히 중화시키기 위해, 산 기를 포함하는 단량체를 함께 사용한다. 산 기는 바람직하게는 카르복실기이다.
동시에 사용되는 유리 산 기를 갖는 단량체의 양 및 개시하여 얻어지는 유리 산 기를 포함하는 중합체의 중화도는 일반적으로 완성된 결합제에 산 수를 고체 KOH/g의 약 5 내지 150 ㎎으로 부여한다. 중합체의 분자량에 따라, 및 산 음이온 및(또는) 유리 산 기, 특히 카르복실기의 중합체 함량에 따라서, 중합체를 포함하는 수성계가 진정 분산액, 콜로이드상 분산된 또는 분자상 분산된 분산액이기 조차하지만, 통상적으로는 소위 말하는 부분적 분산액, 즉 부분적 분자상 분산되고 부분적 콜로이드상 분산된 것인 수성계이다.
유리 산 기를 갖는 적합한 코모노머는 원칙적으로, 적어도 1개의 카르복실, 술포 및(또는) 포스포노기를 갖는 모든 올레핀계 불포화 중합성 화합물, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산과 같은, 분자량 72 내지 207의 올레핀계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 술포기를 포함하는 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들면 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그러한 올레핀계 불포화 산의 임의의 목적 혼합물이다. 이들 단량체에 더하여 또한, 중합체 합성시 추가의 올레핀계 불포화 코모노머를 사용할 수 있고, 이것은 그의 친수성에 거의 기여하지 않거나 전혀 기여하지 않는다. 통상적으로 그러한 화합물은 α,β-불포화 모노- 또는 폴리카르복실산의 에스테르이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는 특히 바람직하다. 또한, 올레핀계 불포화 이중결합을 갖는 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 또는 알킬스티렌을 코모노머로서 사용할 수 있다.
그러나, 또다른 가능성은 카르복실산의 에스테르를 불포화 알콜, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 보다 고급의 지방산의 비닐 에스테르까지 정확히 분포하는 비닐 부티레이트, 예를 들면 비닐 미리스테이트 또는 비닐 스테아레이트와 공중합시킬 수 있는 방법이다. 그러나, 통상적으로는 알콜 잔기의 탄소수가 통상 약 1 내지 18, 바람직하게는 약 1 내지 8인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 사용한다. 그러한 에스테르는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-스테아릴 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 경우에는 또한, 기타 관능기에 의해 관능화되는 코모노머를 사용할 수 있다. 그러한 코모노머의 예는 에폭시드기를 갖는 것, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 히드록실 함유 단량체는 또는 공중합될 수 있고, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴산의 대응하는 유도체이다.
통상적으로, 전체 단량체 혼합물 내에 산 기를 포함하는 단량체의 비율은 약 2 내지 98 중량%이고, 이때 바람직한 비율은 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량%이다.
중합체는 통상적으로 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 중합 기술에 의해 제조된다. 올레핀계 중합체는 바람직하게는 유기 용액 또는 수성 에멀젼 중에서 제조된다. 연속 또는 불연속 중합 기술이 이용가능하다. 불연속 기술 중에서, 배치식 및 주입 기술을 언급할 수 있고, 후자가 바람직하다.
특별한 효과를 얻기 위해서는, 일부의 단량체를 보다 서서히, 보다 신속하게, 보다 이르게 출발하여, 나중에 출발하여, 보다 이르게 종결하여 및(또는) 나중에 종결하여 계량 첨가할 수 있다. 이러한 경우에 발생하는 효과에 의해, 상이한 특성을 중합체에 부여할 수 있다. 중합을 위해 적합한 용매의 예는 벤젠, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에스테르, 부틸글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 염화에틸렌 또는 트리클로로모노플루오로에탄과 같은 에테르이다.
유리 라디칼 개시된 중합은 그의 반감기(라디칼의 초기 수준이 분해에 의해 반감되는 시간)가 80 내지 180 ℃에서 0.01 내지 400 분인 개시제에 의해 유발될 수 있다. 공중합은 통상적으로, 언급한 온도 범위 내에서, 바람직하게는 100 내지 160 ℃에서, 103내지 2 x 104밀리바의 압력 하에서 발생하며, 이때 정확한 중합 온도는 개시제의 성질에 의존한다. 개시제는 단량체의 전량을 기준하여 0.05 내지 약 6 중량%의 양으로 사용한다. 적합한 개시제의 예는 아조이소부티로니트릴과 같은 지방족 아조 화합물, 및 또한 과산화물, 예를 들면 디벤조일 과산화물, 3급 부틸 퍼피발레이트, 3급 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드, 디-3급 부틸 과산화물, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 및 또한 디시클로헥실 및 디벤질 퍼옥소디카르보네이트이다. 바람직한 경우에는, 통상의 조절제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 순수한 폴리올레핀 중합체에 더하여 또한, 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 신규한 방법에서 사용할 수 있고, 이때 아크릴레이트 중합체, 또는 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지 중 하나, 또는 둘다는 유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함한다.
상기 종류의 아크릴레이트 그라프트 수지는 산 기를 포함하는 단량체 혼합물을 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 통상적으로는, 불포화 빌딩 블록, 예를 들면 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디올을 사용하여 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 제조한 경우 본원에서는 유리하다. 아크릴레이트 단량체의 중합을 수반하는 그러한 경우에서는 폴리아크릴레이트 쇄가 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 쇄에 공유 결합되는 진정 그라프트 공중합체가 수득된다.
유리 및(또는) 중화된 산 기를 포함하는, 본원에서 기술된 중합체는 사용될 수 있는 가능한 범위의 중합체 중 일부일 뿐이다. 원칙적으로, 적합한 중합체는 유리 또는 중화된 산 기를 중합체 골격 상에 포함하는 것들 모두이고, 이때 가장 적합한 것은 예를 들면, 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트기이다. 이들 특징을 따르는 기타 중합체는 물론 또한, 상기 언급한 중합체와의, 혼합물로 사용할 수 있고, 이때 2원, 3원 또는 그 이상의 혼합물이 존재가능하다. 상세히 기술된 중합체는 또한, 본 발명의 내용에서 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다.
산 기를 갖는 수분산된 중합체는 산 기를 약 20 내지 약 2,000 밀리몰/㎏, 바람직하게는 50 내지 1,000 밀리몰/㎏의 고체 수지의 함량으로 가지며, 이때 약 100 내지 약 800 밀리몰/㎏의 고체 수지는 특히 바람직하다.
수용액 또는 수성 분산액 중에 존재하는 결합제의 가교결합을 위해서는, 신규한 코팅 조성물은 하기 화학식 (1)의 가교결합제를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 및(또는) 아랄킬이거나, 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다. X는 산소, 황 및(또는) -N(R5)-이고, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나 수소이다. Z는 추가의 기에 의해 치환되거나 비치환되는 n 관능성 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, n은 적어도 2의 수이고, 이때 화학식 (1)의 가교결합제의 몰질량은 10,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 1,000 이하이다.
신규한 코팅 조성물에서 사용된 가교결합제는 공지된 유기 화학 방법으로, 예를 들면 적합하게 치환된 디케텐을 하기 반응식에 따라 적절한 친핵체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
디케텐 출발 물질은 당업자에게 알려진 하기 반응식
의 케텐 이량체화 방법(예를 들면 문헌 [Rompp Chemie-Lexikon, 제9판, (1990), 제976 및 제2224 페이지 및 그 안에 인용된 문헌] 참조)에 의해 각종 케텐으로부터 얻을 수 있다. 먼저 R1, R2, R3및 R4가 각각 수소인 디케텐 및 또한 R1과 R3이 탄소 원자수 16의 알킬이고 R2와 R3이 수소인 스테아릴케텐으로부터 제조한 디케텐을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 친핵체 Z(XH)n은 디케텐의 락톤 고리의 개환 반응을 수행하며, 호변이성질화 후 표적 화학식 (1)에 대응하는 화합물이 형성된다. 화합물 Z(XH)n은 알코올, 티올 또는 아민인 것이 바람직하다. 이 때 알코올 또는 아민을 사용하는 것이 바람직한데, 이를 사용하지 않는다면 악취 오염의 경우가 존재할 수 있다(티올).
Z는 디케텐에 대하여 n배의 XH 관능도를 갖는 직쇄 알킬기가 바람직하거나 또는 분지쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 화합물 Z(XH)n이 공지되고 쉽게 이용가능한 다가 알코올일 경우 특히 유리하다. 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 고급 알킬글리콜, 고급 이량화 또는 올리고머화 알킬글리콜(폴리에테르), 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 글루코오스, 기타 탄수화물, 올리고머성 탄수화물, 부분 에스테르화 탄수화물, 예를 들면 부분 에스테르화 글루코오스, 올리고머성 또는 중합성 다가 알코올, 예를 들면 올리고- 또는 폴리글리세롤, 올리고- 또는 폴리트리메틸롤프로판이 있지만, 단 가교제로서의 화합물 Z(XH)n의 관능도가 약 50, 바람직하게는 약 20, 특히 바람직하게는 약 8을 초과하지 않으며, n은 8 이하이다. 디케텐에 대한 관능도가 8 이상인 화합물 Z(XH)n을 사용하고 이 화합물을 Z(XH)n이 바람직하게는 평균 8개 이하의 디케텐 분자와 반응하게 하는 양의 디케텐과 반응시키는 것도 가능하지만 바람직하지 않다. 그러나, 화합물 Z(XH)n분자 당 사용되는 케텐 분자의 수는 부산물의 형성을 피하기 위하여, 사용되는 친핵체의 관능도와 동일하게 하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물에 존재하는 가교제는 Z가 비치환되거나 또는 다른 기로 치환된 n-관능성의 알킬, 아릴 또는 아랄킬인 조성물일 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적상 Z가 n-관능성의 알킬인 것이 유리하다. n이 2 내지 약 50, 및 특히 2 내지 약 20의 값을 선택할 수 있는 경우도 마찬가지로 유리하다. 그러나, 화합물 Z(XH)n으로서 저분자량의 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판, 바람직하게는 트리메틸롤프로판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 저분자량 폴리올을 사용하는 경우, n은 일반적으로 저분자량 폴리올에 대한 OH기의 수에 상응하는 값, 즉 2 내지 약 8을 선택한다.
신규 코팅 조성물에 사용되는 가교제의 제조를 위한 또다른 가능성은 X가 일반적으로 산소 또는 황이고 Z가 1가 알킬 또는 아릴이고 n은 1인 화학식 (1)의 물질을 에스테르 교환 반응에서의 상기한 다가 알코올과 반응시키는 것이다. 이 경우, 알코올 교환에 의해 신규 코팅 조성물에 요구되는 화학식 (1)의 가교제가 얻어지는 한편, 출발 물질로부터 유래된 1가 알코올 ZXH는 통상법에 의해 반응 혼합물로부터 제거하고나 또는 혼합물에 잔류한다.
신규 코팅 조성물은 화학식 (1)의 가교제, 바람직하게는 R1내지 R4가 수소인 형태를 포함한다.
또한, 코팅 조성물에 존재하는 가교제는 X가 산소 또는 -N(R5)-(여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 24의 알킬 또는 아릴이거나 또는 수소임)인 조성물인 것이 바람직하다. X가 산소인 것이 특히 바람직하다.
코팅 조성물에 존재하는 화학식 (1)의 가교제의 몰 질량은 유리하게는 약 200 내지 약 600이고, 바람직하게는 몰 질량은 약 300 내지 약 450이다.
마찬가지로, 본 발명은 a) 유리 산 기 및(또는) 중화된 산 기를 보유하는 수용액 중의 유기 중합체, 및
b) 하기 화학식 (1)
[상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소 및(또는) 탄소 원자수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이고; X는 산소, 황 및(또는) -N(R5)-(여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 24의 알킬, 아릴 및(또는) 아랄킬이거나 또는 수소임)이고; Z는 비치환되거나 또는 또다른 기로 치환된 n-관능성 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, n은 2 이상의 수이고, 가교제의 몰 질량은 10,000 미만, 바람직하게는 5000 미만, 특히 바람직하게는 1000 미만임]의 가교제를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (1)의 가교제는 n이 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 8, 및 특히 바람직하게는 2 내지 약 6의 값을 선택할 수 있는 것이 사용된다.
필요할 경우, 본 발명에 따른 방법의 영역 내에서 또다른 통상의 페인트 첨가제를 혼합하여 신규 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
이렇게 얻어진 신규 코팅 조성물은 특히 양호한 저장 안정성 및 극도로 낮은 독성으로 주목할 만하다. 코팅 물질로서의 분산액을 사용하기 전의 임의의 바람직한 시점에 개별 성분들을 혼합할 수 있다. 따라서, 코팅 조성물은 일성분 또는 이성분 코팅 물질로서 도포할 수 있지만, 일성분 코팅 물질로서가 바람직하다. 본 발명의 목적상 용어 일성분 코팅 물질이라 함은 가교제와 중합체가 코팅 조성물에 함께 존재하며, 가교되지 않고 후속 코팅의 품질을 손상시키지 않으면서 연장된 기간에 걸쳐 저장될 수 있는 코팅 물질을 나타낸다.
이 방식으로 제조된 코팅 조성물은 일반적으로 코팅 산업 분야에 통상적인 기술, 예를 들면 롤링, 나이프 코팅, 분무, 스프레딩, 유동 코팅 또는 침적 기술에 의해 코팅하고자 하는 소재에 도포된다. 코팅 물질의 후속 건조 및(또는) 경화는 모두 저온 경화(즉 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온에서의 건조)에 의해 또는 스토빙 절차(즉, 통상적으로 80 내지 280 ℃에서의 건조)에 의해 수행할 수 있다. 또한, 주변 온도는 코팅 조성물이 이 조건하에 균일한 필름을 형성한다면 0 ℃ 미만일 수 있다. 약 100 ℃ 초과에서의 건조는 주변 온도 또는 약 100 ℃ 미만에서 어느 정도 예비 건조함을 전제로 한다.
필름이 열적으로 활성화될 경우 최적으로 안정한 필름 코팅 조성물이 생성된다. 그러므로, 바람직한 건조 온도는 100 ℃ 이상이다. 가열 도중 약 180 ℃의 온도를 초과한다면, 몇몇 경우 필름에 황변 현상이 일어날 수 있으므로 바람직한 건조 범위는 약 100 내지 약 180 ℃, 특히 약 120 내지 약 160 ℃이다.
유리 산 기 및(또는) 중화된 산 기를 보유하는 중합체 수지를 제조하는 경우, 가교제는 중합 후, 분산 단계 이전, 분산 도중 또는 분산 단계 이후에 첨가할 수 있다. 그러나, 중합 반응 도중에 가교제가 불활성화되지 않는다면, 중합 반응 이전 또는 도중에도 첨가할 수 있다.
또한, 가교제는 또다른 통상의 페인트 첨가제를 이미 함유할 수 있는 수성 분산액에 혼입될 수 있다.
또한, 가교제를 1종 이상의 통상의 페인트 첨가제와 배합하고, 상응하는 배합물을 수성 분산액과 혼합할 수도 있다.
수성 분산액 중 산 기 대 가교제의 반응성 중심의 몰비는 10:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 5:1 내지 0.4:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 0.5:1이다.
신규 코팅 조성물은 또다른 통상의 페인트 첨가제를 포함할 수 있다. 예로서는 특히 증점제, 안료, 20 % 이하의 비율의 유기 용매, 염료, 유화제, 계면활성제, 열 안정화제, 균염제, 습윤제, 충전제, 침강 억제제, 내염제, 자외선 흡수제 및(또는) 산화방지제가 있고, 이들은 가교제 및(또는) 가교 반응에 요구되는 기를 불활성화하는 결합제와 반응하지 않는다면 코팅 조성물의 제조 동안의 임의의 시점에 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
신규 코팅 조성물은 다수의 기판, 예를 들면 나무, 금속, 유리, 포, 가죽, 콘크리트, 종이, 플라스틱, 중합체 발포체 등에 도포할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물을 기판에 도포시킴으로써 기판을 코팅시키는 방법을 제공한다.
마찬가지로, 본 발명은 상기한 코팅 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 제품을 제공한다.
[실시예]
I. 분산액
a) 비교 분산액 1
사용된 비교 분산액은 이소프탈산/아디프산 및 몰 질량 2000 g/몰의 1,6-헥산디올 (1:1) 기재의 히드록실 말단 폴리에스테르 400 부, 디메틸롤프로피온산 40.2 부, 1,4-부탄디올 72.1 부, 이소포론 디이소시아네이트 316.8 부, 디메틸에탄올아민 21.4 부 및 디에틸렌트리아민 8.6 부로부터 제조되고 고체 함량 약 30 중량%의 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액이다.
b) 분산액 1
신규 분산액 1은 비교 분산액 (1) 300 부에 트리메틸롤프로판 트리스(아세토아세테이트) 4.2 부를 첨가하여 제조하였다. 고체 함량은 31 중량%이었다.
c) 비교 분산액 2
비교 분산액 2는 비교 분산액 (1) 300 부에 트리메틸롤프로판 1.5 부를 첨가하여 제조하였다.
d) 비교 분산액 3
비교 분산액 3은 비교 분산액 (1) 300 부에 펜타에리트리톨 트리스(글리시딜에테르)(Basoset(R)162) 3.3 부를 첨가하여 제조하였다.
II. 시험 방법
a) 시트 금속 상에 필름 형성
필름 드로잉 프레임을 사용하여 분산액을 St 1405 등급의 시트 금속 부품에 습윤 막 두께 150 내지 200 ㎛로 도포하고, 실온에서 10분 동안 예비 건조시킨 후 스토빙하였다.
b) 에릭센 인덴테이션
이 시험은 ISO 1520에 따라 실시하였다.
c) 크로스해치
이 시험은 DIN 53 151에 따라 실시하였다.
d) 표면 경도
필름 경도(진자 경도)를 쾨니히 기기를 사용하여 DIN 53 157에 따라 측정하였다. 이중 스트로우크 횟수를 측정하였다.
e) 아세톤 시험
용매로 적신 면 패드로 a)에서 코팅된 금속 시트의 코팅 위를 소정 지점에 걸쳐 약간의 가압하에 앞 뒤로 문질렀다(1 × 뒤, 1 × 앞 = 1 이중 스트로우크 DS). 이 시험은 50 내지 100 DS에 걸쳐 실시하였다. 필름이 그 시점에 벗겨지지 않는 한, 그것은 가교되거나 또는 완전히 경화된 것이라 간주된다.
f) 28 % 농도의 황산 시험
이 시험은 회사(Dr. Kurt Herberts, DKH, Wuppertal 소재) 설명서에 따라 다음과 같이 실시하였다. 28 % 농도의 황산으로 적신 작은 면 패드를 시험 조각 위에 놓았다. 60 ℃의 환류 오븐에서 4시간 후, 샘플을 DIN 53 230에 따라 평가 분석하였다(표 1 참조, 0 내지 5; 0 = 매우 양호, 5 = 불량).
g) 38 % 농도의 황산 시험 및 1 %와 5 % 농도의 수산화나트륨 시험
이 시험은 f)의 방법과 유사하게 실시하고 실온에서 24시간 동안 저장하였다.
III. 시험 결과
분산액 1 및 1(C)를 금속 시트에 도포하고 지정된 조건하에 경화시켰다. 스토빙한 후 두가지 필름을 투명, 광택 및 무색에 대해 육안으로 비교하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
분 산 액* 1 1(C)
건조 30분/150 ℃ 30분/150 ℃
에릭센 값 (㎜) 10 10
크로스해치 (0-5**) 0 0
진자 경도 (DS 횟수) 98 101
아세톤 시험 (DS 횟수) 100 30
H2SO4시험, 28 % 농도; 4시간/60 ℃ (0-5**) 0 1
H2SO4시험, 38 % 농도; 24시간/실온 (0-5**) 0 0
NaOH 시험, 1 % 농도; 24시간/실온 (0-5**) 0 0
NaOH 시험, 5 % 농도; 24시간/실온 (0-5**) 2 2
* : I에서 제조한 분산액 100부에 각 경우 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 8부를 첨가하였다.
** : 0 : 최고 등급
표 1의 결과는 분산액을 저분자 질량 가교제로 신규 처리함으로써 내용매성이 개선되고, 다른 성질은 실질적으로 변하지 않음을 보여준다.
또다른 시험에서 상이한 가교제에 대해 서로 비교하였다. 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
분산액* 1 2 (V) 3 (V)
건조 30분/140 ℃ 30분/140 ℃ 30분/140 ℃
크로스해치(0-5**)
즉시 0-1 0-1 0-1
2주 후 0-1 0-1 0-1
4주 후 0 0 0
8주 후 0 0 0
진자 경도(DS 횟수)
즉시 89 84 82
2주 후 85 94 90
4주 후 94 87 93
8주 후 90 90 96
아세톤 테스트(DS 횟수)
즉시 40 3 6
2주 후 50 5 6
4주 후 50 7 7
8주 후 44 6 14
H2SO4시험, 38 % 농도; 24시간/실온(0-5**)
즉시 0 0 0
2주 후 0 0 0
4주 후 0 0 0
8주 후 0 0 0
NaOH 시험, 1 % 농도; 24시간/실온(0-5**)
즉시 5 5 5
2주 후 5 5 5
4주 후 5 5 5
8주 후 5 5 5
* : I에서 제조한 분산액 100부에 각 경우 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 8부를 첨가하였다.
** : 0 : 최고 등급
표 2의 결과는 본 발명에 따른 분산액 I의 경우에서만이 용매 및 알칼리에 대한 내성이 증가하고, 다른 특성들은 거의 동등함을 명백하게 보여준다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 특히 양호한 저장 안정성 및 극도로 낮은 독성을 지니므로, 다수의 기판, 예를 들면 나무, 금속, 유리, 포, 가죽, 콘크리트, 종이, 플라스틱, 중합체 발포체 등에 도포할 수 있다.

Claims (4)

  1. a) 유리 또는 중화된 산 기들 및 유리 및 중화된 산 기들을 함유하는 수용액 또는 분산액 중의 유기 고분자 및
    b) 가교제의 몰질량이 10,000 이하인 하기 화학식 (1)의 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
    [화학식 I]
    식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 24 개인 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고, X는 산소, 황 또는 -(NR5)- (여기서, R5는 탄소 원자수가 1 내지 24개인 알킬, 아릴 또는 아랄킬이거나 또는 수소임)이거나 또는 산소, 황 및 -(NR5)- 중 2 개 이상의 조합물이고, Z는 추가의 기들에 의해 치환 또는 비치환된 n-관능성 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, n은 2 이상의 수이다.
  2. a) 유리 또는 중화된 산 기들 또는 유리 및 중화된 산 기들을 함유하는 수용액 중의 유기 고분자 및 b) 가교제의 몰질량이 10,000 이하인 하기 화학식 (1)의 가교제를 혼합하는 것으로 이루어진 코팅 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 24 개인 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고, X는 산소, 황 또는 -(NR5)- (여기서, R5는 탄소 원자수가 1 내지 24개인 알킬, 아릴 또는 아랄킬이거나 또는 수소임)이거나 또는 산소, 황 및 -(NR5)- 중 2 개 이상의 조합물이고, Z는 추가의 기들에 의해 치환 또는 비치환된 n-관능성 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, n은 2 이상의 수이다.
  3. 제1항 기재의 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 것으로 이루어진 기재의 코팅 방법.
  4. 제3항의 방법에 의해 얻어지는 코팅된 제품.
KR1019970041389A 1996-08-27 1997-08-27 수성 코팅 조성물(Aqueous Coating Composition) KR19980019060A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634598.7 1996-08-27
DE19634598A DE19634598A1 (de) 1996-08-27 1996-08-27 Wäßrige Beschichtungsmittelzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980019060A true KR19980019060A (ko) 1998-06-05

Family

ID=7803816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970041389A KR19980019060A (ko) 1996-08-27 1997-08-27 수성 코팅 조성물(Aqueous Coating Composition)

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0826709A1 (ko)
JP (1) JPH1088041A (ko)
KR (1) KR19980019060A (ko)
CA (1) CA2213146A1 (ko)
DE (1) DE19634598A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234117A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd コーティング剤組成物
US20050288431A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0390370B1 (en) * 1989-03-29 1993-06-09 Zeneca Limited Aqueous coating compositions
US5236995A (en) * 1991-03-26 1993-08-17 Basf Corporation Post-extended anionic polyurethane dispersion
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1088041A (ja) 1998-04-07
DE19634598A1 (de) 1998-03-05
CA2213146A1 (en) 1998-02-27
EP0826709A1 (de) 1998-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4277380A (en) Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions
US5312865A (en) Coating compositions
KR101898874B1 (ko) 안정한 수성 왁스 분산액
US20030187136A1 (en) Polyurethane (polymer hybrid) dispersion with reduced hydrophilicity, method for producing the same and the use thereof
DE4137429A1 (de) Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AU2004255334A1 (en) Waterbone self-crosslinkable polyurethane dispersions and polyurethane: acrylic hybrid dispersions
KR20060066656A (ko) 고-고형분 폴리우레탄-폴리우레아 분산액
EP3253812B1 (en) Aqueous polyurethane dispersions
JPH10158345A (ja) ポリウレタンハイブリッド分散液の製造方法、被覆製剤、その製造方法および被覆した物品
KR100940452B1 (ko) 피복 조성물
EP0646609B1 (en) Aqueous dispersion of an aqueous, hydrazine-terminated polyurethane
US5905113A (en) Aqueous latent-crosslinking polyurethane dispersions
CN104918975B (zh) 衍生自叔烷基缩水甘油酯的水性聚氨酯分散体
CN112080197B (zh) 干燥之后具有柔软触感的水性涂料组合物
KR20140019410A (ko) 자연스러운 감촉 효과를 달성하기 위해 목재 표면을 코팅하기 위한 수성 제제의 용도
JP3572344B2 (ja) 二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤
JP4043961B2 (ja) ウレタン系防水材用水性層間プライマー、無機質仕上げウレタン系防水工法及びウレタン系防水積層体
CN111094379B (zh) 可辐射固化的含水组合物
KR19980019060A (ko) 수성 코팅 조성물(Aqueous Coating Composition)
US6552119B1 (en) Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane
KR100911174B1 (ko) 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의제조방법
JP4900634B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法
CN117580880A (zh) 用于柔软感应用的水基可辐射固化的组合物
KR20190136281A (ko) 향상된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법
WO2023242311A1 (en) Low gloss aqueous coating composition with improved mechanical properties

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid