JPH1088041A

JPH1088041A - 水性塗料、その製造方法、被塗物の塗装法、および塗装した物品

Info

Publication number: JPH1088041A
Application number: JP9230773A
Authority: JP
Inventors: Nicolas Dr Kokel; コーケルニコラス; Maria Gyopar Dr Rau; ジオパールラオマリア
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1998-04-07
Also published as: DE19634598A1; CA2213146A1; EP0826709A1; KR19980019060A

Abstract

(57)【要約】【課題】毒性が少なく、処方の自由度が大きい塗料を
製造する。【解決手段】ａ）水溶液中の遊離した又は中和した酸
基を有する有機重合体、及びｂ）構造式Ｉの架橋剤【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遊離の及び／又は
中和した酸基を有する重合体と陰イオン性基に反応可能
な少くとも２個の中心を有する低分子量の架橋剤を含有
する水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】結合剤としてポリウレタンを含有する水
性分散液は、一般に公知である（Ｄ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅ
ｌ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ７，第２
版．，１９８３，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａ
ｇＭｕｎｉｃｈＶｉｅｎｎａ，第２４から２５頁及
び第５７１から５７４頁）。塗装物質、例えばペイント
又は印刷インキとしてポリウレタン分散液を使用するこ
とも公知である。

【０００３】処理上の及び経済的効率の観点、及び塗装
物質で製造される塗装の所望の特性の観点において、こ
れらの水性ポリウレタン分散液は、従来方法から知られ
る方法によっては今日まで必要な程度にまで満足し得な
い、数多くの要件を満たさなければならない。

【０００４】サービス特性に関するかかる要件は、特に
次の事項である： −塗装物質はその特性（例えば、レオロジー特性）又は
それにより形成される塗装特性において老化することな
く、長期間保存可能でなければならない。

【０００５】−塗装物質は、塗装物質の使用時及び乾燥
の間の有機化合物の放出を最少にするために、可能な限
り少量の溶媒、均染剤又は他の揮発性の有機成分を含有
すべきである。

【０００６】−製造途中の製品に適用した後、塗装物質
は、上記製品が簡単に使用され、ほんの短時間の後にそ
の後の処理が可能となるように、急速に硬化され又は乾
燥されなければならない。

【０００７】−塗装物質は、処理する間に極めて低い泡
形成傾向を有するべきである。

【０００８】ポリウレタン塗装物質から製造される高性
能塗装及び表面においては、次の要件が強調される： −滑らかな表面及び高い光沢 −水分、蒸気及び希アルカリ及び希酸のような化学物質
に対する、及び有機溶媒又は界面活性剤に対する耐性 −衝撃、ショック又は摩擦のような機械的応力に対する
非反応性 −固有の色又は泡もしくはクラックのような欠陥のない
こと。

【０００９】一般に、機械的応力及び化学的応力に抵抗
しうる塗装を製造するために、塗装物質中に存在する重
合体は化学的に架橋し得るものである。

【００１０】水中での重合性結合剤成分の溶解性又は分
散性は、しばしば重合体に化学的に導入された中和した
酸基によって保証され、この場合この例は対イオンとし
て一般的に加熱時に少くとも揮発性であるアンモニアに
基づくか又は有機アミンに基づくアンモニウムカチオン
を有するカルボキシレート、スルホネート又はホスホネ
ート基である。この種の重合性溶液及び特に、重合性分
散液から製造されるシート状の構造体及び塗装の乾燥経
過中に、この乾燥は通常熱の作用下に進行し、もともと
存在するカルボキシレート基の大部分は、実際にアミン
又はアンモニウムカチオンの排除の結果としてカルボキ
シル基に変換される。その後に存在するカルボキシル含
有重合体は、しばしば依然として完全には満足し得ない
一定レベルの耐水性を示す。更に、これらのカルボキシ
ル基はエステル基を含有する重合体の望ましくない加水
分解的な分解を接触的に促進させるので、その結果とし
て、上記シート状の構造体の機械的レベル、殊に湿った
環境におけるレベルは急速に損なわれ得る。

【００１１】それゆえ、重合体上の遊離の又は中和した
酸基という手段により水溶性又は水分散性の重合体の架
橋を実施することは、有利である。これに関連して、第
一に、架橋は塗装の高い機械的安定性をもたらし、化学
物質に対する耐性を増大し；第二に、架橋は一般にイオ
ン性基の疎水化に関連しており、その結果、水又は水性
溶媒に対する感受性は架橋した塗装において減少する。

【００１２】かかる架橋を実施する試みは、すでに先行
技術から既知である。

【００１３】即ち、カルボキシル基とポリアジリジン化
合物の架橋は、例えば米国特許第４３０１０５３号明細
書及び米国特許第５４３００４９号明細書に記載されて
いる。

【００１４】ポリカルボジイミドを用いての架橋は、例
えば、ヨーロッパ特許第１２１０８３号（Ａ１）明細
書、ヨーロッパ特許第１９８３４３号（Ｂ１）明細書及
びヨーロッパ特許第２７７３６１号（Ａ１）明細書から
公知である。

【００１５】最後に、ポリエポキシドを用いての架橋
は、ヨーロッパ特許第５１２７１０号（Ａ２）明細書及
びヨーロッパ特許第５７８０６８号（Ａ１）明細書にお
いて言及されている。

【００１６】記載されたポリアジリジン、ポリカルボジ
イミド及びポリエポキシド架橋剤は全て、それらが毒物
学的に異議があるという深刻な欠点を有する。さらに、
これらを含む組成物は、貯蔵時に安定でない。

【００１７】ヨーロッパ特許第６６３４１２号（Ａ１）
明細書には、効果的な架橋方法が記載されており、この
場合カルボキシル含有ポリウレタン分散液は、ビニル性
重合体のアセトアセテート基含有分散液と混合される。
記載された塗料は、特に溶媒に対する高い耐性を有する
架橋した被膜を生じる。しかしながら、これらの組成物
は、必ずそれらが２つの異なる分散液を選択された割合
で含有しており、その結果、ペイントの処方者は塗装処
方物において自由度が限定されるという欠点を有する。
２つの分散液の限定された組み合わせのために、得られ
た塗料の特性プロフィールは常に２つの個々の分散液の
特性の間の妥協物である。さらに、当業者は、ポリウレ
タン分散液とビニル重合体分散液の特定の組み合わせに
拘束される。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、一方で毒物学的に問題がなく、他方で当業者に可
能な限り多くの異なる重合体及び可能な限り多くの異な
る分散液とともに架橋系が使用し得る処方時の自由を提
供する水性塗料を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この目
的は、塗料において遊離の及び／又は中和された酸基を
有する重合体をアセトアセテート基又はそれらの誘導体
を有する架橋剤とともに使用することにより、達成され
ることが見い出された。この塗料は毒物学の観点から高
度に問題がなく、貯蔵時に安定であり、かつ、多数の結
合剤の組み合わせにおいて使用されることができる。

【００２０】それゆえ、本発明は、ａ）水溶液又は水性分散液中の遊離の及び／又は中和
された酸基を有する有機重合体とｂ）次式Ｉの構造の架橋剤

【００２１】

【化３】

【００２２】［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立
して水素又はＣ−原子数１〜２４個のアルキル、アリー
ル及び／又はアルアルキル、又はこれらの２以上の混合
物であり、Ｘは酸素、イオウ及び／又は−Ｎ（Ｒ₅）−
であり、ここでＲ₅はＣ−原子数１〜２４のアルキル、
アリール又はアルアルキルであるか、又は水素であり、
そしてＺは未置換又は他の基で置換されたｎ−官能性の
アルキル、アリール又はアルアルキルであり、そして、
ｎは少くとも２以上の数であり、架橋剤のモル量（ｍｏ
ｌａｒｍａｓｓ）は１０，０００以下、好ましくは５
０００以下、特に好ましくは１０００以下である］を含
む水性塗料を提供する。

【００２３】ｎの上限は約１００、一般には約８０であ
る。しかしながら、ｎがこれらより著しく小さい値、例
えば約２０、３０、４０、５０又はそれ以下、例えば１
０を有する場合が好ましい。ｎに対する下限値は２であ
る。というのはこれは架橋に必要な官能基の最小の数を
構成するからである。好ましい態様において、ｎは２か
ら約８の数、２から約６の数、又は特に好ましくは２か
ら約４の数を採用することができる。ｎの数は偶数であ
る必要はない；比較的高分子量の架橋剤の場合には、特
にｎは架橋に関与する基の統計的平均値をとることがで
き、必ずしも偶数である必要はない。

【００２４】本発明の目的のために、“中和した酸基”
という組み合わされた熟語は、重合体の鎖に共有的に結
合している（それぞれの対イオンと一緒に）カルボキシ
レート、スルホネート又はホスホネートのような、負の
電荷を有する酸基に言及する。

【００２５】“遊離酸基”という組み合わされた熟語
は、重合体鎖に共有結合した酸基、例えばカルボキシル
基、スルホ基及び／又はホスホノ基に関する。これらの
基は、一般に塩基による中和により陰イオン性基、即ち
酸アニオンに変換され、その結果、先に言及した型の中
和した酸基に変換することができる。

【００２６】遊離の及び／又は中和した酸基を有し、そ
して重合体が水溶液又は水性分散液中に存在する本発明
の目的のために使用し得る有機重合体として、多くの異
なる重合体を使用することができる。通常、これ以外の
場合には水中で疎水性である重合体鎖の溶解性は、カル
ボキシル、スルホ又はホスホノ基の導入により生じる。
親水性化のために好ましいものは一般にはカルボキシル
及び／又はスルホ基であり、カルボキシル基による親水
性化が特に重要である。

【００２７】重合体の親水性を増大し、その結果、水中
における分散性を増大させるための他の選択は、遊離の
及び／又は中和した酸基とともに非イオン性のポリエー
テル単位を重合体中に導入することである。分散剤の製
造において、もしポリエーテル鎖の導入による親水性が
重合体鎖を水中に分散させるのに十分であるならば、所
望により酸基を完全に又は少くとも実質的に遊離の状態
で残すことが可能である。この種のポリエーテル鎖を親
水性にすることは、一般には、少くとも５０重量％のオ
キシエチレン単位の程度にまで構成される。

【００２８】水溶性又は少くとも分散性を付与するこの
ような基の導入を通じて、広範囲の重合体鎖を水中に溶
解させ又は少くとも水中に分散させることが可能であ
る。

【００２９】かかる親水性化が可能な重合体には、例え
ばポリウレタン樹脂が含まれる。かかるポリウレタン樹
脂は、一般的には、ポリエステル−又はポリエーテルポ
リウレタン樹脂の形態で製造される。

【００３０】水に分散し得るポリウレタン樹脂を含む水
性分散液の製造は、通常Ａ）４から３０個の炭素原子を有する多官能性イソシ
アネートをＢ）ポリオール、例えばポリエステル−及びポリエー
テルポリオール、及びＣ）所望により、少くとも２個のイソシアネート−反
応性を有する他の化合物、このイソシアネート反応性基
は好ましくはヒドロキシル基又は第一級又は第二級アミ
ノ基である、及びＤ）少くとも１個、好ましくは少くとも２個のイソシ
アネート基又はイソシアネート−反応性基と、さらに少
くとも１個の遊離の及び／又は中和した酸基を含有する
Ｂ）及びＣ）以外の化合物を反応させ、次いで得られたポリウレタンを水中に分散
させることにより行われる。

【００３１】適当なイソシアネートＡ）は、通常ポリウ
レタン化学において使用されるポリイソシアネートであ
る。

【００３２】特に言及されるものは、ジイソシアネート
Ｘ（ＮＣＯ）₂であり、式中、ＸはＣ−原子数４〜１２
の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１５の環式脂肪族
又は芳香族炭化水素基又はＣ−原子数７〜１５の芳香脂
肪族炭化水素である。かかるイソシアネートの例は、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−
３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、
２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシア
ナトトルエン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタ
ン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トランス／トラ
ンス、シス／シス及びシス／トランス異性体のようなビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性
体、及びこれらの化合物を含む混合物である。

【００３３】これらのイソシアネートの特に重要な混合
物は、ジイソシアナトトルエンとジイソシアナトジフェ
ニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物であり、８
０モル％の２，４′−ジイソシアナトトルエンと２０モ
ル％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物が特に
適当である。２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又
は２，６−ジイソシアナトトルエンのような芳香族イソ
シアネートとヘキサメチレンジイソシアネート又はＩＰ
ＤＩのような脂肪族及び／又は環式脂肪族イソシアネー
トの混合物も特に有利であり、芳香族イソシアネートに
対する脂肪族のものの好ましい混合割合は４：１から
１：４である。

【００３４】成分Ａ）として、遊離のイソシアネート基
と共に、他のキャップされたイソシアネート基、例えば
ウレトジオン又はカルボジイミド基を含むイソシアネー
トを使用することも可能である。

【００３５】所望により、唯１個のイソシアネート基を
有するイソシアネートを使用することも可能であり、こ
の場合、その割合は一般には１０モル％を越えるべきで
はない。これらのイソシアネートは、一般に他の官能
基、例えばオレフィン性不飽和の基又はカルボニル基を
有しており、そしてこれらの官能性基をポリウレタンに
導入するのに役立つ。この方法により、ポリウレタンの
他の変換、例えば、オレフィン性不飽和基を有するポリ
ウレタンの存在下でオレフィン性不飽和化合物の遊離基
重合によるポリウレタンのグラフト化を実施することが
でき、又は、所望により、架橋又は他の重合体類似反応
を生じさせることが可能である。

【００３６】例えば、三官能性又は多官能性のイソシア
ネートを使用して、分枝を有する又は架橋したポリウレ
タンを製造することができる。市販の化合物の例は、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビウレット又はイソシ
アヌレートである。

【００３７】適当なポリオールＢ）は、原則的には比較
的高分子量のポリオール、好ましくは約５００から５０
００、好ましくは約１０００から３０００の分子量を有
するジオールである。

【００３８】ポリオールＢ）は、例えばＵｌｌｍａｎｎ
ｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅ−ｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，第６
２〜６５頁から公知の、特にポリエステルポリオールで
ある。二価のアルコールを二塩基性のカルボン酸と反応
させて得られるポリエステルポリオールを使用すること
が好ましい。ポリエステルポリオールを製造するため
に、遊離のカルボン酸の代わりに、相応のポリカルボン
酸無水物又は相応の低級アルコールのポリカルボン酸エ
ステル又はそれらの混合物を使用することが可能であ
る。ポリカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪
族、芳香族又は複素環式のものとすることができ、そし
て所望によりハロゲン原子により置換することができ及
び／又は不飽和であってもよい。具体的には、次のもの
である：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル
酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水
物、フマル酸又はダイマー性の脂肪酸。特に好ましいの
は、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカ
ルボン酸及び／又はセバシン酸である。

【００３９】適当な多価アルコールの例は、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテン
ジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３
−ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール及び他のポリエーテ
ル、例えばテトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ジブチレングリコール又はポリブチレングリ
コール、及びエーテル酸素間により大きな数の炭素原子
を有するポリエーテル、例えばポリテトラヒドロフラン
である。

【００４０】好適なものは、例えば、ネオペンチルグリ
コール、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオー
ル、ヘキサン−１，４−ジオール、オクタン−１，４−
ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。

【００４１】同様に適当なものは、ラクトンのホモポリ
マー又は共重合体であるラクトンをベースとするポリエ
ステルジオール、好ましくはラクトンと相応の二官能性
の出発物質とのアダクト（付加物）で、末端水酸基を有
するものである。かかるラクトンの例は、ε−カプロラ
クトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及
び／又はメチル−ε−カプロラクトンである。

【００４２】その上、ポリエーテルジオールは成分Ｂ）
としても適当である。これらは、特に、例えばＢＦ₃の
存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド
又はエピクロロヒドリンをそれ自体で重合させることに
より、又はこれらの化合物とアルコール又はアミン、例
えば水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン又はアニリンのような反応
性水素原子を有する出発成分を、所望により混合して又
は連続的に付加反応させることにより得られる。

【００４３】さらに、ポリヒドロキシオレフィン、好ま
しくは２個の末端水酸基を有するもの、例えば、α，ω
−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシ
ポリメタアクリル酸エステル又はα，ω−ジヒドロキシ
ポリアクリル酸エステルが、成分Ｂ）として適当であ
る。さらに適当な成分Ｂ）の例は、ポリアセタール、ポ
リシロキサン及びアルキド樹脂である。

【００４４】また、ポリオールも所望の割合の混合物と
して使用し得る。

【００４５】ポリウレタンの硬度及び弾性モジュール
は、成分Ｃ）として、例えば、約６２から約５００、好
ましくは約６２から約２００ｇ／モルの分子量を有す
る、低分子量のジオールを使用することにより増大させ
ることができる。かかる単量体の例は、ポリエステル成
分Ｂ）の合成において記述された低分子量ポリオールで
ある。特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールの
ような短鎖アルカンジオール及びＣ−原子数が２〜１２
であり、かつ偶数の炭素原子を有し、分枝を有しないジ
オールである。

【００４６】ＯＨ−含有の成分Ｂ）及び／又はＣ）の水
酸基の数は、一般には約２０から約３００、好ましくは
約５０から約２００のＫＯＨｍｇ／固体ｇであるべき
である。

【００４７】成分Ｃ）として使用し得る他の化合物の例
は、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン又は高級アルキレンジア
ミンのようなジ−又はポリアミンである。第一級、第二
級又は第三級アミノ基と例えば水酸基の両方を有する化
合物も適当である。これらの例には、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等が
含まれる。一般には、これらの化合物は少くとも２個の
イソシアネート−反応性基を有するべきであり、又、例
えば約１０重量％以下の、好ましくは５重量％以下の少
量の単官能性化合物を使用することも可能である。

【００４８】上述の成分Ａ）からＣ）と共に、水中での
分散性を達成するために、ポリウレタンの製造反応にお
いて他の成分Ｄ）が含有される。

【００４９】この成分は、少くとも１個のイソシアネー
ト基又はイソシアネート−反応性基及び、さらに、少く
とも１個の遊離又は中和した酸基を有する化合物を含
む。かかる遊離の及び／又は中和した酸基を有する適当
な単量体は、通常、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又
は芳香族カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸であ
り、少くとも１個のイソシアネート基又はイソシアネー
ト−反応性基を有するものである。好ましいものは、例
えば米国特許第３４１２０５４号明細書に記載されてい
るようなジヒドロキシアルキルカルボン酸、殊に３〜１
０個の炭素原子を有するものである。ポリウレタン樹脂
にカルボキシル基を導入するために、成分Ｄ）として、
特に、ジメチロールプロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒
石酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、カスター油、脂肪酸
又はε−カプロラクトンを使用するのが適当であること
が見い出された。

【００５０】また、相応するジヒドロキシスルホン酸及
びジヒドロキシアルカンホスホン酸、例えば２，３−ジ
ヒドロキシプロパンホスホン酸又はビスグリコールホス
フェートが適当である。

【００５１】ポリウレタン樹脂に酸基を導入する他の可
能性は、ポリウレタンを製造するために、成分Ｄ）とし
てすでに酸基を有するポリエステル樹脂を用いることで
ある。かかるポリエステル樹脂は、ポリヒドロキシ成分
とポリカルボキレートのポリ縮合により得られ、遊離又
は中和した酸基がポリヒドロキシ成分の形態で又はポリ
カルボキシレートとしてポリエステル鎖に導入される。
この場合、遊離の又は中和した酸基は、それがカルボキ
シレート基である限りは、ポリ縮合工程においてほとん
ど又は何らの役割も果たさないことが確保されるべきで
ある。必要ならば、この基は相応する保護手段によりか
かる反応から防止されなければならない。同様に、ポリ
エステル樹脂を合成するために、遊離及び／又は中和し
た酸基を有する異なる化合物の混合物を使用することが
可能である。

【００５２】かかるポリエステルの例は、例えばドイツ
特許第３９１１８２７号明細書（Ａ１）から公知のよう
に、約５００から１０，０００ｇ／モルの分子量及び少
くとも２個のカルボキシレート基を有するジヒドロキシ
化合物である。これらはジヒドロキシ化合物とピロメリ
ット酸ジ無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸ジ
無水物のようなテトラカルボン酸ジ無水物を、ポリ付加
反応において２：１から１．０５：１のモル比にて反応
させることにより得られる。特に適当なジヒドロキシ化
合物は、成分Ｂ）及び／又はＣ）に従うジオールであ
る。

【００５３】この方法において、テトラカルボン酸ジ無
水物とではなくて、ジカルボキシスルホン酸、例えば、
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸又はスルホコ
ハク酸、又はそれらとジオールとのエステルとの反応を
実施することにより、カルボキシル基の代わりにスルホ
基を導入することが同様に可能である。

【００５４】この反応形式は、スルホネート基をポリエ
ステル鎖に導入するのに特に適当である。この目的のた
めに、一般には６２から１０００の分子量を有する多官
能性のアルコールが、公知の方法により、約９８から５
００の分子量を有するポリカルボン酸と、又はスルホネ
ート基を有する構造成分とともにポリカルボン酸無水物
とポリ縮合される。このスルホネート基を有する成分の
例は、５−スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、スル
ホフタル酸、ジメチルスルホイソフタル酸、３−ヒドロ
キシ−５−スルホ安息香酸及び２−ヒドロキシ−５−ス
ルホ安息香酸又はそれらのリチウム、カリウム、ナトリ
ウム、マグネシウム、カルシウム又は第三級アンモニウ
ム塩である。スルホネートジオールも、又、適当であ
る。スルホン酸基は、好ましくは水酸化リチウム、カリ
ウム又はナトリウム又は炭酸塩又は重炭酸塩により、又
は特に好ましくは第三級アミンにより中和される。スル
ホン酸基を中和するのに適当な第三級アミンの例は、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン又は他の第三級アミンで
ある。

【００５５】また、原理的に、ポリ縮合反応を実施する
際に、遊離のカルボキシル及び／又はスルホ基を有する
相応の酸を使用することができ、その後、上記のように
してポリエステル樹脂に導入されたカルボキシル及び／
又はスルホ基の少くとも部分的な中和がなされるか又は
なされない。

【００５６】ポリ縮合の間に、適当な有機溶媒、例えば
Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、キシレン、トルエン、ブチルアセテート
又はこれらの混合物又は他の溶媒を存在させることが可
能である。使用された溶媒は、分散工程に先立ち、その
間に又はその後に、全部又はその一部が、例えば共沸手
段及び／又は減圧を利用して又は不活性気体の強力な流
れ手段により、反応混合物から除去できる。こうして製
造可能な、カルボキシル及び／又はスルホ基を有する、
ポリエステル樹脂は、一般に、それらが通常、重合体鎖
の末端でウレタン基に対して反応性の少くとも２個の基
を有するように製造されるべきである。

【００５７】成分Ｄ）として使用し得る成分は、中和さ
れた酸基をもつか又は遊離の酸基をもつか、又は両方の
形態の混合物としてポリウレタンに加えることができ
る。いずれの形態のものを加えるのかという選択は、特
に、使用する成分Ｄ）に依存する。しかしながら、一般
的に、酸アニオンがポリウレタンを製造するための反応
混合物中に少くとも実質的に溶解する場合には、この方
法は、すでに中和された、それゆえ、酸アニオンを有す
る化合物をポリウレタンに混合することのみが可能とな
るようなものである。

【００５８】中和に関しては、それゆえ、ポリウレタン
鎖に導入する前に、又は好ましくはその導入の後に、酸
基は塩基性の中和剤で中和される。本発明の目的のため
には好ましくないが、塩基性の中和剤の例は一般には、
Ｌｉ，Ｎａ又はＫのようなアルカリ金属又はＣａ，Ｍ
ｇ，Ｂａ又はＳｒのようなアルカリ土類金属である。本
発明の目的のためにより適当で、かつ、好ましいのは、
酸基が中和される反応を生じさせることが可能な上述の
金属のすべての塩、特には炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸
化物、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（Ｏ
Ｈ）₂である。

【００５９】同様に中和に適当な、及び本発明の目的の
ために特に好ましいものは、窒素を含有する有機塩基、
例えばアンモニア及びトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェ
ニルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアミ
ン、及びそれらの混合物である。窒素含有の有機塩基に
よる中和は、有機相又は水相中で実施し得る。窒素含有
の塩基により中和される成分Ｄ）の化合物は、それゆ
え、一般的には中和された形態においてさえも、有機溶
液中でポリウレタンに導入させるのに適している。

【００６０】酸基の中和が望ましい場合には、中和剤は
酸基の十分な部分、一般には約０．１から１００％が中
和されるような量で添加できる。ポリウレタンが水中で
溶解し、又は少くとも水中で分散し得ることを条件に、
より少量の割合の酸基、例えば０．０５又は０．０１％
を中和し得る。

【００６１】ポリウレタン樹脂は、段階的に、例えば、
最初にイソシアネート−反応性の基を有する、或る種の
出発物質のみを過剰のポリイソシアネート基とすべて反
応させてイソシアネート末端基を有するプレポリマーを
得、次いで、さらに出発物質と反応させることができる
という工程により製造し得る。このようにして、例えば
ブロック共重合体を合成することが可能である。しかし
ながら、より簡単な反応は、ヒドロキシ含有の出発物質
の混合物とポリイソシアネートの間の反応であり、この
場合、ＮＣＯ基とＯＨ基の間の化学量論的割合は広範囲
に変えることができる。ＯＨ末端基を得るためにはＮＣ
Ｏ／ＯＨ割合は１以下であり、一方、ＮＣＯ末端基を有
するポリウレタン樹脂を製造するためには、１以上の割
合が選択されるべきである。製造されるポリウレタン樹
脂の分子量は、同様にＮＣＯ／ＯＨ割合の方法により調
節することができ、１という割合又はほぼ１に近い割合
は、１からずっと離れた割合よりも、一層高い分子量を
もたらす。一般に、ＮＣＯ／ＯＨ割合は、約０．５：１
から５：１とすべきである。

【００６２】ポリウレタン樹脂の代わりに又はこれとと
もに、重合体の骨格が遊離の及び／又は中和した酸基を
有するポリエステル樹脂を本発明の目的のために使用す
ることができる。

【００６３】これらには、ジオールと多官能性のカルボ
ン酸との及び遊離の及び／又は中和した酸基を有する他
の反応成分とのポリ縮合により製造し得るようなポリエ
ステル樹脂が含まれる。この場合の酸基は、遊離の及び
／又は中和した酸基を有する相応のポリオール成分、例
えばジヒドロキシアルキル−又はジヒドロキシアリール
カルボン酸又はジヒドロキシアリールスルホン酸を使用
することにより、又はポリカルボン酸又は混合されたポ
リカルボキシスルホン酸、この場合にはしかしながら、
少くとも１個の遊離の又は中和した酸基がポリ縮合の後
も残留しなければならない、を使用することにより導入
され得る。ポリエステル樹脂を合成するための本発明の
目的のために使用し得る化合物の後者の基は、例えばト
リメリット酸無水物を含む。

【００６４】遊離の及び／又は中和した酸基を有するポ
リエステル樹脂は、鎖中に及び／又は末端に酸基を有す
ることができる；適当な場合には、ポリエステルは酸基
以外の他の官能基、例えばヒドロキシ基を有していても
よい。

【００６５】本発明の目的のために、ポリウレタン樹脂
に取り込ませるための成分Ｄ）として先に開示したよう
なポリエステル樹脂を使用することも同様に可能であ
る。ポリエステル樹脂の分子量は一般に約５００から約
１５０００であり、好ましくは約１０００から約１００
００の分子量、特には約１５００から約７０００の分子
量のものである。

【００６６】ポリエステル樹脂は、同様に、生成するポ
リエステルに水溶性を付与するため、又は少くとも水分
散性を与えるために、親水性の非イオン性単位を導入す
ることにより、例えばポリエーテルジオールを導入する
ことにより製造し得る。ポリエーテルジオールは一般に
は、エチレンオキシドから例えば、少くとも約５０重量
％程度の主要量として製造され、そして約１８０から約
５０００の分子量を有する。

【００６７】かかる親水性の非イオン性単位を導入する
目的は、ほんの少数の酸基のみが重合体の骨格に存在す
る場合及び／又は酸基のほんの少量の部分がとにかく中
和されている、即ちイオン性になっている場合において
さえも、ポリエステル鎖を水中に分散させることであ
る。

【００６８】ポリエステル樹脂の酸基は、無機の又は有
機の中和剤を使用して、上記した方法で中和することが
できる。

【００６９】遊離の及び／又は中和した酸基を有するポ
リウレタン樹脂又はポリエステル樹脂への適用と共に、
本発明による方法はオレフィン性不飽和の単量体の重合
生成物を構成する結合剤の架橋に対しても適している。

【００７０】オレフィン性不飽和単量体から製造される
重合体は、スルホネート、カルボキシレート及び／又は
ホスホネート基を有することができ、スルホネート及び
／又はカルボキシレートを有する重合体の使用、及び特
にカルボキシレート基を有する重合体の使用が新規塗料
において好ましい。

【００７１】遊離の及び／又は中和した酸基を有する重
合体はオレフィン性不飽和単量体の慣用の共重合により
製造され、一般には、遊離の又は中和した酸基を有する
単量体が他の単量体とともに共重合される。酸基を有す
る単量体類の同時使用は、共重合体にカルボキシル及び
／又はスルホ基を導入するためになされ、この親水性は
重合体の水に対する溶解性又は分散性を確保し、次いで
可能ならば酸基は部分的に又は完全に中和される。酸基
は好ましくはカルボキシル基である。

【００７２】同時に使用される遊離の酸基を有する単量
体の量、及び当初使用された遊離の酸基を有する単量体
がその後中和される程度は、一般には固体ｇ当たり約５
から１５０ｍｇのＫＯＨの酸価を生成した結合剤に与え
る。重合体の分子量に、かつ酸アニオン及び／又は遊離
の酸基、殊にカルボキシル基の量に依存して、重合体を
含有する水性系でさえも真の分散液、コロイド状の分散
液又は分子状の分散液となるが、一般には、いわゆる部
分的分散液、即ち、一部が分子状に分散し、そして一部
がコロイド状に分散している水性系となる。

【００７３】遊離の酸基を有する適当なコモノマーは、
原則的には、少くとも１個のカルボキシル、スルホ及び
／又はホスホノ基を有するすべてのオレフィン性不飽和
の、重合可能な化合物、例えば、アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸のような分子量が７２
から２０７のオレフィン性不飽和のモノ−又はジカルボ
ン酸、或はスルホ基を有するオレフィン性不飽和化合
物、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、又はこれらのいずれかのオレフィン性不飽和
酸の所望の混合物である。これらの単量体と共に、重合
体を合成する際に、その親水性にほとんど或は何ら貢献
しない、他のオレフィン性不飽和のコモノマーを使用す
ることも可能である。一般には、かかる化合物は、α，
β−不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステルであ
り、特に好ましいものはアクリル酸又はメタアクリル酸
のエステルである。コモノマーとして、オレフィン性不
飽和二重結合を有する芳香族化合物、例えばスチレン又
はアルキルスチレンを使用することも可能である。

【００７４】他の可能な方法は、不飽和アルコールを有
するカルボン酸エステル、例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレートから高級脂肪酸
のビニルエステル、例えばミリスチン酸ビニルエステル
又はステアリン酸ビニルエステルの共重合である。しか
しながら、一般には、アクリル酸又はメタクリル酸と約
１から１８の、好ましくは約１から８の炭素原子のアル
コール残基とのエステルが使用される。かかるエステル
には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート又はｎ−ステアリルアクリレートが含まれ
る。所望により、他の官能基により官能化されたコモノ
マーを使用することも可能である。かかるコモノマーの
例は、エポキシドを有するもの、例えばグリシジルアク
リレート又はグリシジルメタアクリレートである。ヒド
ロキシ含有単量体、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシブ
チルアクリレート又はメタアクリル酸の相応する誘導体
も共重合し得る。

【００７５】全ての単量体の混合物中での酸基を有する
単量体の割合は、通常２から９８重量％であり、好まし
くは５から５０重量％、そして、特には１０から３０重
量である。

【００７６】重合体は、通常塊状、溶液、エマルジョン
又は懸濁重合法により製造される。オレフィン性重合体
は、好ましくは有機溶液中で又は水性エマルジョン中で
製造される。連続的又は不連続の重合方法が可能であ
る。不連続の方法については、バッチ式又は供給式が挙
げられ、後者が好ましい。

【００７７】特別の効果を得るために、或る種の単量体
において、よりゆっくりと、より急速に、より早く、よ
り遅く、先に停止させて及び／又は遅く停止させて、定
量供給することが可能である。この場合に生ずる効果に
より、異なった特性を重合体に付与することが可能であ
る。重合に適した溶媒の例は、ベンゼン、キシレン、ク
ロロベンゼンのような芳香族化合物、エチルアセテー
ト、フチルアセテート、メチルグリコールアセテート、
エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテ
ートのようなエステル、ブチルグリコール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテル、或いはエチレ
ンクロリド又はトリクロロモノフルオロエタンである。

【００７８】遊離基開始重合は、半減期（最初の基のレ
ベルが分解により半分になる時間）が８０から１８０℃
で０．０１から４００分である開始剤によりトリガーさ
れる。共重合は、一般に上述の温度、好ましくは１００
から１６０℃、１０³から２×１０⁴ミリバールの圧力で
行われるが、正確な重合温度は開始剤の特性に依存して
いる。開始剤は、単量体の全量に基づいて０．０５から
約６重量％の量で使用される。適当な開始剤の例は、ア
ゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、及び過酸化
物、例えば過酸化ジベンベイル、第三ブチルペルピバレ
ート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第
三ブチルペルベンゾエート、第三ブチルヒドロペルオキ
シド、ジ−第三ブチルペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、及びさらにジシクロヘキシル及びジベンジル
ペルオキソジカルボネートである。所望により、分子量
を調節するために慣用の調節剤を使用しうる。純粋なポ
リオレフィンポリマーと共に、この新規な方法におい
て、アクリレート−グラフト化ポリエステル樹脂又はポ
リウレタン樹脂を使用することも可能であり、アクリレ
ート重合体又はポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂
又はこれらの双方は遊離の、又は中和した酸基を有する
ものである。

【００７９】この種のアクリレート−グラフト化樹脂
は、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂中に酸基を
有する単量体混合物を重合することにより製造できる。
一般に、この関連において、もしポリエステル樹脂又は
ポリウレタン樹脂が不飽和の構成ブロック、例えば不飽
和のジカルボン酸又は不飽和のジオールを使用して製造
されるならば、好都合である。この場合、アクリレート
単量体の重合の後で、ポリアクリレート鎖がポリエステ
ル又はポリウレタン鎖に共有結合している真のグラフト
共重合体が得られる。

【００８０】本明細書中に記載された、遊離の及び／又
は中和した酸基を有する重合体は、使用することのでき
る重合体の可能な範囲のほんの一部である。原理的に、
適当な重合体は、重合体の骨格に遊離の又は中和した酸
基を有するすべてのものであり、この場合最も適当なも
のは、例えばカルボキシレート、スルホネート又はホス
ホネート基である。これらの特性に適応する他の重合体
は、もちろん、上述の重合体とともに混合物として使用
することができ、その際二元、三元又はそれ以上の混合
物が可能である。また、詳細に記述されている重合体
は、本発明に関連して、単独で又は他のものとの混合物
として使用することができる。

【００８１】酸基を含有する水−分散性の重合体は、固
体の樹脂ｋｇ当たり、約２０から約２０００、好ましく
は５０から１０００、そして特に好ましくは、約１００
から約８００ミリモルの含量の酸基を有する。

【００８２】水溶液又は水性分散液中に存在する結合剤
を架橋するために、新規な塗料は次式Ｉ

【００８３】

【化４】

【００８４】の架橋剤を含有する。

【００８５】この式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
独立して水素又はＣ−原子数１から２４個のアルキル、
アリール及び／又はアルアルキル、又はこれらの２以上
の混合物である。Ｘは酸素、イオウ及び／又は−Ｎ（Ｒ
₅）−であり、ここでＲ₅はＣ−原子数１〜２４個のアル
キル、アリール又はアルアルキルであるか、又は水素で
ある。Ｚは他の基により置換されているか又は未置換の
ｎ−官能性のアルキル、アリール又はアルアルキルであ
り、そしてｎは少くとも２である数であり、式Ｉの架橋
剤のモル量は１００００以下、好ましくは５０００以
下、そして特に好ましくは１０００以下である。

【００８６】新規な塗料において使用される架橋剤は、
有機化学において公知の方法、例えば適当に置換された
ジケテンと相応の親核剤を次式に従がって反応させるこ
とにより製造することができる：

【００８７】

【化５】

【００８８】出発物質のジケテンは、広範囲のケテンか
ら当業者にとり既知のケテンの二量化により製造するこ
とができる（例えば、ＲｏｅｍｐｐＣｈｅｍｉｅ−Ｌ
ｅｘｉｋｏｎ，第９版（１９９０）第９７６頁，２２２
４頁及びそこで言及されている文献）。ここで好ましい
のは、第一にＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄がそれぞれ水素であ
るジケテンそれ自体であり、又は、Ｒ₁とＲ₃が１６個の
炭素原子のアルキルで、Ｒ₂及びＲ₄が水素であるステア
リルケテンから製造されるジケテンである。

【００８９】親核剤Ｚ（ＸＨ）_nはジケテンのラクトン
環の環開裂を生じ、互変異性化の後で目的の構造Ｉに相
当する化合物が形成される。化合物Ｚ（ＸＨ）_nは好ま
しくはアルコール、チオール又はアミンである。ここで
は、アルコール又はアミンを使用するのが好ましい。と
いうのは、そうでない場合、臭気汚染（チオール）が生
じることがあり得るからである。

【００９０】Ｚは好ましくは線状であるか、又は、特に
好ましくはジケテンに関してｎ−倍のＸＨ官能性を有す
る分枝状のアルキル基である。化合物Ｚ（ＸＨ）_nが公
知の容易に入手し得る多価アルコールである場合に、特
に有利である。これに関して好ましい例は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、より高級のアルキルグリコー
ル、より高級の二量体又はオリゴマー性のアルキルグリ
コール（ポリエーテル）、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトール、グルコース、他の
炭水化物、オリゴマー性の炭水化物、部分的にエステル
化された炭水化物、例えば部分的にエステル化されたグ
ルコース、オリゴマー性又はポリマー性の多官能アルコ
ール、例えばオリゴ−又はポリグリセロール、オリゴ−
又はポリトリメチロールプロパンであり、その際に好ま
しくは化合物Ｚ（ＸＨ）_nの架橋剤としての官能性は約
５０、好ましくは約２０、そして特に好ましくは約８を
越えないものであり、一方、ｎは８より大きくならない
ことを条件とするものである。ジケテンに関して８以上
の官能性を有する化合物Ｚ（ＸＨ）_nを使用し、この化
合物を、Ｚ（ＸＨ）_nが平均好ましくは８以上でないジ
ケテン分子と反応するような量のジケテンと反応させる
ことも同様に可能であるが、好ましいものではない。し
かしながら、化合物Ｚ（ＸＨ）_nの分子当たりの使用さ
れるケテン分子の数は、副生成物の生成を避けるため
に、使用される親核剤の官能性に等価である。

【００９１】塗料中に存在する架橋剤は、Ｚが未置換の
又は他の基により置換されたｎ−官能性のアルキル、ア
リール又はアルアルキルである組成物となるようなもの
とすることができる。しかしながら、本発明の目的のた
めには、Ｚはｎ−官能性のアルキルであるのが好まし
い。同様に、ｎが２から約５０、特には２から約２０の
値をとることができることは好ましい。しかしながら、
特に好ましいのは、化合物Ｚ（ＸＨ）_nとして低分子量
のポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ペンタエリスリト
ール、グリセロール又はトリメチロールプロパンを使用
することであり、トリメチロールプロパンの使用が好ま
しい。これらの低分子量のポリオールが使用される場
合、ｎは一般にはそれぞれの低分子量のポリオール中の
ＯＨ基の数に相当する値、即ち２から約８をとる。

【００９２】新規な塗料において使用される架橋剤を製
造するための他の可能方法は、式中Ｘが一般に酸素又は
イオウであり、Ｚが一価のアルキル又はアリールであ
り、そしてｎが１である式Ｉの物質を上述の多価アルコ
ールとエステル交換反応により反応させることである。
この場合、アルコール交換は新規な塗料において必要と
なる式Ｉの架橋剤をもたらし、その間に出発物質から生
ずる単価アルコールＺＸＨは慣用の方法により反応混合
物から除去されるか又は混合物中に存在する。

【００９３】新規塗料は、好ましくはＲ₁からＲ₄が水素
である形態の構造式Ｉの架橋剤を含む。

【００９４】また、塗料中に存在する架橋剤は、Ｘが酸
素又は−Ｎ（Ｒ₅）−であり、ここでＲ₅はＣ−原子数１
〜２４のアルキル又はアリールである、又は水素である
ような組成物であることが好ましい。Ｘが酸素である場
合、特に好ましい。

【００９５】塗料中に存在する構造式Ｉの架橋剤のモル
量は、好適には約２００から約６００であり、分子量が
約３００から約４５０であることが好ましい。

【００９６】本発明は、さらに、塗料の製造方法を提供
するものであり、ここでａ）遊離の及び／又は中和した酸基を有する有機重合
体の水溶液、とｂ）構造式Ｉの架橋剤

【００９７】

【化６】

【００９８】［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、独
立に水素及び／又はＣ−原子数１〜２４のアルキル、ア
リール又はアルアルキル又はこれらの２つ以上の混合物
であり、Ｘは酸素、イオウ及び／又は−Ｎ（Ｒ₅）−で
あり、ここでＲ₅はＣ−原子数１〜２４のアルキル、ア
リール及び／又はアルアルキルであるか、又は水素であ
り、そしてＺは未置換の又は他の基により置換されたｎ
−官能性のアルキル、アリール又はアルアルキルであ
り、そして、ｎは少くとも２の数であり、架橋剤のモル
量が１０，０００以下、好ましくは５０００以下、そし
て特に好ましくは１０００以下である］が混合される。

【００９９】本発明の好ましい態様において、ｎが２か
ら約２０、好ましくは２から約８、特に好ましくは２か
ら約６である式Ｉの架橋剤が使用される。

【０１００】新規な塗料を製造するために、所望によ
り、本発明の製造方法の範囲内において、慣用の塗料添
加物を混合することができる。

【０１０１】こうして得られた新規な塗料は、特に良好
な貯蔵安定性及び極度の低毒性により注目される。個々
の成分は、塗料として分散させて使用する前に、所望の
時点において混合することができる。したがって、塗料
は１個のコンポーネント又は２個のコンポーネントの塗
料として適用することができるが、１個のコンポーネン
トの塗料とするのが好ましい。本発明の目的のために、
１個のコンポーネントの塗料という用語は、架橋剤と重
合体が塗料中に共存しており、架橋することなく、そし
てその後の塗装特性を損うことなく長期間保存しうるも
のを意味する。

【０１０２】このようにして製造された塗料は、一般に
塗装産業で慣用の方法、例えば、ローラー、ナイフコー
ティング、スプレー、スプレッド塗装、流動塗装又は浸
漬により塗装がなされる製造中間物に適用される。

【０１０３】塗料のその後の乾燥及び／又はキュアリン
グは、冷間キュアリング（即ち、０℃から８０℃、好ま
しくは室温における乾燥）、又は加熱法（即ち、通常８
０℃から２８０℃での乾燥）により行うことができる。
塗料が均一なフィルムを形成する条件であれば、室温は
０℃以下であってもよい。約１００℃以上での乾燥は、
室温での又は約１００℃以下での或る種の予備乾燥を必
要とする。

【０１０４】フィルム塗料の最適な安定性は、フィルム
が熱的に活性化されたときに生じる。それゆえ、好まし
い乾燥温度は約１００℃である。乾燥の過程で温度が約
１８０℃を越えると、或る状態においてはフィルムに黄
化現象が生じるので、好ましい乾燥範囲は約１００℃か
ら約１８０℃、特には約１２０℃から１６０℃である。

【０１０５】遊離の及び／又は中和した酸基を有する重
合体樹脂を製造する際に、架橋剤は重合が終了した後
で、分散化段階の前に、その間に、又はその後に添加す
ることができる。しかしながら、重合の間に架橋剤が不
活性化されないことを条件に、これを重合反応の前又は
その間においてさえも添加することができる。

【０１０６】架橋剤は、他の慣用の塗料添加物がすでに
含有されていてもよい水性分散液中に導入することもで
きる。

【０１０７】架橋剤は、又、１以上の慣用の塗料添加物
と混合することもでき、相応する処方物は水性分散液と
その後混合される。

【０１０８】架橋剤の反応中心に対する水性分散液中の
酸基のモル比は、１０：１から０．２：１、好ましくは
５：１から０．４：１、特に好ましくは２：１から０．
５：１である。

【０１０９】新規な塗料は、さらに慣用の塗料添加物を
含有することができる。これらには、特に濃稠化剤、顔
料、２０％以下の割合の有機溶媒、染料、乳化剤、界面
活性剤、熱安定剤、流展助剤、湿潤剤、充填剤、沈澱抑
制剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤及び／又は抗酸化剤が含ま
れ、これらが架橋剤と反応しないこと及び／又は架橋に
必要である基を不活性にする結合剤と反応しないことを
条件に、同時に又は引き続き、塗料の製造の間のいかな
る時点においても添加することができる。

【０１１０】新規塗料は、例えば木材、金属、ガラス、
織物、皮革、コンクリート、紙、プラスチック、重合体
フォーム等、多くの被塗物に適用することができる。

【０１１１】それゆえ、本発明は又、本発明の水性塗料
を被塗物に適用することによる被塗物の塗装方法を提供
する。

【０１１２】同様に、それゆえ、本発明は上述の塗装方
法により得られる塗装した物品を提供する。

【０１１３】

【実施例】

Ｉ．分散液ａ）比較分散液１使用される比較分散液は、２０００ｇ／モルの分子量を
有するイソフタル酸／アジピン酸と１，６−ヘキサンジ
オール（１：１）に基づくヒドロキシ末端ポリエステル
４００部、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、１，
４−ブタンジオール７２．１部、イソホロンジイソシア
ネート３１６．８部、ジメチルエタノールアミン２１．
４部及びジエチレントリアミン８．６部から製造され、
約３０重量％の固体含量を有する、水性ポリエステル−
ポリウレタン分散液である。

【０１１４】ｂ）分散液１新規分散液１は、３００部の比較分散液１にトリメチロ
ールプロパントリス（アセトアセテート）４．２部を添
加して製造された。この固体含量は３１重量％であっ
た。

【０１１５】ｃ）比較分散液２比較分散液２は、３００部の比較分散液１にトリメチロ
ールプロパン１．５部を添加して製造された。

【０１１６】ｄ）比較分散液３比較分散液３は、３００部の比較分散液１にペンタエリ
トリトールトリス（グリシジルエーテル）（Ｂａｓｏｓ
ｅｔ^(R) １６２）３．３部を添加して製造された。

【０１１７】ＩＩ．試験方法ａ）金属シート上の被膜形成分散液は、Ｓｔ１４０５等級の金属シート部材に被膜−
形成フレームを使用して、１５０から２００μｍの湿潤
フィルム厚さで適用され、室温で１０分間予備乾燥さ
せ、次いで加熱した。

【０１１８】ｂ）エリクセンインデンテーション（押
込）この試験は、ＤＩＮ５３１５１に従って実施された。

【０１１９】ｃ）クロスハッチ（Ｃｒｏｓｓｈａｔｃ
ｈ）この試験は、ＤＩＮ５３１５１に従って実施された。

【０１２０】ｄ）表面硬度被膜硬度（振かん硬度）は、ケーニッヒ器具を使用し
て、ＤＩＮ５３１５７に従って測定された。ダブルスト
ロークの数が測定された。

【０１２１】ｅ）アセトン試験ａ）で塗装された金属シート（後方に１回、前方に１回
＝１回の二重塗りＤＳ）の塗装上の選択された点の上を
溶媒に浸した綿のガーゼで僅かに加圧しながら、前後に
こすった。この試験は、５０から１００ＤＳに亙って実
施した。被膜がその点まですり切れない限りにおいて、
それは架橋され、又は完全にキュアされているとみなさ
れる。

【０１２２】ｆ）２８％濃度の硫酸試験この試験は、Ｄｒ．ＫｕｒｔＨｅｒｂｅｒｔｓ（ＤＫ
Ｈ）、Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ社の仕様に従がって、次のよ
うにして実施された：２８％濃度の硫酸に浸した小さな
綿のガーゼを試験片上に置いた。６０℃で対流オーブン
中に４時間置いた後、この試料をＤＩＮ５３２３０の表
１に従がって（０から５まで；０＝大変良い、５＝不十
分）評価した。

【０１２３】ｇ）３８％濃度の硫酸試験及び１％と５
％濃度の水酸化ナトリウム試験この試験は、ｆ）の方法に類似の方法で実施したが、室
温での２４時間の貯蔵を伴った。

【０１２４】ＩＩＩ．試験結果分散液１及び１（ｃ）を金属シート上に適用し、既述の
条件下で硬化させた。加熱した後、両方の被膜は目で見
て比較可能であり、透明で光沢を有し、かつ無色であ
る。この試験結果は、次の表１に記載されている。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１の結果は、低分子量架橋剤を有する分
散液の新規な処理による溶媒抵抗性の改善及びその他の
点における実質的に変わらない特性を示している。

【０１２７】別の試験では、異なる架橋剤が互いに比較
された。その試験結果は、次の表２に示されている。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２の結果は、本発明により製造された分
散液Ｉの場合においてだけ、溶媒及びアルカリに対する
増大した抵抗性が得られており、他の特性は同等である
ことを明らかにしている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のものを含む水性塗料：ａ）水溶液又は水性分散液中の遊離の及び／又は中和
した酸基を有する有機重合体、及びｂ）次式Ｉの構造の架橋剤【化１】［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、独立して水素又
はＣ−原子数１〜２４のアルキル、アリール及び／又は
アルアルキル、又はこれらの２以上の混合物であり、Ｘ
は酸素、イオウ及び／又は−Ｎ（Ｒ₅）−であり、ここ
でＲ₅はＣ−原子数１〜２４のアルキル、アリール又は
アルアルキルであるか又は水素であり、そして、Ｚは未
置換の又は他の基で置換されたｎ−官能性のアルキル、
アリール又はアルアルキルであり、そしてｎは少くとも
２である数であり、その際、架橋剤のモル量は１０，０
００以下である］。
【請求項２】Ｒ₁からＲ₄が水素である、請求項１に記
載の塗料。
【請求項３】Ｘが酸素である、請求項１及び２のいず
れかに記載の塗料。
【請求項４】Ｚがｎ−官能性のアルキルである、請求
項１から３のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】ｎが２から６、特に２から４の値をとる
ことができる、請求項１から４のいずれか１項に記載の
塗料。
【請求項６】架橋剤のモル量が２００から６００であ
る、請求項１から５のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項７】ａ）水溶液中の遊離の及び／又は中和し
た酸基を有する有機重合体とｂ）構造式Ｉの架橋剤【化２】［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、独立に水素又は
Ｃ−原子数１〜２４のアルキル、アリール及び／又はア
ルアルキル、又はこれらの２以上の混合物であり、Ｘは
酸素、イオウ及び／又は−Ｎ（Ｒ₅）−であり、ここで
Ｒ₅はＣ−原子数１〜２４のアルキル、アリール又はア
ルアルキルであるか又は水素であり、そして、Ｚは未置
換の又は他の基で置換されたｎ−官能性のアルキル、ア
リール又はアルアルキルであり、そしてｎは少くとも２
の数であり、その際、架橋剤のモル量は１０，０００以
下である］を混合することから成る、塗料の製造方法。
【請求項８】慣用の塗料添加物をさらに混合すること
からなる、請求項７に記載された方法。
【請求項９】被塗物に請求項１から６のいずれか１項
に記載された水性塗料を塗布することからなる、被塗物
の塗装法。
【請求項１０】請求項９に記載された方法により得る
ことができる塗装した物品。