DE69001846T2

DE69001846T2 - Waessrige beschichtungsmassen.

Info

Publication number: DE69001846T2
Application number: DE9090302757T
Authority: DE
Inventors: John Gerard Carey; Martinus Petrus Josef Heuts; Gerardus Cornelis Overbeek; Yvonne Wilhelmina Smak
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Avecia BV
Current assignee: Avecia BV
Priority date: 1989-03-29
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2010-03-16
Also published as: EP0390370A1; CA2012948A1; GB9005838D0; JPH0347876A; US5002998A; DE69001846D1; EP0390370B1; CA2012948C; JP2850461B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf selbstvernetzende wässerige Beschichtungszusammensetzungen, die Polymere mit von der Kette abstehenden Aminogruppen und gewisse ketonhaltige Verbindungen enthalten.
Das Aufbringen von polymeren Filmbeschichtungen auf die verschiedensten Substrate, üblicherweise zum Zwecke eines Schutzes oder einer Haftung, ist ein allgemein bekanntes Gebiet der Technologie. Es ist allgemein bekannt, das Verhalten von solchen Beschichtungen dadurch zu verbessern, daß man sie während und/oder nach der Filmbildung aus der Zusammensetzung zu einer Vernetzung veranlaßt. Wässerige Polymerbeschichtungszusammensetzungen zur Erreichung dieses Zieles sind allgemein bekannt, und eine nützliche Verfeinerung ist die Verwendung von selbstvernetzenden Polymerbeschichtungszusammensetzungen für diesen Zweck.
Es wurde nunmehr eine neue und brauchbare Klasse von selbstvernetzenden Beschichtungszusammensetzungen gefunden, welche Polymere mit von der Kette abstehenden (d.h. seitlichen) funktionellen Aminogruppen und gewisse ketonhaltige Verbindungen enthalten, wodurch die Selbstvernetzung während und/oder nach der Filmbildung bewirkt wird, oftmals bereits bei Raum- oder mäßig erhöhten Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist also eine wässerige selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzung, welche eine wässerige Dispersion von mindestens einem Polymer mit von der Kette abstehenden funktionellen Aminogruppen und weiterhin mindestens eine nichtpolymere Verbindung mit mindestens zwei Ketongruppen, die mit den von der Kette abstehenden Aminogruppen reagieren können, enthält, wobei jede Ketongruppe Teil einer Untergruppierung der Formel
-X-M- -
ist, worin -X- für eine elektronenabziehende Gruppe steht, die vorzugsweise ausgewählt ist aus einer verbindenden Estergruppierung
-O- -,
einer verbindenden Amidgruppierung
-NH- - und
einer ketonischen Carbonylgruppe, und M für
-CH&sub2;- oder
steht, worin L für eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkantriylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom (oder ein subsituiertes Derivat davon) steht.
Unter dem Ausdruck "wässerige Dispersion" soll hier eine Dispersion (d.h. Emulsion, Suspension oder Lösung) des Polymers in einem wässerigen Medium, von dem Wasser die Hauptkomponente bildet, verstanden werden. Vorzugsweise ist die wässerige Dispersion ein wässeriger Latex dieses mindestens einen Polymers. Kleinere Mengen organischer Flüssigkeiten können gegebenenfalls anwesend sein.
Mit einer "funktionellen Aminogruppe" ist eine Gruppe der Formel -NH&sub2; oder -NH- gemeint, die an ein Kohlenstoffatom, oder gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, an ein Stickstoffatom gebunden ist und die an einer Selbstvernetzung mit einer aktivierten Ketongruppe (wie definiert) teilnehmen kann. Vorzugsweise ist die Aminogruppe eine primäre Aminogruppe (-NH&sub2;), die an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Gruppierung, wie z. B. einer Alkyl-, Alkylen- oder Alkantriylgruppe, gebunden ist oder einen Teil einer Hydrazinogruppierung -NHNH&sub2; bildet. Die Aminogruppe kann gegebenenfalls auch eine sekundäre Aminogruppe (-NH-) sein, sie kann aber niemals eine tertiäre Aminogruppe sein.
(Aus Gründen der Klarheit in der Nomenklatur wird darauf hingewiesen, daß unter einer Alkylengruppe ein 2-wertiges Radikal zu verstehen ist, das sich von einer Alkylgruppe durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms bildet. Weiterhin soll unter einer "Alkantriylgruppe" das 3-wertige Radikal verstanden werden, das durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms von einem Alkylenradikal gebildet wird. Das einfachste Alkylenradikal gemäß dieser Definition ist Methylen -CH&sub2;- und das einfachste Alkantriylradikal ist Methin =CH-).
Die aminoreaktive Ketongruppe, die in der Formel
-X-M- -
vorkommt, muß natürlich mit der rechten Bindung an ein Alkyl-, Alkylen-, Alkantriyl- oder Arylradikal gebunden sein, damit sie überhaupt als Ketongruppe angesehen werden kann. Es wird daraufhin gewiesen, daß, wenn X für eine verbindende Ester- oder Amidgruppierung steht, die linke Bindung (wie sie in der obigen Formel erscheint) an eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkantriylgruppe gebunden ist, damit sie als Teil einer Ester- oder Amidgruppe angesehen werden kann. Wenn X in ähnlicher Weise eine ketonische Carbonylgruppe ist, dann ist die linke Bindung an ein Alkyl-, Alkylen-, Alkantriyl- oder Arylradikal gebunden.
Die Verwendung von Klammern rund um die beiden Bindungen bei L soll zeigen, daß L einwertig (Alkyl), zweiwertig (Alkylen) oder dreiwertig (Alkantriyl) sein kann.
Vermutlich verläuft die Selbstvernetzungsreaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über die Bildung von Enamingruppen (durch Elimination von Wasser)
aus den Amin- und aktivierten Ketonfunktionalitäten. (Dieser Mechanismus muß aber nicht unbedingt ablaufen.) Eine solche Vernetzung findet während und/oder nach der Filmbildung (bei Entfernung der wässerigen Trägerphase) statt, wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht worden ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in zumindest einigen Fällen ein gewisser Grad von Vorvernetzung innerhalb der wässerigen Zusammensetzung bei der Lagerung stattfinden kann (d.h. vor dem Aufbringen auf das Substrat), aber hierdurch wird das Verhalten nicht verschlechtert und in manchen Fällen sogar verbessert.
Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung funktionelle Aminogruppen und funktionelle Ketongruppen in einem Verhältnis von Aminogruppen zu Ketongruppen im Bereich von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, enthält.
Das genannte mindestens eine Polymer mit seitlichen Aminogruppen kann ein Additionspolymer sein, das sich von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Polymeren ableitet. Ein solches Polymer wird der Einfachheit halber nachstehend als "olefinisches Polymer" bezeichnet.
Ein olefinisches Polymer, das eine von der Kette abstehende (seitliche) Aminfunktionalität trägt, ist vorzugsweise ein Copolymer, das dadurch erhalten wird, daß man zunächst unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsverfahrens ein Vorläufercopolymer herstellt, das polymerisierte Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine Aminvorläufergruppe aufweist (d.i. eine Gruppe, die später unter Bildung einer abstehenden Aminogruppe umgesetzt werden kann) und mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomers (d.i. ein Monomer, das keine Aminvorläufergruppe liefert) enthält, und man hierauf mindestens einen Teil der Aminvorläufergruppen umsetzt, um von der Kette abstehende funktionelle Aminogruppen zu bilden.
Die von der Kette abstehende Aminofunktionalität kann gegebenenfalls in das olefinische Polymer durch eine Imminationsreaktion eingeführt werden, bei der Carboxylgruppen (oder Carboxylatsalzgruppen) eines Vorläuferpolymers und eine zugesetzte Aziridinverbindung teilnehmen. Die Aziridinverbindung wird üblicherweise als Alkylenimin bezeichnet und besitzt vorzugsweise die Formel
worin R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Benzyl, Aryl und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R³ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere ist R¹ Wasserstoff, ist R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl) und ist R³ Wasserstoff. Ethylenimin (R¹ = R² = R³ = H) und Propylenimin (R¹ = R³ = H; R² = Methyl) sind besonders bevorzugte Aziridine, und zwar wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer leichten Verfügbarkeit. Entsprechende von der Kette abstehende Aminoestergruppen (welche von der Kette abstehende funktionelle Amingruppen liefern), die durch die Imminationsreaktion gebildet werden, besitzen die Formel,
worin R¹, R² und R³ die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die verwendete Menge Alkylenimin sollte ausreichen, um den gewünschten Anteil der Carboxylgruppen in Aminoalkylestergruppen zu imminieren. Vorzugsweise sollte die verwendete Menge ausreichen, um ungefähr 5 bis 95 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, der Carboxylgruppen am Vorläuferpolymer zu imminieren. Die Imminierungstechnik ist selbst allgemein bekannt und kann durch in der Chemie bekannte Techniken ausgeführt werden.
Monomere die verwendet werden können, um Carboxylvorläufergruppen in das Vorläuferpolymer einzuführen, sind insbesondere α,β-monoolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren, meistens mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Fumarsäure und Itaconsäure.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die keine funktionellen Aminogruppen (oder Vorläufer davon) einführen, sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, Divinylbenzol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylhalogenide (z. B. Vinylchlorid), Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), heterocyclische Vinylverbindungen, Alkylester von monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren (wie z. B. Di-n-butylmaleat und Di- n-butylfumarat) und insbesondere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel,
CH&sub2; = CR&sup4;COOR&sup5;
worin R&sup4; für H oder Methyl steht und R&sup5; für Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) steht. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat und n-Propylmethacrylat.
Das Polymer, das seitliche Aminogruppen trägt, kann auch ein Kondensationspolymer sein. Beispiele für solche Polymere sind Poylurethanpolymere (bevorzugt), Polyesterpolymere und Polyepoxidpolymere. Die grundlegenden Techniken für die Kondensationspolymerisationsverfahren sind allgemein bekannt, so daß eine nähere Erörterung hierfür nicht erforderlich ist.
Es kann jede geeignete Technik für die Herstellung eines Kondensationspolymers, das seitliche Aminogruppen trägt, angewendet werden. Beispielsweise werden, wie es allgemein bekannt ist, Polyurethanpolymere im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit ein oder mehreren organischen Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, insbesondere ein Macropolyol, unter eventuellem Einschluß eines niedermolcularen organischen Polyols umsetzt. Gemäß einer bevorzugten Route zu ihrer Herstellung wird ein isocyanatabgeschlossenes Prepolymer hergestellt, worauf sich eine Kettenverlängerung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung anschließt. Seitliche Aminogruppen der Hydrazinotype können in das Polyurethanpolymer dadurch eingeführt werden, daß man als Reaktionsteilnehmer bei der Prepolymerherstellung eine isocyanatreaktive Verbindung (mit normalerweise mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen) verwendet, die auch eine Hydrazinvorläufergruppe aufweist, welche nach der Polymerbildung von der Kette absteht. Diese seitlichen Gruppen können später (zu einem geeigneten Zeitpunkt) in Gruppen umgewandelt werden, die seitliche Hydrazinogruppen liefern.
Beispielsweise können seitliche Hydrazinogruppen in Polyurethanpolymere einverleibt werden, indem man eine isocyanatreaktive Verbindung (mit mindestens einer und vorzugsweise mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen), die eine monoaldehyd- oder monoketon-blockierte Hydrazinogruppe enthält, womit eine Verbindung gemeint ist, in der die Hydrazinfunktionalität durch Umsetzung mit einem Monoaldehyd oder einem Monoketon (das vorzugsweise einen Siedepunkt von 30 bis 200ºC aufweist, wie z. B. Aceton oder Methyl-ethyl-keton) blockiert worden ist, um eine Hydrazonstruktur zu bilden. Diese Maßnahme wird deshalb verwendet, weil eine Hydrazinfunktionalität sonst während der Prepolymerherstellung reagiert und so vollständig beseitigt wird. Die blockierte Hydrazinfunktionalität ist dagegen unter wasserfreien Bedingungen nicht labil und darüberhinaus bei einem pH über 7 (vorzugsweise über 8) ausreichend stabil, sogar in einem wässerigen Medium, welche alkalischen Bedingungen vorzugsweise durch die Anwesenheit eines flüchtigen organischen Amins, wie z. B. Triethylamin, erreicht werden. Infolgedessen kann die Kettenverlängerungsstufe mit dem Polyurethan in wässeriger Dispersion mit dem oder den Kettenverlängerungsmitteln in der wässerigen Phase bei einem pH über 7 (vorzugweise über 8) ausgeführt werden, ohne daß die blockierte Hydrazinfunktionalität wesentlich beeinträchtigt oder entfernt wird. Eine nachfolgende Ansäuerung regeneriert die Hydrazinfunktionalität (welche dann für Vernetzungszwecke verfügbar ist).
Beispiele für isocyanatreaktive monoaldehyd- oder monoketon- blockierte Hydrazinverbindungen sind:
- gamma-Hydroxybuttersäurehydrazid, das mit einem Keton oder Aldehyd mit einem Siedepunkt von 30 bis 200ºC blockiert ist, z. B. HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;C(O) NHN = C(CH&sub3;)&sub2;,
- das Diol der Formel
(OHCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;C(O)NHN = C(CH&sub3;)&sub2;,
das durch Umsetzung von Ethylacrylat mit Diethanolamin und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit Hydrazin (zur Bildung des Hydrazids) und Blockierung mit Aceton gebildet wird,
- gamma-Hydroxybuttersäurehydrazid, das mit einem Keton oder Aldehyd mit einem Siedepunkt von 30 bis 200ºC (z. B. Aceton) blockiert und selektiv mit der 4-Substituentenisocyanatgruppe von 2,4-Toluoldiisocyanat umgesetzt worden ist, worauf das Reaktionsprodukt selektiv mit der Aminogruppe von Diethanolamin umgesetzt worden ist; eine typische Verbindung dieser Art besitzt die Formel
- Semicarbazido-ethyl-methacrylat, wie es in Beispiel 3 der US-PS 4 521 460 beschrieben ist, welches mit einem Keton/Aldehyd mit einem Siedepunkt von 30 bis 200ºC blockiert und mit Ethanol umgesetzt worden ist.
Seitliche Aminogruppen der Hydrazinotype können auch in Polyurethanpolymere während der Kettenverlängerungsstufe einverleibt werden, und zwar durch Verwendung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmaterials, welches eine Verbindung mit Hydrazinogruppen ist oder eine solche enthält und welches in die Polyurethankette eine abhängende Hydrazinfunktionalität einführt. Beispiele für solche Verbindungen sind Diaminohydrazide der Formel,
H&sub2;NR&sup6;NHCH&sub2;CH&sub2; NHNH&sub2;
welche in der US-PS 4 598 121 beschrieben sind, worin R&sup6; eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylen- oder Arylengruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten aminhaltigen Polymere enthalten vorzugsweise 5 x 10&supmin;³ bis 100 x 10&supmin;³ Mol Amingruppen je 100 g Polymer, vorzugsweise 10 x 10&supmin;³ bis 80 x 10&supmin;³ Mol Amingruppen je 100 g Polymer.
Die aminhaltigen Polymere für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 6 000 000 (insbesondere 100 000 bis 2 000 000).
Beispiele für ketonhaltige nichtpolymere Verbindungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Acetoacetatester, Acetoacetatamide und 1,3-Diketone, worin die relevanten Untergruppierungen eine der Formeln aufweisen: (* gebunden an eine Alkylen- oder Alkantriylgruppe)
Ein Beispiel für eine solche ketonhaltige Verbindung ist der Acetoacetatester der Formel [(O) ist Carbonyl-O]
Diese Verbindung kann leicht durch Umsetzung von Trimethylolpropan (TMPA)
mit Diketen erhalten werden. Ethoxyliertes und propoxyliertes TMPA kann auch als Vorläufer für die Umsetzung mit Diketen dienen, um Acetoacetatester herzustellen. Ein Beispiel für einen solchen Ester besitzt die Formel:
Es wird darauf hingewiesen, daß das obige Produkt 4 Propylenoxidgruppen enthält.
Als Beispiel für ein Acetoacetamid soll das Reaktionsprodukt von Diketen mit der handelsüblichen Propylenoxyaminoverbindung Jeffamine 403 (Texaco) erwähnt werden. Dieses Acetoacetamid besitzt die Formel:
worin x + y + z = 5 bis 6.
Es kann in der Tat nützlich sein, daß solche Acetoacetatester und -amide mindestens zwei Propylenoxid- oder Ethylenoxidgruppen enthalten.
Als Beispiele für ketonhaltige nichtpolymere Verbindungen, bei denen das Keton in der Untergruppierung
-X-M- -
vorliegt, worin X selbst eine Ketongruppe ist, sollen 1,3-Diketone (wie oben erwähnt), 1,4-Diketone und 1,5-Diketone erwähnt werden, das sind also Verbindungen mit 2 Ketongruppen, die durch eine Alkylengruppe (oder eine substituierte Alkylengruppe) oder eine Alkantriylgruppe (oder eine substituierte Alkantriylgruppe) mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen (insbesondere 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) überbrückt werden. Beispiele für solche Materialien sind Verbindungen der Formel
worin R&sup7; und R&sup8;, welche gleich oder verschieden sein können, aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl und Ethyl) ausgewählt werden und n für Null oder eine Ganzzahl von 1 bis 5 (vorzugsweise 0, 1 oder 2) steht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer (d.h. ein anderes Polymer als ein oben beschriebenes funktionelles Aminpolymer) enthalten. Dieses ist üblicherweise ein radikalisches Additionspolymer, das durch radikalische Additionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer gebildet wird. Jedoch können auch Kondensationspolymere verwendet werden. Die verschiedenen Polymere können in der Zusammensetzung in einfacher Mischung vorliegen, sie können aber auch in solcher Weise vorliegen, daß mindestens ein Anteil an chemischen Bindungen zwischen den Polymeren besteht, um (in der Tat) mindestens eine gewisse Propfung zwischen den Polymeren zu bilden.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen können vorteilhaft als Beschichtungszusammensetzungen (d.h. als schützende oder klebende Beschichtungszusammensetzungen) verwendet werden, da sich je nach ihrer chemischen Konstitution Beschichtungen ergeben können, die eine vorzügliche Lösungsmittel-, Wasser- und Verfärbungsbeständigkeit aufweisen. Für diesen Zweck können sie so wie sie sind verwendet werden, oder sie können weiter mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, oder sie können in einer konzentrierteren Form geliefert werden, die durch Verdampfen von Wasser und/oder organischen Komponenten des flüssigen Mediums erhalten wird. Als Beschichtungszusammensetzungen können sie auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, wie z. B. Holz, Metalle, Glas, Tuch, Leder, Papier, Kunststoff, Schaumstoff und dgl., und zwar durch irgendein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Streichen, Tauchen, Auffließenlassen, Bespritzen usw. Die flüssige Trägerphase wird (beim Trocknen) entfernt, wobei eine Filmbeschichtung erhalten wird. Gegebenenfalls kann die erhaltene Filmbeschichtung auf mäßig erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um die Vernetzung gut zu entwickeln. Die Zusammensetzungen können andere übliche Bestandteile enthalten, wie z. B. organische Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Eindicker, Wärmestabilisatoren, Einebnungsmittel, Netzmittel, Antilunkermittel, Füllstoffe, Sedimentationsinhibitoren, Flammhemmer, UV-Absorber, Antioxidantien usw.. Sie können zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens oder später einverleibt werden.
Die Zusammensetzungen, welche die Form von wässerigen Dispersionen aufweisen, besitzen üblicherweise Polymerfeststoffgehalte von ungefähr 20 bis 65 Gew.%, vorzugsweise ungefähr 30 bis 60 Gew.%.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
In diesen Beispielen wird durch den Doppelabriebtest die Lösungsmittelbeständigkeit eines Films ermittelt. Dieser Test wird dadurch ausgeführt, daß man den Film mit einem Lumpen reibt, der mit dem Lösungsmittel vollgesaugt ist, bis der Film zusammenbricht (d. h. durchscheint), oder bis 200 Doppelabriebe gemacht wurden und ein Zusammenbruch nicht eintritt. Dabei wird der Film wie folgt eingestuft:
200 (0/5) : Film zusammengebrochen
200 (1/5) : Film stark beeinflußt
200 (2/5) : Film beeinflußt
200 (3/5) : Fim etwas beeinflußt
200 (4/5) : Fim kaum beeinflußt
200 (5/5) : Film unbeeinflußt

Beispiele 1 und 2

Der Acetoacetattriester von Trimethylolpropan (TMPA) wurde wie folgt hergestellt: Frisch destilliertes Diketen ( 153,0 g) in Dichloromethan (200 ml ) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von TMPA (80,4 g) in Dichloromethan (250 ml) zugegeben, das als Katalysator 0,6 g p-Dimethylaminopyridin enthielt. Die Zugabegeschwindigkeit war derart, daß die Temperatur zwischen 25 und 35ºC gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde weitere 3 h auf 30ºC gehalten und dann mit 2 N Salzsäure, die mit Natriumchlorid gesättigt war, extrahiert. Die Lösungsmittelschicht wurde abgetrennt und getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um den Acetoacetattriester (200 g) zu erhalten. H¹NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Produkt > 98 % Acetoacetylsubstitution enthielt.
Das aus Jeffamine 403 erhaltene Acetoacetattriamid wurde wie folgt hergestellt: (Jeffamine 403 ist ein Triamin auf der Basis von 5 bis 6 Mol Propylenoxid je 1 Mol TMPA. Es besitzt ein Molekulargewicht von etwa 440 und ein Aminequivalentgewicht von 6,4 Milliequivalenten/Gramm). Zu einer gerührten Suspension von Jeffamine 403 (175 g) in Methylenchlorid (300 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von Diketen (94 g) in Methylenchlorid (100 ml) zugegeben. Die Reaktion war spontan exotherm. Die Zugabe erfolgte in der Weise, daß die Temperatur unter 35ºC gehalten wurde. Nachdem 90 % des Diketens zugegeben worden waren, wurde Dimethylaminopyridin (0,3 g) zugegeben, um eine vollständige Reaktion des restlichen Diketons mit Hydroxylverunreinigungen, die im Jeffamine 403 vorlagen, zu katalysieren. (Die letzere Stufe ist in der Tat fakultativ). Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4h stehengelassen, und dann mit 2 N Salzsäure, die mit Natriumchlorid gesättigt war, gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abschließend abgedampft wurde. Dabei wurde das blaßgelbe viskose Acetoacetamid (253 g) erhalten.
Zwei erfindungsgemäße Zusammensetzungen (Beispiele 1 und 2) wurden dadurch hergestellt, daß zu einem Styrol/Acryl-Vorläuferpolymerlatex, der 0,0625 Mol/100 g seitliche Amingruppen enthielt (bezogen auf Polymerfeststoffe; hergestellt durch Immination eines carboxylhaltigen Vorläuferpolymers), je ein Equivalentgewicht der obigen Acetoester- und Amidverbindungen zugegeben wurde (Polymergehalt der Zusammensetzung ca. 45 %).
Aus beiden Zusammensetzungen wurden Filme gegossen (bei Raumtemperatur getrocknet). Die Filme wurden getestet, nachdem sie drei Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren. Es wurde festgestellt, daß sie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit im Vergleich zu einem Vergleichsfilm aufwiesen, der aus einem Latex gegossen wurde, der keine Acetoester- oder Amidverbindung enthielt. So entsprach die Doppelabriebbeständigkeit der Filme mit Methyl-ethyl-keton (MEK), die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten worden waren, 200 (3/5) Doppelabriebe, während die MEK-Doppelabriebbeständigkeit des Vergleichsfilms 65 Doppelabrieben entsprach. Die verbesserte Wasserbeständigkeit wurde dadurch ermittelt, daß die Filme 16h mit Wasser in Berührung gebracht wurden. Diejenigen, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten worden waren, zeigten gar keine oder im Vergleich zum Vergleichsfilm nur eine geringe Blasenbildung.
Es wurde keine Verschlechterung im Verhalten beobachtet (es wurden die gleichen Werte erhalten), wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wiederum getestet wurden, nachdem sie 5 Wochen gelagert und erneut gegossen worden waren.

Beispiel 3

Eine wässerige Latexdispersion eines Polyurethanpolymers mit seitlichen Hydrazinogruppen wurde wie folgt hergestellt:
Ein Urethanprepolymer wurde zunächst dadurch hergestellt, daß ein 2 l fassender Kolben (unter Stickstoff) mit den folgenden Materialien gefüllt wurde:
240,00 g 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat
28,80 g Dimethylolpropansäure
2,47 g 1,4-Cyclohexyldimethanol
208,73 g Polytetrahydrofuran-polyol (Terathane 2000) mit einer OH-Zahl von 56,7
119,93 g N-Methylpyrrolidon (NMP)
0,07 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator (Ferro 820)
Das Reaktionsgemisch wurde auf 90ºC gehalten, bis der NCO- Gehalt unter 6,4 % lag. Das Gemisch wurde dann auf 60ºC abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 21,32 g Triethylamin zugegeben. Das Gemisch wurde in Wasser dispergiert. Nach der Dispergierung in Wasser wurde eine Kettenverlängerung dadurch bewerkstelligt, daß 114,35 g der Diaminohydrazidverbindung mit der Formel
zugegeben wurden (hergestellt durch Umsetzung von Isophorondiamin mit Ethylacrylat und anschließende Umsetzung mit Hydrazinhydrat; hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 598 121), wodurch seitliche funktionelle Hydrazinogruppen in das Polymer als Folge der Kettenverlängerungsstufe einverleibt wurden. Die erhaltene Dispersion, die nachstehend mit A bezeichnet ist, hatte einen Feststoffgehalt von 35 %.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (Beispiel 3) wurde dadurch hergestellt, daß 5,49 g einer Lösung, die 5 g Acetoacetattriester von Trimethylolpropan und 45 g N-Methylpyrrolidon enthielt, zu 50 g der Dispersion A zugegeben wurden und dann noch 1,66 g Netzmittel (Fluowet SB) zugesetzt wurden.
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung auf der Basis der Dispersion A dadurch hergestellt, daß zu dieser Dispersion eine equivalente Menge N-Methylpyrrolidon (NMP) und Fluowet SB zugegeben wurde.
Das Verhalten dieser Zusammensetzungen wurde dadurch getestet, daß Filme aus denselben auf Glas gegossen wurden (80 um Naßdicke). Die Filme wurden mindestens 1 h bei Raumtemperatur getrocknet und 16 h bei 70ºC gealtert. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Filme war wie folgt: Zusammensetzung Anzahl der Ethanoldoppelabriebe Anzahl der NMP-Doppelabriebe Anzahl der MEK-Doppelabriebe Beispiel 3
Es ist zu beobachten, daß im Vergleich zu den Filmen, die aus der Vergleichszusammensetzung hergestellt worden waren, eine dramatische Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit bei den Filmen erreicht wurde, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden waren.

Claims

1. Wässerige selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzung, welche eine wässerige Dispersion von mindestens einem Polymer mit von der Kette abstehenden funktionellen Aminogruppen und weiterhin mindestens eine nichtpolymere Verbindung mit mindestens zwei Ketongruppen, die mit den von der Kette abstehenden Aminogruppen reagieren können, enthält, wobei jede Ketongruppe Teil einer Untergruppierung der Formel

-X-M- -

ist, worin -X- für eine elektronenabziehende Gruppe steht und -M- für

-CH&sub2;- oder

steht, worin L für eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkantriylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom oder ein subsituiertes Derivat davon steht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus

einer verbindenden Estergruppierung -O- -

einer verbindenden Amidgruppierung -NH- - und

einer ketonischen Carbonylgruppe.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche einen wässerigen Latex aus dem mindestens einen Polymer enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die von der Kette abstehende funktionelle Aminogruppe eine primäre Aminogruppe (-NH&sub2;) ist, welche an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Gruppierung gebunden ist oder einen Teil einer Hydrazinogruppierung (-NHNH&sub2;) darstellt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche funktionelle Aminogruppen und funktionelle Ketongruppen in einem Verhältnis im Bereich von 1:20 bis 20:1 enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das mindestens eine Polymer ein Additionspolymer ist, das sich von mindestens einem polyfinisch ungesättigtem Monomer ableitet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das Polymer der Zusammensetzung ein Copolymer ist, das dadurch hergestellt wird, daß man zunächst unter Verwendung eines radikalischen Additionspolymerisationsverfahrens ein Vorläufercopolymer herstellt, das polymerisierte Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomers, welches mindestens eine Aminvorläufergruppe enthält, und mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomers enthält, und man hierauf mindestens einen Teil der Aminvorläufergruppen umsetzt, um von der Kette abstehende funktionelle Aminogruppen zu bilden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher die von der Kette abstehen den funktionellen Aminogruppen des Polymers in das Polymer durch eine Imminationsreaktion eingeführt worden sind, bei der Carboxylgruppen als Aminvorläufergruppen und eine zugesetzte Aziridinverbindung teilnehmen.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das mindestens eine Polymer ein Kondensationspolymer ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher das mindestens eine Polymer ein Polyurethanpolymer ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher das Polyurethanpolymer dadurch hergestellt worden ist, daß man ein isocyanatabgeschlossenes Prepolymer durch eine Reaktion herstellt, an der mindestens ein organisches Polyisocyanat und mindestens eine organische Verbindung mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen teilnehmen, und man das Prepolymer durch Umsetzung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kettenverlängert, wobei die von der Kette abstehenden funktionellen Aminogruppen in das Polymer dadurch eingeführt werden, daß man entweder (a) als Reaktionsteilnehmer bei der Prepolymerherstellung eine isocyanatreaktive Verbindung verwendet, die auch eine Hydrazinvorläufergruppe enthält, die nach der Polymerbildung von der Kette absteht, und hierauf die erhaltenen von der Kette abstehenden Vorläufergruppen in von der Kette abstehende Hydrazinogruppen umwandelt, oder (b), daß man während der Kettenverlängerungsstufe ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmaterial verwendet, welches eine Verbindung mit einer Hydrazinogruppe ist oder eine solche enthält und welche die Polymerkette mit abstehenden Hydrazinogruppen versieht.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die ketonhaltige nichtpolymere Verbindung der Zusammensetzung ausgewählt ist aus Acetoacetatestern, Acetoacetatamiden und 1,3-Diketonen, wobei die relevanten Unterguppierungen die Formel

aufweisen, wobei der Stern eine Bindung zu einer Alkylen- oder Alkantriylgruppe bezeichnet.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher die ketonhaltige nichtpolymere Verbindung ausgewählt ist aus 1,4-Diketonen und 1,5-Diketonen.

14. Filmbeschichtung, die aus einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden ist.