DE2637115A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffen

Info

Publication number
DE2637115A1
DE2637115A1 DE19762637115 DE2637115A DE2637115A1 DE 2637115 A1 DE2637115 A1 DE 2637115A1 DE 19762637115 DE19762637115 DE 19762637115 DE 2637115 A DE2637115 A DE 2637115A DE 2637115 A1 DE2637115 A1 DE 2637115A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hardener
prepolymer
mixture
water
nco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762637115
Other languages
English (en)
Other versions
DE2637115B2 (de
DE2637115C3 (de
Inventor
Manfred Dr Hajek
Eberhard Dr Koenig
Josef Dr Pedain
Karl Arnold Dr Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2637115A priority Critical patent/DE2637115C3/de
Priority to US05/822,297 priority patent/US4108842A/en
Priority to DD7700200514A priority patent/DD133805A5/de
Priority to IT50624/77A priority patent/IT1079426B/it
Priority to CA284,603A priority patent/CA1114989A/en
Priority to AU27926/77A priority patent/AU514144B2/en
Priority to YU1982/77A priority patent/YU39816B/xx
Priority to AT591577A priority patent/AT358283B/de
Priority to GB34322/77A priority patent/GB1545005A/en
Priority to CS775381A priority patent/CS196218B2/cs
Priority to BE180225A priority patent/BE857854A/xx
Priority to PL1977200320A priority patent/PL104428B1/pl
Priority to BR7705457A priority patent/BR7705457A/pt
Priority to SE7709278A priority patent/SE7709278L/xx
Priority to NLAANVRAGE7709107,A priority patent/NL182812C/xx
Priority to JP9792677A priority patent/JPS5324396A/ja
Priority to ES461680A priority patent/ES461680A1/es
Priority to HU77BA3570A priority patent/HU178432B/hu
Priority to FR7725316A priority patent/FR2362171A1/fr
Priority to SU772512751A priority patent/SU741799A3/ru
Priority to RO7791411A priority patent/RO72918A/ro
Publication of DE2637115A1 publication Critical patent/DE2637115A1/de
Publication of DE2637115B2 publication Critical patent/DE2637115B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2637115C3 publication Critical patent/DE2637115C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 6 3 7115
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft-by
1 7 AÜG. 1976
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lösungsmittelarmes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen,welche zum Lackieren, Beschichten und Kaschieren von Flächengebilden sowie zur Herstellung von Folien verwendet werden können.
Polyurethanharnstoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung eines NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymerisats mit Polyaminen hergestellt. Polyurethanharnstoffe sind von erheblicher technischer Bedeutung und haben eine breite Anwendung, z.B. für Beschichtungen, Folien, Überzüge und Imprägnierungen sowie auf dem Elastomergebiet, gefunden.
Um die exotherme Reaktion von Polyaminen mit Polyisocyanaten zu beherrschen bzw. zu steuern, werden nach dem Stand der Technik verschiedene Methoden angewandt. So setzt man z.B.
Le A 17 348
809808/0211
häufig Polyamine ein, die auf Grund ihrer chemischen Natur gegenüber Polyisocyanaten weniger reaktiv sind. Es sind dies vor allem aromatische Polyamine, deren Reaktivität durch elektronenanziehende Substituenten am aromatischen Kern verringert ist. Derartige aromatische Polyamine können mit NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymerisaten in geeigneten Maschinen homogen vermischt werden. Die Mischungen bleiben ausreichend lange flüssig, daß sie vergossen, verspritzt oder geräkelt werden können.
Aromatische Polyamine weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Sie sind teilweise physiologisch bedenklich, sie vergilben an Luft und Licht und sind deshalb nicht geeignet zur Herstellung von lichtbeständigen Beschichtungeri und Lacken.
Aliphatische und cycloaliphatische Diamine, die solche Schwierigkeiten nicht bereiten, konnten bisher nicht in befriedigender Weise zu Polyurethanharnstoffen umgesetzt werden. Nach dem Stand der Technik ist die Herstellung von Polyurethanharnstoffen mit aliphatischen Polyaminen nur in verdünnter Phase, z.B. in einem großen Überschuß an Lösemittel möglich. Erst in einem zweiten Schritt kann der Polyurethanharnstoff beispielsweise zu einer Beschichtung verarbeitet werden, wobei das Lösungsmittel unter Energieaufwand verdampft und aus ökologischen und ökonomischen Gründen rückgewonnen werden muß.
Ein Reaktivbeschichtungsverfahren wie mit aromatischen Polyaminen und Polyisocyanaten, bei dem sich nach dem Vermischen der Komponenten auf dem Substrat der Polyharnstoff bildet, ist. mit aliphatischen oder eycloaliphatischen Polyaminen nach
Le A 17 348 - 2 -
809808/0211
dem Stand der Technik wegen der hohen Reaktivität dieser Amine nicht möglich. Es ist deshalb schon versucht worden, die Reaktivität aliphatischer und cycloaliphatischer Diamine durch eine Blockierung der Aminogruppen herabzusetzen. An Stelle der freien Diamine werden so z.B. ihre Umsetzungsprodukte mit Aldehyden und Ketonen eingesetzt, d.h. die Reaktion wird mit Bisaldiminen bzw. Bisketiminen ausgeführt. Lacke auf dieser Basis werden beispielsweise in DOS 2 325 824 beschrieben. Nach der Lehre dieser Offenlegungsschrift werden die als Härtungsmittel eingesetzten Bisaldimine durch destillative Entfernung des bei der Umsetzung eines Polyamins mit einem Aldehyd gebildeten Reaktionswassers erzeugt.
Eine andere Methode für die Darstellung der als Härterkomponente eingesetzten Ketiminverbindungen, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 694 356 und 2 037 beschrieben wird, besteht darin, das Reaktionswasser mittels eines nicht reaktionsfähigen Trocknungsmittels, z.B. eines Molekularsiebs, zu entfernen.
Aus derartigen blockierten Diaminen lassen sich Beschichtungen und Lacke mit guten Eigenschaften herstellen. Das Verfahren ist allerdings aus folgenden Gründen technisch noch nicht ganz zufriedenstellend:
Zur Bildung des polymeren Polyurethanharnstoffs müssen zunächst aus den Bisaldiminen und den Bisketiminen wieder Diamine entstehen. Dazu ist Wasser notwendig, das aus der Umgebung des Films aufgenommen wird, z.B. aus der Luftfeuchtigkeit. Die Eigenschaften solcher Lacke und Beschichtungen sind also in hohem Maße vom Feuchtigkeitsgehalt der Luft abhängig. Da dieser naturgemäß sehr variabel sein kann,
Le A 17 348 - 3 -
809808/0211
treten häufig Reproduzierungsschwierigkeiten auf. Außerdem tritt die Feuchtigkeit von oben in den Film ein, so daß nur die oberste Schicht ausreichend schnell ausgehärtet wird, während die unteren Schichten unter Umständen erst nach Tagen aushärten, was bei etwas dickeren Filmen dazu führt, daß der Polyurethanharnstoff in sich inhomogen ist und die Materialien erst nach längerer Zeit ihre endgültige Festigkeit erhalten. Aus diesem Grunde ist es auch nicht möglich, Polyurethanharnstoff-Beschichtungen in einem Reaktivprozeß aus derartigen Bisketimin-Härtern und NCO-Vorpolymerisaten auf modernen Beschichtungsmaschinen zu erzeugen. Nach dem Vermischen und Aufsprühen der beiden reagierenden Komponenten auf das Substrat durchläuft die Beschichtung einen Trockenkanal, an dessen Ende sie durchgehärtet und stapelbar sein muß. Während der kurzen Verweilzeit von etwa höchstens 6 Minuten in der Maschine härten die Beschichtungen jedoch unter den üblichen Verfahrensbedingungen nicht aus.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden und nach einem lösungsmittelarmen Verfahren Polyurethanharnstoffe herstellen kann, die in kurzer Zeit ausgehärtet sind, wenn man NCO-Vorpolymerisate in einer lösungsmittelarmen Phase mit Wasser und mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diaminen vermischt, deren NH2~Gruppen teilweise blockiert sind. Durch diese Maßnahme erhält man überraschenderweise die Möglichkeit, abhängig von der jeweils zur Anwendung kommenden Wassermenge die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsfilme und Lacke in praktisch beliebiger Weise zu steuern und den jeweiligen Bedingungen anzupassen. Dabei ist vor allem völlig unerwartet, daß trotz Wasserüberschuß im wesentlichen keine Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat eintritt und nicht Beschichtungen entstehen, die durch CO2-Entwicklung blasig oder geschäumt sind.
Le A 17 348 - 4 -
809808/0211
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein - gegebenenfalls mehrstufiges - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen aus einem NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren und einem Aminogruppen enthaltenden Härtergemisch, in Gegenwart von Wasser sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Härtergemisch aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln
H2N-R-NH2 R1 (A) und
H2N-R-N = R1 (B)
R1 = N-R-N = (C)
besteht, in welchen
R für einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, der auch noch die Gruppierungen -0- oder -N-
X (X=H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9) enthalten kann und
R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernung des Sauerstoffs aus einem Keton oder Aldehyd mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen entsteht,
wobei die Molverhältnisse
A
=1:20 bis 1:3, vorzugsweise 1:10 bis 1:5,
Le A 17 348
8Ο98Ο8/(Ϊ2Ί1
— = 1:2 bis 2:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 1,5:1, sowie C
= 1:1/4 bis 1:20, vorzugsweise 1:1,4 bis 1:10,
einzuhalten sind.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Härtergemisch mit dem NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren in mehreren (vorzugsweise 2) Stufen umzusetzen. Man bringt dabei das Härtergemisch (in Gegenwart von Wasser sowie gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln) zunächst nur mit einem Teil des Isocyanatpräpolymeren zur Reaktion; in einer zweiten Stufe findet dann die endgültige Umsetzung mit dem Rest des NCO-Vorpolymeren statt. Vorzugsweise setzt man bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Stufe mit dem Härtergemisch soviel des NCO-Vorpolymeren um, daß in der zweiten Stufe etwa gleiche Volumenmengen der beiden Reaktionspartner (NCO-Präpolymeres bzw. aminofunktionelles Präpolymeres) vorliegen. Auf diese Weise erleichtert man einerseits die Vermischung der beiden Komponenten und kann andererseits die physikalischen Eigenschaften des Härtergemisches (beispielsweise in Richtung auf eine höhere Viskosität oder einen höheren Feststoffgehalt) variieren, ohne daß dessen chemische Eigenschaften, z.B. die Härtungsgeschwindigkeit gegenüber den NCO-Vorpolymerisaten,wesentlich verändert werden. Für den Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden NCO-Vorpolymerisate kommen Polyisocyanate in Frage, die eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von mindestens 1,8 haben. Es sind dies aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate,
809808/0211
Le A 17 348 - 6 -
wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-düsocyanat aowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3f3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl.-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'»4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie In der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Le A 17 348 - 7 -
809808/0211
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789t 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner 1st es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Le A 17 348 - 8 -
609808/0211
Bevorzugt sind erfindungsgemäß i-Isocyanato-S^^-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat sowie die isomeren Toluylendiisocyanate.
Als Reaktionspartner für die genannten Polyisocyanate zur Herstellung der NCO-Vorpolymeren kommen Polyhydroxyverbindungen in Frage, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen und ein Molekulargewicht von 800 bis 10 000 vorzugsweise 1000 bis 6000 haben, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 47 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Le A 17 348 - 9 -
809808/0211
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ui-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden PoIyÄther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-
Le A 17 348 - 10 -
809808/0211
Al
merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, · Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. A-thylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, fithanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/
Le A 17 348 ' - 11 -
809808/0211
oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethy!methan, Hexandiol und .Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(T,3}, Butandiol-(t,4 > und/oder Hexandiol-(t,6J, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenyicarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
bereits Urethan.- oder Earnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbdndungea sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinsis;iSir Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Änlagerungsprodukte von Alkylenoxiden axt Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch am Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsefczbar .
34S '■■- t2 -
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - IO 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten. Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Äuslegeschriften 1 168 und 1 260 142» sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134* 2 423 984, 2 512 385, 2 513 8J5r 2 55Ο 796r 2 55Ο 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß OS-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
& 17 348 - 13 -
009808/02!!
Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Bei der Herstellung der NCO-Vorpolymerisate können gegebenenfalls auch niedermolekulare Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 mitverwendet werden, wie sie als Kettenverlängerungsmittel an sich bekannt sind. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Äthandiol, Butandiol-1,4 und Trimethylolpropan. In Frage kommen außerdem beispielsweise noch Propandiol-1,3 und -1,2, Butandiol-1,3 -1,4 und -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Bishydroxyäthylhydrochinon, Glycerin und N-Methylhydroxyläthylamin.
Die Herstellung der NCO-Vorpolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerer mit überschüssigem Polyisocyanat in geeigneter Weise zur Reaktion bringt. Man wählt dabei ein NCO/OH-Verhäitnis von 1,2 bis 6,0, vorzugsweise von 1,6 bis 3,0.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Härtergemische basieren auf Polyaminen, die mindestens 2 aliphatisch gebundene NH--Gruppen enthalten. Solche Amine sind beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, Bis-(2-amino-äthyl)-amin und Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
Le A 17 348 - 14 -
809808/0211
Erfindungsgemäß bevorzugt sind cycloaliphatische Diamine, Beispielsweise seien hier die folgenden Verbindungen genannt :
NH,
CH
NH,
CH
CH,
NH,
CH,
CH.
CH2-NH2
-NH
CH
NH,
CH
NH9 a2l
CH0-NH0
2 2
besonders bevorzugt ist
Le A 17 348
809808/6^11
CH2-NH2
CH3
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht die reinen Amine sondern Gemische dieser Amine mit den entsprechenden Aldiminen bzw. Ketiminen und Wasser eingesetzt. Die Herstellung dieser Gemische erfolgt z.B. auf folgendem Wege: In an sich bekannter Weise werden aus Diaminen und überschüssigem Keton bzw. Aldehyd durch Erhitzen das Bisketimin bzw. das Bisaldimin hergestellt, die als reine Substanzen isoliert werden können. Zu diesem Bisketiminen und Bisaldiminen gibt man nur Wasser und gegebenenfalls freies Diamin hinzu, wobei die benötigte Wassermenge erfindungsgemäß größer ist als die Menge die für die vollständige hydrolytische Spaltung der vorhandenen Ketimin- bzw. Aldimin-Gruppen gebraucht wird. Durch Erhitzen kann man dann den gewünschten Hydrolysegrad einstellen. Die Wassermenge kann innerhalb der beanspruchten Grenzen so variiert werden, daß die Reaktivität des Härtergemisches bei den gegebenen Aushärtungsbedingungen der Reaktivität des NCO-Vorpolymerisats voll angepaßt werden kann. Im Härtergemisch sollen zum Zeitpunkt der Aushärtung in dem erfindungsgemäß beanspruchten Verhältnis das freie Diamin, das mit einem Molekül Keton oder Aldehyd blockierte Diamin und das an beiden Aminogruppen blockierte Diamin vorliegen, überraschend ist besonders, daß trotz Wasserüberschuß der größte Teil der Aminogruppen bei Raumtemperatur blockiert bleibt und nur
Le A 17 348 - 16 -
809808/021 1
eine verhältnismäßig kleine Menge als freies Diamin vorliegt. Die Zusammensetzung des Härtergemisches läßt sich durch verschiedene Analysenmethoden (z.B. durch Gaschromatographie) einfach ermitteln.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Härtergemisch läßt sich aber auch herstellen, ohne daß das Bisketimin bzw. das Bisaldimin isoliert wird. Man erhitzt beispielsweise das Diamin mit dem Keton und/oder dem Aldehyd bis zum Sieden und kocht am Rückfluß, ohne das dabei freiwerdende Wasser abzutrennen. Man erhält dadurch ein Gemisch von Diamin, teilblockiertem Diamin und Bisketimin bzw. Bisaldimin, das wegen des zu geringen Wassergehaltes allerdings nicht für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Erst nach Zugabe von weiterem Wasser erhält man ein geeignetes Härtergemisch, bei welchem das Mengenverhältnis der Komponenten innerhalb der beanspruchten Grenzen liegt.
Erfindungsgemäß einzusetzende Aldehyde bzw. Ketone sind solche mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen. Beispielhaft genannt seien Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet vorteilhaft lösungsmittelarm. Vorzugsweise ist der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch kleiner als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% .Lösungsmittel werden vor allem im Härtergemisch oft deshalb mitverwendet, um die Dosierung zu vereinfachen. Als Lösungsmittel sowohl für das
Le A 17 348 - 17 -
809808/0211
NCCHVorpolymerisat als auch für das Härtergemisch kommen z.B. in Frage: gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; Ester wie Äthylglykolacetat und Äthylacetat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Auch andere übliche Lösungsmittel wie Dimethylformamid können verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch nichttoxische, wenig polare Lösungsmittel. Als Lösungsmittel für das Härtergemisch kommen auch Alkohole wie z.B. Isopropanol, Isobutanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther in Betracht. Die Reaktion des Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren mit dem Härtergemisch findet im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 80°C|Unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 0,9-1,2, vorzugsweise 0,95 1,1, besonders bevorzugt 1,0 - 1,05,statt. Die Reaktionstemperatur kann jedoch bis etwa 2000C, vorzugsweise bis ca. 150°C, gesteigert werden, wenn geschäumte Beschichtungen hergestellt werden sollen. Als Treibmittel verwendet man in diesem Fall vorzugsweise Substanzen, die beim Erhitzen Gase abspalten, z.B. Azodicarbonamid (speziell in Gegenwart von Schwermetallsalzen, sogenannten "Kickern"), Diphenylsulfon-3,3-sulfohydrazid, 5-Morpholyl-thiotriazol oder Azoisobuttersäuredinitril.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere für Reaktivbeschichtungen bzw. -lackierungen angewandt. Sein Vorteil gegenüber dem Stand der Technik besteht vor allem darin, daß innerhalb kurzer Zeit, die in gewissen Grenzen variiert werden kann, voll ausgehärtete Beschichtungen und Lacke entstehen, deren Eigenschaften sich beim Lagern nicht
Le A 17 348 - 18 -
809808/0211
mehr verändern. Ein wesentlicher Vorteil ist zusätzlich, daß zur Beschleunigung bzw. Verlangsamung der Aushärtungsreaktion keine Katalysatoren benötigt werden, die die Eigenschaften der Beschichtung ungünstig beeinflussen könnten. Die Steuerung der Reaktivität erfolgt erfindungsgemäß einfach über die zugesetzte Wassermenge.
An sich bekannte Hilfsmittel und Zusatzmittel, wie Verlaufmittel, Verdickungsmittel und Pigmente können erfindungsgemäß gegebenenfalls mitverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Beschichtungen auf Textil, Leder, geschäumten und kompakten Kunststoffen sowie zur Lackierung von Papier, Holz und Metall Verwendung finden, wobei sowohl im Direktverfahren als auch nach dem Umkehrverfahren (über Trennfolien, Trennpapiere oder Matrizen als Zwischenträger) gearbeitet werden kann.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Le A 17 348 - 19 -
809808/021 1
a) Darstellung der NCO-Vorpolymerisate Vorpolymerisat A
Im Reaktor werden 444 g i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren nacheinander 9 g Butandiol-(1,4), 9 g Trlmethylolpropan und 1600 g eines Hydroxyl-Polyesters aus Adipinsäure, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Bütandiol-(1,4) mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 zugegeben. Man erwärmt und hält die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde ( bis zur NCO-Konstanz) bei 1100C. Nach dem Abkühlen auf 65°C wird die Reaktionsmischung mit 412 g Methylethylketon und 206 g Toluol, entsprechend einer 77 %igen Lösung, verdünnt.
Die Vorpolymerisat-Lösung hat bei 200C eine Viskosität von 1000 cP und einen NCO-Gehalt von 2,95 %» Daraus errechnet sich ein NCO-Äquivalentgewicht von 1425 g.
Vorpolymerisat B
Im Reaktor werden 348 g 2,4-Diisocyanatotoluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 1700 g eines Hydroxyl-Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol-(1,6) mit einer Hydroxylzahl von 66 und einem Molekulargewicht von 1700 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erwärmt und 1 Stunde bei 60°C umgesetzt. Danach steigert man die Temperatur auf 80°C und läßt bis zur NCO-Konstanz nachreagieren. Anschließend wird durch Zugabe von 520 g Toluol, entsprechend einer 80 %igen Lösung, verdünnt.
Le A 17 348 - 20 -
809808/0211
Die Vorpolymerisat-Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von 2500 cP und einen NCO-Gehalt von 3,26 %. Das berechnete NCO-Äquivalent beträgt 1290 g.
Vorpolymerisat C
Anstelle des bei Vorpolymerisat A eingesetzten Adipinsäurepolyesters ist Vorpolymerisat C ein Polycarbonat auf Basis von Hexandiol-(1,6) und Butandiol-(1,4) mit einer HydroxyI-zahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 zugrunde gelegt. Die übrige Rezeptur sowie die Arbeitsweise entsprechen der bei Vorpolymerisat A beschriebenen. Die 77 %ige Vorpolymerisat-Lösung in Methyläthylketon hat bei 25°C eine Viskosität von 1500 cP und einen NCO-Gehalt von 2,9 %. Das daraus errechnete NCO-Äquivalent liegt bei 1450 g.
Vorpolymerisat D
Im Reaktor werden 444 g Isophorondiisocyanat mit 2000 g eines Hydroxylpolyäthers auf Basis von Propandiol-(1,2) und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 bei Raumtemperatur vermischt und bis zur NCO-Konstanz bei 110-120°C umgesetzt. Das abgekühlte Vorpolymerisat hat bei 20°C eine Viskosität von 7000 cP und einen NCO-Gehalt von 3,4 %. Daraus errechnet sich ein NCO-Äquivalent von 1230 g.
Le A 17 348 - 21 -
809808/0211
b) Darstellung der Härtergemische
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Härtergemische werden im folgenden kurz als erfindungsgemäße Härter bezeichnet.
Härter 1
Eine Mischung aus 170 g 3,3,S-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin (IPDA), 13 g Wasser und 417 g Methyläthylketon wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen ist die Mischung als Härter gebrauchsfertig.
Von den 170 g (1 Mol) eingesetztem IPDA liegen in der Mischung vor:
A) 12,9 Mol % als freies IPDA
B) 41,6 Mol % als
CH
CH3 CH3
C) 45,5 Mol % als Bis-Methyläthylketon-Ketimin von IPDA
(Die Zusammensetzung wurde aus der gaschromatographischen Analyse der Mischung errechnet).
Außerdem sind in der Mischung noch insgesamt 37,88 g Wasser enthalten. (Die theoretisch benötigte Menge Wasser für die hydrolytische Aufspaltung der Ketimingruppen zu Aminogruppen beträgt 24,88 g).
Le A 17 348 - 22 -
809808/0211
Die Molverhältnisse der einzelnen Härterkomponenten haben die folgenden Werte:
A _ 12,9 _
B + C 41,6 + 45,5 6,75
B 41,6 J
C 45,5 1,1
A + B H 1 ,0
H?0 2 .1
h C
Das NH2-Äquivalent der Härtermischung beträgt 300 g.
Härter 2 (Vergleich)
Es wird eine Härtermischung aus 170 g IPDA und 43Og Methyläthylketon ohne zusätzliches Wasser analog zu Härter 1 hergestellt. Aus der gaschromatographischen Analyse dieser Härtermischung geht hervor, daß sich die molaren Anteile der einzelnen Härterkomponenten (vgl. Härter 1) zu dem molaren Anteil des vorhandenen Wasser verhalten wie:
A + B + C _ 1,0 H2O 1,385
Das NH2-Äquivalentgewicht der Härtermischung beträgt 300 g
Le A 17 348 - 23 -
809808/0211
Härter 3 · ' v ' ■
Eine Mischung aus 170 g 3,SjS-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin (IPDA) und 300 g Methylisobutylketon (MIBK) wird solange am Wasserabscheider gekocht> bis sich 36 g Wasser abgetrennt haben. Die verbleibende Mischung wird am Rotationsverdampfer von überschüssigem Methylisobutylketon befreit. Der Rückstand von 334 g des Bis-Methylisobutylketimins von IPDA stellt eine fast farblose Flüssigkeit mit Kp_ „ =160°C dar.
Eine Mischung aus 334 g Bis-Methylisobutylketimin von IPDA, 72 g Wasser (das sind 36 g Wasser mehr, als zur vollständigen Hydrolyse des Bisketimins notwendig sind) und 94 g Isopropanol wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die nach dieser Zeit resultierende Härtermischung aus freiem IPDA, monoblockiertem sowie diblockiertem IPDA und Wasser bewirkt eine der Härtermischung 1 entsprechenden Aktivität gegenüber NCO-Vorpolymerisaten.
Das NH2-Äquivalentgewicht der Härtermischung beträgt 25Qg.
Härter 4-7
Die im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Härtermischungen enthalten analog zu den Härtern 1 und 3 eine je nach Art des eingesetzten Polyamins und des Blockierungsmittels wechselnde Wassermenge.
Die Härtermischungen werden aus den in der folgenden Aufstellung angegebenen Komponenten, wie bei Härter 1 beschrieben, hergestellt.
Le A 17 348 - 24 -
8 0 98 08/021 1
Härter Atninkanponente Blockierungsmittel Wasser
Amin- ftjuivalentgewicht
116 g Hexamethylendiamin ; 170 g IPDA
688 g Methyläthylketon; 130 g Methylisobuty!keton
36 g
285 g
144,5 g IPDA; 13,1 g Bis- 3-aminopropylamin
420,8 g Methyläthyl- 21,6 g 300 g keton
238 g 4,41HDi-
methyl-dicyclohexyl-methan
350 g Mathyläthyl- 12 g 300 g keton
136 g 1,4-Bisaminanethy !benzol
144 g Isobutyraldehyd, 296 g Methyläthylketon
24 g
300 g
C) Herstellung von Polyurethanharnstoffen
Die erfindungsgemäßen Härtermischungen 1 sowie 3 bis 7 sind in ihrer Reaktivität gegenüber NCO-Vorpolymerisäten so beschaffen, daß sie bei der erforderlichen Topfzeit von durchschnittlich 2-5 Minuten zu der gewünschten Abbindezeit von durchschnittlich 4-8 Minuten unter Raumbedingungen führen.
Le A 17 348
- 25 -
809808/0211
Unter Topfzeit ist hierbei diejenige Zeitspanne zu verstehen, nach welcher die Mischung eine solche Viskosität (ungefähr 150 000 cP) besitzt, daß sie nicht mehr nach üblichen Sprühmethoden bei ungefähr 25 C versprüht werden kann.
Le A 17 348 - 26 -
809808/0211
Beispiel 1
Spaltleder wird nach dem Umkehrverfahren mittels einer Pistolenspritzmaschine für zwei Komponenten und äußerer Vermischung beschichtet. Die Pistolenspritzmaschine weist als Hauptbestandteile einen heizbaren Vorratsbehälter für das Vorpolymerisat, einen Vorratsbehälter für den Härter, jeweils eine Dosiervorrichtung für Härter und Vorpolymerisat und zum äußeren Mischen und Verstäuben der Komponenten eine Sprühpistole mit einer konzentrischen Düse, einer Zuführung für das Vorpolymerisat, einer Zuführung für den Härter und einer Zuführung für Preßluft auf.
Das Vorpolymerisat A wird in den beheizbaren Vorratsbehälter gegeben und zwecks Erniedrigung seiner Viskosität auf 600C erwärmt. Die Härtermischung 1 wird zusammen mit 10 Gew.-% Pigment pro Härteräquivalent in den für sie bestimmten Behälter gegeben. Durch die Pigmentzugabe erhöht sich das NH2-Äquivalent der Härtermischung auf 33Og. über getrennte Schläuche mit dazwischenliegenden Dosiervorrichtungen werden Vorpolymerisat und Härter im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte in die Pistole gefördert. Der Mengendurchsatz ist variierbar und beträgt beispielsweise 480 g Vorpolymerisat A und 111 g Härter 1 (einschließlich des Pigmentzusatzes) pro Minute. Am Austritt der Pistole werden die beiden Komponenten durch den mit der Preßluft
2
(Betriebsdruck 4,5 kg/cm ) erzeugten Luftwirbel vermischt. Die Pistole wird zur.wechselnden Abgabe in einer Breite von 100 cm rund 28 mal pro Minute hin und her bewegt.
Le A 17 348 - 27 -
809808/0211
Unter der Pistole läßt man eine mit Silikonkautschuk beschichtete Matrize, die den Abdruck von natürlichem Leder trägt, mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Meter/Minute durchlaufen. Die auf die Matrize gesprühte Masse verläuft filmartig und beginnt nach etwa 1 Minute, vom Zeitpunkt des Aufsprühens an gerechnet, abzubinden. Auf die reagierende Masse wird das zu beschichtende Spaltleder gelegt und angedrückt. Die gesamte Beschichtung passiert anschließend einen auf 80 C geheizten Trockenkanal. Nach etwa 6 Minuten, vom Zeitpunkt des Aufsprühens an gerechnet, wird die Beschichtung klebfrei von der Matrize abgezogen.
Die Polyurethanharnstoff-Schicht hat eine Stärke von 0,22 0,25 mm.
Das beschichtete Spaltleder hat eine natürlichem Leder täuschend ähnliche Narbung, ist nach kurzer Zeit trocken, stapelbar und auf gängigen Schuhmaschinen verarbeitbar. Die Haftung zwischen Beschichtung und Spaltleder ist ausgezeichnet, der Griff angenehm trocken. Die beschichteten Leder überstehen den Flexometertest
1. trocken mit über 200 000 Knickungen ohne Beschädigung
2. naß mit über 100 000 Knickungen ohne Beschädigung
3. bei -25 C mit weit mehr als 10 000 Knickungen ohne Beschädigung.
Der Heißbügeltest bei 150°C verläuft ohne sichtbare Beschädigung. Das Polyurethanharnstoff-Elastomere hat folgende mechanische Eigenschaften
Le A 17 348 - 28 -
809808/0211
Zugfestigkeit: 180 kp/cm
2 Weiterreißfestigkeit: 30 kp/cm
Bruchdehnung: 800 %
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Vorpolymerisat A und Härter 2, der kein zusätzliches Wasser enthält, werden entsprechend der in Beispiel 1 erläuterten Weise verarbeitet.
Das System weist die folgenden zwei schwerwiegenden Nachteile auf:
T. Die auf die Matrize gesprühte Mischung aus Härter und Vorpolymerisat bindet nicht rasch genug ab. Zum Zeitpunkt des Auflegens von Spaltleder ist die Masse noch so flüssig, daß sie in das Substrat eindringt. Das wiederum hat zur Folge, daß die faserige Oberfläche des Spaltleders von der Beschichtung nicht vollständig bedeckt wird sondern hindurchragt.
2. Am Maschinenende, nach 6 Minuten vom Zeitpunkt des Aufsprühens an gerechnet, ist die Beschichtung nicht ausreagiert. Das beschichtete Leder klebt an der Matrize und läßt sich nicht ohne Beschädigung abziehen.
Beispiel 3
Vorpolymerisat A und Härter 1 werden bei Raumtemperatur im Verhältnis der Äquivalentgewichte vermischt. Der Ansatz
Le A 17 348 - 29 -
809808/0211
hat eine Topfzeit von 3 Minuten. Mit Hilfe eines Filmziehgerätes werden auf einer Silikonpapierunterlage 0,5 mm starke Filme hergestellt. Diese Filme sind nach 7 Minuten bereits vollkommen durchgehärtet und klebfrei von der Unterlage abziehbar.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Vorpolymerisat A und Härter 2 werden bei Raumtemperatur im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte vermischt. Der Ansatz hat jetzt zwar eine längere Topfzeit (ca. 11 Minuten). Die 0,5 mm dicken Filme, die analog Beispiel 3 hergestellt wurden, sind aber erst nach 25 Minuten an der Oberfläche gehärtet. Unter der gehärteten Oberfläche bleiben die Filme noch über einen längeren Zeitraum weich. Auch dieses Beispiel zeigt, daß der dem Stand der Technik entsprechende Härter 2 nicht gut geeignet ist.
Beispiele 5 und 6
a) Vorpolymerisat B wird jeweils mit Härter 4 bzw. Härter im Verhältnis der angegebenen Äquivalentgewichte bei Raumtemperatur gemischt. Beide Mischungen haben die gleiche Topfzeit von 2 Minuten. Die aus den Mischungen analog zu Beispiel 3 hergestellten, 0,5 mm dicken Filme sind bereits nach 4 Minuten ausgehärtet und lassen sich klebfrei von der Unterlage abziehen, überraschend ist, daß eine Schaumbildung aufgrund einer CO2-Abspaltung, herrührend von einer möglichen NCO-Wasser-Reaktion, weder während des Vermischens noch bei den abgebundenen Filmen festgestellt werden kann.
Le A 17 348 - 30 -
809808/0211
b) Vorpolymerisat B wird nacheinander mit den Härtern 4 bzw. 5 in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auf der Beschichtungsmaschine umgesetzt. Die am Maschinenende aus dem Trockenkanal kommenden beschichteten Spaltleder sind sehr trocken und ausreagiert. Die Polyurethanharnstoffschicht enthält das genaue Abbild der Matrizenstruktur. Schaumbläschen sind in der Oberfläche nicht festzustellen.
Aushärtung und Trocknung der aufgesprühten Reaktivkomponenten finden außerordentlich rasch statt, ohne daß andererseits Verlauf und Haftung der Polyurethanharnstoffschicht negativ beeinflußt werden. Die Zufuhr von äußerer Wärme zum Zwecke einer beschleunigten Reaktion zwischen den Komponenten ist deshalb nicht mehr notwendig. Aufgrund dieser Eigenschaft des erfindungsgemäßen Härters sind wesentliche maschinelle Vereinfachungen und damit Einsparungen möglich.
Beispiel 7
Vorpolymerisat C wird auf 60°C erwärmt und anschließend mit dem Härter 7 im Verhältnis der Äquivalentgewichte gemischt. Der Ansatz hat eine Topfzeit von 6 Minuten. Die während dieser Zeit, entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Methode, hergestellten 0,5 mm dicken Filme sind nach 9 Minuten klebfrei und trocken im Griff. Da der hier beschriebene Polyurethanharnstoff-Film auf einem Polycarbonat basiert, verfügt er über eine ausgezeichnete Hydrolyseechtheit.
Le A 17 348 - 31 -
809808/021 1
Beispiel 8
600 g Härter 6 sowie 42, 5 g 3,3,S-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin, 40 g Wasser und 92,5 g Methyläthylketon werden bis zum Sieden erhitzt, danach läßt man die Mischung erkalten. Unter Rühren werden zu der auf 4O-45°C abgekühlten Amin-Mischung 725,0 g Vorpolymerisat C gegeben. Diese erfindungsgemäße Härtermischung hat ein NH^-Äquivalent von 750,0 g. Sie stellt eine klare Lösung mit einer Viskosität von 90 cP dar.
Die Härtermischung wird in Kombination mit Vorpolymerisat D auf der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsmaschine verarbeitet. Hierbei wird das Vorpolymerisat D zwecks Erniedrigung seiner Viskosität im Vorratsbehälter auf 80 C erwärmt. Der zur Spritzpistole führende Vorpolymerisatschlauch ist auf 100°C aufgeheizt. Auf 480 g Vorpolymerisat D werden pro Minute 273 g Härter und 27 g Pigment dosiert. Am Maschinenende, 6 Minuten nach dem Aufsprühen der Reaktivkomponten, läßt sich die Beschichtung klebfrei von der Matrize abziehen. Das beschichtete Spaltleder hat einen sehr trockenen Griff. Die Beschichtung ist außerordentlich hydrolyseecht.
Le A 17 348 - 32 -
809808/0211

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen aus einem NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren und einem Aminogruppen enthaltenden Härtergemisch, in Gegenwart von Wasser sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtergemisch aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln
    H3N-R-NH2 (A)
    H2N-R-N=R1 (B)
    R1=N-R-N=R1 (C)
    besteht, in welchen
    R für einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, der auch noch die Gruppierung -0- oder -N- (X=H, -CH3, -C2H^-C3H71-C4H9) enthalten kann, und
    R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernung des Sauerstoffs aus einem Keton oder Aldehyd mit 2 bis 8 C-Atomen entsteht,
    wobei die Molverhältnisse
    B + C sind. = 1:20 bis 1:3 _ 33 - B
    C     = 1:2 bis 2:1 sowie 809808/021 1     A+B+C
    H2O     1:1,4 bis 1:20,     einzuhalten Le A 17 348
    ORIGINAL INSPECTED"
DE2637115A 1976-08-18 1976-08-18 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen Expired DE2637115C3 (de)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2637115A DE2637115C3 (de) 1976-08-18 1976-08-18 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
US05/822,297 US4108842A (en) 1976-08-18 1977-08-05 Preparation of polyurethane ureas using as hardeners mixtures of water, amines, aldimines and ketimines
DD7700200514A DD133805A5 (de) 1976-08-18 1977-08-10 Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffen
IT50624/77A IT1079426B (it) 1976-08-18 1977-08-10 Procedimento per la produzione di poliuretanuree
CA284,603A CA1114989A (en) 1976-08-18 1977-08-12 Process for the preparation of polyurethane ureas
YU1982/77A YU39816B (en) 1976-08-18 1977-08-16 Process for preparing polyurethane ureas
AT591577A AT358283B (de) 1976-08-18 1977-08-16 Verfahren zur herstellung von polyurethanharn- stoffen
GB34322/77A GB1545005A (en) 1976-08-18 1977-08-16 Process for the preparation of polyurethane ureas
CS775381A CS196218B2 (en) 1976-08-18 1977-08-16 Method of producing polyurethane ureas
AU27926/77A AU514144B2 (en) 1976-08-18 1977-08-16 Process forthe preparation of polyurethane ureas
BE180225A BE857854A (fr) 1976-08-18 1977-08-17 Procede de preparation de polyurethanne-urees
BR7705457A BR7705457A (pt) 1976-08-18 1977-08-17 Processo para a preparacao de poliuretanoureias
SE7709278A SE7709278L (sv) 1976-08-18 1977-08-17 Sett for framstellning av polyuretankarbamider
NLAANVRAGE7709107,A NL182812C (nl) 1976-08-18 1977-08-17 Werkwijze ter bereiding van polyurethanurea, alsmede gevormd voortbrengsel, vervaardigd onder toepassing daarvan.
JP9792677A JPS5324396A (en) 1976-08-18 1977-08-17 Process for producing polyurethane urea
ES461680A ES461680A1 (es) 1976-08-18 1977-08-17 Procedimiento para la obtencion de poliuretanureas.
PL1977200320A PL104428B1 (pl) 1976-08-18 1977-08-17 Sposob wytwarzania poliuretanomocznikow
HU77BA3570A HU178432B (en) 1976-08-18 1977-08-17 Process for producing polyurethane-ureas
FR7725316A FR2362171A1 (fr) 1976-08-18 1977-08-18 Procede de preparation de polyurethanne-urees
SU772512751A SU741799A3 (ru) 1976-08-18 1977-08-18 Способ получени полиуретанмочевин
RO7791411A RO72918A (ro) 1976-08-18 1977-08-18 Procedeu pentru prepararea poliuretanureelor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2637115A DE2637115C3 (de) 1976-08-18 1976-08-18 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2637115A1 true DE2637115A1 (de) 1978-02-23
DE2637115B2 DE2637115B2 (de) 1979-11-22
DE2637115C3 DE2637115C3 (de) 1980-10-09

Family

ID=5985710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2637115A Expired DE2637115C3 (de) 1976-08-18 1976-08-18 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4108842A (de)
JP (1) JPS5324396A (de)
AT (1) AT358283B (de)
AU (1) AU514144B2 (de)
BE (1) BE857854A (de)
BR (1) BR7705457A (de)
CA (1) CA1114989A (de)
CS (1) CS196218B2 (de)
DD (1) DD133805A5 (de)
DE (1) DE2637115C3 (de)
ES (1) ES461680A1 (de)
FR (1) FR2362171A1 (de)
GB (1) GB1545005A (de)
HU (1) HU178432B (de)
IT (1) IT1079426B (de)
NL (1) NL182812C (de)
PL (1) PL104428B1 (de)
RO (1) RO72918A (de)
SE (1) SE7709278L (de)
SU (1) SU741799A3 (de)
YU (1) YU39816B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1524282A1 (de) * 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2546536A1 (de) * 1975-10-17 1977-04-28 Bayer Ag Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
DE3011711C2 (de) * 1980-03-26 1985-11-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschichtungsverfahren
US4439553A (en) * 1983-01-17 1984-03-27 W. R. Grace & Co. High molecular weight aromatic amine scavengers and method of use
DE3309992A1 (de) * 1983-03-19 1984-09-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum beschichten von (spalt)leder
ATE51405T1 (de) * 1984-01-11 1990-04-15 American Cyanamid Co Ein ketimin enthaltende beschichtungsmasse.
US4554299A (en) * 1985-04-12 1985-11-19 Goodyear Aerospace Corporation Controlling the rate of diamine curing agents in polyurethane cements
JPS61247721A (ja) * 1985-04-26 1986-11-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ−の製造法
DE3522978A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren
US4795810A (en) * 1985-11-18 1989-01-03 The Dow Chemical Company Modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US4816529A (en) * 1985-11-18 1989-03-28 The Dow Chemical Company Novel ester-modified poly(alkylene carbonate) polyahls and polyurethanes therefrom
US4948862A (en) * 1985-12-16 1990-08-14 The Dow Chemical Company Modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US5084528A (en) * 1985-12-16 1992-01-28 The Dow Chemical Company Novel ester-modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US4689353A (en) * 1986-02-21 1987-08-25 The Dow Chemical Company Hydroxy and amino-functional polyahls containing carbonate, urethane and/or urea moieties
US4699968A (en) * 1986-04-18 1987-10-13 The Firestone Tire & Rubber Company Water as a partial extender in polyurethane formulations
US4959499A (en) * 1986-11-04 1990-09-25 The Dow Chemical Company Liquid polymers containing urethane and urea moieties and hydroxyl and/or amino end groups and a process for the preparation thereof
JP2635644B2 (ja) * 1987-01-22 1997-07-30 三井東圧化学株式会社 β‐アミノ‐β‐ラクタム誘導体及びそれを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物
US4935460A (en) * 1987-03-11 1990-06-19 Ici Americas Inc. Reaction injection molding compositions
US5093383A (en) * 1987-03-11 1992-03-03 Ici Americas Inc. Polyurethane/urea foams from isocyanate prepolymers and isocyanate reactive imino/enamino functional reactants
US5248821A (en) * 1987-07-27 1993-09-28 Texaco Inc. Process for preparing polyoxyethylene amines with urea linkages
GB8821186D0 (en) * 1988-09-09 1988-10-12 Ici America Inc Compositions of matter
DE3741538A1 (de) * 1987-12-08 1989-06-22 Bayer Ag Polyurethanharnstoffe
US5173516A (en) * 1990-03-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Cycloaliphatic diamines as additives in high water, high resiliency polyurethane foams
JPH05186557A (ja) * 1991-03-01 1993-07-27 Toyobo Co Ltd ポリウレタン弾性体およびその製造方法
DE4311922A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Huels Chemische Werke Ag Neue Polyamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE4311901A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Huels Chemische Werke Ag Neue Azeomethine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5955199A (en) * 1997-09-26 1999-09-21 Ashland Inc. Imine-containing curative for two component polyurethane structural adhesives
EP1329469A1 (de) * 2002-01-18 2003-07-23 Sika Schweiz AG Polyurethanzusammensetzung
JP3778507B2 (ja) * 2002-11-28 2006-05-24 横浜ゴム株式会社 硬化剤組成物およびそれを含有した硬化性樹脂組成物
EP1770107A1 (de) 2005-09-30 2007-04-04 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung
EP1772447A1 (de) 2005-09-30 2007-04-11 Sika Technology AG Aldimine mit aktivem Wasserstoff aufweisenden Reaktivgruppen sowie deren Verwendung
KR20080071132A (ko) * 2005-09-30 2008-08-01 시카 테크놀러지 아게 알디민 함유 화합물
US20070100112A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-urea elastomers
RU2418812C2 (ru) * 2005-12-16 2011-05-20 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Поли(мочевиноуретаны), изделия и покрытия, изготовленные из них, и способы их производства
US20070225393A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Arnold Allen R Jr Crosslinkers for minimizing deterioration of polyurethane foams
US8552078B2 (en) * 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
EP1967510A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-10 Sika Technology AG Dialdimin, Dialdimin enthaltende Emulsion, sowie zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung und deren Verwendungen
US20080269365A1 (en) * 2007-04-25 2008-10-30 Gary Dale Andrew Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams
EP2072550A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
US8778246B2 (en) * 2008-10-31 2014-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc Method for preparing polyurethane urea-containing films
DE102009007228A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-05 Bayer Materialscience Ag Beschichtungen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1393412A (fr) * 1963-02-04 1965-03-26 Ici Ltd Procédé de fabrication de polymères à base d'isocyanate
US3567692A (en) * 1963-02-04 1971-03-02 Ici Ltd Polymeric materials produced by interacting polyisocyanate and water in the presence of polyaldimine or polyketimine
GB1088534A (en) * 1965-01-18 1967-10-25 Ici Ltd Process for the coating of substrates
GB1171351A (en) * 1967-03-03 1969-11-19 Ucb Sa Linear Polymeric Urethanes
US3493543A (en) * 1967-03-20 1970-02-03 Gen Mills Inc Polyurea compositions and the coating of substrates with such compositions
US3699063A (en) * 1971-01-14 1972-10-17 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane reaction mixture based on anhydrous diamine-ketone curative
US3784521A (en) * 1972-04-11 1974-01-08 Goodyear Tire & Rubber Method of accelerating the cure of polyurethanes
US3793417A (en) * 1972-06-12 1974-02-19 Ppg Industries Inc Novel ketimine-containing coating compositions
DE2325824A1 (de) * 1973-05-22 1974-12-19 Veba Chemie Ag Polyurethan-zweikomponentenlacke
JPS5248919B2 (de) * 1973-10-31 1977-12-13
US4009307A (en) * 1975-07-24 1977-02-22 Ppg Industries, Inc. Polyurea-urethane coatings

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1524282A1 (de) * 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
WO2005037885A1 (de) * 2003-10-15 2005-04-28 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher frühfestigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
HU178432B (en) 1982-05-28
FR2362171B1 (de) 1983-11-18
DD133805A5 (de) 1979-01-24
AU514144B2 (en) 1981-01-29
PL200320A1 (pl) 1978-04-24
NL182812C (nl) 1988-05-16
DE2637115B2 (de) 1979-11-22
JPS6227092B2 (de) 1987-06-12
ES461680A1 (es) 1978-12-01
CA1114989A (en) 1981-12-22
YU39816B (en) 1985-04-30
AT358283B (de) 1980-08-25
AU2792677A (en) 1979-02-22
SU741799A3 (ru) 1980-06-15
JPS5324396A (en) 1978-03-07
NL182812B (nl) 1987-12-16
BR7705457A (pt) 1978-05-02
CS196218B2 (en) 1980-03-31
SE7709278L (sv) 1978-02-19
NL7709107A (nl) 1978-02-21
RO72918A (ro) 1981-11-04
IT1079426B (it) 1985-05-13
PL104428B1 (pl) 1979-08-31
FR2362171A1 (fr) 1978-03-17
GB1545005A (en) 1979-04-25
DE2637115C3 (de) 1980-10-09
YU198277A (en) 1982-05-31
BE857854A (fr) 1978-02-17
US4108842A (en) 1978-08-22
ATA591577A (de) 1980-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2637115C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
EP0004069B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen, Lacken oder Beschichtungen
EP0000029B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten
EP0073392B1 (de) Überzugmittel aus Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung für Deckstriche und Finishs
EP0319816B1 (de) Polyurethanharnstoffe
EP2143746B1 (de) Polyurethanharnstoff-Lösungen
EP1061091B1 (de) Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
EP0154768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, Polyurethane mit aromatischen Aminoendgruppen und ihre Verwendung
EP0003785B1 (de) Überzugsmittel und Verfahren zur Beschichtung von PVC
EP0206217B1 (de) Verfahren zur Herstellung von lichtechten, lösungsmittelbeständigen Polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im Reaktiv-Beschichtungsverfahren
DE2632513A1 (de) Mit wasser haertbare gemische
DE2248382A1 (de) Thermoplastische polyurethane
DE2448133C2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Substraten
DE2316454A1 (de) Polyurethan-polyharnstoff-elastomere
DE2739313A1 (de) Cycloaminale, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
DE3309992A1 (de) Verfahren zum beschichten von (spalt)leder
EP0617103B1 (de) Wässrige Dispersion eines Polyurethans und eines Kondensationsharzes
EP0147668B1 (de) Hitzevernetzbare PUR-Beschichtungsmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2256393B2 (de) Terpolymerisate, bestehend aus Vinylchlorid, Vinylacetat- und Acrylesterstruktureinheiten
EP0276482A2 (de) Mischungen aus wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwendung als Beschichtungsmasse
DE2309862A1 (de) Verfahren zur n-methylolierung von diisocyanatpolyadditionsprodukten
EP0496209B1 (de) Härtergemisch für Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymere
DE2034480A1 (de) Polyurethan-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2629704A1 (de) Verfahren zur beschichtung von leder oder spaltleder
DE2155491C3 (de) Kompositionen für die Herstellung von lichtechten Beschichtungen auf Leder, Kunstleder oder textlien Materialien und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee