CS196218B2

CS196218B2 - Method of producing polyurethane ureas

Info

Publication number: CS196218B2
Application number: CS775381A
Authority: CS
Inventors: Eberhard Koenig; Josef Pedain; Karl A Weber; Manfred Hajek
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1980-03-31
Also published as: ATA591577A; SE7709278L; NL182812B; DE2637115A1; ES461680A1; HU178432B; AU514144B2; FR2362171B1; SU741799A3; BR7705457A; RO72918A; BE857854A; NL182812C; IT1079426B; PL200320A1; DE2637115C3; AT358283B; DE2637115B2; FR2362171A1; JPS6227092B2

Description

Vynález se týká způsobu výroby polyurethanmočovin v prostředí s malým obsahem rozpouštědla. Vyrobené polyurethanmočoviny se hodí pro výrobu fólií, к lakování а к nánosování a kašírování plošných útvarů.,,

Polyurethanmočoviny se obecně připravují reakcí předpolymerů, obsahujících NCO-skupiny, s polyaminy, Polyurethanmočoviny se obecně připravují reakcí předpolymerů, obsahujících NCO-skupiny, s polyaminy. Polyurethanmočoviny mají velký technický význam a mají široké použití, například pro nánosování, pro fólie, povlaky a pro impregnace, dále také v oboru elastomerů.

К ovládnutí, popřípadě к řízení exotermní reakce polyaminů s polyisokyanáty se podle stavu techniky používá různých způsobů. Tak se například často používá polyaminů, které vzhledem ke své chemické povaze jsou s polyisokyanáty méně reaktivní. Především aromatické polyaminy mají sníženou reaktivitu v důsledku substituentů přitahujících elektrony na aromatickém jádru. Takové aromatické polyaminy se mohou homogenně smíchat ve vhodných strojích s předpolymery obsahujícími NCO-skupiny. Směs zůstává tekutou po dostatečně dlouhou dobu, aby mohla být odlévána, stříkána nebo nanášena raklí.

Aromatické polayminy mají však různé nedostatky. Částečně jsou fyziologicky problematické, žloutnou na vzduchu a na světle a nejsou proto vhodné pro výrobu povlaků a laků, které mají být stálé na světle.

Alifatické a. cykloalifatické diáminy, u kterých nejsou tyto potíže, se nemohly dosud uspokojůjícím způsobem nechávat zreagovat na polyurethanmočoviny. Podle stavu techniky je výroba polyurethanmbčovin při použití alifatických polyaminů možná jen ve zředěné fázi, například ve velkém nadbytku rozpouštědla. Teprve ve druhé fázi se může polyurethanmočovina zpracovat například na povlak, přičemž se rozpouštědlo za vyložení energie odpařuje a z ekologických a ekonomických důvodů se musí regenerovat.

Reaktivní povlékání jako s aromatickými polyaminy a polyisokyanáty, při kterém se po smíšení složek na substrátu vytváří polymočovina, není s alifatickými nebo cykloalifatickými polyaminy podle stavu techniky možné v důsledku vysoké reaktivity těchto aminů. Proto se již prováděly pokusy snížit reaktivitu alifatických a cykloalifatických diaminů blokováním aminoskupin. Místo volných diaminů se tak používá například jejich reakčních produktů s aldehydy a ketony, to znamená, že se reakce pro196218

vádí s blsaldiminy popřípadě s bisketiminy. Laky na této bázi jsou popsány například v německém spisu DOS 2 325 824. Podle tohoto spisu se jakožto tvrdidla použité bisaldiminy připravují destilačním odstraněním reakční vody vzniklé při reakci polyaminu s aldehydem.

Jiným způsobem přípravy jako tvrdidla používaných ketiminových sloučenin je. způsob, při kterém se reakční voda odstraňuje sušicími prostředky neschopnými reakce, jako jsou například molekulární síta; tento způsob je například popsán v německém spisu DOS 1 694 356 a 2 037 458.

Z takto blokovaných diaminů se mohou připravovat povlaky a laky dobrých vlastností. Způsob však dosud není technicky zcela uspokojující z těchto důvodů:

К vytvoření polymerní polyurethanmočoviny musejí nejdříve z bisaldiminů a z bisketiminů vznikat opět diaminy. К tomu je zapotřebí vody, která se přijímá z okolí filmu, například ze vzdušné vlhkosti. Vlast-, nosti takových laků a povlaků jsou proto ve vysoké míře závislé na vlhkosti vzduchu. Protože vlhkost vzduchu může přirozeně velmi kolísat, dochází často к potížím s re-, produkovatelností. Kromě toho vstupuje vlhkost do filmu shora, takže se jen nejvyšší vrstva vytvrzuje dostatečnou rychlostí, zatímco se spodnější vrstvy za určitých okolností vytvrzují teprve po několika dnech, což u poněkud tlustších filmů vede к tomu, že polyurethanmočovina je sama o sobě nehomogenní a že materiály mají svoji konečnou pevnost teprve po delší době. Z těchto důvodů také není možné vytvářet polyurethanmočovinové povlaky z takových bisketiminových tvrdidel a NCO-předpolymerů v jednom reaktivním procesu na moderních povlékacích strojích. Po promíchání a nastříkání obou reagujících složek ha substrát probíhá nános sušicím kanálem, na jehož konci musí být vytvrzen a stohovatelný. V průběhu krátké doby prodlevy, která je asi 6 minut, se však nános ve stroji za běžných provozních podmínek nevytvrdí.

Nyní se zjistilo, že je možné vyhnout se těmto obtížím, a že je možno připravovat polyurethanmočoviny v prostředí s nízkým obsahem rozpouštědla, přičemž se polyurethanmočoviny vytvrdí v krátké době, jestliže se NCO-předpolymery v prostředí s nízrozpouštědla smísí s vodou a s alifatickými, cykloalifatickými nebo aralifatickými diaminy, jejichž NH2-skupiny jsou částečně blokovány. Za tohoto opatření je s překvapením možné v závislosti na vždy použitém množství vody řídit prakticky libovolným způsobem rychlost vytvrzování povrstvovacích filmů a laků a přizpůsobit ji stávajícím podmínkám.

Přitom je předvším zcela neočekávatelné, že přes nadbytek vody nedochází v podstatě к žádné reakci mezi vodou a isokyanátem a nevznikají povlaky s puchýřky ne bo napěnění v důsledku vývoje kysličníku uhličitého.

Předmětem tohoto vynálezu je tedy popřípadě několikastupňový způsob výroby polyurethanmočovin z předpolymerů obsahujících NCO-skupiny a ze směsi tvrdidel obsahujících aminoskupiny v přítomnosti vody jakož také popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, který je vyznačen tím, že směs tvrdidel sestává ze sloučenin Obecných vzorců А, В a C

IhN—R—NH2 (A),

H2N—R—N=R1

R1=N—R—N=Ri

ÍB1, (C), kde znamená

R dvoumocný alifatický, cykloalifatlcký nebo aralifatický zbytek se 2 až 18 atomy uhlíku, který obsahuje ještě popřípadě seskupení —O— nebo

kde.

X znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu a

Ri alifatický nebo cykloalifatický zbytek, který vzniká odstraněním kyslíku z ketonu nebo aldehydu se 2 až 8 atomy uhlíku, s výhodou se 3 až 6 atomy uhlíku, přičemž se dodržují molové poměry — 1: 20 až 1:3, s výhodou 1: 10 ^B+^c až 1: 5 —— = 1 : 2 až 2 :1, s výhodou 1: 1,5 až ^c 1,5 : 1

A+B-J-C

H2O = 1: 1,4 až 1 : 20, 1: 1,4 až 1:10.

s výhodou

Obzvláště výhodná forma provedení způsobu podle vynálezu je založena na tom, že se nechá reagovat tvrdidlo s předpolymerem obsahujícím NCO-skupiny v několika stupních, s výhodou ve dvou stupních. Přitom se směs tvrdidla v přítomnosti vody, dále také popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla nechá reagovat nejdříve s dílem isokyanátového předpolymerů; ve druhém stupni dochází ke konečné reakci se zbytkem isokyanátového předpolymerů. S výhodou se nechá při této variantě způ19 В 218 sobu podle vynálezu v prvním stupni zreagovat se směsí tvrdidla tolik isokyanátového předpolymeru, aby bylo ve druhém stupni asi stejné objemové množství obou reakčních složek, to je isokaynátového předpolymeru popřípadě předpolymeru s funkčními aminoskupinami. Tímto způsobem se jednak usnadňuje smíšení obou složek, jednak se mohou měnit fyzikální vlastnosti směsi tvrdidla, například ve směru к vyšší viskozltě nebo к vyššímu obsahu pevných látek, aniž by se podstatněji měnily její chemické vlastnosti, například rychlost vytvrzování isokyanátových předpolymeru.

Pro vytváření isokyanátových předpolymerů použitelných při způsobu podle vynálezu přicházejí v úvahu polyisokyanáty. které mají střední NCO-funkčnost alespoň 1,8. Jsou to alifatické, aromatické a heterocyklícké polyisokyanáty, které jsou popsány například v článku W. Stiefken v časopise Justus Liebigs Analen der^: Chemie, 562, str. 75 až 136, například ethylendiisokyanát,

1.4- tetramethylendilsokyanát,

1.6- hexamethylendiisokyanát, 1,12-dodekandiisokyanát, cyklobutan-l,3-diisokyanát, cyklohexan-l,3-dilsokyanát, cyklohexan-l,4-diisokyanát, jakož také libovolná směs těchto isomerů, l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexan (viz německý spis DAS 1 202 785, americký patent 3 401 190],

2.4- hexahydrotoluylendiisokyanát a

2.6- hexahydrotoluylendiisokyanát, potom také libovolné směsi těchto isomerů, hexahydro-l,3-fenylendiisokyanát a/nebo hexahydro-l,4-fenylendiišokyanát, perhydro-2,4‘-difenylmethandiisokyanát a/nebo perhydro-4,4‘-difenylmethandiisokyanát,

1.3- fenylendiisokyanát a

1.4- fenylendiisokyanát,

2.4- toluylendiisokyanát a

2.6- toluylendiisokyanát, dále také libovolné směsi těchto isomerů, difenylmethan-2,4‘-diispkyanát a/nebo difenylmethan-4,4‘-diisokyanát, naftylen-l,5-diisokyanát,' trifenylmethan-4,4‘,4“-triisokyanát, polyfenylpolymethylenpolyisokyanáty, které se připravují anilinoformaldehydovou kondenzací a následovnou fosgenací a které jsou popsány například v britských patentech číslo 874 430 a 848 671, m-isokyanátofenylsulfonylisokyanát podle amerického patentu 3 454 606 a p-isókyanátofenylsulfonylisokyanát podle téhož amerického patentu, perchlorované arylpolyisokyanáty, které jsou popsány například v německé vyložené přihlášce DAS č. 1 157 601 (americký patent č. 3 277138], polyisokyanáty s karbodiimidovými skupinami, které jsou popsány v patentu NSR č. 1 092 007 (americký patent 3 152 162), diisokyanáty popsané v americkém patentovém spisu č. 3 492 330, poly isokyanáty, které mají allofanátové skupiny, které jsou popsány například v britském patentovém spisu č. 994 890, v belgickém patentovém spisu č. 761 626 a ve zveřejněné holandské přihlášce č. 7 102 524, polyisokyanáty s isokyanurátovými skupinami, které jsou popsány například v americkém patentovém spise č. 3 001 973, v patentovém spise NSR 1 022 789 a 1 222 067 a 1 027 394, dále také v německém spisu DOS č. 1 929 034 a 2 004 048, polyisokyanáty s urethanovými skupinami, které jsou popsány například v belgickém patentovém spise č. 752 261, v americkém patentovém spise č. 3 394 164, polyisokyanáty s acylovanými močovinovými skupinami podle patentového spisu NSR č 1 230 778, polyisokyanáty s biuretovýmt skupinami, které jsou popsány například v patentovém spise NSR 1 101 394 (americký patentový spis č. 3 124 605 a 3 201372), dále také v britském patentovém spise číslo 889 050, polyisokyanáty připravené telomerisačmmi reakcemi, které jsou například popsány v americkém patentovém spise č. 3 654 106, polyisokyanáty s esterovými skupinami, které jsou popsány například v britském patentovém spise č. 965 474 a 1 072 956, v americkém patentovém spise č. 3 567 763 a v patentovém spise NSR č. 1 231 688, reakční produkty uvedených isokyanátů s acetaly podle patentového spisu NSR 1 072 385 a polyisokyanáty obsahující zbytky polymerních mastných kyselin podle amerického patentového spisu č. 3 455 883.

Je také možno používat destilačních zbytků majících isokyanátové skupiny, vznikajících při technické výrobě isokyanátů, rozpuštěných popřípadě v jednom nebo v několika shora uvedených polyisokyanátech. Dále je také možno používat libovolných směsí shora uvedených polyisokyanátů.

Při způsobu podle vynálezu jsou výhodnými l-isokyanáto-3,5,5-trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexan, perhydro-4,4‘-difenylmethandiisokyanát a také isomerní toluylendiisokyanáty.

Jako další reakční složky pro shora uvedené polyisokyanáty pro přípravu isokyanátových předpolyměrů přicházejí v úvahu polyhydroxylové sloučeniny, které mají 2 až 8 hydroxylových skupin a molekulární hmotnost 800 až 10 000, s výhodou 1000 až 6000, například polyestery, polyethery, polythioethery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy, které mají alespoň dvě, zpravidla 2 až 8 a s výhodou 2 až 4 hydroxylové skupiny á které jsou o sobě známy pro výrobu homogenních nebo buničitých polyurethanů.

V úvahu přicházejícími polyestery s hydroxylovými skupinami jsou například reakční produkty několikamocných, s výhodou dvoumocných a popřípadě přídavně trojmocných alkoholů s několikasytnými s výhodou s dvousytnými karboxylovými kyselinami. Místo volných karboxylových kyselin se můža také použít odpovídajících anhydridů po196218 lykarboxylových kyselin nebo odpovídajících esterů polykarboxylových kyselin s nižšími alkoholy nebo jejich směsí pro přípravu polyesterů. Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické povahy a mohou být popřípadě substituovány atomy halogenů a/nebo mohou být nenasyceny.

Jako příklady se uvádějí: kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, azelainová, sebaková, ftalová, isoftalová a trimelitová kyselina, ftalanhydrid, tetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, tetrachlorftalanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinovc, kyselina fumarová, dimerní a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová popřípadě ve směsi s monomerními mastnými kyselinami, dimethylester kyseliny tereftalové a bis-glykolester kyseliny tereftalové.

Jako několikamocné alkoholy přicházejí v úvahu například ethylenglykol, propylenglykol-(l,2J- a propylenglykol- (1,3), butylenglykol- (1,4) a butylenglykol-(2,3), hexandiol-(l,6), oktandiol-(l,8), neopentylglykol, cyklohexandimethanol (1,4-bls-hydroxy methylcyklohexan),

2-methyl-l,3-propandiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol-(l,2,6), butantriol-( 1,2,4), trimethylolethan, pentaerythrit, chinit, mannit a sorbit, methylglykosid, dále dlethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykoly, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol a polybutylenglykoly.

Polyestery mohou mít zčásti koncové karboxylové skupiny. Použitelné jsou také polyestery z laktonů jako Je například ε-kaprolakton nebo z hydroxykarboxylových kyselin, jako je například ω-hydroxykapronová kyselina.

Také při způsobu podle vynálezu v úvahu přicházející polyethery s alespoň dvěma, zpravidla se 2 až 8 a-s výhodou s 2 až 3 hydroxylovými skupinami jsou o sobě známé polyethery a připravují se například polymerací epoxidů, jako je ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid nebo epichlorhydrin se sebou navzájem například v přítomnosti fluoridu boritého, nebo adicí těchto epoxidů popřípadě ve směsi nebo následně na startovací složku s reaktivními atomy vodíku, jako je voda, alkoholy, amoniak nebo aminy, ja ko je například ethylenglykol, propylenglykol-(1,3) nebo propylenglykol-(1,2), trimethylolpropan, 4,4‘-dihydroxydifenylpropan, anilin, ethanolamin nebo ethylendiamin.

Při způsobu podle vynálezu přicházejí také v úvahu polyethery sacharózy, které jsou popsány například v německé vyložené přihlášce DAS č. 1 176 358 a 1 064 938.

Obzvláště jsou výhodné polyethery, které mají převážně — až z 90 °/o, vztaženo na všechny hydroxylové skupiny v polyetheru — primární hydroxylové skupiny. Také vinylovými polymery modifikované polyethery jsou vhodné, přičemž jde o polyethery, které vznikají například polymeraci styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti polyetherů (viz americký patentový spis č. 3 383 351. 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, patentový spis NSR 1 152 536) a rovněž jsou vhodné polybutadieny mající hydroxylové skupiny.

Jako polythioéthery se uvádějí obzvláště kondenzační produkty thiodiglykolu se sebou navzájem a/nebo s jinými glykoly, dikařboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminokarboxylovými kyselinami nebo aminoalkoholy. Vždy podle kopolymerované složky jde u těchto produktů o polythiosměsné ethery, polythioetherestery nebo o polythioetheresteramidy.

Jako polyacetaly přicházejí v úvahu například polyacetaly připravitelné z glykolů, jako je diethylenglykol, triethylenglykol, 4,4‘-dioxyethoxydifenyldimethy.lmethan, hexandiol a z formaldehydu. Také polymerací cyklických ácetalů lze připravit polyacetaly vhodné pro způsob podle vynálezu.

Jako polykarbonáty s hydroxylovými skupinami přicházejí v úvahu polyacetaly o sobě známé, které se mohou připravit například reakcí diolů jako je propandiol-(l,3), butandiol-(l,4) a/nebo hexandiol-(1,6), dlethylenglykol, triethylenglykol nebo tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, jako je difenylkarbonát nebo s fosgenem.

Mezi polyesteramidy a polyamidy se počítají například polyesteramidy a polyamidy, které se získají z někollkasytných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin, popřípadě z jejich anhydridů a z několikamocných nasycených a nenasycených aminoalkoholů, diaminů, polyaminů a jejich směsí, přičemž jde převážně o lineární kondenzáty.

Také polyhydroxylové sloučeniny, obsahující již urethanové nebo močovlnové skupiny, dále také popřípadě modifikované přírodní polyoly, jako je ricinový olej, uhlohydráty a škroby, jsou použitelné při způsobu podle vynálezu. Při způsobu podle vynálezu jsou dále použitelné také adiční produkty alkylenoxiďů a fenolformaldehydových pryskyřic nebo močovinoformaldehydových pryskyřic.

Zástupci těchto sloučenin, použitelných při způsobu podle vynálezu, jsou popsány například v publikaci High Polymers, svazek XVI, „Polyurethanes, Chemistry and

В218

Technology“, autor Saunders-Frisch, Inteřsclence Publlshers, New York, Londýn, svazek I, 1962, strana 32 až 4 i a strana 44 až 54 a svazek II, 1934, strana 5 až 6 a 198 až 199 a také v příručce Kunststoff-Handbuch, svazek VII, Vieweg-Hdchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, 1966, například na straně 45 až 71.

Samozřejmě je také možné použít směsí shora uvedených sloučenin s alespoň dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanáty, s molekulární hmotností 400 až 10 000, například směsí polyetherů a polyesterů.

Při způsobu podle vynálezu se však také může použít polyhydroxylových sloučenin, ve kterých jsou vysokomolekulární polyadiční produkty nebo polykondenzáty obsaženy v jemné disperzní nebo v rozpuštěné for- mě, Takové modifikované polyhydroxylové sloučeniny se získají tak, že se polyadiční reakce, například reakce mezi polyisokyanáty a aminofunkčníml sloučeninami, popřípadě polykondenzační reakce, například mezi formaldehydem a fenoly a/nebo aminy, nechají probíhat přímo in sítu ve shora uvedených sloučeninách, které mají hydroxylové skupiny. Takové způsoby jsou například popsány v německé vyložené přihlášce DAS č. 1168 075 a 1 260 142, jakož také v německém spise DOS č. .2 324134, * 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796,

550 797, 2 550 833 a 2 550 862. Je však také možné způsobem podle amerického patentového spisu č. 3 869 413 popřípadě podle německého spisu DOS č. 2 550 860 smísit hotové vodné polymerní disperze s polyhydroxylovou sloučeninou a pak ze směsi odstranit vodu.

Při použití modifikóvaných polyhydroxylových sloučenin shora uvedeného druhu jako výchozích látek při polyisokyanátovém polýadičním způsobu vznikají v mnoha případech polyurethanové plastické hmoty s podstatně zlepšenými mechanickými vlastnostmi.

Při způsobu přípravy isokyanátových předpolymerů se může popřípadě také současně použít nízkomolekulárních polyolů s molekulární hmotností nižší než asi 300, které jsou o sobě známy jako prodlužovače řetězce. Pro tento účel jsou výhodné ethandiol, butandiol-1,4 a trlmethylolpropan. Kromě toho přicházejí v úvahu například ještě propandiol-1,3 a propandiol-1,2, butandiol-1,3, butandiol-1,4 a butandiol-2,3, pentandiol-1,5, hexandiol-1,6, bishydroxyethylhydrochinon, glycerin a N-methylhydroxylethylamin.

Isokyanátové předpolymery se vyrábějí o sobě známým způsobem tak, že se výšemolekulární polyhydroxylové sloučeniny a popřípadě prodlužovač řetězce uvádějí do reakce s nadbytkem polyisokyanátu vhodným způsobem. Přitom se volí poměr NCO/OH-skupin 1,2 až 6,0, s výhodou 1,6 až 3,0.

Směsná tvrdidla, používaná při způsobu podle vynálezu, jsou založena na polyami10 nech, které obsahují alespoň dvě alifaticky vázané NHž-skupiny. Takovými aminy jsou například ethylendiamin, trlmethylendiámin, tetramethylendiamin, hexamethylendiamin, propylendiámin, isomerní směs 2,2,-

4-trimethylhexamethylendiaminu a 2,4,4-tri. -methylhexamethylendiaminu, 1,3-xylylen- diamin a 1,4-xylylendiamin, bis (2-aminoethyljamin a methyl-bls(3-aminOpropyl)amin.

Pro způsob podle vynálezu jsou výhodnými c.ykloalifatické diaminy. Jako příklady se uvádějí tyto sloučeniny: '

V V

OCH^-NhL· _л * obzvláště výhodné jsou sloučeniny vzorce

CH, CH_S

6 21'8

Při způsobu podle vynálezu se nepoužívá čistých aminů, ale směsí těchto aminů s odpovídajícími aldiminy popřípadě ketiminy a s . vodou. Tyto směsi se připravují ' následujícím způsobem:

Ú sobě známým způsobem se z diaminů a z ' nadbytku ketonu popřípadě aldehydu připraví ' zahříváním bisketimin, popřípadě bisaldimin, které se . mohou izolovat jako čisté látky. K těmto bisketiminům a bisaldiminům se nyní přidá voda a popřípadě volný diamin, . přičemž je potřebné . množství vody při způsobu podle vynálezu větší, než množství spotřebované pro dokonalé hydrolytické rozštěpení přítomných ketiminových, popřípadě aldiminových skupin.

Zahříváním je pak možno dosáhnout žádaného nydroiytického stupně. Množství vody může v rámci nárokovaných hranic tak kolísat, aby se plně přizpůsobila reaktivita směsi tvrdidla při daných podmínkách tvrzení reaktivitě isokaynátového předpolymeru. Ve směsi tvrdidla mají být ve chvíli vytvrzování v poměru podle vynálezu volný diamin, diamin blokovaný jednou molekulou ketonu nebo aldehydu a diamin blokovaný na obou aminoskupinách. Je obzvláště překvapivé, Že přes nadbytek vody zůstává největší část aminoskupin při 'teplotě místnosti blokována a je přítomno jen poměrně . malé množství ve formě volného diaminu. Složení směsi tvrdidla se může stanovit různými analytickými způsoby (například plynovou chromatografií).

Směs tvrdidla, používaná při způsobu podle vynálezu, se může ' však připravit také tak, že se bisketimin, popřípadě bisaldimin neizoluje. Například se zahřívá diamin s ketonem a/nebo s aldehydem až k varu a vaří se pod zpětným chladičem, aniž by se přitom oddělovala uvolňovaná voda. Tím se získá směs diaminu, částečně blokovaného diaminu a bisketiminu, popřípadě bisaldiminu, která ostatně není vhodná pro způsob podle vynálezu pro ' nepatrný obsah vody. Teprve po přidání dalšího množství vody se získá vhodná směs tvrdidla, ve které je poměr složek v nárokovaných hranicích.

Aldehydy nebo ketony, použitelnými při způsobu podle vynálezu, jsou aldehydy nebo ketony s 2 až 8, s výhodou s 3 až 6 atomy uhlíku. Jako příklady se uvádějí acetaldehyd, propionaldehyd,' butyraldehyd, isobutyraldehyd, aceton, methylethylketon, methyllsobutylketon, diisopropylketon, cyklopentanon a cyklohexanon.

Při způsobu podle vynálezu se ' s výhodou pracuje v prostředí s nízkým obsahem rozpouštědla. S výhodou je podíl rozpouštědla v reakční směsi menší než 50 hmotnostních %, obzvláště s . výhodou je menší než 40 hmotnostních %. Rozpouštědel se používá především ve . směsi tvrdidel z toho důvodu, že zjednodušují dávkování. Jako rozpouštědla jak pro isokyanátový předpolymer, tak pro směs tvrdidla přicházejí v úvahu: popřípadě halogenované uhlovo12 díky, jako je toluen, xylen . nebo chlorbenzen, estery, jako je ethylenglykolacetát . a ethylacetát, ketony jako je aceton, methylethylketon, methyllsobutylketon a cyklohexanon. Je možno použít také jiných běžných rozpouštědel, jako je dimethylformamid.

Při způsobu podlé vynálezu jsou však výhodná . netoxická, málo polární rozpouštědla. Jako rozpouštědla pro tvrdidlovou směs přicházejí v úvahu také alkoholy, jako je isopropanol, isobutanol, ethanol . nebo ethylenglykolmonomethylether.

Reakce předpolymerů obsahujících isokyanátové skupiny s tvrdidlovou směsí . probíhá obecně při teplotě 10 až 100 °C, s výhodou při teplotě 50 až 80 °C, za dodržování poměru NCO/OH 0,9 až 1,2, s výhodou 0,95 až 1,1 a obzvláště s výiiuuou 1,0 až 1,05. Reakční teplota se však může zvýšit až asi na 200 °C, s výhodou až asi na 150 °C, jestliže .se mají vyrábět zpěněné . povlaky. Jako nadouvadel se v tomto případě používá s výhodou látek, které při . zahřívání uvolňují plyny, jako je například azodikarbonamid (zvláště v přítomnosti solí těžkých kovů) dlfenylsulfon-3,3-sulfohydrazid, 5-morfolylthiotriazol nebo · dinitril kyseliny azoisomáselné.

Způsobu podle vynálezu se používá především pro reaktivní povlékání .popřípadě pro reaktivní lakování. Jeho předností ve' srovnání se způsoby známými ze stavu techniky je především . skutečnost, že .v krátké době, která může kolísat v určitých hranicích, vznikají plně vytvrzené povlaky a laky, . jejichž vlastnosti se při skladování již nemění. Podstatnou přídavnou předností je skutečnost, že pro urychlování, popřípadě pro zpomalování vytvrzovací reakce není zapotřebí žádných katalyzátorů, které by mohly mít nepříznivý vliv na vlastnosti vrstev. Reaktivita se při způsobu podle vynálezu řídí množstvím přidávané vody.

Při způsobu podlé vynálezu še popřípadě může současně používat známých pomocných prostředků, jako. jsou rozlivové prostředky, zahuštovadla a pigmenty.

Způsobu podle vynálezu se může používat pro povrstvování textilií, kůže, zpěněných nebo kompaktních plastických hmot, jakož také pro lakování papíru, dřeva a kovů, přičemž se může pracovat přímým nebo také přenosovým, .způsobem . (za použití odlučovací fólie, odlučovacích papírů nebo matric jako pomocných nosičů).

Následující příklady způsob . podle vynálezu objasňují. Pokud není . jinak uvedeno, jsou díly a procenta míněny hmotnostně.

a) . Příprava isokyanátových předpolymerů

Předpolymer A

V reaktoru se předloží 444 g 1-isokyanáto-3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexanu (ispforondiisokyanát). Při teplotě místnosti se za míchání postupně přidá 9 g butandiolu-(l,4), 9 g trimethylolpropanu a 1600 g hydroxylpolyesteru z kyseliny adipové, z ethylenglykoluj z diethylenglykolu a z butandiolu-(l,4) s hydroxylovým číslem 56 a molekulární hmotností 2000. Zahřeje se a reakční směs se udržuje po dobu jedné hodiny (až do konstantního obsahu isokyanátových skupin] při teplotě 110 °C. Po ochlazení na teplotu 65 °C se reakční směs zředí 412 g methylethylketonu a 206 g toluenu, čímž se získá 77% roztok.

Roztok předpolymeru má při teplotě 20 °C viskozitu 1000 mPa. s a obsah isokyanátových skupin 2,95 %. Z toho se vypočítá isokyanátová ekvivalentová hmotnost 1425 g.

Předpolymer В

V reaktoru se předloží 348 g 2,4-diisokyailátotoluenu. Při teplotě místnosti a za míchání se přidá 1700 g hydroxylpolyesteru z kyseliny adipové, neopentyíglykolu a hexandiolu-(l,6) s hydroxylovým číslem 66 a s molekulární hmotností 1700. Reakční směs se zahřeje a nechá se reagovat při teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny. Pak se teplota zvýší na 80 °C a nechá se doreagovat až do konstantního obsahu isokyanátových skupin. Pak se zředí přidáním 520 g toluenu a získá se tak 80% roztok.

Roztok předpolymeru má při teplotě 25 °C viskozitu 2500 mPa. S a obsah NCO 3,26 %. Vypočítaný NCO-ekvivalent je 1290 g.

Předpolymer C

Místo polyesteru adipové kyseliny, použitého pro předpolymer A, je základem předpolymeru C polykarbonát na bázi hexandiolu-(l,6] a butandiolu-(l,4) s hydroxylovým Číslem 56 a s molekulární hmotností 2000. Ostatní receptura a způsob přípravy jsou stejné jako pro předpolymer A.

77% roztok předpolymeru v methylethylketonu má při teplotě 25 °C viskozitu 1500 m?a. s, NCO-obsah 2,9 %. Z toho vypočtený ŇCO-ekvivalent je 1450 g.

Předpolymer D

V reaktoru se smíchá při teplotě místnos-. ti 444 g isoforondiisokyanátu s 2000 g hyd-’ roxypolyetheru na bázi propandiolu-(l,2) a propylenoxidu s hydroxylovým číslem 56 a s molekulární hmotností 2000 a nechá se reagovat při teplotě 110 až 120 °C až do NCO konstantní hodnoty. Ochlazený předpolymer má při teplotě 20 °C viskozitu 7000 mPa. S a NCO-obsah 3,4 %. Z toho vypočtený NCO-ekvivalent je 1230 g.

b) Příprava tvrdidlové směsi

Tvrdidlová směs, používaná při způsobu podle vynálezu, se nadále bude krátce označovat jako tvrdidlo podle vynálezu.

Tvrdidlo 1

Po dobu dvou hodin se pod Zpětným chladičem vaří směs sestávající ze 170 g 3,3,5-trimethyl-5-ammomethylcyklohexylaminu (IPDA), 13 g vody a 417 g methylethylketonu. Po ochlazení je směs použitelná jako tvrdidlo.

Ze 170 g (1 mol] použitého IPDA je ve směsi:

A. 12,9 mol. % volného IPDA

B. 41,6 mol %

C. 45,5 mol % bis-methylethylketonketiminu 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexylaminu.

(Složení vypočteno z analýzy směsi plynovou chromatografií.)

Kromě toho obsahuje směs ještě celkem

37,88 g vody. (Teoreticky potřebné množství vody pro hydrolytické štěpení ketiminových skupin na aminoskupiny je 24,88 g].

Molové poměry jednotlivých složek
didla mají tyto hodnoty:	1
A	12,9
B+C	41,6+45,5 ^—	6,75
в _ c “	41,6 1 45,5 ~ 1,1
A+B+C H2O	1,0 2,1

NH2-ekvivalent tvrdidla je 300 g.

Tvrdidlo 2 (srovnávací)

Připraví se tvrdidlová směs ze 170 g IPDA a 430 g methylethylektonu obdobným způsobem jako tvrdidlo 1, nepřidá se však žádná voda. Z analýzy plynovou chromatografií tohoto tvrdidla vyplývá,'že molární podíly jednotlivých složek tvrdidla (viz tvrdidlo 1) jsou к molárnímu podílu obsažené vody:

A-f-B+C _ 1,0

H2O ^— 1,385

NH2-ekvivalentová hmotnost tvrdidlové směsi je 300 g.,

Tvrdidlo 3

Směs sestávající ze 170 g 3,3,5-trimethyl196218

-5-aminomethylcyklohexylaminu (IPDA) a

300 g methylisobutylketonu (MIBK) se vaří tak dlouho na odlučovači vody, až se oddělí 36 g vody. Zbylá směs se zbaví na rotační odparce nadbytku methylisobutylketonu. Zbytek, 334 g bis-methyl-isobutyl-ketiminu 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexylaminu představuje téměř bezbarvou kapalinu s bodem varu při 27 Pa 160 °C.

Směs sestávající ze 334 g bis-methylisobutylketiminu 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexylaminu, 72 g vody (to je o 36 g vody více, než je zapotřebí к dokonalé hydrolýze bisketiminu) a 94 g isopropanolu se ponechá po dobu 24 hodin při teplotě místnosti. Po této době vzniklá tvrdidlová směs z volného IPDA, monoblokované ho jakož také diblokovaného IPDA a vody, má к isokyanátovým předpolymerům odpovídající aktivitu tvrdidlové směsi 1.

NHž-ekvivalentová hmotnost tvrdidlové směsi je 250 g.

Tvrdidlo 4 až 7

Následující popisované tvrdidlové směsi podle vynálezu obsahují analogicky к tvrdidlu 1 až 3 vždy podle druhu použitého polyaminu a blokovacího prostředku měnící se. množství vody.

Tvrdidlové směsi se připravují stejně jako tvrdidlo 1 ze složek uvedených v následující tabulce.

Tvrdidlo

Aminosložka

Blokovací prostředek

Voda

Aminová ekvivalentová hmotnost

116 g hexamethylendiamlnu, 170 g IPDA

144,5 g IPDA,

13,1 g bis-3-aminopropylaminu

238 g 4,4‘-diamino-3,3‘-dimethyldicyklohexylmethanu

136 g 1,4 bis-aminomethylbenzenu

C) Příprava polyurethanmočovln

Tvrdidlové směsi 1 a 3 až 7 podle vynálezu jsou se zřetelem na reaktivitu к isokyanátovým předpolymerům tak sestaveny, že při potřebné době v nádobě průměrně 2 až 5 minut, je potřebná doba zreagování průměrně 4 až 8 minut za podmínek v 'místnosti.

Pod výrazem „doba v nádobě“ se míní časový úsek, po kterém má směs takovou viskozitu (kolem 150 000 mPa.š), že ji již nelze běžnými způsoby při teplotě asi 25 °C stříkat.

Příklad 1

Štípenka se přenosovým způsobem povrstvuje pistolovým stříkacím strojem pro dvě složky a vnější míšení. Pistolový stříkací stroj má jako hlavní díly vyhřívatelnou zásobní nádobu pro předpolymer, zásobní nádobu pro tvrdidlo, vždy jedno dávkovači zařízení pro předpolymer a jedno pro tvrdidlo а к vnějšímu míšení a rozprašování složek stříkací pistoli s koncentrickou tryskou, jednu pro přivádění předpolymeru, druhou pro přivádění tvrdidla a jednu pro přivádění tlakového vzduchu.

Předpolymer A se vnese do vyhřívatelné zásobní nádoby a ke snížení viskozity se zahřeje na teplotu 60 °C. Trvdidlová směs 1 se spolu s 10 hmotnostními % pigmentu na ekvivalent tvrdidla vnese do zásob688 g methylethylketonu,

130 g methylisobutylketonu

420,8 g methylethylketonu

350 g methylethylketonu

144 g isobutyraldehydu,

296 g methylethylketonu g 285 g

21,6 g 300 g g 300 g g 300 g ní nádoby, která je pro ně určena. Přidáním pigmentu se zvýší NH2-ekvivalent tvrdidlové směsi na 350 g. Oddělenými hadicemi s dávkovacím zařízením, které leží mezi nimi, se dodává předpolymer a tvrdidlo v poměru ekvivalentních hmotností do pistole. Zaváděné množství je proměnlivé a je to například 480 g předpolymeru A a 111 g tvrdidla 1 (včetně pigmentové přísady) za minutu. Na výstupu z pistole se obě složky smísí vzduchovým vírem vytvářeným tlakovým vzduchem (provozní tlak 0,45 MPa). Pistolí se pro proměnlivé ukládání pohybuje sem a tam 28krát za minutu v šířce 100 cm.

Pod pistolí se nechá probíhat matrice s vrstvou silikonového kaučuku, která nese otisk přírodní usně; matrice se pohybuje rychlostí 1,6 m/min. Na matrici nastříkaná hmota vytváří film a začne se asi jednu minutu od chvíle nastříkání, vázat. Na reagující hmotu se přiloží a přitiskne povrstvovaná štípenka. Celek pak prochází sušicím kanálem vyhřátým na teplotu 80 °C. Po asi 6 minutách, počítáno od chvíle nastříkání, se nelepivá vrstva stáhne z matrice.

Polyurethanmočovinová vrstva má tloušťku 0,22 až 0,25 mm.

Povrstvená štípenka má к nerozeznání podobný líc přírodní usni, je po krátké době suchá, skladovatelná ve stohu a zpracovatelná na obvyklých obuvnických strojích.

Přilnavost povrstvení a štípenky je vynikající, omak je příjemně suchý.

198218

18

Povrstvená štípenka vydrží na flexometru ..

1. suchá přes 200 000 ohybů bez poškození;

2. mokrá přes 100 000 ohybů bez poškození a

3. při teplotě '—25 °C daleko více než 10 000 ohybů bez poškození. ·

Zkouška žehlení při teplotě 150 °C probíhá bez zřetelného poškození. - Polyurethan,jnoč.ov.inový - elastomer má - tyto mechanické vlastnosti: · . .

pevnost· v -tahu - 1 8 MPa odolnost proti dalšímu - trhání 3,0 MPa tažn-ost · 100 %

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Předpolymer A a tvrdidlo 2, které neobsahuje žádnou přídavnou vodu, se zpracují způsobem popsaným v příkladu 1.

Systém má tyto závažné nedostatky:

1. Směs, nastříkaná na matrici a sestávající z tvrdidla a z předpolymeru, nereaguje dostatečně rychle. Ve jchvíli přiložení štípenky je směs ještě tak tekutá, že proniká do substrátu. To má zase za následek, že vláknitý povrch štípenky není povrstvením dokonale pokryt, ale proráží.

2. Na konci stroje, po 6 minutách od chvíle nanesení, - - není vrstva zreagovaná. Povrstvená štípenka se lepí na matrici a nedá se odtáhnout bez poškození.

Příklad 3 '

Předpolymer A a tvrdidlo 1 se smísí při teplotě místnosti v poměru ekvivalentových hmotností. Násada má dobu v nádobě 3 minuty. Pomocí zařízení k tažení filmu se na podložce ze silikonového papíru vytvoří film o tloušťce 0,5 mm. Tyto filmy jsou již po 7 minutách dokonale vytvrzeny p jako nelepivé se mohou z podložky stáhnout.

Příklad 4 (srovnávací příklad)

Předpolymer A a tvrdidlo 2 se smísí při teplotě místnosti v poměru ekvivalentových hmotností. Násada má nyní sice delší dobu prodlevy v nádobě (asi 11 minut). Filmy o tloušťce 0,5 mm, připravené obdobným způsobem jako je- popsáno v příkladu 3, jsou však na povrchu vytvrzeny až po 25 minutách. Pod vytvrzeným povrchem zůstanou filmy ještě po delší dobu měkké. Také tento příklad ukazuje, že tvrdidlo známé ze stavu techniky - není dobře vhodné.

Příklad 5 p 6

a) Předpolymer B se smísí při teplotě místnosti vždy s tvrdidlem - 4, popřípadě 5 v poměru ekvivalentových hmotností. Obě směsi mají stejnou dobu prodlevy v nádobě minuty. Z těchto směsí způsobem uvedeným.- v příkladu 3 připravené filmy - o tloušťce 0,5 mm jsou již po 4 minutách- vytvrzeny p - lze- je jako nelepivé stáhnout z podložky. Překvapivé je, že není zjištěno žádné pěnění v důsledku odštěpování kysličníku uhličitého pocházejících z možné reakce . isokyanátových - skupin s vodou, - p to ani při míšení, ani při vytváření filmu.

b) Předpolymer -B se nechá postupně zreagovat s tvrdidlem 4, popřípadě 5 způsobem popsaným v příkladu 1 na povrstvovacím stroji. Np konci stroje ze sušicího kanálu vystupující povrstvená štípenka je velmi suchá p zreagovaná. Polyurethanmočovlnová vrstva obsahuje přesný otisk struktury matrice. Np povrchu se nezjistí žádné bublinky· vzniklé zpěněním.

Vytvrzení p usušení nastříkaných reaktivních složek probíhá mimořádně rychle aniž by nepříznivě ovlivňovalo přilnavost polyurethanmočovinové vrstvy. Přivádění tepla zvenku k urychlení reakce mezi složkami není již proto- nutné. Np základě těchto vlastností tvrdidla podle- vynálezu jsou možná - podstatná strojní zjednodušení p tím také úspory. .

Příklad 7

Předpolymer C se zahřeje .na teplotu 60 st. Celsia p pak se smísí s tvrdidlem 7 v poměru ekvivalentových hmotností. Násada má dobu prodlevy v nádobě 6 minut. V průběhu této doby způsobem podle příkladu 3 připravený film o tloušťce 0,5 mm je po 9 minutách nelepivý p má suchý omak. Protože je tento popsaný polyurethanmočovinový film na polykarbonátové bázi, má vynikající odolnost proti hydrolýze.

Příklade

600 g tvrdidla, jakož také 42,5 g 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexylaminu, 40 g vody p 92,5 g methylethylketonu se zahřeje až k varu p pak se směs nechá zchladnout. Zp míchání se do aminové směsi o teplotě 40 až 45 °C přidá 725,0 - g - - předpolymeru C. Tato tvrdidlová směs podle vynálezu má NH2-ekvivalent 750,0 g. Představuje čirý roztok o viskozitě 90 mPa . s.

Tvrdidlová směs se v kombinaci s předpolymerem D zpracuje na povrstvovacím stroji popsaném v příkladu 1. V tomto případě se předpolymer D za účelem snížení vlskozity zahřívá na teplotu 10 °C. Hadice, vedoucí předpolymer do stříkací pistole, je zahřáta na teplotu 100 °C. Np 410 g předpolymeru D se dávkuje zp minutu 273 g tvrdidla p 27 g pigmentu. Np konci stroje, 6 minut po nastříkání reagujících složek, lze vrstvu jako nelepivou stáhnout z matrice. Povrstvená štípenka má velmi suchý omak. Povrstvení je mimořádně odolné proti hydrolýzq.

Claims

Způsob výroby polyurethanmočovin z předpolymerů obsahujících isokyanátové Skupiny a z tvrdidlové směsi obsahující aminoskupíny v · přítomnosti vody, jakož také popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, vyznačený tím, že směs tvrdidel sestává ze sloučenin obecných vzorců A, B a · C —O— nebo —N — , _

X kde znamená

H₂N—R—NH2 (A) , H2N—R—N=Ri (B) , Ri==N—R—N=Ri (C) ,

kde· znamená ·

X atom vodíku, methylovou · skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu,

Ri alifatický nebo cykloalifatický' zbytek, který · vzniká odstraněním · kyslíku z · ketonu nebo aldehydu se 2 až 8 atomy uhlíku, přičemž se dodržují molové· poměry

A b+c = 1: 20 až 1: 3^,

R dvojmocný alifatický, cykloalifatický nebo aralifatický zbytek se 2 až 18 atomy uhlíku, který obsahuje ještě popřípadě seskupení ——- = 1: 2 až 2 : 1 a L·

A+B+C

H2O = 1 : 1,4 až 1: 20.