JP3110841B2 - イソシアネート基を含有する予備重合体用の硬化剤混合物 - Google Patents
イソシアネート基を含有する予備重合体用の硬化剤混合物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Description
【０００１】本発明は、イソシアネート基を含有する予
備重合体用の有機ポリアミンを含有する新規な硬化剤混
合物に、この硬化剤混合物を用いるポリウレタン尿素の
製造方法に、および、かくして得られるポリウレタン尿
素の皮革、切り裂き皮革または織物基材の上塗り用の使
用に関するものである。
備重合体用の有機ポリアミンを含有する新規な硬化剤混
合物に、この硬化剤混合物を用いるポリウレタン尿素の
製造方法に、および、かくして得られるポリウレタン尿
素の皮革、切り裂き皮革または織物基材の上塗り用の使
用に関するものである。
【０００２】ポリウレタン尿素は一般には、イソシアネ
ート基を含有する予備重合体とポリアミンとの反応によ
り製造し、たとえば上塗り剤、フィルム、被覆剤および
含浸剤用に、また、弾性体の分野においてかなりの技術
的重要性を有する。
ート基を含有する予備重合体とポリアミンとの反応によ
り製造し、たとえば上塗り剤、フィルム、被覆剤および
含浸剤用に、また、弾性体の分野においてかなりの技術
的重要性を有する。
【０００３】当該技術の現段階において、ポリアミンと
ポリイソシアネートとの発熱反応を制御または調節する
ための種々の方法が使用されている。たとえば、使用す
るポリアミンはその化学的性質のために、そのポリイソ
シアネートとの反応性を遅延させることができる。これ
らは主として芳香族ポリアミンであるが、そのイソシア
ネートとの反応性は僅かであって、イソシアネート基含
有予備重合体と適当な装置中で均一に混合することがで
きる。この混合物は十分長時間液体状態に留まるので鋳
型成形し、スプレーし、または上塗りナイフの手段によ
り適用することができる。当該技術のこの段階の例は、
ＤＥ-ＯＳ 15 70 524 および ＤＥ-ＯＳ15 95 577 に与
えられている。しかし、芳香族ポリアミンは種々のを欠
点を有している。これらの多くは生理学的に有害であ
り、空気および光で黄化する傾向を有し、したがって、
光堅牢性の上塗りの製造には不適当である。
ポリイソシアネートとの発熱反応を制御または調節する
ための種々の方法が使用されている。たとえば、使用す
るポリアミンはその化学的性質のために、そのポリイソ
シアネートとの反応性を遅延させることができる。これ
らは主として芳香族ポリアミンであるが、そのイソシア
ネートとの反応性は僅かであって、イソシアネート基含
有予備重合体と適当な装置中で均一に混合することがで
きる。この混合物は十分長時間液体状態に留まるので鋳
型成形し、スプレーし、または上塗りナイフの手段によ
り適用することができる。当該技術のこの段階の例は、
ＤＥ-ＯＳ 15 70 524 および ＤＥ-ＯＳ15 95 577 に与
えられている。しかし、芳香族ポリアミンは種々のを欠
点を有している。これらの多くは生理学的に有害であ
り、空気および光で黄化する傾向を有し、したがって、
光堅牢性の上塗りの製造には不適当である。
【０００４】脂肪族および環状脂肪族のジアミンを反応
させてポリウレタン尿素を製造することは、最大の困難
を伴ってはじめて可能である。ＵＳ-ＰＳ3 892 696 に
よれば、ポリウレタン尿素は線形イソシアネート予備重
合体とジアミンとの、カルボニル基を含有する溶媒中で
の反応により製造することができる。ＤＥ-ＯＳ3 134 1
12 は、脂肪族ジイソシアネートを基剤とするイソシア
ネート予備重合体とジアミンとのトルエン／イソプロパ
ノール混合物中での反応を記載している。これらの方法
のいずれも一般的に適用可能なものではなく、これらは
大量の溶媒の存在を必要とする。これは実用可能なもの
でもなく、環境的に許容し得るものでもない。
させてポリウレタン尿素を製造することは、最大の困難
を伴ってはじめて可能である。ＵＳ-ＰＳ3 892 696 に
よれば、ポリウレタン尿素は線形イソシアネート予備重
合体とジアミンとの、カルボニル基を含有する溶媒中で
の反応により製造することができる。ＤＥ-ＯＳ3 134 1
12 は、脂肪族ジイソシアネートを基剤とするイソシア
ネート予備重合体とジアミンとのトルエン／イソプロパ
ノール混合物中での反応を記載している。これらの方法
のいずれも一般的に適用可能なものではなく、これらは
大量の溶媒の存在を必要とする。これは実用可能なもの
でもなく、環境的に許容し得るものでもない。
【０００５】したがって、過去において、脂肪族ポリア
ミンの反応性をポリウレタン尿素と何等の困難を生ずる
ことなく反応し得る程度にまで減少させようとする企図
は数多く存在した。
ミンの反応性をポリウレタン尿素と何等の困難を生ずる
ことなく反応し得る程度にまで減少させようとする企図
は数多く存在した。
【０００６】ＥＰ-Ａ-0 206 217 は、アミノ基の立体障
害によりその反応性が減少して環状脂肪族ジイソシアネ
ートを基剤とする特殊な溶媒重合体と反応し得る特殊な
ポリアミンを記載している。この引用した刊行物に言及
されているジアミンは一般的には適用可能でない欠点を
有する。さらに、実用的な条件下における実験は、この
刊行物に言及されているポリアミンが商業的に入手可能
な機械中での十分な安全性のためにはあまりに速く反応
し過ぎることを示している。
害によりその反応性が減少して環状脂肪族ジイソシアネ
ートを基剤とする特殊な溶媒重合体と反応し得る特殊な
ポリアミンを記載している。この引用した刊行物に言及
されているジアミンは一般的には適用可能でない欠点を
有する。さらに、実用的な条件下における実験は、この
刊行物に言及されているポリアミンが商業的に入手可能
な機械中での十分な安全性のためにはあまりに速く反応
し過ぎることを示している。
【０００７】しかし、ＤＥ-ＯＳ 26 37 115 に記載され
ているポリウレタン尿素の製造方法は極めて実用的であ
る。この刊行物によれば、脂肪族または環状脂肪族のジ
アミンの反応性をアミノ基とケトンまたはアルデヒドと
の部分的反応により減少させる。イソシアネート予備重
合体と満足すべきほどに反応性であることを保証するた
めには、可逆的に遮蔽されたポリアミンに水を添加する
ことが必要であるが、硬化剤混合物中の水の存在は 2
種の観点から不利である：第１に、水とポリイソシアネ
ートとの反応が完全には防止できず、ＣＯ2 の放出によ
り気泡でふくれた上塗りが得られる結果となる。第 2
に、芳香族ポリイソシアネートを使用する場合には、こ
れらが加水分解を受けて芳香族アミノ基が得られ、これ
が顕著な黄化を生ずる。
ているポリウレタン尿素の製造方法は極めて実用的であ
る。この刊行物によれば、脂肪族または環状脂肪族のジ
アミンの反応性をアミノ基とケトンまたはアルデヒドと
の部分的反応により減少させる。イソシアネート予備重
合体と満足すべきほどに反応性であることを保証するた
めには、可逆的に遮蔽されたポリアミンに水を添加する
ことが必要であるが、硬化剤混合物中の水の存在は 2
種の観点から不利である：第１に、水とポリイソシアネ
ートとの反応が完全には防止できず、ＣＯ2 の放出によ
り気泡でふくれた上塗りが得られる結果となる。第 2
に、芳香族ポリイソシアネートを使用する場合には、こ
れらが加水分解を受けて芳香族アミノ基が得られ、これ
が顕著な黄化を生ずる。
【０００８】したがって、その反応性において直前に引
用した刊行物の硬化剤混合物と同様に挙動するが、水の
添加なしに適用し得る、脂肪族および／または環状脂肪
族ポリアミンを基剤とする新規な、一般的に適用可能な
硬化剤混合物を製造することが本発明の目標である。
用した刊行物の硬化剤混合物と同様に挙動するが、水の
添加なしに適用し得る、脂肪族および／または環状脂肪
族ポリアミンを基剤とする新規な、一般的に適用可能な
硬化剤混合物を製造することが本発明の目標である。
【０００９】驚くべきことには、以下に記述する本発明
記載の硬化剤混合物を使用することにより、この問題を
解決し得ることがここに見いだされたのである。
記載の硬化剤混合物を使用することにより、この問題を
解決し得ることがここに見いだされたのである。
【００１０】本発明は、実質的に Ａ） 15 ないし 90 重量％の、式
【００１１】
【化２】Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 式中、Ｒ は全体で 2 ないし 18 個の炭素原子を有し、
任意にエーテル酸素原子または第 2 級もしくは第 3 級
アミン窒素原子をも含有することもある二価の（環状）
脂肪族炭化水素基、または 8個の炭素原子を有する二価
の芳香脂肪族炭化水素基を表すに相当する少なくとも１
種のポリアミンよりなるポリアミン成分、 Ｂ） １ないし 40 重量％の、任意にイソシアネート付
加反応において不活性な置換基をも含有することもある
少なくとも１種の 94 ないし328 の分子量範囲のフェノ
ールよりなるフェノール成分、 Ｃ） 5 ないし 70 重量％の、少なくとも１種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を有する（環状）脂肪族アルデヒ
ドおよび／またはケトンよりなるアルデヒドまたはケト
ン成分よりなる、イソシアネート基を含有する予備重合
体用の硬化剤混合物に関するものである。
任意にエーテル酸素原子または第 2 級もしくは第 3 級
アミン窒素原子をも含有することもある二価の（環状）
脂肪族炭化水素基、または 8個の炭素原子を有する二価
の芳香脂肪族炭化水素基を表すに相当する少なくとも１
種のポリアミンよりなるポリアミン成分、 Ｂ） １ないし 40 重量％の、任意にイソシアネート付
加反応において不活性な置換基をも含有することもある
少なくとも１種の 94 ないし328 の分子量範囲のフェノ
ールよりなるフェノール成分、 Ｃ） 5 ないし 70 重量％の、少なくとも１種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を有する（環状）脂肪族アルデヒ
ドおよび／またはケトンよりなるアルデヒドまたはケト
ン成分よりなる、イソシアネート基を含有する予備重合
体用の硬化剤混合物に関するものである。
【００１２】本発明はまた、使用する硬化剤混合物が上
記の型のものであることを特徴とする、遊離のイソシア
ネート基を含有する予備重合体とアミノ基を含有する硬
化剤混合物との反応によるポリウレタン尿素の製造方法
に関するものでもある。
記の型のものであることを特徴とする、遊離のイソシア
ネート基を含有する予備重合体とアミノ基を含有する硬
化剤混合物との反応によるポリウレタン尿素の製造方法
に関するものでもある。
【００１３】最後に、本発明はこの方法で得られるポリ
ウレタン尿素の皮革、切り裂き皮革または織物基材の上
塗りの形成用の使用に関するものでもある。
ウレタン尿素の皮革、切り裂き皮革または織物基材の上
塗りの形成用の使用に関するものでもある。
【００１４】本発明記載の硬化剤混合物の製造には、個
々の成分 Ａ）、Ｂ）および Ｃ）を室温で、すなわち 3
0℃ 以下の温度で混合すれば十分である。化学反応（た
とえばフェノールとアミンとの間の塩形成、またはアミ
ンとカルボニル化合物との間の縮合反応）は恐らくは、
これらの条件下では個々の成分の間で少量起きるのみで
あって、硬化剤混合物の与えられた組成は自発的な可逆
平衡反応を考慮に入れることなく、製造に使用した出発
物質の性質と量とに関係するものである。
々の成分 Ａ）、Ｂ）および Ｃ）を室温で、すなわち 3
0℃ 以下の温度で混合すれば十分である。化学反応（た
とえばフェノールとアミンとの間の塩形成、またはアミ
ンとカルボニル化合物との間の縮合反応）は恐らくは、
これらの条件下では個々の成分の間で少量起きるのみで
あって、硬化剤混合物の与えられた組成は自発的な可逆
平衡反応を考慮に入れることなく、製造に使用した出発
物質の性質と量とに関係するものである。
【００１５】本発明記載の硬化剤混合物の製造には、全
ての百分率を Ａ）＋ Ｂ）＋ Ｃ）の合計を基準とする
ものとして、15 ないし90 重量％の、好ましくは 30 な
いし 70 重量％の成分 Ａ）、１ないし 40 重量％の、
好ましくは 3 ないし 30 重量％の成分 Ｂ）および 5
ないし 70 重量％の、好ましくは 20 ないし 60 重量％
の成分 Ｃ）を混合する。
ての百分率を Ａ）＋ Ｂ）＋ Ｃ）の合計を基準とする
ものとして、15 ないし90 重量％の、好ましくは 30 な
いし 70 重量％の成分 Ａ）、１ないし 40 重量％の、
好ましくは 3 ないし 30 重量％の成分 Ｂ）および 5
ないし 70 重量％の、好ましくは 20 ないし 60 重量％
の成分 Ｃ）を混合する。
【００１６】成分 Ａ）は少なくとも１種の上記の一般
式に相当するポリアミンよりなるものである。これらの
ポリアミンは 2 個の（環状）脂肪族的に結合した第１
級アミノ基と任意に他の第 2 級または第 3 級アミノ基
とを含有する。
式に相当するポリアミンよりなるものである。これらの
ポリアミンは 2 個の（環状）脂肪族的に結合した第１
級アミノ基と任意に他の第 2 級または第 3 級アミノ基
とを含有する。
【００１７】以下のものは、この種のポリアミンの例で
ある：エチレンジアミン、1,2- および 1,3-ジアミノプ
ロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、
2,2,4- および 2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサ
ンの異性体混合物、1,3- および 1,4-キシリレンジアミ
ン、ビス-(2-アミノエチル)-アミンおよびメチル-ビス-
(3-アミノプロピル)-アミン。１個または 2 個以上の環
状脂肪族環を有するジアミンが本発明に好ましい。以下
のものは、この種の化合物の例である：1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1,3-ジアミノシクロペンタン、4,4'-ジアミノジシ
クロヘキシルスルホン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシ
ルプロパン-(1,3）、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプ
ロパン-(2,2）、4-イソプロピル-1,2-ジアミノシクロヘ
キサン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、3-アミノメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キシルアミン（イソホロンジアミン）および、ヘキスト
社（Hoechst AG）より“ＴＣＤ-ジアミン”として市販
されているビスアミノメチルトリシクロデカン。3,3'-
ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に
好ましい。
ある：エチレンジアミン、1,2- および 1,3-ジアミノプ
ロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、
2,2,4- および 2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサ
ンの異性体混合物、1,3- および 1,4-キシリレンジアミ
ン、ビス-(2-アミノエチル)-アミンおよびメチル-ビス-
(3-アミノプロピル)-アミン。１個または 2 個以上の環
状脂肪族環を有するジアミンが本発明に好ましい。以下
のものは、この種の化合物の例である：1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1,3-ジアミノシクロペンタン、4,4'-ジアミノジシ
クロヘキシルスルホン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシ
ルプロパン-(1,3）、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプ
ロパン-(2,2）、4-イソプロピル-1,2-ジアミノシクロヘ
キサン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、3-アミノメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キシルアミン（イソホロンジアミン）および、ヘキスト
社（Hoechst AG）より“ＴＣＤ-ジアミン”として市販
されているビスアミノメチルトリシクロデカン。3,3'-
ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に
好ましい。
【００１８】この種のジアミンの混合物も、本発明記載
の成分 Ａ）として使用することができる。
の成分 Ａ）として使用することができる。
【００１９】成分 Ｂ）は少なくとも１種の、イソシア
ネート付加反応において不活性な物質、特にアルキル置
換基を含有していてもよい 94 ないし 238 の分子量範
囲のフェノールよりなるものである。以下のものが例で
ある：ｏ-、ｍ- および ｐ-クレゾールの混合物、キシ
レノール異性体、2-第 2 ブチルフェノール、4-第 3ブ
チルフェノール、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フ
ェノール、4-シクロヘキシルフェノール、枝分かれノニ
ル基を含有する 4-ノニルフェノール混合物、たとえば
フリーデル・クラフツ触媒の存在下における適当なオレ
フィンのフェノールへの化学的付加により製造し得るド
デシルフェノール混合物、アミル、ヘキシルおよびヘプ
チルフェノール、α- および β-ナフトールならびに 2
-、3- および 4-ヒドロキシ安息香酸エステル。
ネート付加反応において不活性な物質、特にアルキル置
換基を含有していてもよい 94 ないし 238 の分子量範
囲のフェノールよりなるものである。以下のものが例で
ある：ｏ-、ｍ- および ｐ-クレゾールの混合物、キシ
レノール異性体、2-第 2 ブチルフェノール、4-第 3ブ
チルフェノール、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フ
ェノール、4-シクロヘキシルフェノール、枝分かれノニ
ル基を含有する 4-ノニルフェノール混合物、たとえば
フリーデル・クラフツ触媒の存在下における適当なオレ
フィンのフェノールへの化学的付加により製造し得るド
デシルフェノール混合物、アミル、ヘキシルおよびヘプ
チルフェノール、α- および β-ナフトールならびに 2
-、3- および 4-ヒドロキシ安息香酸エステル。
【００２０】フェノールおよび Ｃ1-Ｃ3-アルキル置換
フェノールは一般に工程の生成物から蒸発し、これが好
ましくない臭いを生ずることがあり得る。したがって、
不揮発性のフェノール誘導体、たとえば Ｃ4-Ｃ18-置換
フェノールまたは 2-、3- および 4-ヒドロキシ安息香
酸のエステルが好適に使用される。ヒドロキシ安息香酸
異性体のメチル、エチルおよびプロピルエステルがその
例である。
フェノールは一般に工程の生成物から蒸発し、これが好
ましくない臭いを生ずることがあり得る。したがって、
不揮発性のフェノール誘導体、たとえば Ｃ4-Ｃ18-置換
フェノールまたは 2-、3- および 4-ヒドロキシ安息香
酸のエステルが好適に使用される。ヒドロキシ安息香酸
異性体のメチル、エチルおよびプロピルエステルがその
例である。
【００２１】食料品の保存用に“パラベンエステル”の
名称で使用される種類の 4-ヒドロキシ安息香酸のエス
テルを使用するのが特に好ましい。以下のものが例であ
る：4-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、4-ヒドロキ
シ安息香酸エチルエステル、4-ヒドロキシ安息香酸プロ
ピルエステルおよび 4-ヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル。
名称で使用される種類の 4-ヒドロキシ安息香酸のエス
テルを使用するのが特に好ましい。以下のものが例であ
る：4-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、4-ヒドロキ
シ安息香酸エチルエステル、4-ヒドロキシ安息香酸プロ
ピルエステルおよび 4-ヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル。
【００２２】本発明記載の硬化剤混合物中に成分 Ｃ）
として存在するアルデヒドおよびケトンは 2 ないし 8
個の、好ましくは 3 ないし 6 個の炭素原子を有する。
アセタルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチラルデヒ
ド、イソブチルブチラルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが例で
ある。メチルエチルケトンが特に好ましい。
として存在するアルデヒドおよびケトンは 2 ないし 8
個の、好ましくは 3 ないし 6 個の炭素原子を有する。
アセタルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチラルデヒ
ド、イソブチルブチラルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが例で
ある。メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２３】本件硬化剤混合物を製造するには、イソシ
アネート付加反応において不活性な、アルデヒド基およ
びケトン基を含有しない溶媒の使用の使用は一般には、
成分Ａ）ないし Ｃ）の全重量を基準にして 20 重量％
未満の量で成分 Ｃ）を使用する場合にのみ必要であ
る。この種の溶媒の例には酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエ
ン、キシレンおよびこれらの溶媒のいずれかの混合物が
含まれる。この種の溶媒はまた、本発明記載の硬化剤混
合物を用いて硬化させるイソシアネート予備重合体を溶
解させるためにも使用することができる。イソシアネー
ト予備重合体と硬化剤混合物とよりなる反応性の系は一
般に、全混合物を基準にして 0 ないし 70 重量％の、
好ましくは 0 ないし 50 重量％の、最も好ましくは 0
ないし 30 重量％の上に例示した型のイソシアネートに
不活性な、アルデヒド基およびケトン基を含有しない溶
媒を含有する。
アネート付加反応において不活性な、アルデヒド基およ
びケトン基を含有しない溶媒の使用の使用は一般には、
成分Ａ）ないし Ｃ）の全重量を基準にして 20 重量％
未満の量で成分 Ｃ）を使用する場合にのみ必要であ
る。この種の溶媒の例には酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエ
ン、キシレンおよびこれらの溶媒のいずれかの混合物が
含まれる。この種の溶媒はまた、本発明記載の硬化剤混
合物を用いて硬化させるイソシアネート予備重合体を溶
解させるためにも使用することができる。イソシアネー
ト予備重合体と硬化剤混合物とよりなる反応性の系は一
般に、全混合物を基準にして 0 ないし 70 重量％の、
好ましくは 0 ないし 50 重量％の、最も好ましくは 0
ないし 30 重量％の上に例示した型のイソシアネートに
不活性な、アルデヒド基およびケトン基を含有しない溶
媒を含有する。
【００２４】本発明記載の方法に使用するイソシアネー
ト基を含有する予備重合体はポリウレタン化学で公知の
型のものであり、過剰量の有機ポリイソシアネートと有
機ポリヒドロキシ化合物との、多くの場合未反応の過剰
の出発ポリイソシアネートの蒸留除去を伴う反応により
製造される。
ト基を含有する予備重合体はポリウレタン化学で公知の
型のものであり、過剰量の有機ポリイソシアネートと有
機ポリヒドロキシ化合物との、多くの場合未反応の過剰
の出発ポリイソシアネートの蒸留除去を伴う反応により
製造される。
【００２５】出発物質として使用する適当なポリイソシ
アネートは脂肪族的に、環状脂肪族的に、または芳香族
的に結合したイソシアネート基を含有することができ
る。相当するジイソシアネートが好適に使用される。好
ましい出発ジイソシアネートは168 ないし 300 の分子
量を有する。以下のものが例である：ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、1-イソシアナト-3,3,5-ト
リメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネート、略称：ＩＰＤＩ）、1-イソシ
アナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキ
サン、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
2,4-ジイソシアナトトルエン、その、混合物を基準にし
て 35 重量％以内の 2,6-ジイソシアナトトルエントと
の市販の混合物、ならびに 4,4'-ジイソシアナトジフェ
ニルメタンおよびその 2,4'- および任意に 2,2'-ジイ
ソシアナトジフェニルメタンとの、またはそのより高次
の同族体との市販の混合物。
アネートは脂肪族的に、環状脂肪族的に、または芳香族
的に結合したイソシアネート基を含有することができ
る。相当するジイソシアネートが好適に使用される。好
ましい出発ジイソシアネートは168 ないし 300 の分子
量を有する。以下のものが例である：ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、1-イソシアナト-3,3,5-ト
リメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネート、略称：ＩＰＤＩ）、1-イソシ
アナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキ
サン、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
2,4-ジイソシアナトトルエン、その、混合物を基準にし
て 35 重量％以内の 2,6-ジイソシアナトトルエントと
の市販の混合物、ならびに 4,4'-ジイソシアナトジフェ
ニルメタンおよびその 2,4'- および任意に 2,2'-ジイ
ソシアナトジフェニルメタンとの、またはそのより高次
の同族体との市販の混合物。
【００２６】イソシアネート予備重合体の製造に適した
ポリヒドロキシル化合物は、少なくとも 2 個の、好ま
しくは 2 ないし 10 個の、最も好ましくは 2 ないし 4
個のアルコール性水酸基を含有するものである。ポリ
ウレタン化学において原材料として使用される、それ自
体公知の比較的高分子量のポリオールが基本的に好適で
ある。この種の化合物の例は、たとえばサンダース-フ
リッシュ（Saunders-Frisch）の高分子（High Polyme
r），XVI 巻，“ポリウレタン、化学と技術（Polyureth
anes，Chemistry and Technology）”，インターサイエ
ンス出版（Interscience Publishers，New York，Londo
n），巻Ｉ，32 ないし 34 ページ、および巻II，1964，
5 ないし 6 ページおよび 198 ないし 199 ページ、な
らびに高分子ハンドブック（Kunststoff-Handbuch），
巻 VII，フィーウェーク・ヘヒトレン（Vieweg Hoechtl
en），カルル・ハンザー出版（Carl-Hanser-Verlag，Mu
nich），1966 のたとえば 45 ないし 71 ページに記載
されている。
ポリヒドロキシル化合物は、少なくとも 2 個の、好ま
しくは 2 ないし 10 個の、最も好ましくは 2 ないし 4
個のアルコール性水酸基を含有するものである。ポリ
ウレタン化学において原材料として使用される、それ自
体公知の比較的高分子量のポリオールが基本的に好適で
ある。この種の化合物の例は、たとえばサンダース-フ
リッシュ（Saunders-Frisch）の高分子（High Polyme
r），XVI 巻，“ポリウレタン、化学と技術（Polyureth
anes，Chemistry and Technology）”，インターサイエ
ンス出版（Interscience Publishers，New York，Londo
n），巻Ｉ，32 ないし 34 ページ、および巻II，1964，
5 ないし 6 ページおよび 198 ないし 199 ページ、な
らびに高分子ハンドブック（Kunststoff-Handbuch），
巻 VII，フィーウェーク・ヘヒトレン（Vieweg Hoechtl
en），カルル・ハンザー出版（Carl-Hanser-Verlag，Mu
nich），1966 のたとえば 45 ないし 71 ページに記載
されている。
【００２７】このポリヒドロキシル化合物は好ましくは
エーテル基、エステル基、カーボネート基および／また
はウレタン基を含有する、800 ないし5000 の分子量範
囲の化合物である。１分子内に上記の型の基の１種のみ
を含有するポリヒドロキシル化合物も、これらの型の 2
種または 3種以上の基を含有するものも使用すること
ができる。これらの型の異なるポリヒドロキシル化合物
の混合物も使用することができる。
エーテル基、エステル基、カーボネート基および／また
はウレタン基を含有する、800 ないし5000 の分子量範
囲の化合物である。１分子内に上記の型の基の１種のみ
を含有するポリヒドロキシル化合物も、これらの型の 2
種または 3種以上の基を含有するものも使用すること
ができる。これらの型の異なるポリヒドロキシル化合物
の混合物も使用することができる。
【００２８】適当なポリエーテルポリオールは、適当な
出発分子、たとえば水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ソルビトール、またはこの種の出発分子のいずれか
の混合物の、アルコキシル化剤として酸化エチレンおよ
び／または酸化プロピレンを混合物として、またはいず
れかの順序で用いるアルコキシル化により得られるもの
である。
出発分子、たとえば水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ソルビトール、またはこの種の出発分子のいずれか
の混合物の、アルコキシル化剤として酸化エチレンおよ
び／または酸化プロピレンを混合物として、またはいず
れかの順序で用いるアルコキシル化により得られるもの
である。
【００２９】適当なポリエステルは公知の型のものであ
り、好ましくは 2 価の、また任意に 3 価のものをも含
む、上に例示した最後の型のアルコールと、好ましくは
2価のカルボン酸または 2 価のカルボン酸の無水物と
の反応生成物を構成する。適当なカルボン酸の例には、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸および任意
に単量体不飽和脂肪酸と混合した二量化および三量化し
た不飽和脂肪酸が含まれる。
り、好ましくは 2 価の、また任意に 3 価のものをも含
む、上に例示した最後の型のアルコールと、好ましくは
2価のカルボン酸または 2 価のカルボン酸の無水物と
の反応生成物を構成する。適当なカルボン酸の例には、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸および任意
に単量体不飽和脂肪酸と混合した二量化および三量化し
た不飽和脂肪酸が含まれる。
【００３０】ヒドロキシル基含有ポリカーボネートには
公知の型のもの、たとえばジオールたとえばプロパンジ
オール-(1,3）、ブタンジオール-(1,4）および／または
ヘキサンジオール-(1,6）、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコールまた
はチオジグリコールとジアリールカーボネート、たとえ
ばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によ
り得られるもの（ＤＥ-公告明細書 1 694 080、1 950 9
08 および 2 221 751；ＤＥ-公開明細書2 605 024）が
可能である。
公知の型のもの、たとえばジオールたとえばプロパンジ
オール-(1,3）、ブタンジオール-(1,4）および／または
ヘキサンジオール-(1,6）、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコールまた
はチオジグリコールとジアリールカーボネート、たとえ
ばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によ
り得られるもの（ＤＥ-公告明細書 1 694 080、1 950 9
08 および 2 221 751；ＤＥ-公開明細書2 605 024）が
可能である。
【００３１】水酸基を含有するポリエステルポリカーボ
ネート、たとえば ＤＥ-ＡＳ1 770 245 に従って得られ
るものも極めて好適である。この種の化合物は、たとえ
ば ε-カプロラクタムとポリオールとの、たとえばヘキ
サン-1,6-ジオールとの反応、およびそれに続く、得ら
れるエステルグリコールとジフェニルカーボネートとの
反応により製造する。
ネート、たとえば ＤＥ-ＡＳ1 770 245 に従って得られ
るものも極めて好適である。この種の化合物は、たとえ
ば ε-カプロラクタムとポリオールとの、たとえばヘキ
サン-1,6-ジオールとの反応、およびそれに続く、得ら
れるエステルグリコールとジフェニルカーボネートとの
反応により製造する。
【００３２】たとえば ＤＥ-ＯＳ 30 11 711 に記載さ
れているもののような ≧ 3 の官能性を有するポリイソ
シアネートを、本発明に従って使用するイソシアネート
の製造前に、途中で、または後に添加することもできる
が、この種のポリイソシアネートの添加は好ましくな
い。
れているもののような ≧ 3 の官能性を有するポリイソ
シアネートを、本発明に従って使用するイソシアネート
の製造前に、途中で、または後に添加することもできる
が、この種のポリイソシアネートの添加は好ましくな
い。
【００３３】連鎖延長剤または架橋剤として知られる型
の低分子量ポリオールも、全てのポリヒドロキシル化合
物を基準にして 40 ＯＨ 当量パーセント以内の量で、
イソシアネート予備重合体の製造に使用することができ
る。この種の低分子量ポリオールの例にはエタンジオー
ル、プロパンジオール-(1,2）、プロパンジオール-(1,
3）、ブタンジオール-(1,3）、ブタンジオール-(1.
4）、ペンタンジオール-(1,5）、ヘキサンジオール-(1,
6）、2-エチルヘキサンジオール-(1,3）、トリメチロー
ルプロパンおよびグリセロールが含まれる。
の低分子量ポリオールも、全てのポリヒドロキシル化合
物を基準にして 40 ＯＨ 当量パーセント以内の量で、
イソシアネート予備重合体の製造に使用することができ
る。この種の低分子量ポリオールの例にはエタンジオー
ル、プロパンジオール-(1,2）、プロパンジオール-(1,
3）、ブタンジオール-(1,3）、ブタンジオール-(1.
4）、ペンタンジオール-(1,5）、ヘキサンジオール-(1,
6）、2-エチルヘキサンジオール-(1,3）、トリメチロー
ルプロパンおよびグリセロールが含まれる。
【００３４】イソシアネート予備重合体の製造には、上
に例示した出発物質は一般に、少なくとも 1.8：1 の
ＮＣＯ／ＯＨ 当量比に相当する比率で使用する。多く
の場合に、望ましくない連鎖延長反応を防止するために
大過剰の出発ポリイソシアネートを使用することが推奨
される。既に述べたように、この場合には過剰の出発ポ
リイソシアネートはしばしば反応後の蒸留により、たと
えば薄層蒸留により除去される。
に例示した出発物質は一般に、少なくとも 1.8：1 の
ＮＣＯ／ＯＨ 当量比に相当する比率で使用する。多く
の場合に、望ましくない連鎖延長反応を防止するために
大過剰の出発ポリイソシアネートを使用することが推奨
される。既に述べたように、この場合には過剰の出発ポ
リイソシアネートはしばしば反応後の蒸留により、たと
えば薄層蒸留により除去される。
【００３５】本発明記載の方法においては、イソシアネ
ート予備重合体は液体形状で（熔融物から）、または、
好ましくは少なくとも 70 ％の固体含有量を有する高度
に濃厚な溶液から後処理する。
ート予備重合体は液体形状で（熔融物から）、または、
好ましくは少なくとも 70 ％の固体含有量を有する高度
に濃厚な溶液から後処理する。
【００３６】ヒドロキシポリエーテルを、特にオキシプ
ロピレン基および／またはオキシエチレン基を含有する
ポリエーテルを基剤とするイソシアネート予備重合体は
多くの場合に室温で液体であり、比較的低い粘性を有し
ていて、溶媒を添加することなく好適に後処理される。
ロピレン基および／またはオキシエチレン基を含有する
ポリエーテルを基剤とするイソシアネート予備重合体は
多くの場合に室温で液体であり、比較的低い粘性を有し
ていて、溶媒を添加することなく好適に後処理される。
【００３７】ポリエステルを基剤とするイソシアネート
予備重合体は、多くの場合に比較的高い粘性を有するか
または固化さえするので、好ましくはその溶液の形状で
使用する。
予備重合体は、多くの場合に比較的高い粘性を有するか
または固化さえするので、好ましくはその溶液の形状で
使用する。
【００３８】これらのイソシアネート予備重合体または
イソシアネート予備重合体溶液の粘性は 300 ないし 10
0,000 mＰa・s／25℃ の、好ましくは 500 ないし 15,00
0mＰa・s／25℃ の、特に 500 ないし 5000mＰa・s／25℃
の範囲内にあるべきである。
イソシアネート予備重合体溶液の粘性は 300 ないし 10
0,000 mＰa・s／25℃ の、好ましくは 500 ないし 15,00
0mＰa・s／25℃ の、特に 500 ないし 5000mＰa・s／25℃
の範囲内にあるべきである。
【００３９】本発明記載のポリウレタン尿素の製造方法
を実施する際には、イソシアネート予備重合体またはそ
の溶液を本発明記載の硬化剤混合物と、得られる反応混
合物中のイソシアネート基の硬化剤混合物の成分 Ａ）
の第１級アミノ基に対する当量比が 0.9：1 ないし 1.
3：1、好ましくは 1：1 ないし 1.2：1、最も好ましく
は 1：1 ないし 1.1：1 となるような比率で混合する。
原理的には可能であるがより好ましくない変法の一つに
おいては、まずイソシアネート予備重合体の一部と硬化
剤混合物の全量とから ＤＥ-ＯＳ26 37 115の示唆に従
って“改質硬化剤混合物”を製造し、ついで、この混合
物をイソシアネート予備重合体の残量と結合させる。こ
のより好ましくない方法においても、各反応剤の比率は
使用する出発物質の全量が上記の当量比に相当するよう
に選択する。
を実施する際には、イソシアネート予備重合体またはそ
の溶液を本発明記載の硬化剤混合物と、得られる反応混
合物中のイソシアネート基の硬化剤混合物の成分 Ａ）
の第１級アミノ基に対する当量比が 0.9：1 ないし 1.
3：1、好ましくは 1：1 ないし 1.2：1、最も好ましく
は 1：1 ないし 1.1：1 となるような比率で混合する。
原理的には可能であるがより好ましくない変法の一つに
おいては、まずイソシアネート予備重合体の一部と硬化
剤混合物の全量とから ＤＥ-ＯＳ26 37 115の示唆に従
って“改質硬化剤混合物”を製造し、ついで、この混合
物をイソシアネート予備重合体の残量と結合させる。こ
のより好ましくない方法においても、各反応剤の比率は
使用する出発物質の全量が上記の当量比に相当するよう
に選択する。
【００４０】イソシアネート予備重合体と硬化剤混合物
との反応は一般に 10 ないし 100℃の、好ましくは 40
ないし 80℃の温度で起きる。
との反応は一般に 10 ないし 100℃の、好ましくは 40
ないし 80℃の温度で起きる。
【００４１】所望の反応性は、硬化剤混合物中の成分
Ｂ）および／または Ｃ）の量を変化させることにより
調節する。硬化剤混合物中の成分 Ｂ）および／または
Ｃ）の比率の増加は硬化速度を減少させる。所望の硬化
速度は、一連の試験を行うことにより迅速に、かつ容易
に調節することができる。
Ｂ）および／または Ｃ）の量を変化させることにより
調節する。硬化剤混合物中の成分 Ｂ）および／または
Ｃ）の比率の増加は硬化速度を減少させる。所望の硬化
速度は、一連の試験を行うことにより迅速に、かつ容易
に調節することができる。
【００４２】硬化剤混合物中の成分 Ｃ）の、特に成分
Ｃ）として好適に使用されるケトンの量、およびアルデ
ヒド基およびケトン基を含有しない任意に使用される副
次的な溶媒の量は、好ましくはイソシアネート予備重合
体と硬化剤との混合物が 22℃ において 100 ないし 50
00 mＰa・s の粘性を有するように選択する。この初期粘
性から出発して、約 30 ないし 500 秒の時間内に約 6
0,000 mＰa・s の粘性に達する混合物を使用するのが好
ましい。これを超えては加工がほとんど不可能になるこ
の限界粘性に 80 ないし 180秒後に達する混合物を使用
するのが特に好ましい。
Ｃ）として好適に使用されるケトンの量、およびアルデ
ヒド基およびケトン基を含有しない任意に使用される副
次的な溶媒の量は、好ましくはイソシアネート予備重合
体と硬化剤との混合物が 22℃ において 100 ないし 50
00 mＰa・s の粘性を有するように選択する。この初期粘
性から出発して、約 30 ないし 500 秒の時間内に約 6
0,000 mＰa・s の粘性に達する混合物を使用するのが好
ましい。これを超えては加工がほとんど不可能になるこ
の限界粘性に 80 ないし 180秒後に達する混合物を使用
するのが特に好ましい。
【００４３】この関連では、成分 Ａ）として 4,4'-ジ
アミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタンを含有す
る硬化剤混合物とイソシアネート予備重合体との反応混
合物が比較的長時間高度に流動性の状態に留まり、その
後、自発的に硬化するので、この種の硬化剤混合物が特
に好ましいことが示されている。
アミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタンを含有す
る硬化剤混合物とイソシアネート予備重合体との反応混
合物が比較的長時間高度に流動性の状態に留まり、その
後、自発的に硬化するので、この種の硬化剤混合物が特
に好ましいことが示されている。
【００４４】本発明記載の方法は特に、反応性の上塗り
またはラッカー仕上げに使用する。それ自体公知の助剤
および添加剤、たとえばレベリング剤、濃化剤および顔
料をこの目的のために添加することができる。本件方法
は織物、皮革および発泡プラスチックスまたは固体プラ
スチックスの上塗りの製造に、ならびに紙、木材および
金属のラッカー仕上げに使用することができる。
またはラッカー仕上げに使用する。それ自体公知の助剤
および添加剤、たとえばレベリング剤、濃化剤および顔
料をこの目的のために添加することができる。本件方法
は織物、皮革および発泡プラスチックスまたは固体プラ
スチックスの上塗りの製造に、ならびに紙、木材および
金属のラッカー仕上げに使用することができる。
【００４５】本発明記載の方法は特に、とりわけ反転上
塗りによる皮革、切り裂き皮革または織物基材の上塗り
に適している。
塗りによる皮革、切り裂き皮革または織物基材の上塗り
に適している。
【００４６】以下の実施例は本発明記載の方法を限定す
ることなく、これをより詳細に記述するために提供す
る。“部”および“％”で与えられたデータは、これと
異なる指示のない限り重量部および重量百分率として理
解すべきである。
ることなく、これをより詳細に記述するために提供す
る。“部”および“％”で与えられたデータは、これと
異なる指示のない限り重量部および重量百分率として理
解すべきである。
【００４７】
【実施例】予備重合体 Ａ： トリメチロールプロパンのプロポキシ
ル化により製造した 48 の ＯＨ 数を有するポリエーテ
ルポリオール 3000 g と 2,4-ジイソシアナトトルエン
1400 gとをともに、70℃ で撹拌しながら 5 時間加熱す
る。ついで、薄層真空蒸留により過剰のジイソシアネー
トを除去する。イソシアネート末端基を含有し、3.2 ％
のイソシアネート含有量と 6000 mＰa・s／22℃ の粘性
とを有する予備重合体が得られる。
ル化により製造した 48 の ＯＨ 数を有するポリエーテ
ルポリオール 3000 g と 2,4-ジイソシアナトトルエン
1400 gとをともに、70℃ で撹拌しながら 5 時間加熱す
る。ついで、薄層真空蒸留により過剰のジイソシアネー
トを除去する。イソシアネート末端基を含有し、3.2 ％
のイソシアネート含有量と 6000 mＰa・s／22℃ の粘性
とを有する予備重合体が得られる。
【００４８】予備重合体 Ｂ：プロピレングリコールの
プロポキシル化により製造した 2000 の分子量を有する
ポリエーテルポリオール 3000 g、これもプロピレング
リコールのプロポキシル化により製造した 1000 の分子
量を有するポリエーテルポリオール 1000 g およびイソ
ホロンジイソシアネート 1100 g に 0.2 重量％の二ラ
ウリン酸ジブチルスズを添加して、100℃ で予備重合さ
せる。4.0 ％のイソシアネート含有量と8500 mＰa・s／2
2℃ の粘性とを有するイソシアネート予備重合体が得ら
れる。
プロポキシル化により製造した 2000 の分子量を有する
ポリエーテルポリオール 3000 g、これもプロピレング
リコールのプロポキシル化により製造した 1000 の分子
量を有するポリエーテルポリオール 1000 g およびイソ
ホロンジイソシアネート 1100 g に 0.2 重量％の二ラ
ウリン酸ジブチルスズを添加して、100℃ で予備重合さ
せる。4.0 ％のイソシアネート含有量と8500 mＰa・s／2
2℃ の粘性とを有するイソシアネート予備重合体が得ら
れる。
【００４９】予備重合体 Ｃ：アジピン酸と、ヘキサン
ジオール-(1.6）とネオペンチルグリコールとの混合物
との 1.65：1 のモル比における縮合により製造した 17
00 の分子量を有するポリエステルジオール 6570 g、ブ
タンジオール-(1,4）87 g、トリメチロールプロパン 65
g および 2,4-トリレンジイソシアネート 1680 g を、
2100 g の酢酸エチル中、60℃ でイソシアネート含有量
が一定になるまで予備重合させる。3.2％のイソシアネ
ート含有量と 2000 mＰa・s／22℃ の粘性とを有する予
備重合体の 80 ％溶液が得られる。
ジオール-(1.6）とネオペンチルグリコールとの混合物
との 1.65：1 のモル比における縮合により製造した 17
00 の分子量を有するポリエステルジオール 6570 g、ブ
タンジオール-(1,4）87 g、トリメチロールプロパン 65
g および 2,4-トリレンジイソシアネート 1680 g を、
2100 g の酢酸エチル中、60℃ でイソシアネート含有量
が一定になるまで予備重合させる。3.2％のイソシアネ
ート含有量と 2000 mＰa・s／22℃ の粘性とを有する予
備重合体の 80 ％溶液が得られる。
【００５０】予備重合体 Ｄ：ＤＥ-ＡＳ 17 70 245 に
従って、ヘキサンジオール-(1.6）と ε-カプロラクト
ンとの 1：1 のモル比における反応と、これに続く得ら
れたエステルジオールとジフェニルカーボネートとの反
応とにより製造した 2000の分子量を有するポリエステ
ルカーボネートジオール 2000 g、2-エチルヘキサンジ
オール-(1,3）22 g および 2,4-トリレンジイソシアネ
ート 350 g を 593 g のトルエンとともに 60℃ で、イ
ソシアネート含有量が一定になるまで予備重合させる。
2.4 ％のイソシアネート含有量と 4000 mＰa・s／22℃
の粘性とを有するイソシアネート予備重合体の 80 ％溶
液が得られる。
従って、ヘキサンジオール-(1.6）と ε-カプロラクト
ンとの 1：1 のモル比における反応と、これに続く得ら
れたエステルジオールとジフェニルカーボネートとの反
応とにより製造した 2000の分子量を有するポリエステ
ルカーボネートジオール 2000 g、2-エチルヘキサンジ
オール-(1,3）22 g および 2,4-トリレンジイソシアネ
ート 350 g を 593 g のトルエンとともに 60℃ で、イ
ソシアネート含有量が一定になるまで予備重合させる。
2.4 ％のイソシアネート含有量と 4000 mＰa・s／22℃
の粘性とを有するイソシアネート予備重合体の 80 ％溶
液が得られる。
【００５１】硬化剤混合物の一般的製造方法 与えられた量のジアミン、フェノール誘導体およびアル
デヒドまたはケトンを室温で、均一になるまでともに撹
拌する。ここで、この硬化剤混合物は使用可能である。
デヒドまたはケトンを室温で、均一になるまでともに撹
拌する。ここで、この硬化剤混合物は使用可能である。
【００５２】反応性試験 500 ml のビーカー中で、0.1 バルのイソシアネート予
備重合体を酢酸エチルで、一定の全溶媒濃度［＝ 不活
性溶媒（酢酸エチル）の全量および硬化剤混合物中に存
在する成分 Ｃ）（メチルエチルケトン）の量］にまで
希釈し、0.1 バルの硬化剤混合物（予備重合体のイソシ
アネート基の硬化剤混合物の成分 Ａ）の第１級アミノ
基に対する 1：1 の当量比に相当する）とともにガラス
棒を用いて手動的に、22℃で 10 秒間混合する。つい
で、反応混合物の粘性の上昇（ハーケ（Haake）粘度計
試験試料 Ｅ 100）の時間的変化を測定する。本発明記
載の方法に適した、以下に秒で与えた時間が、反応混合
物が 60,000 mＰa・s の粘性に達するまでの時間であ
る。
備重合体を酢酸エチルで、一定の全溶媒濃度［＝ 不活
性溶媒（酢酸エチル）の全量および硬化剤混合物中に存
在する成分 Ｃ）（メチルエチルケトン）の量］にまで
希釈し、0.1 バルの硬化剤混合物（予備重合体のイソシ
アネート基の硬化剤混合物の成分 Ａ）の第１級アミノ
基に対する 1：1 の当量比に相当する）とともにガラス
棒を用いて手動的に、22℃で 10 秒間混合する。つい
で、反応混合物の粘性の上昇（ハーケ（Haake）粘度計
試験試料 Ｅ 100）の時間的変化を測定する。本発明記
載の方法に適した、以下に秒で与えた時間が、反応混合
物が 60,000 mＰa・s の粘性に達するまでの時間であ
る。
【００５３】実施例１硬化剤混合物１： 300 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 100 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 650 g のメチルエチルケトン ａ） 131 部の予備重合体 Ａ 41 部の硬化剤混合物１ 初期粘性：2100 mＰa・s 反応性：166 秒 ｂ） 131 部の予備重合体 Ｃ 41 部の硬化剤混合物１ 68 部の酢酸エチル 初期粘性：170 mＰa・s 反応性：220 秒 ｃ） 175 部の予備重合体 Ｄ 41 部の硬化剤混合物１ 95 部の酢酸エチル 初期粘性：210 mＰa・s 反応性：148 秒 実施例２硬化剤混合物 2： 300 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 50 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 700 g のメチルエチルケトン ａ） 131 部の予備重合体 Ｃ 41 部の硬化剤混合物 2 65 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：214 秒 ｂ） 175 部の予備重合体 Ｄ 41 部の硬化剤混合物 2 92 部の酢酸エチル 初期粘性：210 mＰa・s 反応性：154 秒 実施例３硬化剤混合物 3： 220 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 280 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル 500 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 54 部の硬化剤混合物 3 78 部の酢酸エチル 初期粘性：175 mＰa・s 反応性：100 秒 実施例４硬化剤混合物 4： 180 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 320 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸ペンチルエステル 500 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 66 部の硬化剤混合物 4 78 部の酢酸エチル 初期粘性：170 mＰa・s 反応性：110 秒 実施例５硬化剤混合物 5： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 100 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 300 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 20 部の硬化剤混合物 5 81 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：564 秒 実施例６硬化剤混合物 6： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 50 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 300 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 18 部の硬化剤混合物 6 80 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：480 秒 実施例７硬化剤混合物 7： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 20 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 300 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 17 部の硬化剤混合物 7 79 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：343 秒 実施例５ないし７は、成分 Ｂ）として使用するフェノ
ール誘導体の量に対す る反応性の依存性を示すものである。
ルメタン 100 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 650 g のメチルエチルケトン ａ） 131 部の予備重合体 Ａ 41 部の硬化剤混合物１ 初期粘性：2100 mＰa・s 反応性：166 秒 ｂ） 131 部の予備重合体 Ｃ 41 部の硬化剤混合物１ 68 部の酢酸エチル 初期粘性：170 mＰa・s 反応性：220 秒 ｃ） 175 部の予備重合体 Ｄ 41 部の硬化剤混合物１ 95 部の酢酸エチル 初期粘性：210 mＰa・s 反応性：148 秒 実施例２硬化剤混合物 2： 300 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 50 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 700 g のメチルエチルケトン ａ） 131 部の予備重合体 Ｃ 41 部の硬化剤混合物 2 65 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：214 秒 ｂ） 175 部の予備重合体 Ｄ 41 部の硬化剤混合物 2 92 部の酢酸エチル 初期粘性：210 mＰa・s 反応性：154 秒 実施例３硬化剤混合物 3： 220 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 280 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル 500 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 54 部の硬化剤混合物 3 78 部の酢酸エチル 初期粘性：175 mＰa・s 反応性：100 秒 実施例４硬化剤混合物 4： 180 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 320 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸ペンチルエステル 500 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 66 部の硬化剤混合物 4 78 部の酢酸エチル 初期粘性：170 mＰa・s 反応性：110 秒 実施例５硬化剤混合物 5： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 100 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 300 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 20 部の硬化剤混合物 5 81 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：564 秒 実施例６硬化剤混合物 6： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 50 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 300 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 18 部の硬化剤混合物 6 80 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：480 秒 実施例７硬化剤混合物 7： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 20 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 300 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 17 部の硬化剤混合物 7 79 部の酢酸エチル 初期粘性：160 mＰa・s 反応性：343 秒 実施例５ないし７は、成分 Ｂ）として使用するフェノ
ール誘導体の量に対す る反応性の依存性を示すものである。
【００５４】実施例８硬化剤混合物 8： 300 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 5 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 80 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 11 部の硬化剤混合物 8 83 部の酢酸エチル 初期粘性：170 mＰa・s 反応性：220 秒 実施例９硬化剤混合物 9： 210 g の 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン 80 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 280 g のメチルエチルケトン 175 部の予備重合体 Ｄ 28 部の硬化剤混合物 9 105 部の酢酸エチル 初期粘性：220 mＰa・s 反応性：150 秒 実施例１０硬化剤混合物 10： 300 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 100 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 270 g のメチルエチルケトン 105 部の予備重合体 Ｂ 26 部の硬化剤混合物 10 初期粘性：2800 mＰa・s 反応性：190 秒 (付加的な溶媒なし） 予備重合体 Ｂ）と硬化剤混合物 10 との組合わせは、
低溶媒上塗り剤（全溶媒含有量は 8.1 ％に過ぎない）
の製造に特に適している。
シルアミン 5 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 80 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｃ 11 部の硬化剤混合物 8 83 部の酢酸エチル 初期粘性：170 mＰa・s 反応性：220 秒 実施例９硬化剤混合物 9： 210 g の 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン 80 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 280 g のメチルエチルケトン 175 部の予備重合体 Ｄ 28 部の硬化剤混合物 9 105 部の酢酸エチル 初期粘性：220 mＰa・s 反応性：150 秒 実施例１０硬化剤混合物 10： 300 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 100 g の ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 270 g のメチルエチルケトン 105 部の予備重合体 Ｂ 26 部の硬化剤混合物 10 初期粘性：2800 mＰa・s 反応性：190 秒 (付加的な溶媒なし） 予備重合体 Ｂ）と硬化剤混合物 10 との組合わせは、
低溶媒上塗り剤（全溶媒含有量は 8.1 ％に過ぎない）
の製造に特に適している。
【００５５】実施例１１硬化剤混合物 11： 200 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 200 g の イソノニルフェノール（市販の異性体混合
物） 500 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｄ 53 部の硬化剤混合物 11 初期粘性：2200 mＰa・s 反応性：600 秒 実施例１２（比較例）硬化剤混合物 12： 200 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 800 g のメチルエチルケトン 硬化剤混合物 12 を予備重合体 Ａ と結合させると、こ
の混合物は自発的にゲル化する。各成分は混合すること
ができない。
ルメタン 200 g の イソノニルフェノール（市販の異性体混合
物） 500 g のメチルエチルケトン 131 部の予備重合体 Ｄ 53 部の硬化剤混合物 11 初期粘性：2200 mＰa・s 反応性：600 秒 実施例１２（比較例）硬化剤混合物 12： 200 g の 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン 800 g のメチルエチルケトン 硬化剤混合物 12 を予備重合体 Ａ と結合させると、こ
の混合物は自発的にゲル化する。各成分は混合すること
ができない。
【００５６】実施例１３（比較例）硬化剤混合物 13： 200 g の 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキ
シルアミン 800 g のメチルエチルケトン 硬化剤混合物 13 を予備重合体 Ａ と結合させると、こ
の混合物は自発的にゲル化する。各成分は混合すること
ができない。
シルアミン 800 g のメチルエチルケトン 硬化剤混合物 13 を予備重合体 Ａ と結合させると、こ
の混合物は自発的にゲル化する。各成分は混合すること
ができない。
【００５７】実施例 12 および 13 は、反応性がフェノ
ール誘導体の影響で減少していることを示している。
ール誘導体の影響で減少していることを示している。
【００５８】実施例１４工業的連続法への適用の実施例 2 成分用のスプレーガン装置と外部混合とを用いて、切
り裂き皮革を反転法により上塗りした。このスプレーガ
ン装置の主要な要素は、予備重合体用の加熱可能な貯蔵
容器、硬化剤用の貯蔵容器、硬化剤用の、および他の遊
離の重合体用の計量手段、外部混合および各成分の噴霧
用の同心ノズルを有するスプレーガン、予備重合体用の
供給手段、硬化剤用の供給手段、ならびに圧縮空気用の
供給手段よりなるものである。
り裂き皮革を反転法により上塗りした。このスプレーガ
ン装置の主要な要素は、予備重合体用の加熱可能な貯蔵
容器、硬化剤用の貯蔵容器、硬化剤用の、および他の遊
離の重合体用の計量手段、外部混合および各成分の噴霧
用の同心ノズルを有するスプレーガン、予備重合体用の
供給手段、硬化剤用の供給手段、ならびに圧縮空気用の
供給手段よりなるものである。
【００５９】予備重合体 Ｃ）を加熱可能な貯蔵容器に
導入し、60℃ に加熱してその粘性を低下させる。硬化
剤混合物１を、10 重量％の ＴiＯ2 白色顔料配合剤と
ともにその容器に導入する。顔料の添加により硬化剤混
合物の ＮＨ2 当量が 458 に増加する。予備重合体およ
び硬化剤をこれらの当量の比率で、その間に計量手段を
有する個別の管を通してガンに導入する。流通速度は変
化させることができ、たとえば、毎分予備重合体 Ｃ）4
40 g および硬化剤混合物150 g（顔料の添加を含めて）
に達することができる。この 2 種の成分をガンの出口
端で、圧縮空気（作業圧 4.5 kg／cm2）により作られる
エディー流で混合する。100 cm の幅にわたって毎分 28
回、前後にガンを移動させて供給を交互に行う。
導入し、60℃ に加熱してその粘性を低下させる。硬化
剤混合物１を、10 重量％の ＴiＯ2 白色顔料配合剤と
ともにその容器に導入する。顔料の添加により硬化剤混
合物の ＮＨ2 当量が 458 に増加する。予備重合体およ
び硬化剤をこれらの当量の比率で、その間に計量手段を
有する個別の管を通してガンに導入する。流通速度は変
化させることができ、たとえば、毎分予備重合体 Ｃ）4
40 g および硬化剤混合物150 g（顔料の添加を含めて）
に達することができる。この 2 種の成分をガンの出口
端で、圧縮空気（作業圧 4.5 kg／cm2）により作られる
エディー流で混合する。100 cm の幅にわたって毎分 28
回、前後にガンを移動させて供給を交互に行う。
【００６０】シリコーンゴムで上塗りした、天然皮革の
風合いを有する基材を、毎分 1.6メートルの速度でガン
の下を通過させる。この基材上にスプレーされた物質は
フィルムの形状に広がって、主要部がスプレーされた約
１分後に硬化し始める。上塗りする切り裂き皮革をこの
反応性物質の上に置き、圧縮して接触させる。ついで全
上塗り剤を 80℃ に加熱した乾燥通路を通過させる。ス
プレーの瞬間から数えて約 6 分後に上塗り剤は基剤か
ら支障なく取り除かれる。ポリウレタン尿素の層は 0.2
2 ないし 0.25 mm の厚さを有している。
風合いを有する基材を、毎分 1.6メートルの速度でガン
の下を通過させる。この基材上にスプレーされた物質は
フィルムの形状に広がって、主要部がスプレーされた約
１分後に硬化し始める。上塗りする切り裂き皮革をこの
反応性物質の上に置き、圧縮して接触させる。ついで全
上塗り剤を 80℃ に加熱した乾燥通路を通過させる。ス
プレーの瞬間から数えて約 6 分後に上塗り剤は基剤か
ら支障なく取り除かれる。ポリウレタン尿素の層は 0.2
2 ないし 0.25 mm の厚さを有している。
【００６１】この上塗りした切り裂き皮革は天然皮革の
それと見まがうほど類似した銀面を有し、短時間で乾燥
して積み上げることも通常の製靴装置で加工することも
できる。上塗りと切り裂き皮革との間の結合は優秀であ
って、この皮革は快適な乾燥した手触りを有している。
それと見まがうほど類似した銀面を有し、短時間で乾燥
して積み上げることも通常の製靴装置で加工することも
できる。上塗りと切り裂き皮革との間の結合は優秀であ
って、この皮革は快適な乾燥した手触りを有している。
【００６２】この上塗りした皮革はフレクソメーターの
試験に耐える。
試験に耐える。
【００６３】1． 乾燥時の 200,000 回を超える曲げに
損傷なし 2． 湿潤時の 100,000 回を超える曲げに損傷なし 3． −25℃ における 10,000 回をかなり超える曲げに
損傷なし。
損傷なし 2． 湿潤時の 100,000 回を超える曲げに損傷なし 3． −25℃ における 10,000 回をかなり超える曲げに
損傷なし。
【００６４】150℃ における熱アイロン試験は可視的な
損傷なしに進行する。このポリウレタン尿素弾性体は以
下の機械的性質を有している： 破断時伸長度：620 ％ 引き裂き進行抵抗性：350 Ｎ・cm 引っ張り強度：21.5 mＰa 本発明の主な特徴及び態様は以下のとおりである。
損傷なしに進行する。このポリウレタン尿素弾性体は以
下の機械的性質を有している： 破断時伸長度：620 ％ 引き裂き進行抵抗性：350 Ｎ・cm 引っ張り強度：21.5 mＰa 本発明の主な特徴及び態様は以下のとおりである。
【００６５】１．実質的に Ａ） 15 ないし 90 重量％の、式
【００６６】
【化３】Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 式中、Ｒ は全体で 2 ないし 18 個の炭素原子を有し、
任意にエーテル酸素原子または第 2 級もしくは第 3 級
アミン窒素原子をも含有することもある二価の（環状）
脂肪族炭化水素基、または 8個の炭素原子を有する二価
の芳香脂肪族炭化水素基を表すに相当する少なくとも１
種のポリアミンよりなるポリアミン成分、 Ｂ） １ないし 40 重量％の、任意にイソシアネート付
加反応において不活性な置換基をも含有することもある
少なくとも１種の 94 ないし328 の分子量範囲のフェノ
ールよりなるフェノール成分、 Ｃ） 5 ないし 70 重量％の、少なくとも１種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を有する（環状）脂肪族アルデヒ
ドおよび／またはケトンよりなるアルデヒドまたはケト
ン成分 よりなる、イソシアネート基を含有する予備重合体用の
硬化剤混合物。
任意にエーテル酸素原子または第 2 級もしくは第 3 級
アミン窒素原子をも含有することもある二価の（環状）
脂肪族炭化水素基、または 8個の炭素原子を有する二価
の芳香脂肪族炭化水素基を表すに相当する少なくとも１
種のポリアミンよりなるポリアミン成分、 Ｂ） １ないし 40 重量％の、任意にイソシアネート付
加反応において不活性な置換基をも含有することもある
少なくとも１種の 94 ないし328 の分子量範囲のフェノ
ールよりなるフェノール成分、 Ｃ） 5 ないし 70 重量％の、少なくとも１種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を有する（環状）脂肪族アルデヒ
ドおよび／またはケトンよりなるアルデヒドまたはケト
ン成分 よりなる、イソシアネート基を含有する予備重合体用の
硬化剤混合物。
【００６７】２．上記の成分 Ａ）が 4,4'-ジアミノ-3,
3'-ジメチルジシクロヘキシルメタンよりなるものであ
ることを特徴とする上記１記載の硬化剤混合物。
3'-ジメチルジシクロヘキシルメタンよりなるものであ
ることを特徴とする上記１記載の硬化剤混合物。
【００６８】３．上記の成分 Ｂ）がヒドロキシ安息香
酸のアルキルエステルよりなるものであることを特徴と
する上記１および２記載の硬化剤混合物。
酸のアルキルエステルよりなるものであることを特徴と
する上記１および２記載の硬化剤混合物。
【００６９】４．上記の成分 Ｂ）が 4-ヒドロキシ安息
香酸エチルエステルよりなるものであることを特徴とす
る上記１ないし３記載の硬化剤混合物。
香酸エチルエステルよりなるものであることを特徴とす
る上記１ないし３記載の硬化剤混合物。
【００７０】５．上記の成分 Ｃ）が 3 ないし 6 個の
炭素原子を有するケトンよりなるものであることを特徴
とする上記１ないし４記載の硬化剤混合物。
炭素原子を有するケトンよりなるものであることを特徴
とする上記１ないし４記載の硬化剤混合物。
【００７１】６．使用する硬化剤混合物が上記１で記述
した型のものであることを特徴とする遊離のイソシアネ
ート基を含有する予備重合体とアミノ基を含有する硬化
剤混合物との反応によるポリウレタン尿素の製造方法。
した型のものであることを特徴とする遊離のイソシアネ
ート基を含有する予備重合体とアミノ基を含有する硬化
剤混合物との反応によるポリウレタン尿素の製造方法。
【００７２】７．上記の反応を予備重合体および／また
は硬化剤混合物用の有機溶媒を用いて実施することを特
徴とする上記６記載の方法。
は硬化剤混合物用の有機溶媒を用いて実施することを特
徴とする上記６記載の方法。
【００７３】８．上記６および７に従って得られるポリ
ウレタン尿素の皮革、切り裂き皮革または織物基材の上
塗り用の使用。
ウレタン尿素の皮革、切り裂き皮革または織物基材の上
塗り用の使用。
フロントページの続き (72)発明者 カール・ハインツ・ピサリツク ドイツ連邦共和国デー5024プルハイム・ マクス−リーベルマン−シユトラーセ47 (72)発明者 ハロ・トロイベル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン・ドレスデナーシユトラーセ14 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/10,18/65
Claims (3)
- 【請求項１】 実質的に Ａ） 15 ないし 90 重量％の、式 【化１】Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 式中、Ｒ は全体で 2 ないし 18 個の炭素原子を有し、
任意にエーテル酸素原子または第 2 級もしくは第 3 級
アミン窒素原子をも含有することもある二価の（環状）
脂肪族炭化水素基、または 8個の炭素原子を有する二価
の芳香脂肪族炭化水素基を表すに相当する少なくとも１
種のポリアミンよりなるポリアミン成分、 Ｂ） １ないし 40 重量％の、任意にイソシアネート付
加反応において不活性な置換基をも含有することもある
少なくとも１種の 94 ないし328 の分子量範囲のフェノ
ールよりなるフェノール成分、 Ｃ） 5 ないし 70 重量％の、少なくとも１種の 2 な
いし 8 個の炭素原子を有する（環状）脂肪族アルデヒ
ドおよび／またはケトンよりなるアルデヒドまたはケト
ン成分よりなる、イソシアネート基を含有する予備重合
体用の硬化剤混合物。 - 【請求項２】 使用する硬化剤混合物が請求項１で記述
した型のものであることを特徴とする遊離のイソシアネ
ート基を含有する予備重合体とアミノ基を含有する硬化
剤混合物との反応によるポリウレタン尿素の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２に従って得られるポリウレタン
尿素の、皮革、切り裂き皮革または織物基材の上塗りと
しての使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4101700.5 | 1991-01-22 | ||
| DE4101700A DE4101700A1 (de) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | Haertergemisch fuer isocyanatgruppen aufweisende vorpolymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342716A JPH04342716A (ja) | 1992-11-30 |
| JP3110841B2 true JP3110841B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=6423439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04025625A Expired - Fee Related JP3110841B2 (ja) | 1991-01-22 | 1992-01-18 | イソシアネート基を含有する予備重合体用の硬化剤混合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0496209B1 (ja) |
| JP (1) | JP3110841B2 (ja) |
| DE (2) | DE4101700A1 (ja) |
| ES (1) | ES2106095T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE29806416U1 (de) * | 1998-04-08 | 1998-07-30 | Schaefer, Philipp, 30519 Hannover | Ziegenleder mit einer genarbten Beschichtung |
| DE29812075U1 (de) | 1998-07-07 | 1998-09-24 | Schaefer, Philipp, 30519 Hannover | Mit einer Zurichtung versehenes Naturleder |
| EP2338528B1 (de) * | 2009-12-24 | 2013-05-29 | Paul Hartmann AG | Hydrogelmatrix mit erhöhter Absorptionskapazität für Flüssigkeiten |
| EP2338529B1 (de) * | 2009-12-24 | 2013-05-29 | Paul Hartmann AG | Hydrogelmatrix mit verbesserten Klebeeigenschaften |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE1694237B2 (de) * | 1968-01-02 | 1974-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, einschließlich Flächengebilden, nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren |
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