KR101161888B1 - 코팅제 조성물 - Google Patents

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유르겐 마익스너
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 열적 황변에 대한 저항성이 있는 신규한 코팅 조성물뿐만 아니라 이들의 제조 및 용도에 관한 것이다.
열적 황변, 코팅 조성물, 폴리우레탄 분산액, 가교제

Description

코팅제 조성물 {Coating Agent Composition}
본 발명은 열적 황변에 안정한 신규한 코팅 조성물, 및 이들의 제법 및 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 폴리우레아 분산액(PU 분산액) 및 PU 분산액의 수성 제형은 당업계에 공지되어 있다. PU 분산액 및 이들의 수성 제형의 각종 종류 및 제조 방법은 예를 들면 문헌[Houben-Weyl: "Methoden der Organischen Chemie", Vol. E 20, pp. 1659-1692] 또는 문헌["Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry" (1992) Vol. A21, pp. 677-682]에서 발견된다. 기계적 강도, 상이한 기질에의 높은 접착성, 용매 저항성, 광택 등과 같은 긍정적 특성의 그들의 조합으로 인해, 예를 들면 페인트 및 코팅으로서의 넓은 용도를 발견한다. 이온성 개질된 PU 분산액의 수성 제형의 용도의 중요한 한 분야는 플라스틱 부품의 도장 분야이다.
심미적 및 기술적 요구는 햇빛, 화학적, 열적 및 기계적 응력과 같은 외부적인 영향에 대해 플라스틱을 보호하기 위해, 또는 특정 색 및 색 효과를 달성하기 위해, 또는 플라스틱 표면의 결점을 감추기 위해, 또는 유쾌한 느낌(감촉)을 제공하기 위해 플라스틱 부품을 보통 도장하는 것을 의미한다. 플라스틱 부품의 감촉 특성을 향상시키기 위해서, 소위, 부드러운 느낌 코팅 물질의 용도가 최근에 증가하고 있다. 본 발명의 목적을 위해서 "부드러운 느낌 효과"는 코팅된 표면의 특정 촉각 감각(감촉)을 지칭하고, 이러한 감촉은 벨벳 같음(velvety), 부드러움, 고무 같음, 따뜻함과 같은 용어를 사용하여 기술할 수 있는 반면, 예를 들면 도장된 차체 또는 도장되지 않은 중합체 시트 또는 통상적인 클리어 코트 물질 또는 상부 코트 물질로 코팅되고, 예를 들면 ABS, 마크롤론®(Makrolon®)(폴리카르보네이트, 바이엘 아게(Bayer AG)) 또는 플렉시유리(plexiglass)(폴리메틸 메타크릴레이트)로 제조된 것의 표면은 차갑고 매끄럽게 느껴진다. 주변으로의 용매 방출을 피하는 경향에 맞추어, 예로서 독일 특허 제44 06 l59호의 교시에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리우레탄 화학을 기초로 하는 수성의 부드러운 느낌 코팅 물질을 최근에 달성하였다. 우수한 부드러운 느낌 효과뿐만 아니라, 이들 코팅 물질은 또한 저항성 및 플라스틱 기질의 보호성이 양호한 코팅물 (coating)을 생성한다. 그러나, 이러한 코팅 물질 및 코팅물은 종종 단지 황변 안정성이 불충분하다는 것이 발견되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 기계적 및 촉각적 특성 이외에, 종래 기술의 코팅 물질에 비해 열적 황변에 대한 안정성이 상당히 좋고(좋거나) 열적 황변 수준이 상당히 낮은 코팅물을 유발하는 코팅 물질을 제공하는 데 있다.
예를 들면 독일 특허 제44 06 159호에 기술되어 있는 바와 같이, 목적하는 촉각적 부드러운 느낌 특성이 있는 플라스틱 코팅 물질은 상당량의 히드록시 관능기를 함유하지 않는 PU 분산액의 부분으로 구성된다.
종래 기술은 결합제의 열적 황변을 감소시킬 수 있는 많은 안정화제 및 첨가제를 개시하고 있다. 그러나, 상당한 히드록시 관능성기를 함유하지 않는 상기 수 성 PU 분산액의 분야에서, 황변에 대한 이러한 시스템의 억제 효과가 불충분하거나 또는 이들은 응력 변형 거동이 열악하거나 또는 기타 페인트 또는 코팅 성분과의 상용성이 열악한 것과 같은 분산액 및 코팅의 열악한 성능 특성을 유발한다. 공지된 첨가제는 또한 생성된 코팅으로부터 이동해 황변 안정화 시 초과 시간, 원하지 않는 흐려짐(fogging) 및 늘어짐(tailing off)이 발생하기 쉽다.
미국 특허 제5,137,967호에는 열적 황변에 대해 안정하고 예비중합체 혼합 방법으로 공지된 방법에 의해 제조되는 카르복실레이트 함유 PU 분산액의 제법이 개시되어 있다. 황변 안정성을 위해, 히드라진을 사용하여 예비중합체를 사슬 연장하고 디메틸아미노에탄올(DMAE)을 카르복실산 기의 중화 아민으로서 사용한다.
독일 특허 제32 38 169호에는 첨가제 또는 사슬 연장제로서 히드라진 또는 히드라자이드를 사용하는 PU 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. 배타적으로, 예비중합체 혼합 방법에 의한 음이온성 카르복실레이트 관능성 PU 분산액이 개시되어 있다.
폴리우레탄 중의 사슬 연장제로서의 히드라진 및 히드라자이드는, 예를 들면 미국 특허 제4 147 679호 또는 독일 특허 제23 14 513호에 주로 공지되어 있다. 일부 경우, 이들은 디아민과 같은 기타 사슬 연장제와의 혼합물로 또한 사용할 수 있다(미국 특허 제3 415 768호). 이들은 코팅의 가요성, 경도, 저항성 및 건조를 향상시키도록 작용한다.
사슬 연장제 성분으로서 히드라진을 사용하는 규정된 방법에 의해 제조된 비관능성 PU 분산액을 포함하는 코팅 물질은 특정 외부 안정화제/첨가제의 첨가 없 이, 그리고 코팅에서 상기 언급된 기계적 및 촉각적 특성을 손상시키지 않으면서 목적하는 특성을 충족시킴을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명은
I) 히드록시 무함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄 우레아의 1종 또는 그 이상의 분산액(PU 분산액),
II) 성분 I)의 구성성분 이외의, 이온성 개질된 히드록시 함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄 우레아의 1종 또는 그 이상의 수성 용액 또는 분산액, 및
III) 1종 이상의 가교제, 및
IV) 임의로는, 추가의 필름 형성 수지
를 포함하며,
I)에 사용되는 PU 분산액이
A) A1) 폴리이소시아네이트를
A2) 수평균 분자량이 400 내지 8000 g/몰인 중합체 폴리올 및(또는) 폴리아민,
A3) 임의로는, 모노알코올, 폴리알코올, 모노아민, 폴리아민 및 또한 아미노 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 수평균 분자량이 17 내지 400 g/몰인 저분자량 화합물,
A4) 이소시아네이트 반응성 이온성 또는 잠재적인 이온성 친수성화 화합물 및(또는)
A5) 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성화 화합물과
A6) 임의로는, 용매로서의 지방족 케톤 중에서
반응시킴으로써 먼저 NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하되, 여기서 상기 성분 A1) 내지 A5)는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않으며,
B) 지방족 케톤 중의 단계 A)로부터 얻은 예비중합체를 용해시키거나, 또는 A6)의 존재 하에 이미 제조가 수행된 경우, 임의로는 지방족 케톤을 추가로 첨가함으로써, 예비중합체 용액을 희석하고,
C) C1) 히드라진 및(또는) 히드라진 수화물, 및
C2) 임의로는, 성분 A2), A3), A4) 및(또는) A5)의 정의를 충족시키는 화합물
을 포함하는 사슬 연장제 성분과 예비중합체의 나머지 유리 NCO 기를 반응시키되,
여기서, ㆍ 성분 C2)의 화합물은 1차 및(또는) 2차 아미노기를 함유하고,
ㆍ C1) 및 C2)의 총량은 40 내지 200％의 사슬 연장 산술도가 얻어지도록 하며,
ㆍ C1) 및 C2)의 비율은 유리 이소시아네이트 기의 40％ 이상이 성분 C1)으로부터의 아미노기에 의해 종결되고(되거나) 사슬 연장되도록 하는 것
에 의해서 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 코팅 물질을 제공한다.
성분 A1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 비우렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및(또는) 카르보디이미드 구조를 또한 함유할 수 있는 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 이들은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 서로 간의 혼합물로 A1)에 사용될 수 있다.
적합한 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예로는, 예를 들면 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄, 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄(데스모두르® W(Desmodur® W), 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재), 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(트리이소시아나토노난, TIN), ω,ω'-디이소시아나토-1,3-디메틸시클로헥산(H6XDI), 1-이소시아나토-1-메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥산, 1-이소시아나토-1-메틸-4-이소시아나토메틸시클로헥산, 비스(이소시아나토메틸)노르보르난, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아나토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아나토톨루엔(TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 이들 두 이성질체의 기술 등급 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-디이소시아나토나프탈렌, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠(XDI) 및 상기 화합물의 임의의 목적하는 혼합물과 같은, 포스겐화 또는 포스겐 무함유 공정에 의해서, 열적 우레탄 분열에 의해서 얻을 수 있고, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및(또는) 방향족 부착된 이소시아네이트 기를 함유하는 분자량이 140 내지 400 g/몰인 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트가 있다.
지방족 및(또는) 시클로지방족 부착된 이소시아네이트 기를 배타적으로 함유하는 상기 언급한 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 A1) 중에 사용하는 것이 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이성질체 비스(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
예비중합체를 제조하기 위해 A2) 내지 A5)에 사용되는 화합물은 단지 1차 및(또는) 2차 아미노 관능기를 함유하지 않는 것이 중요하다. 대조적으로, 사슬 연장과 관련하여 C2)에서 성분 A2) 내지 A5)의 정의는 충족시키나 1차 및(또는) 2차 아미노기를 추가적으로 함유하는 화합물을 사용하는 것은 가능하다.
성분 A2)의 정의를 충족시키는 중합체 폴리올 또는 폴리아민은 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 전형적으로 기원하며 1.5 내지 4의 NCO 반응성 관능가에 대해 바람직하게는 관능가 1을 갖는다.
특히 바람직한 중합체 폴리올은 수평균 분자량이 600 내지 2500 g/몰이고 OH 관능가가 2 내지 3인 상기 언급한 종류의 것들이다.
성분 A2)의 정의를 충족시키는 히드록실 함유 폴리카르보네이트는, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 탄산 유도체를 디올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적합한 이러한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 또는 다른 락톤 개질된 디올이 포함된다. 바람직하게는, 디올 성분은 40 내지 100 중량％의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체, 특히 바람직하게는 종결 OH 기에 추가로 에테르 또는 에스테르 기를 함유하는 유도체, 예를 들면 독일 특허 제17 70 245호에서와 같이 1 몰의 헥산디올을 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 카프로락톤과 반응시키거나 또는 헥산디올을 그 자체와 에테르화하여 디헥실렌 글리콜 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성함으로써 얻어지는 생성물을 함유한다. 이러한 유도체의 제법은, 예를 들면 독일 특허 제15 70 540호에 공지되어 있다. 독일 특허 제37 17 060호에 기재된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 또한 사용할 수 있다.
히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이나, 적절할 경우 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입의 결과로써 또한 분지될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 및 소르비톨, 메틸글리코시드, 및 1,3,4,6-디언히드로헥시톨이 포함된다.
성분 A2)의 정의를 충족시키는 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지되어 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이고, 예를 들면 테트라히드로푸란을 양이온성 개환 중합함으로써 제조할 수 있다.
추가적으로, 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리올과 같은 폴리에테르이고, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린, 특히 프로필렌 옥시드의 출발 물질을 사용하여 제조한다.
성분 A2)의 정의를 충족시키는 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 다가, 바람직하게는 2가 및 임의로는 추가적으로 3가 알코올과 다염기, 바람직하게는 2염기 카르복실산과의 반응 생성물이 포함된다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알코올의 해당 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 본래 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있고, 임의로는 예를 들면 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고(있거나) 불포화일 수 있다.
상기 공정에서, 폴리우레탄 예비중합체를 종결시키기 위해 성분 A3)의 정의를 충족시키는 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
이러한 목적에 적합한 화합물은, 예를 들면 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민, 제파민®(Jeffamin®) M 시리즈(헌츠만 코포레이션, 유럽 벨기에 소재)의 아민 또는 아미노 관능성 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와 같은, 탄소 원자가 1 내지 18개인 언급된 분자량의 지방족 모노알코올 또는 모노아민이다.
추가로, 상기 공정에서, 수평균 분자량이 400 g/몰 미만인 폴리올, 아미노 폴리올 또는 폴리아민을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 예로서 언급할 수 있는 것들로는,
a) 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치적 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A [2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판], (2,2-디메틸-3-히드록시프로필) 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같은 알칸디올 및(또는) 알칸트리올,
b) 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르와 같은 에테르 디올,
c) 예를 들면, δ-히드록시부틸-ε-히드록시-카프르산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, β-히드록시에틸 아디페이트 및 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트와 같은 하기 화학식 1 및 2의 에스테르 디올,
d) 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메텐디아민, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 상표명 제파민® D 시리즈(헌츠만 코포레이션, 유럽 벨기에 소재)하에 이용가능한 아미노 관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 디아민 및 폴리아민
이 포함된다.
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH
상기 식 중,
R은 탄소 원자가 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소 원자가 2 내지 6개인 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이고
Y는 3 내지 5이다.
추가로, 본 발명의 견지 내에서 적합한 디아민으로는, 예를 들면 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 이들의 동족체와 같은 치환된 히드라진, 및 또한 아디프산, β-아디프산, 세바크산, 히드라크릴산 및 테레프탈산의 산 디히드라자이드, β-세미카르바지도프로피온 히드라자이드(예를 들면, 독일 특허 제17 70 591호에 기술되어 있음)와 같은 세미카르바지도-알킬렌 히드라자이드, 2-세미카르바지도에틸카르바진 에스테르(예를 들면, 독일 특허 제19 18 504호에 기술되어 있음)와 같은 세미카르바지도알킬렌-카르바진 에스테르, 또는 β-아미노에틸세미카르바지도-카르보네이트(독일 특허 제19 02 931호에 기술되어 있음)와 같은 아미노세미카르바지드 화합물이 포함된다.
이온성 및 잠재적인 이온성 친수성화 화합물이란 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 또한 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2(여기서, Y는 예를 들면 H, NH4 +, 금속 양이온임), -NR2, -NR3 +(여기서 R = H, 알킬, 아릴)와 같은 하나 이상의 관능기를 함유하며, 수성 매질과 상호작용시 임의로는 pH 의존성 해리 평형 상태가 되고 이렇게 하여 음성, 양성, 중성 전하를 가질 수 있는 모든 화합물을 의미한다.
바람직한 이소시아네이트 반응성 기는 히드록실기 또는 아미노기이다.
성분 A4)의 정의를 충족시키는 적합한 이온성 또는 잠재적인 이온성 친수성화 화합물은, 예를 들면 모노히드록시카르복실산, 디히드록시카르복실산, 모노아미노카르복실산, 디아미노카르복실산, 모노히드록시설폰산, 디히드록시설폰산, 모노아미노설폰산, 디아미노설폰산 및 또한 모노히드록시포스폰산, 디히드록시포스폰산 또는 모노아미노포스폰산, 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸설폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가물(유럽 특허 제0 916 647호, 실시예 1) 및 이들의 알칼리 금속 및(또는) 암모늄 염, 나트륨 비설파이트와 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르설포네이트, 예를 들면 독일 특허 제2 446 440호(5-9 페이지, 화학식 I-III)에 기술된 2-부텐디올과 NaHS03의 프로폭실화 부가물, 및 양이온성 기로 전환될 수 있는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민과 같은, 친수성 합성 성분으로서의 아민 기재 빌딩 블록인 빌딩 블록을 함유하는 화합물이다. 성분 A4)의 정의를 충족시키는 화합물로서, 예를 들면 국제 출원 공개 제01/88006호와 같은 시클로헥실아미노프로판설폰산(CAPS)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 이온성 또는 잠재적인 이온성 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 설포네이트기 및(또는) 암모늄 기를 갖는 것들이다.
특히 바람직한 이온성 화합물은 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산 또는 IPDI와 아크릴산의 부가물(유럽 특허 제0 916 647호, 실시예 1) 및 또한 디메틸올프로피온산의 염과 같은, 이온성 및 잠재적인 이온성 기로서 카르복실기 및(또는) 설포네이트기를 함유하는 것들이다.
성분 A5)의 정의를 충족시키는 적합한 비이온성 친수성화 화합물은, 예를 들면 하나 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 빌딩 블록의 30 중량％ 내지 100 중량％의 분획물을 포함한다. 적합한 이러한 것들로는 관능가가 1 내지 3인 선형 구조의 폴리에테르뿐만 아니라, 하기 화학식 3의 화합물이 포함된다.
Figure 112006050404531-pct00001
상기 식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 탄소 원자가 1 내지 18개인 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼로서, 산소 및(또는) 질소 원자가 개재되어 있을 수 있으며,
R3은 알콕시 종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
비이온성 친수성화 화합물은 또한, 예를 들면 분자당 에틸렌 옥시드 단위를 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올이고, 이러한 것들은 적합한 출발 분자를 알콕실화하여 통상적인 방식으로 얻을 수 있다(예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조).
적합한 출발 분자의 예로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프 로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르와 같은 포화 모노알코올, 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올과 같은 불포화 알코올, 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀과 같은 방향족 알코올, 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올과 같은 방향지방족 알코올, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민과 같은 2차 모노아민 및 또한 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸과 같은 헤테로시클릭 2차 아민이 있다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알코올이다. 특히 바람직한 것으로는 출발 분자로써 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 알콕실화 반응 중에 임의의 순서로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥 시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
상기 공정에서, 성분 A4) 및 A5)의 정의를 충족시키는 이온성 및 비이온성 친수성화제의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합물은 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 조합물이다.
단계 C)에서 사슬 연장은 성분 C1)으로서 히드라진 및(또는) 이의 수화물을 사용하여 수행한다. 히드라진 일수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 경우, 성분 C2)에 추가의 사슬 연장제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 C2)에 사용되는 화합물이 -NH2 및(또는) NH 기를 함유하는 한 A2)-A5)에 적합한 화합물의 상기 정의를 충족시킨다.
상기 공정에서, 성분 A1) 7 내지 45 중량％, 성분 A2) 50 내지 91 중량％, 화합물 A3) 0 내지 30 중량％, 성분 A4) 0 내지 12 중량％, 성분 A5) 0 내지 15 중량％, C1) 0.1 내지 5.0 중량％(순수한 히드라진 N2H4 기준) 및 C2) 0 내지 15 중량％를 사용하는 것이 바람직하다(여기서, A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 27 중량％이고 첨가하는 모든 성분의 합은 100 중량％임).
특히, 상기 공정에서 성분 A1) 10 내지 30 중량％, 성분 A2) 65 내지 90 중량％, 성분 A3) 0 내지 10 중량％, 성분 A4) 0 내지 10 중량％, 성분 A5) 0 내지 15 중량％, C1) 0.1 내지 3.0 중량％(순수한 히드라진, N2H4 기준) 및 C2) 0 내지 10 중량％를 사용한다(여기서, A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 25 중량％이고 첨가하는 모든 성분의 합은 100 중량％임).
상기 공정에서, 성분 A1) 8 내지 27 중량％, 성분 A2) 65 내지 85 중량％, 성분 A3) 0 내지 8 중량％, 성분 A4) 0 내지 10 중량％, 성분 A5) 0 내지 15 중량％, C1) 1.0 내지 2.5 중량％(순수한 히드라진, N2H4 기준) 및 C2) 0 내지 8 중량％를 사용하는 것이 특히 바람직하다(여기서, A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 25 중량％이고 첨가하는 성분의 합은 100 중량％임).
수성 PU 분산액의 제조 방법은 균일 상에서 또는 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산된 상에서 하나 또는 그 이상의 단계로 수행될 수 있다. A1)-A5)의 완전한 또는 부분적 중부가 후에, 분산, 유화 또는 용해 단계가 있다. 이후에, 임의로는 분산 상 중에서 추가로 중부가 또는 개질된다.
수성 PU 분산액은 종래 기술인 아세톤 방법 또는 이들의 변형법을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법의 요약이 문헌[Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition, Volume E20, H. Bartl 및 J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671 - 1682)]에 주어져 있다. 아세톤 방법이 바람직하다.
통상적으로, 상기 공정의 단계 A)에서, 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 임의의 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않아야 하는 성분 A2) 내지 A5), 및 폴리이소시아네이트 성분 A1)은 초기 충전물으로서 한번에 또는 나누어 일부씩 도입되고 수혼화성이나 이소시아네이트 불활성인 용매 A6)으로 임의로는 희석되고 비교적 고온, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열된다.
적합한 용매는, 예를 들면 아세톤 또는 부타논과 같은 통상적인 지방족 케토 관능성 용매이고, 이는 제조의 시작 시에 첨가할 수 있을 뿐만 아니라 필요한 경우, 이후에 부분적으로 첨가할 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 대기압 또는 승압, 예를 들면 상기한 아세톤과 같은 용매의 대기압 비점 이상에서 반응을 수행하는 것이 가능하다.
상기 공정에서, 이소시아네이트 첨가 반응을 촉진시키는 것으로 공지된 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 기타 유기금속 화합물을 초기 충전물에 포함하거나 또는 이후에 이들을 계량하여 첨가하는 것이 또한 가능하다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
후속적으로, 반응의 시작시 첨가되지 않은 A1)-A5)으로부터의 임의의 성분을 계량하여 첨가한다.
단계 A)에서의 폴리우레탄 예비중합체의 제조의 경우, 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 반응성 기의 몰 비율은 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
예비중합체의 성분 A1)-A5)의 반응은 부분적으로 또는 완전히 진행시키나, 바람직하게는 완전히 진행시킨다. 반응 정도는 반응 혼합물 중의 NCO 함량에 따라 모니터된다. 이는, 취한 샘플에 대한 적정과 같은 화학적 분석에 의해서 또는 굴절률에 의해서뿐만 아니라 분광 측정, 예를 들면 적외선 또는 근적외선 스펙트럼을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 생성물 자체로서 또는 용액 중에서, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 얻는다.
A1) 및 A2) 내지 A5)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조는, 출발 분자에서 이미 수행되지 않은 경우, 음이온성 및(또는) 양이온성 분산기로부터의 부분적 또는 완전한 염 형성이 뒤따르거나, 또는 음이온성 및(또는) 양이온성 분산기로부터의 부분적 또는 완전한 염 형성을 수반한다. 음이온성 기의 경우, 이는 암모니아, 암모늄 카르보네이트 또는 암모늄 수소카르보네이트, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 칼륨 히드록시드 또는 나트륨 카르보네이트, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민과 같은 염기를 사용하여 수행된다.
염기의 몰량은 음이온성 기 몰량의 50 내지 100％, 바람직하게는 60 내지 90％이다. 양이온성 기의 경우, 디메틸 설페이트 또는 숙신산을 사용한다. 에테르기를 함유하는 단지 비이온성 친수성화 화합물 A5)를 사용하는 경우, 중화 단계를 생략한다. 분산하는 물이 이미 중화제를 함유하는 경우, 중화는 또한 분산과 동시에 발생할 수 있다.
후속적으로, 상기 공정의 추가 단계 B)에서, A)에서 아직 발생하지 않았거나, 부분적으로만 발생한 경우, 생성되는 예비 중합체는 아세톤 또는 부타논과 같은 지방족 케톤으로 용해시킨다.
상기 공정의 단계 C)에서, 성분 C1) 및 또한 가능한 NH2- 및(또는) NH 관능 성 성분 C2)는 잔여 이소시아네이트 기와 반응한다. 이러한 사슬 연장/종결은 분산 이전에, 분산 중에 용매에서, 또는 분산 후 물에서 수행될 수 있다.
C2)에서 사슬 연장이 A4)의 정의를 충족시키고 NH2 또는 NH 기를 함유하는 화합물을 사용하여 수행되는 경우, 예비중합체는 바람직하게는 분산 이전에 사슬 연장된다.
사슬 연장도, 즉 C1) 및 임의로는 C2)에서 사슬 연장에 사용되는 화합물의 NCO 반응성 기 대 예비중합체의 유리 NCO 기의 당량 비율은 통상적으로 40 내지 200％, 바람직하게는 70 내지 180％, 보다 바람직하게는 80 내지 160％ 및 가장 바람직하게는 101 내지 150％이고, C1)은 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상의 NCO 기가 성분 C1)의 화합물과 반응하도록 하는 양으로 첨가한다.
예비 중합체의 종결을 위해서, C2)에, 예를 들면 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민과 같은 모노아민을 추가적으로 사용하는 것이 물론 가능하다.
아민 성분 C1) 및 임의로는 C2)는 임의로는 물 또는 용매 희석된 형태로 본 발명의 방법에 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있으며, 원칙적으로 어떠한 첨가 순서도 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로 사용되는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 내지 95 중량％이다.
사슬 연장을 위해, 성분 C1)을 A4)의 정의를 충족시키는 C2)로부터의 화합물과 함께 첨가한 후 A2) 및(또는) A3)의 정의를 충족시키는 C2)로부터의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합체로부터의 PU 분산액의 제조는 이후에 사슬 연장(단계 C)이 일반적으로 발생한다. 이러한 목적을 위해, 용해되고 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체를, 필요한 경우, 예를 들면 강한 교반과 같은 강한 전단과 함께 분산하는 물에 도입하거나, 반대로 분산하는 물을 예비 중합체 용액에 교반하면서 도입한다. 물을 용해된 예비중합체로 첨가하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 분산 단계 이후에 추가 양의 C1) 및 C2)을 첨가함으로써 추가의 사슬 연장을 수행하는 것이 가능하나, 바람직하게는 분산 이전에 사슬 연장을 배타적으로 수행한다.
이후에, 분산 단계 이후에 여전히 분산액 중에 존재하는 용매는 일반적으로 증류에 의해 제거한다. 사실상 분산 중의 제거도 마찬가지로 가능하다.
이러한 방식으로 얻은 분산액의 고체 함량은 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 내지 65 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 65 중량％이다.
이온성 기의 양 및 중화도에 따라, 매우 조악한 제형이 또한 가능하고, 마찬가지로 충분히 안정하나, 거의 용액의 외관을 갖도록 분산액을 매우 미세하게 제조하는 것이 가능하다.
게다가, 얻을 수 있는 수성 PU 분산액을, 폴리아크릴레이트를 사용하여, 개질하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, (메트)아크릴산 및 탄소 원자가 1 내 지 18개인 알코올의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔과 같은 올레핀계 불포화 단량체의 유화 중합을, 예를 들면 독일 특허 제19 53 348호, 유럽 특허 제0 167 188호, 동 제0 189 945호 및 동 제0 308 115호에 기술된 바와 같이 이러한 폴리우레탄 분산액 중에서 수행한다.
하나 또는 그 이상의 올레핀계 이중 결합 이외에, 이러한 단량체는 히드록실, 에폭시, 메틸올 또는 아세토아세톡시 기와 같은 관능기를 또한 함유할 수 있다.
성분 II)의 구성 요소의 제조는, 예를 들면 유럽 특허 제0 355 682호의 4페이지, 39-45행에 기술된 바와 같이 먼저 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 성분 A1) 내지 A5)의 정의를 충족시키는 화합물로부터 제조하고, 제2 반응 단계에서 비수성 매질 중에 성분 A3) 및 C1)의 정의를 충족시키는 화합물과 반응시킴으로써, OH- 및(또는) NH-관능성 폴리우레탄을 얻도록 일반적으로 발생한다. 별법으로, 제조는, 예를 들면 유럽 특허 제0 427 028호의 4페이지, 54행 내지 5페이지, 1행에 기술된 바와 같이, OH 및(또는) NH 기를 함유하는 폴리우레탄 수지가 비수성 매질 중에서 성분 A1) 내지 A5)를 반응시킴으로써 직접 형성되도록 발생할 수 있다.
이러한 예비중합체를 합성하기 위해 사용되는 성분 A2)의 정의를 충족시키는 화합물을 감압하에서 미리 증류하는 단계를 거치게 할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 목적을 위해, 이러한 화합물은 박막 증발기에서 ≥150℃, 바람직하게는 170 내지 230℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서, ≤10 mbar, 바람직하게는 ≤2 mbar, 보다 바람직하게는 ≤0.5 mbar의 감압하에서 바람직 하게는 연속적으로 증류한다. 저분자량 비반응성 휘발성 분획물은 이러한 조건 하에서 분리한다. 증류 과정에서, 0.2 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량％의 휘발성 분획물이 분리된다.
예비중합체 제조는 사용되는 이소시아네이트의 반응성에 따라 0℃ 내지 140℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해서, NCO/OH 반응을 촉진시키기 위한 당업자에게 공지된 것과 같은 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것의 예로는 트리에틸아민 또는 디아조비시클로옥탄과 같은 3차 아민, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)와 같은 유기주석 화합물, 또는 기타 유기금속 화합물이 있다.
예비중합체 제조는 이소시아네이트 불활성 용매의 존재하에서 바람직하게는 수행된다. 이러한 목적을 위해 특히 적합한 것은 에테르, 케톤 및 에스테르 및 또한 N-메틸피롤리돈과 같은 물과 상용성인 용매이다. 이러한 용매의 양은 각 경우 폴리우레탄 수지 및 용매의 합을 기준으로 30 중량％를 초과하지 않는 것이 유리하며 바람직하게는 10 내지 25 중량％이다.
이러한 방식으로 얻을 수 있는 예비 중합체 중에 혼입된 산기는 적어도 부분적으로 중화된다. 이는 예비중합체 제조 동안 또는 예비중합체 제조 후 또는 달리 물 중에 분산시키는 동안 또는 물 중에 분산시킨 후, 적합한 중화제를 첨가함으로써 실행될 수 있다. 이러한 목적을 위해 바람직한 것은 각 알킬 라디칼 중에 탄소 원자가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개인 트리알킬아민과 같은 3차 아민을 사용하는 것이다. 이들의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이 포함된다. 알킬 라디칼은, 예를 들면 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우와 같이 히드록시기를 또한 포함할 수 있다. 이들의 예로는 디메틸에탄올아민이 있고, 이는 바람직하게는 중화제로서 작용한다. 중화제로서, 암모니아 또는 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드와 같은 무기 염기를 사용하는 것이 또한 임의로는 가능하다. 중화제는 예비중합체의 산기에 대한 몰비율이 약 0.3 : 1 내지 1.3 : 1, 바람직하게는 약 0.4 : 1 내지 1 : 1로 일반적으로 사용된다.
중화 단계는 바람직하게는 예비중합체 제조에 이어, 원칙적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 작업하여 수행된다.
이후에, 히드록시 관능성 폴리우레탄은 물의 첨가에 의해서 또는 물로 도입함으로써 수성 분산액으로 전환시킨다.
상기 기술된 절차에 따라 얻을 수 있는 성분 II)의 PU 분산액의 수지의 수평균 분자량 Mn은 일반적으로 1000 내지 30000, 바람직하게는 1500 내지 10000이고, 산가는 10 내지 80, 바람직하게는 15 내지 40 mg KOH/g이며, OH 함량은 O.5 내지 5 중량％, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 중량％이다.
성분 III)의 적합한 가교제와의 배합을 통해, 가교제의 반응성에 따라 또는 적합한 경우 가교제의 블록킹에 따라, 1성분 코팅 물질뿐만 아니라 2성분 코팅 물질을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적을 위해 1성분 코팅 물질이란 가교 반응이 임의의 두드러진 정도까지 또는 후속적인 적용에 악영향을 주는 임의의 정도까지 발생하지 않으면서 결합제 성분 및 가교제 성분이 함께 저장될 수 있는 코 팅 조성물을 의미한다. 가교제의 활성화 후, 적용시에서만 가교 반응이 발생한다. 이러한 활성화는, 예를 들면 온도의 증가에 의해서 발생할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 2성분 코팅 물질이란 결합제 성분 및 가교제 성분이 그들의 높은 반응성으로 인해 별도의 반응 용기에 저장되어야 하는 코팅 조성물을 의미한다. 그들이 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응하는 경우, 두 성분은 단지 적용 직전에 혼합한다. 그러나, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하거나 비교적 높은 온도를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 가교제의 예로는 문헌 ["Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기술되어 있는 바와 같은, 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 수지, 및 케톤 수지, 예를 들면 페놀 포름알데히드 수지, 예를 들면 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르바메이트 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시아나미드 수지, 아닐린 수지가 포함된다.
얻어지는 수성 폴리우레탄 코팅 물질이 특히 높은 수준의 기술적 코팅 특성을 나타내기 때문에, 성분 III)의 가교제로서 유리 이소시아네이트 기가 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 가교제 III)의 예로는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산 또는 비스-(4-이소시아나토시클로헥산)메탄 또는 1,3-(비스-2-이소시아나토프로필-2)-벤젠, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 또는 비스-(4-이소시아나토시클로헥산)메탄을 기재로 하고 우레트디온, 비우렛, 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트와 같은 페인트 폴리이소시아네이트, 또는 우레탄 기를 함유하고 한편으로 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸 시클로헥산, 및 다른 한편으로는 트리메틸올프로판, 이성질체 프로판 디올 또는 부탄 디올과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물 또는 이러한 폴리히드록실 화합물의 임의의 바람직한 혼합물을 기재로 하는 페인트 폴리이소시아네이트가 포함된다.
적당한 경우 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 상기 화합물은 블록킹제와 반응시킴으로써 보다 반응성이 낮은 유도체로 전환시킬 수 있고, 이후에 이러한 보다 반응성이 낮은 유도체는, 예를 들면 승온에서 활성화 이후에만 반응이 수행된다. 이러한 폴리이소시아네이트를 위한 적합한 블록킹제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알코올과 같은 1가 알코올, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 페놀, 디이소프로필아민 또는 디부틸아민, tert-부틸벤질아민과 같은 아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트가 있다.
유리 이소시아네이트 기를 함유하고 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 상기 언급한 종류의 저점도, 소수성 또는 친수성화 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 이러한 식으로 코팅 필름에서 특히 높은 수준의 저항성을 달성할 수 있기 때문이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 점도는 23℃에서 일반적으로 10 내지 3500 mPas이다.
필요한 경우, 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 범위 내의 수준으로 점도를 낮추기 위해서 소량의 불활성 용매와 블렌드하여 사용할 수 있다. 트리이소시아나토노난이 또한 단독으로 또는 성분 III)의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 III)으로부터의 친수성 가교제가 분산성이 있기 위해 본원에 기술된 성분 I) 및 II)는 일반적으로 충분히 친수성이다. 그러나, 필요한 경우 당업자에게 공지된 것과 같은 외부 유화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
그러나 추가적으로, 예를 들면 카르복실레이트, 설포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드 기 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기로 개질시킴으로써 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 블록킹된 폴리이소시아네이트를 성분 III) 중에 사용하는 것이 가능하다.
폴리이소시아네이트의 친수성화는, 예를 들면 부족 양의 1가 친수성 폴리에테르 알코올과의 반응을 통해 가능하다. 이러한 종류의 친수성화 폴리이소시아네이트의 제법은, 예를 들면 유럽 특허 제0 540 985호의 3페이지 55행 내지 4페이지 5행에 기술되어 있다. 또한, 단량체 저 함량 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올과 알로판화 조건하에서 반응시킴으로써 제조하는, 유럽 특허 제959087호의 3페이지, 39 내지 51행에 기술된 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 매우 적합하다. 트리이소시아나토노난을 기재로 하고 독일 특허 제100 078 21호의 2페이지 66행 내지 3페이지 5행에 기술된 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물 및 또한 예를 들면 독일 특허 제10024624호의 3페이지 13-33행에 기술된 바와 같은 음이온성 기(설포네이트기, 포스포네이트기)로 친수성화한 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 추가로, 시판중인 유화제의 첨가를 통한 친수성화가 가능하다.
또한, 성분 III) 중의 상기 언급한 종류의 상이한 가교제 수지의 혼합물의 사용이 물론 원칙적으로 가능하다.
성분 IV)의 필름 형성 수지의 추가로 적합한 것으로, 물 중에 용해되거나, 유화가능하거나 또는 분산가능하고 성분 I) 내지 III)의 구성 요소와 상이한 중합체가 있다. 이들의 예로는 임의로는 에폭시드기 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트와 같은 비닐 중합체, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴 분산액, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 혼성 분산액, 폴리비닐 에테르 및(또는) 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 및(또는) 폴리아크릴로니트릴 분산액이 있다. 성분 IV)의 필름 형성 수지의 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량％이다.
가교제 III) 대 성분 II) 및 임의로는 그와 반응할 수 있는 IV)의 화합물의 비율은 가교제의 반응기(이소시아네이트의 경우 NCO 기) 대 II) 및 IV)로부터의 가교제 반응성기(예를 들면, OH 기)가 0.5 : 1.0 내지 3.5 : 1.0, 바람직하게는 1.0 : 1.0 내지 3.0 : 1.0, 보다 바람직하게는 1.0 : 1.0 내지 2.5 : 1.0이 되도록 선택된다.
성분 I), II) 및 IV)의 혼합물은 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 보다 바람 직하게는 25 내지 75 중량％의 성분 II)를 함유하며, I) 및 IV)의 양은 I), II) 및 IV)의 총량이 100 중량％가 되도록 선택된다.
통상의 코팅 보조제 및 첨가제로서 당업자에게 공지된 물질, 예를 들면 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 소광제, 촉매, 박리 방지제, 침강 방지제 및(또는) 유화제 및 또한 목적하는 부드러운 느낌 효과를 증진시키는 첨가제가 본 발명의 코팅 물질 중에 존재할 수 있다. 제조되는 동안 첨가제/보조제가 본 발명의 코팅 물질에 첨가되거나 또는 이들로 혼입되는 시점은 중요하지 않다.
본 발명의 수성 코팅 물질은 광물질 빌딩 물질의 표면의 코팅, 목재 및 목재 기재 물질의 코팅 및 봉합, 금속 표면의 코팅(금속 코팅), 아스팔트 또는 역청 커버의 코팅 및 도장, 플라스틱의 각종 표면의 코팅 및 봉합(플라스틱 코팅) 및 또한 고광택 바니시와 같이, 필름의 표면 품질/저항성에 관한 엄격한 요건이 적용되는 수성 페인트 및 코팅 시스템이 사용되는 모든 분야의 용도에 대해 적합하다.
그러나, 이들은 열적 황변에 안정하고 양호한 용매 저항성, 특히 썬크림에 대한 양호한 저항성(썬 탠 로션 시험)을 확실하게 하는 부드러운 느낌 효과 코팅 물질을 제조하기에 특히 적합하다. 이러한 코팅 물질은 바람직하게는 플라스틱 코팅 또는 목재 코팅에 사용되고, 상온 내지 130℃의 온도에서 일반적으로 경화가 발생한다. 블록킹 되지 않은 폴리이소시아네이트 가교제를 사용한 2성분 기술은 상기 기술된 범위 내의 비교적 낮은 경화 온도의 사용을 가능케 한다.
본 발명의 수성 코팅 물질은 단일 코팅 물질에 또는 다중 코트 시스템의 클리어 코트 또는 상부 코트 필름(최상부 필름)에 통상적으로 사용된다.
본 발명의 코팅은, 1성분 또는 적당한 경우 2성분 분무기를 사용하여 예를 들면 공기 압력 분무, 에어리스 분무 또는 정전기 분무 방법과 같은 임의의 광범위한 종류의 분무 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 페인트 및 코팅 물질은 또한 예를 들면 브러싱, 롤링 또는 나이프 코팅과 같은 기타 방법에 의해서 또한 도포될 수 있다.
달리 지시되지 않는 경우, 모든 백분율은 중량에 의한 백분율을 지칭하는 것으로 이해하여야 한다.
사용되는 물질 및 약어
디아미노설포네이트 :
NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-S03Na (물 중의 45％임)
베이히드롤 ® ( Bayhydrol ® ) XP 2429:
고체 함량이 55％인 지방족 히드록시 관능성 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재).
BYK 348:
습윤제 (BYK-케미(BYK-Chemie), 독일 베셀 소재)
테고- 웨트 ( Tego - Wet ) KL 245 (물 중의 50％임):
흐름 첨가제(데구사 아게(Degussa AG), 독일 에쎈 소재)
베이히두르 ® ( Bayhydur ® ) 3100:
이소시아네이트 함량이 17.4％인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 기재의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
베이히두르 ® VPLS 2306:
이소시아네이트 함량이 8.0％인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 기재의 친수성 개질된 지방족 폴리이소시아네이트(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
데스모두르 ® XP 2410:
이소시아네이트 함량이 24.0％인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 저점도 지방족 폴리이소시아네이트 수지(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
MPA : 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 결정하였다. 달리 나타내지 않는 경우, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피 측정으로 결정하였다. 황변(b*, Δb* 값)은 CIELAB 방법(DIN 5033)에 의해 결정하였다.
실시예 1: 비교 실시예
베이히드롤® PR 240(고체 함량이 40％이고 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 음이온성 친수성화 PU 분산액, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
실시예 2: 비교 실시예
베이히드롤® VP LS 2305(고체 함량이 40％이고 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 음이온성 및 비이온성 친수성화 PU 분산액, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
실시예 3:
1453.5 g의 폴리에스테르 PE 170 HN(OH가가 66 mg KOH/g이고, 수평균 분자량이 1700 g/몰인 폴리에스테르 폴리올, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재), 64.1 g의 폴리에테르 LB 25(수평균 분자량이 2250 g/몰이고 OH가가 25 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 기재의 일관능성 폴리에테르, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재) 및 0.1 g의 데스모라피드® Z(Desmorapid® Z)(디부틸주석 디라우레이트, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)를 65℃로 가열하였다. 후속적으로, 432.3 g의 이소포론 디이소시아네이트 및 343.9 g의 아세톤의 혼합물을 65℃에서 5분 동안 첨가하였고 혼합물을 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 환류하에서 교반하였다. 생성된 예비중합제를 50℃에서 2298.5 g의 아세톤에 용해시키고 이후에 40.6 g의 히드라진 수화물, 48.5 g의 이소포론디아민 및 421.1 g의 물의 용액을 10분 동안 계량하여 첨가하였다. 60.1 g의 디아미노설포네이트를 5분 동안 첨가한 후, 15분 동안 계속 교반하고 이후에 배치를 2608.4 g의 물을 10분 동안 첨가하여 분산시켰다. 그 후에, 용매를 진공 증류로 제거하여 고체 함량이 41.0％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 4:
1530.0 g의 폴리에스테르 PE 170(OH가가 66 mg KOH/g이고 수평균 분자량이 1700 g/몰인 폴리에스테르 폴리올, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재), 67.5 g의 폴리에테르 LB 25(수평균 분자량이 2250 g/몰이고 OH가가 25 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 기재의 일관능성 폴리에테르, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재) 및 0.1 g의 데스모라피드® Z(디부틸주석 디라우레이트, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)를 65℃로 가열하였다. 후속적으로, 537.1 g의 데스모두르® W(비스(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재) 및 355.0 g의 아세톤의 혼합물을 65℃에서 5분 동안 첨가하였고 혼합물을 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 환류하에서 교반하였다. 생성된 예비중합체를 50℃에서 1766.0 g의 아세톤에 용해시키고 이후에 50.0 g의 히드라진 수화물, 51.0 g의 이소포론디아민 및 401.3 g의 물의 용액을 10분 동안 계량하여 첨가하였다. 63.3 g의 디아미노설포네이트를 5분 동안 첨가한 후, 15분 동안 계속 교반하고 이후에 배치를 2915.0 g의 물을 10분 동안 첨가하여 분산시켰다. 그 후에 용매를 진공 증류로 제거하여 고체 함량이 41.0％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
본 발명의 코팅 물질의 조성물은 표 1에 개시되어 있다. 코팅 물질을 제조하기 위해, 부분 I(표 1 참조)로부터의 각 분산액을 초기 충전물로서 도입하고, 첨가제(부분 II)를 첨가하고 성분을 30분 동안 함께 교반하였다. 이후에, 가교제 (부분 III)을 첨가하였다. 5분 동안 함께 교반한 후, 유리 및 마크로폴®(Makrofol®) 시트(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)에 분무하여 코팅 물질을 도포하였다. 도포 후, 23℃에서 10분 동안 시트를 플래시 오프한 후, 80℃에서 30분 동안 및 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조 필름의 두께는 20 ㎛였다.
코팅 물질
실시예 5 (비교 실시예) 6 (비교 실시예) 7 8 9 (비교 실시예) 10 (비교 실시예) 11 12
부분 I
베이히드롤® XP 2429 50 50 50 50 50 50 50 50
실시예 1로부터의 PU 분산액 68.8 - - - 68.8 - - -
실시예 2로부터의 PU 분산액 - 68.8 - - - 68.8 - -
실시예 3으로부터의 PU 분산액 - - 67.1 - - - 67.1 -
실시예 4로부터의 PU 분산액 - - - 67.1 - - - 67.1
부분 II
BYK 348 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
테고-웨트 KL 245 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물, 탈염수 84.0 84.0 85.6 85.6 85.5 85.5 87.1 87.1
부분 III
베이히두르 3100, MPA 중의 75％ 11.4 11.4 11.4 11.4 - - - -
베이히드루 VP LS 2360/ 데스모두르 XP 2410, MPA 중의 75％ - - - - 12.4 12.4 12.4 12.4
총 215.6 215.6 215.5 215.5 218.1 218.1 218.0 218.0
이후에 코팅하고 건조한 시트를 90℃ 및 120℃에서 열 부하하였고 CIELAB 측정으로 시간에 따른 황변의 변화를 모니터하였다(표 2 내지 5 참고).
90℃에 저장한 유리 상의 황변 값
유리 필름 두께 0 시간 500 시간 1000 시간 1500 시간 2000 시간 2500 시간
실시예 [㎛] b* Δb* Δb* Δb* Δb* Δb*
5 (비교 실시예) 20 1.83 0.96 1.27 1.55 1.76 1.90
6 (비교 실시예) 20 1.80 0.79 1.24 1.34 1.57 1.77
7 20 1.72 0.82 0.90 1.15 1.36 1.45
8 20 1.79 0.82 0.93 1.04 1.39 1.41
9 (비교 실시예) 20 1.79 1.09 1.41 1.66 1.88 2.03
10 (비교 실시예) 20 1.71 0.87 1.45 1.61 1.98 2.18
11 20 1.76 0.75 0.99 1.09 1.23 1.26
12 20 1.74 0.82 1.14 1.20 1.64 1.62
90℃에 저장한 마크로폴® 상의 황변 값
마크로폴® 필름 두께 0 시간 500 시간 1000 시간 1500 시간 2000 시간 2500 시간
실시예 [㎛] b* Δb* Δb* Δb* Δb* Δb*
5 (비교 실시예) 20 1.51 0.89 1.37 1.48 1.55 1.78
6 (비교 실시예) 20 1.58 0.56 1.15 1.33 1.61 1.77
7 20 1.58 0.43 1.19 0.98 1.06 1.52
8 20 1.49 0.55 0.96 0.80 1.13 1.30
9 (비교 실시예) 20 1.54 0.66 1.33 1.19 1.55 1.71
10 (비교 실시예) 20 1.50 0.61 1.16 1.07 1.51 1.69
11 20 1.57 0.49 0.96 0.91 1.18 1.16
12 20 1.46 0.76 1.07 1.08 1.42 1.49
120℃에 저장한 유리 상의 황변 값
유리 필름 두께 0 시간 100 시간 250 시간 500 시간
실시예 [㎛] b* Δb* Δb* Δb*
5 (비교 실시예) 20 1.83 1.87 3.23 4.58
6 (비교 실시예) 20 1.80 1.41 2.93 4.73
7 20 1.72 0.75 1.38 2.62
8 20 1.79 0.78 1.99 3.35
9 (비교 실시예) 20 1.79 2.11 3.87 5.30
10 (비교 실시예) 20 1.71 2.53 4.69 6.61
11 20 1.76 0.68 1.69 2.87
12 20 1.74 0.63 2.01 3.46
120℃에 저장한 마크로폴® 상의 황변 값
마크로폴® 필름 두께 0 시간 100 시간 250 시간 500 시간
실시예 [㎛] b* Δb* Δb* Δb*
5 (비교 실시예) 20 1.51 1.22 1.97 2.70
6 (비교 실시예) 20 1.58 0.59 1.20 2.05
7 20 1.58 0.35 0.87 1.65
8 20 1.49 0.41 0.91 1.83
9 (비교 실시예) 20 1.54 2.01 2.33 3.74
10 (비교 실시예) 20 1.50 0.84 1.73 2.76
11 20 1.57 0.46 0.83 1.68
12 20 1.46 0.79 1.35 2.40
황변 값은 본 발명의 코팅 물질(실시예 7, 8, 11 및 12)이 종래 기술 시스템(실시예 5, 6, 9 및 10)에 비해 열 노출 후 유리 및 플라스틱(마크로폴®, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)상 모두에서 황변 값이 상당히 낮아지는 것을 나타냈다.
게다가, 실시예 7, 8, 11 및 12로부터의 본 발명의 코팅 물질은 종래 기술의 예(실시예 5, 6, 9 및 10)에 필적하는 기계적 특성 및 촉각적 특성을 가졌다.

Claims (10)

  1. I) 히드록시 무함유 폴리우레탄, 히드록시 무함유 폴리우레탄 우레아, 또는 이들의 혼합물의 1종 또는 그 이상의 분산액(PU 분산액),
    II) 성분 I)의 구성성분 이외의, 이온성 개질된 히드록시 함유 폴리우레탄, 이온성 개질된 히드록시 함유 폴리우레탄 우레아, 또는 이들의 혼합물의 1종 또는 그 이상의 수성 용액 또는 분산액, 및
    III) 1종 이상의 가교제, 및
    IV) 임의로는, 추가의 필름 형성 수지
    를 포함하며,
    I)에 사용되는 PU 분산액이
    A) A1) 폴리이소시아네이트를
    A2) 수평균 분자량이 400 내지 8000 g/몰인 중합체 폴리올, 수평균 분자량이 400 내지 8000 g/몰인 폴리아민, 또는 이들의 혼합물,
    A3) 임의로는, 모노알코올, 폴리알코올, 모노아민, 폴리아민 및 또한 아미노 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 수평균 분자량이 17 내지 400 g/몰인 저분자량 화합물,
    A4) 이소시아네이트 반응성 이온성 또는 잠재적인 이온성 친수성화 화합물 및
    A5) 이소시아네이트 반응성 비이온성 친수성화 화합물
    중 적어도 하나와,
    A6) 임의로는, 용매로서의 지방족 케톤 중에서
    반응시킴으로써 먼저 NCO 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하되, 여기서 상기 성분 A1) 내지 A5)는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않으며,
    B) 지방족 케톤 중에 단계 A)로부터 얻은 예비중합체를 용해시키거나, 또는 A6)의 존재 하에 이미 제조가 수행된 경우, 임의로는 지방족 케톤을 추가로 첨가함으로써, 예비중합체 용액을 희석하고,
    C) C1) 히드라진, 히드라진 수화물, 또는 이들의 혼합물, 및
    C2) 임의로는, 성분 A2), A3), A4) 및 A5) 중 적어도 하나의 정의를 충족시키되 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 화합물
    을 포함하는 사슬 연장제 성분과 예비중합체의 나머지 유리 NCO 기를 반응시키되,
    여기서,
    ㆍC1) 및 C2)의 총량은 40 내지 200％의 사슬 연장 산술도가 얻어지도록 하며,
    ㆍC1) 및 C2)의 비율은 유리 이소시아네이트 기의 40％ 이상이 성분 C1)으로부터의 아미노기에 의해 종결되거나, 또는 사슬 연장되거나, 또는 성분 C1)으로부터의 아미노기에 의해 종결되고 사슬 연장되도록 하는 것
    에 의해서 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 코팅 물질.
  2. 제1항에 있어서, 단계 B) 및 임의로는 단계 A)에서 PU 분산액의 제조시 용매로서 아세톤 또는 부타논을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, PU 분산액의 제조시 단계 A) 내지 C)에서 성분 A1) 8 내지 27 중량％, 성분 A2) 65 내지 85 중량％, 성분 A3) 0 내지 8 중량％, 성분 A4) 0 내지 10 중량％, 성분 A5) 0 내지 15 중량％, C1) 1.0 내지 2.5 중량％(순수한 히드라진, N2H4 기준) 및 C2) 0 내지 8 중량％를 사용하며, 여기서, A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 25 중량％이고 첨가하는 성분의 합이 100 중량％임을 특징으로 하는 코팅 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, PU 분산액의 제조시, C1) 및 C2)의 양이 101 내지 150％의 사슬 연장 산술도가 발생하도록 하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, III)에서 가교제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  6. 제5항에 있어서, 성분 III)의 NCO기 대 성분 II) 및 IV)의 OH기의 비율이 1.0 : 1.0 내지 2.5 : 1.0인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 I), II) 및 IV)의 혼합물이 성분 II)를 25 내지 75 중량％ 함유하고, I) 및 IV)의 양은 I), II) 및 IV)의 총 량이 100 중량％가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅물 (coating)의 생성에 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 코팅 물질을 사용하여 생성된 코팅물.
  10. 제9항에 따른 코팅물로 코팅된 기질.
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