DE10007821A1

DE10007821A1 - Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische

Info

Publication number: DE10007821A1
Application number: DE2000107821
Authority: DE
Inventors: Martin Melchiors; Karsten Danielmeier; Hans-Josef Laas; Harald Blum; Karl-Ludwig Noble; Robert Reyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2001-08-23
Also published as: WO2001062819A1; AU3171201A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), Verfahren zu ihrer Herstellung, wässrige 2K-PUR-Systeme auf Basis dieser Polyisocyanatgemische sowie deren Verwendung zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), Ver fahren zu ihrer Herstellung, wässrige 2K-PUR-Systeme auf Basis dieser Polyisocya natgemische sowie deren Verwendung zur Herstellung hochwertiger Lacke und Be schichtungen.

Die Herstellung und Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate, d. h. von Isocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül, ist bekannt (vgl. z. B. EP-A 0 540 985 und darin zitierte Schriften). Sie erlangen in Kombination mit wäss rigen Polyoldispersionen bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Zweikompo nenten-Polyurethanlacken (2K-PUR), die bei der Applikation einen - im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethansystemen - wesentlich geringeren Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (VOC), insbes. Lösemittel, abgeben, zunehmend wirt schaftliche Bedeutung (vgl. z. B. EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, EP-A 0 542 105, EP-A 0 543 228). Wegen der geringen Vergilbungsneigung unter Lichteinfluß kommt insbesondere solchen Polyisocyanatgemischen, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen enthalten, eine herausragende Bedeutung bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Lackrohstoffe und Be schichtungsmittel zu. Sie werden außerdem z. B. als Zusatzmittel für wässrige Dis persionsklebstoffe, als Vernetzer für wässrige Dispersionen in der Textilausrüstung oder für Textildruckfarben oder als Hilfsmittel für die Naßverfestigung von Papier eingesetzt.

Um die an sich hydrophoben und mit Wasser reaktiven Polyisocyanate, die aus der klassischen, d. h. im wesentlichen wasserfreie Bedingungen erfordernden 2K-PUR- Technologie bekannt sind, in Wasser zu dispergieren, bedient man sich verschiedener Hilfsmittel und Verfahren.

So ist es möglich, durch Einwirkung extrem hoher Scherkräfte, wie sie z. B. mit Hil fe der Düsenstrahldispergiertechnik erreicht werden, klassische hydrophober Polyi socyanathärter, z. B. Derivate von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylen diisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IP- DI) oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI), in Wasser zu dispergieren. Bei den beiden letztgenannten Vertretern ist allerdings die Mitverwendung von orga nischen Lösemitteln unabdingbar, da es sich bei den lösemittelfreien Systemen um Feststoffe oder hochviskose Öle handelt. Mit den so erhaltenen Dispersionen lassen sich qualitativ hochwertige Beschichtungen herstellen, die den konventionellen, d. h. auf lösemittelhaltigen Komponenten beruhenden 2K-PUR-Beschichtungen, im we sentlichen ebenbürtig sind (vgl. L. Kahl, M. Bock, E. Jürgens und H.-J. Laas, Farbe und Lack 102, 88-100 (1996) sowie darin zitierte Literatur). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Aufwand der Düsenstrahldispergierung, da diese Technologie nicht in allen Applikationsfeldern, unter anderem der Autoreparaturlackierung, zur Verfü gung steht. Vielmehr wird hier, wie auch in einigen anderen Anwendungsgebieten, eine Einarbeitung der Härterkomponente in die Bindemittelkomponente mit geringen Scherkräften, möglichst durch einfaches manuelles Umrühren, gefordert.

Die EP-A 0 928 799 beschreibt die Verwendung von 4-Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), einem speziellen monomeren Triisocy anat, als Vernetzerkomponente für wäßrige 2K-PUR-Lacke. Aufgrund ihrer extrem niedrigen Viskosität läßt sich diese an sich hydrophobe Verbindung, gegebenfalls sogar im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% weiterer konventioneller Polyisocyanate, bereits durch bloßes Einrühren von Hand feinteilig in wäßrige Polyoldispersionen emulgieren. TIN ermöglicht so die Herstellung harter, lösemittel- und chemikalien beständiger Beschichtungen, die jedoch hinsichtlich ihrer optische Eigenschaften, beipielsweise Glanz, Transparenz und Fülle, den an besonders hochwertige Lack systeme gestellten Anforderungen häufig nicht genügen.

Eine Möglichkeit, die Dispergierbarkeit hydrophober Polyisocyanate zu verbessern, ist die Zugabe externer Emulgatoren (z. B. EP-A 0 557 844 und darin zitierte Schriften). Diese Vorgehensweise birgt neben dem ökonomischen Nachteil eines zusätzli chen Verfahrensschritts den weiteren Nachteil in sich, daß die verwendeten Emulga toren im Film verbleiben und dessen Eigenschaftsbild nachteilig beeinflussen, z. B. durch sogenanntes Ausschwitzen und durch eine größere Hydrophilie. Daraus resul tieren Geruchsprobleme durch den Eigengeruch der Emulgatoren sowie eine gestei gerte Empfindlichkeit der Beschichtung gegen die Einwirkung von Wasser, Löse mittel und Chemikalien.

Zur Umgehung dieser Nachteile wurde der chemische Einbau hydrophiler Kompo nenten, insbesondere hydrophiler Polyetheralkohole, in o. g. klassische Polyisocya nathärter vorgeschlagen (vgl. z. B. EP-A 0 206 059, EP-A 0 486 881, EP-B 0 540 985, EP-A 0 645 410, EP-A 0 680 983 und US-A 5 200 489). Polyether modifizierte Polyisocyanate haben heute eine breite Marktakzeptanz erreicht, sie weisen jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf. Sie lassen sich beispielsweise aufgrund eines sehr hohen während der Dispergierung zu überwindenden Viskosi tätsmaximums häufig nur unter Anwendung erheblicher Scherkräfte (z. B. Hochge schwindigkeitsrührer) homogen in wäßrige Medien einarbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wäßrigen 2K-PUR-Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt führt zu einer verzögerten An trocknung und langsamen Härteentwicklung den erhaltenen Beschichtungen und verleiht diesen darüberhinaus eine permanente Hydrophilie.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserdispergierbare Polyi socyanatgemische zur Verfügung zu stellen, die nicht mit den oben genannten Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind. Diese Polyisocyanatgemische soll ten sich leicht, möglichst von Hand in wäßrige Systeme einrühren lassen und in Kombination mit üblichen Lackbindemitteln Beschichtungen ergeben, die insbeson dere eine schnelle Trocknung sowie gute Beständigkeiten gegen Wasser, Lösemittel und Chemikalien zeigen.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische bzw. des Verfah rens zu ihrer Herstellung gelöst werden. Die nachfolgend näher beschriebenen Polyi socyanatgemische basieren auf der überraschenden Beobachtung, daß sich durch Umsetzung von Triisocyanatononan bzw. Polyisocyanaten auf Basis von Triisocya natononan mit hydrophilen Polyethern Polyisocyanatgemische erhalten lassen, die sich durch eine hervorragende Wasserdispergierbarkeit auszeichnen und bei einem Einsatz als Vernetzer für wäßrige 2K-PUR-Systeme ungeachtet ihres zum Teil nicht unerheblichen Anteils an hydrophilen Polyetherstrukturen zu schnell trocknenden, sehr harten, völlig lösemittel- und chemikalienbeständigen Lackfilmen führen.

Gegenstand der Erfindung sind wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat und gegebenenfalls weiteren ali phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten mit

a) einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,0,
b) einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 10,0 bis 49,0 Gew.-% und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxidein heiten (berechnet als C₂H₄O; Molekulargewicht = 44) von 1 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser wasser dispergierbaren Polyisocyanatgemische, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat und/oder unter Verwendung von 4- Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat hergestellte Polyisocyanate, gegebe nenfalls unter Mitverwendung von
B) bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), weiterer Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit
C) einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragenden, im statisti schen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkyleno xidpolyether

unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umsetzt, wobei im übrigen Art und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangsverbindungen so ge wählt werden, daß die resultierenden Umsetzungsprodukte den oben unter a) bis c) genannten Bedingungen entsprechen.

Gegenstand der Erfindung sind auch wässrige 2K-PUR-Systeme auf Basis beliebiger hydroxy- und/oder aminofunktioneller Bindemittel, die die erfindungsgemäßen was serdispergierbaren Polyisocyanatgemische als Vernetzerkomponente enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser wässrigen 2K- PUR-Systeme zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

Ausgangsverbindungen A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind monomeres Triisocyanatononan (TIN), unter Verwendung von TIN hergestellte Polyisocyanate oder beliebige Gemische solcher Polyisocyanate mit monomerem TIN.

TIN läßt sich aus dem zugrundeliegenden Triamin 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, ggf. nach Überführung in ein leichter der Phosgenierung zugängliches Derivat, wie z. B. ein Tris(hydrochlorid) oder -(carbaminat), durch Phosgenierung in kondensier ter Phase oder in der Gasphase herstellen (z. B. DE-A 31 09 276, EP-A 0 749 958). Auch phosgenfreie Verfahren zu seiner Herstellung sind bekannt (z. B. US- A 5 189 205). Das Triisocyanat fällt dabei als hochsiedende, nahezu geruchslose Flüssigkeit mit einem gemäß DIN 53185 titrierten NCO-Gehalt von 48 bis 51 Gew.- % (berechnet 50,16%) bei einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von nicht weniger als 93% an.

Als Ausgangskomponente A) ebenfalls geeignet sind unter Verwendung von mono merem TIN hergestellte Polyisocyanate, insbesondere solche mit Uretdion-, Isocya nurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie sich beispielsweise gemäß EP-A 0 825 216 oder nach den in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, DE-A 16 70 666, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE- A 26 41 380, DE-A 39 28 503 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschriebenen Ver fahren erhalten lassen.

Bei der Herstellung von Polyisocyanaten aus monomerem TIN können gegebenen falls beliebige weitere, durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha tisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet werden, bei spielsweise 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5- diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trime thyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanato cyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diiso cyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohex an, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)- benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diiso cyanato-diphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische sol cher Diisocyanate. Dabei kommen diese Diisocyanate in der Regel in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht an monomerem TIN und Diisocyanaten zum Einsatz.

Bevorzugt werden bei der Modifizierung von Polyisocyanaten aus monomerem TIN Diisocyanate der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloalipha tisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet. Besonders bevorzugte Diisocya nate sind HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Die als Ausgangskomponenten A) beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden TIN-Polyisocyanate werden gegebenenfalls im Anschluß an ihre Her stellung nach an sich bekannten Methoden, beipielsweise durch Dünnschichtdestilla tion oder Extraktion, bis auf Restgehalte von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, von den gegebenenfalls mitverwendeten monomeren Diisocyanaten befreit. Die Abtrennung des nicht umgesetzten, überschüssigen TIN ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei Bedarf gelingt dies nach den genannten Methoden jedoch auch problemlos bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-%.

Bevorzugte Ausgangskomponenten A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind das monomere TIN und/oder unter ausschließlicher Verwendung von TIN hergestellte Polyisocyanate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden gegebenenfalls weitere Polyisocyanate B) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet. Hierbei handelt es sich beliebige monomerenarme Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindi on- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise nach den bei der Her stellung der Ausgangspolyisocyanate A) genannten Verfahren durch Modifizierung den oben aufgeführten einfachen Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 erhältlich sind, oder beliebige Gemische solcher Polyisocyanate.

Diese Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische können auch in hydrophil modifi zierter Form als Ausgangskomponenten B) eingesetzt werden. Die Herstellung be sonders geeigneter nicht-ionisch hydrophilierter Polyisocyanate B) ist beispielsweise in EP-A 0 206 059, EP-A 0 486 881, EP-B 0 540 985, EP-A 0 645 410, EP-A 0 680 983 oder US-A 5 200 489 beschrieben.

Bevorzugte Ausgangskomponenten B) sind jedoch hydrophobe Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind Po lyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Die Polyisocyanate B) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, in einer Menge von bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nenten A) und B), zum Einsatz.

Als Ausgangsverbindungen C) dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragende, im statisti schen Mittel von 5 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyether.

Hierbei handelt es sich beispielsweise um vorzugsweise einwertige Polyalkylenoxid polyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigne ter Startermoleküle zugänglich sind (siehe z. B. Ullmanns Encyclopädie der techni schen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).

Als geeignete Startermoleküle zur Herstellung monofunktioneller Polyetheralkohole seien hier beispielhaft genannt: gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydro furfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundä re Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Star termoleküle sind gesättigte Monoalkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Beson ders bevorzugt wird Methanol als Startermolekül verwendet.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen C) handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylen oxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Bevorzugte Polyetheralkohole C) für das erfindungsgemäße Verfahren sind reine Polyethylenglycolmonomethylether, die im statistischen Mittel 7 bis 30, ganz beson ders bevorzugt 7 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Als Aufbaukomponenten C) ebenfalls geeignet sind Polyalkylenoxidpolyether, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe mindestens eine Carbonsäuregruppe ent halten. Diese können beispielsweise durch Umsetzung der oben beschriebenen ein wertigen, Polyalkylenoxidpolyetheralkohole mit cyclischen Carbonsäureanhydriden und/oder Dicarbonsäuremonochloriden oder durch Umesterung von partiell ve resterten Di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren und/oder durch partielle Vereste rung von Di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren mit solchen Polyetheralkoholen hergestellt werden. Selbstverständlich können auch auf andere Weise hergestellte mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltende Polyalkylenoxidpolyether als Kom ponente C) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Bei den zur Herstellung der Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpoly ether C) verwendeten Polyetheralkoholen handelt es sich bevorzugt um auf gesättig ten Monoalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gestartete, reine Polyethylen oxidpolyetheralkohole oder gemischte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, deren Al kylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Geeignete cyclische Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Bernsteinsäurean hydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid aber auch gegebenenfalls substituierte cyclische Car bonsäureanhydride, wie sie durch Diels-Alder-Reaktion von beispielsweise Malein säureanhydrid oder anderen eine Anhydridgruppe enthaltenen Enen mit Cyclopenta dien, Hexachlorcyclopentadien oder anderen geeigneten Dienen erhalten werden können. Die Doppelbindungen dieser letztgenannten Diels-Alder-Addukte können vor der eigentlichen Umsetzung mit Polyetheralkoholen zu den Aus gangskomponenten C) gegebenenfalls auch hydriert werden.

Geeignete di- oder höherfunktionelle Carbonsäuren zur Herstellung der Carbonsäu regruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether C) sind beispielsweise Bernstein säure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal säure, Hexahydrophthalsäure, Trimisinsäure, Trimellitsäure oder beliebige Gemische solcher Carbonsäuren. Diese können entweder als solche unter Veresterungsbedin gungen oder auch in partiell veresterter Form durch Umesterung zu den entspre chenden Carbonsäuregruppe enthaltenden Polyalkylenoxidpolyethern umgesetzt werden. Darüberhinaus können insbesondere die genannten Dicarbonsäuren bei spielsweise aber auch in Form ihrer Monosäurechloride eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignete, wenn auch weniger bevor zugte Ausgangskomponenten C) sind Polyethylenoxidpolyether, die gleichzeitig mehrere unterschiedliche, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, wie z. B. Hydroxyl- und gleichzeitig Carbonsäuregruppen, tragen.

Bevorzugte Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether C) sind solche, die aus auf gesättigten Monoalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ge starteten, reinen Polyethylenoxidpolyetheralkoholen oder gemischten Polyalkyleno xidpolyetheralkoholen hergestellt wurden, die im statistischen Mittel 7 bis 30, insbe sondere mit 7 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Besonders bevorzugte Polyal kylenoxidpolyether sind dabei solche, die genau eine Carbonsäuregruppe enthalten.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch beliebige Gemi sche von Polyalkylenoxidpolyethern der vorstehend genannten Art eingesetzt wer den.

Gegebenenfalls, jedoch weniger bevorzugt, können beim erfindungsgemäßen Verfah ren zusätzlich zu den genannten mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reakti ve Gruppe tragenden Polyalkylenoxidpolyethern in untergeordneten Mengen noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit (potentiell) anionischen oder kationischen Gruppen, beispielsweise mit Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat- oder Ammoniumgruppen als hydrophile Aufbaukomponenten mitverwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskompo nenten A) gegebenenfalls unter Mitverwendung der Ausgangskomponenten B) mit Polyalkylenoxidpolyethern C) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 120 : 1 miteinander umgesetzt, wobei die Verwendung hydroxyfunktioneller Polyalkylenoxidpolyether zur Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen, die Verwendung Carbonsäuregruppen enthaltender Polyalkyle noxidpolyether zur Bildung von Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen führt.

Die Art der Verknüpfung der Polyetherketten mit den Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) kann durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden.

Beispielsweise werden zur Durchführung einer reinen Urethanisierungsreaktion die Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) mit Polyetheralkoholen C) bei Temperaturen von 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, unter Einhaltung des oben genannten Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt, bis der angestrebte, vorzugsweise der ei ner vollständigen Urethanisierung theoretisch entsprechende NCO-Gehalt erreicht ist. Zur Beschleunigung der Umsetzung können dabei gegebenenfalls die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Urethanisierungskatalysatoren eingesetzt wer den, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyl dimethylamin, N,N-Endoethylen-piperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylen triamin, N,N-Dimethyl-aminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)- ethylcaproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdän-glykolat.

Zur Durchführung einer Allophanatisierung werden die Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) mit Polyetheralkoholen C) bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, unter Einhaltung des oben genannten Äquivalent verhältnisses so miteinander umgesetzt, daß mindestens ein Teil, beispielsweise min destens 20 mol-%, vorzugsweise mindestens 50 mol-% der durch NCO/OH-Reaktion primär gebildeten Urethangruppen zu Allophanatgruppen weiterreagieren. Zur Be schleunigung der Allophanatisierungsreaktion können dabei gegebenenfalls die übli chen bekannten Allophanatisierungskatalysatoren mitverwendet werden, beispiels weise Metallcarboxylate, Metallchelate oder tertiäre Amine der in der GB-A 0 994 890 beschriebenen Art, Alkylierungsmittel der in der US-A 3 769 318 beschriebenen Art oder starke Säuren, wie sie in der EP-A 0 000 194 beispielhaft beschrieben sind.

Besonders geeignete Allophanatisierungskatalysatoren sind dabei Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(II)-stearat, Zink-(II)-n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat, Zink- (II)-naphthenat oder Zink-(II)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(II)- n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-1-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutyl zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, Aluminium-tri(ethylaceto-acetat), Eisen-(III)-chlorid, Kaliu moctoat, Mangan- Cobalt- oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäu re oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.

Geeignete, jedoch weniger bevorzugte Katalysatoren zur Beschleunigung der Al lophanatisierungsreaktion sind auch solche Verbindungen, die neben der Allophana tisierung auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanu ratstrukturen katalysieren. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der EP-A 0 649 866 Seite 4, Zeile 7 bis Seite 5, Zeile 15 beschrieben.

Bevorzugt kommen als Allophanatisierungsatalysatoren Zinkverbindungen der oben genannten Art zum Einsatz. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung Zink-(II)- n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zink-(II)-stearat.

Die Umsetzung der Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) mit Carbon säuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyethern C) erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 240°C, vorzugsweise 90 bis 150°C, unter Einhaltung des oben genannten Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen derart, daß unter Abspaltung von CO₂ anteilig Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen gebildet werden. Zur Beschleunigung der NCO/COOH-Reaktion können dabei gegebenenfalls geeignete Katalysatoren mit verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die bereits oben be schriebenen üblichen Urethanisierungskatalysatoren. Geeignet sind aber auch Carbo diimidisierungskatalysatoren wie z. B. Phospholenoxide, wie sie beispielsweise in Angew. Chem. 1981, 93, S. 855-866 beschrieben sind. Bei Verwendung dieser Katalysatoren verläuft die Reaktion zu den erfindungsgemäßen Verfahrenprodukten ent sprechend dem in Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1992, 111, S. 88-91 beschriebenen Mechanismus.

Unabhängig von der Art der Reaktionsführung kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren, falls überhaupt in einer Menge von in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht aller Reaktionspartner zum Einsatz.

Der Verlauf der Umsetzung kann in allen Fällen durch z. B. titrimetrische Bestim mung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO- Gehaltes wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Reaktions führung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtempera tur erfolgen. Bei der Mitverwendung eines Katalysators wird die Umsetzung im all gemeinen aber durch Zugabe eines geeigneten Katalysatorgiftes abgestoppt. Als ge eignete Katalysatorgifte seien hier beispielhaft genannt Alkylierungsmittel wie Di methylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, Acylierungsmittel wie Ben zoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, Säuren wie Perfluorbutansulfonsäure oder auch silylierte Säuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegen über Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemit tel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. E thylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1- Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha®, Solves so®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® und Diasol® im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie δ-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton und ε-Methylcapro lacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butylether acetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische sol cher Lösemittel.

Im übrigen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten im Rahmen der gemachten Angaben so gewählt, daß die resultierenden Polyisocyanatgemische den oben unter a) bis c) gemachten Angaben entsprechen, wobei a) die mittlere NCO-Funktionalität vorzugsweise 2,0 bis 10,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 9,0, b) der NCO-Gehalt vorzugsweise 11,0 bis 48,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,0 bis 45,0 Gew.-%, und c) der Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxideinheiten vorzugsweise 4 bis 45 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei die Polyetherketten im sta tistischen Mittel vorzugsweise 7 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25 Ethylenoxid einheiten enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen klare, praktisch farblose Polyiso cyanatgemische der bereits oben genannten Zusammensetzung dar, die sich leicht, ohne Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimen tationsstabile Dispersionen überführen lassen.

Gegebenenfalls können den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanatgemischen vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Po lyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate der obengenannten Art, zugesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse bevorzugt so gewählt werden, daß die resul tierenden Polyisocyanatgemische den vorstehend unter a) bis c) genannten Bedin gungen entsprechen, und somit ebenfalls erfindungsgemäße Polyisocyanatgemische darstellen, da diese im allgemeinen aus Gemischen aus erfindungsgemäß hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und unmodifizierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art bestehen. In solchen Mischungen übernehmen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte die Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemisch ten Anteil an nichthydrophilen Polyisocyanaten.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische stellen wertvolle Ausgangsmateria lien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Poly additionsverfahren dar.

Die hervorragende Dispergierbarkeit bereits bei niedrigen Polyether-Gehalten in Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und hohen Funktionalitäten stellt dabei ins besondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in wäßrigen 2K-PUR-Lacken einen Vorteil dar. In Kombination mit in Wasser disper gierten Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten gestatten die erfindun gungsgemäßen Verfahrensprodukte die Herstellung harter Polyurethanlackfilme mit schneller Trocknung und ausgezeichneter Filmoptik, insbesondere einem hohen Glanz und hoher Transparenz, die neben einer sehr guten Lösemittel- und Chemika lienbeständigkeit aufgrund des niedrigen Gehaltes an hydrophilen Gruppen insbeson dere auch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit aufweisen. Die Vereinigung des Ver netzers, gegebenenfalls in emulgierter Form, mit den Bindemitteln bzw. Bindemittel komponenten kann dabei nach beliebigen Methoden, beispielsweise durch einfaches Verrühren vor der Verarbeitung der Beschichtungsmittel oder auch unter Verwen dung von Zweikomponenten-Spritzpistolen, erfolgen.

Als Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponentens seien hier beispielhaft er wähnt: in Wasser gelöste oder dispergierte, Hydroxylgruppen aufweisende Poly acrylate, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs M_n 1000 bis 10000, die mit organischen Polyisocyanaten als Vernetzer wertvolle Zweikomponenten- Bindemittel darstellen oder in Wasser dispergierte, gegebenenfalls Urethan modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterharze der aus der Polyester- und Alkydharzchemie bekannten Art. Prinzipiell sind als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische alle in Wasser gelösten oder disper gierten Bindemittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, geeig net. Hierzu zählen beispielsweise auch in Wasser dispergierte Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Vernetzerkomponente für wäßrige Lackbindemittel werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische im allge meinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von NCO- Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alko holischen Hydroxylgruppen, von 0,5 : 1 bis 2 : 1 entsprechen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in unterge ordneten Mengen auch nichtfunktionellen wäßrigen Lackbindemitteln zur Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung zu gemischt werden.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in Kombination mit den obengenannten wäßrigen Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten im Sinne von wäßrigen Einkomponenten-PUR- Einbrennsystemen eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispiels weise Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim, c- Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.

Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische formulierten wäßrigen Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.

Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen formulierten wäßrigen Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Emulgatoren, einverleibt werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften.

Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei er höhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260°C trocknen.

Neben der bevorzugten Verwendung als Vernetzerkomponenten für wäßrige 2K- PUR-Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische hervorra gend als Vernetzer für wäßrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtun gen oder Textildruckpasten, als AOX-freie Papierhilfsmittel oder auch als Zusatz mittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Pro zentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Ge wicht.

Beispiele Ausgangsverbindungen Polyisocyanat A1

Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis 4-Isocyanatomethyl- 1,8-octandiisocyanat (TIN) mit einem NCO-Gehalt von 30,9% mit einer mittleren Funktionalität von 7,1 (nach GPC) hergestellt analog Beispiel 3 der EP-A 0 825 216.

Polyisocyanat A2

Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 23,6% mit einer mittleren Funktionalität von 3,2 (nach GPC) und einem Gehalt an monomeren HDI von 0,08%, hergestellt analog Beispiel 11 der EP- A 0 330 966.

Polyisocyanat A3

Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 21,5% mit einer mittleren Funktionalität von 3,5 (nach GPC) und einem Gehalt an monomeren HDI von 0,06%, hergestellt analog Beispiel 12 der EP- A 0 330 966.

Polyisocyanat A4

Polyether-modifiziertes, Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Ba sis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 17,4% mit einer mittleren Funktionalität von 3,2 (nach GPC) und einem Gehalt an monomeren HDI von 0,1%, hergestellt analog Beispiel 1 der EP-A 0 540 985.

Polyalkylenoxidpolyethercarbonsäure P1

308,4 g (2 mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2800 g (2 mol) eines auf n- Butanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyetheralkohols eines mittleren Molekulargewichtes von 1400 g/mol mit einem Anteil von 48% Propyle noxideinheiten und 52% Ethylenoxideinheiten werden unter trockenem Stickstoff solange auf 140°C erhitzt bis IR-spektroskopisch kein Anhydrid (Bande bei 1785 cm^- ¹) mehr nachweisbar ist. Dann wird noch eine Stunde nachgerührt und abgekühlt. Man erhält eine praktisch farblose Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten:
Viskosität (23°C): 544 mPas
Ethylenoxidgehalt: 46,8%
Säurezahl: 37,1 mg KOH/g

Beispiel 1

600 g (3,08 val) des Polyisocyanates A3 und 30 g (0,36 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat werden bei 100°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorge legt, innerhalb von 30 min mit 90 g (0,18 val) eines auf Methanol gestarteten, mono funktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisie rung entsprechenden Wert von 19,0% gefallen ist. Durch Zugabe von 0,14 g Zink- (II)-2-ethyl-1-hexanoat wird eine Allophanatisierungsreaktion gestartet. Man er wärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und kühlt dann ab. Man erhält ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 17,9%.
NCO-Funktionalität: 3,8
Ethylenoxidgehalt: 11,7%

Beispiel 2

700 g (3,59 val) des Polyisocyanates A3 werden bei 100°C unter trockenem Stick stoff und Rühren vorgelegt und innerhalb von 30 min mit 105 g (0,21 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Tempe ratur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 17,6% gefallen ist. Dann werden bei der selben Temperatur 161 g (1,92 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat zugegeben. Durch Zugabe von 0,19 g Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat wird eine Allophanatisierungsreaktion gestartet. Man erwärmt auf 110°C bis der ei ner vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und kühlt dann ab. Man erhält ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgen den Kenndaten:
NCO-Gehalt: 22,1%.
NCO-Funktionalität: 3,5
Ethylenoxidgehalt: 10,2%

Beispiel 3

387,4 g (2,85 val) des Polyisocyanates A1 werden bei 100°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 58,1 g (0,12 val) eines auf Methanol gestar teten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekularge wichtes von 500 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weiterge rührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert gefallen ist. Man erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 25,8%.
NCO-Funktionalität: 6,8
Ethylenoxidgehalt: 12,2%

Beispiel 4

200 g (1,22 val) des Polyisocyanates aus Beispiel 3, wird bei 100°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt. Durch Zugabe von 0,04 g Zink-(II)-2-ethyl-1- hexanoat wird eine Allophanatisierungsreaktion gestartet. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,04 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles kla res Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 24,6%.
NCO-Funktionalität: 9,3
Ethylenoxidgehalt: 12,2%

Beispiel 5

237,5 g (2,84 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat werden bei RT unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 12,5 g (0,036 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden NCO-Wert gefallen ist. Man erhält ein farbhelles flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kenn daten:
NCO-Gehalt: 47,1%.
NCO-Funktionalität: 3,0
Ethylenoxidgehalt: 4,5%

Beispiel 6

225,0 g (2,69 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat werden bei RT unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 25,0 g (0,071 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden NCO-Wert gefallen ist. Man erhält ein farbhelles flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kenn daten:
NCO-Gehalt: 44,0%.
NCO-Funktionalität: 2,9
Ethylenoxidgehalt: 9,1%

Beispiel 7

200 g (2,39 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat werden bei 100°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 40 g (0,08 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Tempe ratur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 40,4% gefallen ist. Man gibt 12 g (0,06 val) des Polyisocyanates A3 zu und startet durch Zugabe von 0,05 g Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat eine Allophanatisierungsreaktion. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert er reicht ist und setzt 0,05 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farb helles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 38,2%.
NCO-Funktionalität: 3,1
Ethylenoxidgehalt: 14,9%

Beispiel 8

502 g (6 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat werden bei 90°C unter Rüh ren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 700 g (2 val) eines auf Metha nol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Mole kulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 14% gefallen ist. Zu 300 g (1 val) dieser Mischung gibt man 59,2 g (0,33 val) des Polyisocyanates A2 zu und startet durch Zugabe von 0,08 g Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat eine Allophanatisie rungsreaktion. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,07 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 11,7%.
NCO-Funktionalität: 8,0
Ethylenoxidgehalt: 44,2%

Beispiel 9

502 g (6 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat werden bei 90°C unter Rüh ren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 700 g (2 val) eines auf Metha nol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Mole kulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf 14% gefallen ist. Zu 300 g (1 val) dieser Mischung gibt man 65 g (0,33 val) des Polyisocyanates A3 zu und startet durch Zugabe von 0,08 g Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat eine Allophanati sierungsreaktion. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisie rung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,07 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 11,5%.
NCO-Funktionalität: 8,8
Ethylenoxidgehalt: 43,5%

Beispiel 10

1000 g (11,95 val) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN) werden bei 115°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 155,4 g (0,1 val) der Polyalkylenoxidpolyethercarbonsäure P1 versetzt. Es setzt eine starke CO₂- Entwicklung ein, die nach etwa 2 h nachläßt. Man rührt solange bei der Temperatur, bis der einer vollständigen Acylharnstoffbildung ebtsprechende NCO-Wert erreicht ist. Dann kühlt man langsam unter Rühren auf RT ab und erhält ein nahezu farbloses Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 42,8%
NCO-Funktionalität: 3,0
Ethylenoxidgehalt: 6,3%

Beispiel 11

1000 g (7,35 val) des Polyisocyanates A1 werden bei 115°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 155,4 g (0,1 val) der Polyalkylenoxid polyethercarbonsäure P1 versetzt. Es setzt eine starke CO₂-Entwicklung ein, die nach etwa 2 h nachläßt. Man rührt solange bei der Temperatur, bis der einer vollständigen Acylharnstoffbildung ebtsprechende NCO-Wert erreicht ist. Dann kühlt man langsam unter Rühren auf RT ab und erhält ein nahezu farbloses Polyisocyanat mit mit fol genden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 26,0%.
NCO-Funktionalität: 7,8
Ethylenoxidgehalt: 6,3%

Beispiel 12 Herstellung von pigmentierten Decklacken

220 g einer hydroxyfunktionellen Polyacrylatdispersion (Bayhydrol® VP LS 2235/1; OH-Gehalt 3,3% (bez. auf Festharz), Festkörpergehalt 45,0%) 5 g Surfynol® 104 (Air products), 30 g dest. Wasser, 186 g Titandioxid Bayertitan® R-KB-4 (Bayer AG) werden in einem Schüttler angerieben. 150 g des so erhaltenen Mahlguts werden mit 28 g Bayhydrol® VP LS 2235/l, 0,44 g Byk 346 (Byk Chemie), 0,66 g Byk 380 (Byk Chemie), 1,2 g Acrysol® RM8 (20% in Ethanol, Rohm & Haas) und einer einem NCO : OH-Verhältnis von 1,5 : 1 entsprechenden Menge Polyisocyanathärter (s. Tab. 1) in einem Dissolver vermischt und mit dest. Wasser auf eine Viskosität von ca. 30 Sekunden bei 23°C im DIN 4 Auslaufbecher eingestellt. Der Lackfestkörper liegt bei 50-60%, der Colösergehalt der Lacke bei 6-6,5%, der pH-Wert bei ca. 8. Nach Applikation auf eine Glasplatte wird der Lack bei Raumtemperatur getrock net. Man erhält Lackfilme mit den in Tab. 1 beschriebenen Eigenschaften.

Tabelle 1

Man erkennt, daß bei vergleichbaren Colösergehalten in den Lackformulierungen die Verwendung von monomerem TIN (nicht erfindungsgemäß), des nicht hydrophilier ten Polyisocyanats A2 (nicht erfindungsgemäß) zu Lackfilmen mit guter Härte, aber schlechter Filmoptik führt (Glanz, Haze). Durch den Einsatz des entspr. EP-A 540 985 hydrophil modifizierten Polyisocyanathärters A4 auf HDI-Basis (nicht erfin dungsgemäß) lassen sich Glanz- und Haze-Werte verbessern. Dafür zeigen die darauf basierenden Lacke Nachteile bzgl. Filmhärte, Trocknung und Xylolbeständigkeit. Lackfilme auf Basis von erfindungsgemäßen TIN-basierenden hydrophilierten Härtern (Bsp. 2, 3, 4, 7, 10) verbinden dagegen gute Glanz- und Haze-Werte (resultie rend aus einer guten Dispergierbarkeit der Härter in die wässrige Dispersion (Mahl gut)) mit guter Härte, Xylolbeständigkeit und z. T. deutlich schnellerer Trocknung.

Claims

1. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanato methyl-1,8-octandiisocyanat und gegebenenfalls weiteren aliphatischen, cyclo aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten mit

a) einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,0,
b) einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekularge wicht = 42) von 10,0 bis 49,0 Gew.-% und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid einheiten (berechnet als C₂H₄O; Molekulargewicht = 44) von 1 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 35 E thylenoxideinheiten enthalten.

2. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 mit

a) einer mittleren NCO-Funktionalität von 2, 5 bis 9,0,
b) einem Gehalt an aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 12,0 bis 45,0 Gew.-% und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid einheiten (berechnet als C₂H₄O; Molekulargewicht = 44) von 5 bis 40 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 10 bis 25 E thylenoxideinheiten enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische ge mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat und/oder unter Verwendung von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat hergestellte Polyisocyanate, ge gebenenfalls unter Mitverwendung von
B) bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), weiterer Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, ara liphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit
C) einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragenden, im statis tischen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalky lenoxidpolyether

unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander um setzt, wobei im übrigen Art und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangs verbindungen so gewählt werden, daß die resultierenden Umsetzungsprodukte den in Anspruch 1 unter a) bis c) genannten Bedingungen entsprechen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente B) Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente B) Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya natomethylcyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente C) reine Polyethylenoxidpolyetheralkohole oder gemischte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen, einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente C) Polyethylenglykolmonomethylether, die im statistischen Mittel 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen, einsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente C) mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltende Polyalkylenoxidpo lyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% aus Ethylenoxid einheiten bestehen, einsetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente C) Polyalkylenoxidpolyether mit genau einer Carbonsäuregruppe ein- . setzt, die aus auf gesättigten Monoalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gestarteten, reinen Polyethylenoxidpolyetheralkoholen oder gemischten Poly alkylenoxidpolyetheralkoholen hergestellt wurden, die im statistischen Mittel 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

10. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 als Ausgangs komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

11. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 als Vernetzer komponente für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten bei der Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten.