KR100852040B1 - 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 카복실산지르코늄염으로 이루어진 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 반응시켜 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트에, 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 추가로 우레탄화 반응시켜 수득되는, 평균 작용기수 4.3 이상 및 점도 8,000 mPa·s/25 ℃ 이하의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법이다.
본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트는 종래의 자기 유화형 폴리이소시아네이트에 비해 수분산성은 동일한 정도이고, 점도가 낮으며, 내오염성 등의 성능이 양호하다. 그 때문에 수성 도료, 수성 접착제, 밀봉재, 잉크, 섬유·유리섬유 처리제, 사이징제, 우드실러, 프라이머, 고결제, 앵커(anchor) 코팅제, 각종 결합제 등의 주제 및 경화제로서 사용할 수 있다.

Description

고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법{HIGHLY FUNCTIONAL SELF-EMULSIFICATION TYPE POLYISOCYANATE AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
도 1은 합성 실시예 1에서 수득된 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트 NCO-1의 FT-IR 차트이다.
도 2는 합성 실시예 8에서 수득된 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-1의 FT-IR 차트이다.
본 발명은 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
알로파네이트기를 함유하는 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 종래부터 다양하게 알려져 있고, 예컨대 일본 특허 공개공보 제 2000-34439 호, 제 99-349805 호, 제 99-100426 호 등에 개시되어 있다.
그러나, 이들에 기재되어 있는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트의 제조 방법 중 대부분은 알로파네이트기의 생성을 목적으로 하고 있음에도 불구하고, 부반응으로서 이소시아네이트기의 자기 부가 반응 및 자기 중합 반응이 진행되고 부생성물이 생성되어 최종 생성물을 변색시키거나 탁하게 만든다는 문제가 있다. 이 부생성물로는, 예컨대 열적으로 불안정한 우레트디온기를 함유하는 2량체; 및 최종 생성물의 점도를 비약적으로 증대시킬 뿐만 아니라 비극성 용제에 대한 용해성, 및 고분자 폴리에스테르 등의 수지와의 상용성을 저하시키는 이소시아누레이트기를 함유하는 3량체를 들 수 있다. 또한, 고작용성 폴리이소시아네이트의 제조를 목적으로 하는 경우 반응계가 겔화될 우려도 상당히 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 실질적으로 2량체 및 3량체를 함유하지 않는 저점도 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 알로파네이트화 촉매로서 특정 금속염을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 (1) 내지 (8)에 나타낸 것이다.
(1) 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 카복실산지르코늄염으로 이루어진 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 반응시켜 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트에, 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 추가로 우레탄화 반응시켜 수득되는, 평균 작용기수 4.3 이상 및 점도 8,000 mPa·s/25 ℃ 이하의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
(2) 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)이 평균 작용기수 2 이상의 측쇄 알킬기 함유 폴리올인, 상기 (1)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
(3) 유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인, 상기 (1)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
(4) 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 함유량이, 최종적으로 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트에 대하여 1 내지 30 중량%인, 상기 (1)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
(5) 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 카복실산지르코늄염으로 이루어진 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 반응시키는 제 1 공정,
촉매독(d)을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 정지시키는 제 2 공정,
유리 유기 폴리이소시아네이트(b)를 제거하는 제 3 공정, 및
제 3 공정에서 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트에, 분자 중 옥시에 틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 우레탄화 반응시키는 제 4 공정
으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
(6) 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)이 평균 작용기수 2 이상의 측쇄 알킬기 함유 폴리올인, 상기 (5)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
(7) 유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인, 상기 (5)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
(8) 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 사용량이, 최종적으로 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트에 대하여 1 내지 30 중량%인, 상기 (5)의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
발명의 실시형태
우선, 본 발명에 사용되는 원료에 관하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-n-헥 사데칸-1,2-에틸렌글리콜, 2-n-에이코산-1,2-에틸렌글리콜, 2-n-옥타코산-1,2-에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스(β-하이드록시에틸)벤젠, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 저분자 폴리올; 이들의 저분자 폴리올 및 하기 저분자 폴리아민 또는 저분자 아미노알콜을 개시제로 하여 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 저분자 환상 에테르를 부가시켜 수득되는 폴리에테르폴리올; 상기 저분자 폴리올, 저분자 폴리아민 또는 저분자 아미노알콜을 개시제로하여 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 저분자 환상 에스테르를 부가시켜 수득되는 폴리에스테르폴리올; 상기 저분자 폴리올과 숙신산, 아디프산, 프탈산 등의 폴리카복실산의 축중합으로 수득되는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 저분자 폴리아민으로는 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 저분자 아미노알콜로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리올(a)로서 측쇄 알킬기 함유 폴리올을 사용하면, 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트가 저점도가 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 폴리올(a)은 탄소수 10 이하의 측쇄 알킬기 함유 지방족 폴리올 및 폴리에테르폴리올이며, 특히 바람직한 것은 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로 판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리(옥시프로필렌)폴리올이다.
폴리올(a)의 평균 작용기수는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 3이다. 평균 작용기수가 상기 하한 미만인 경우, 수득되는 변성 폴리이소시아네이트의 평균 작용기수가 감소되기 때문에 가교 효과가 적어져 도막 강도가 불충분해지기 쉽다.
본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트(b)로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트, 트리옥시에틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 내후성 등을 고려하면 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 적합하다.
본 발명에 사용되는 알로파네이트화 촉매(c)는 카복실산 지르코늄염을 함유한다. 카복실산 지르코늄염을 사용함으로써 조촉매 등을 사용하지 않아도 실질적으로 착색이 없는 저점도 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트가 비교적 용이하게 수득된다.
이 카복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산 등의 포화 지방족 카복실산; 시클로헥산카복실산, 시클로펜탄카복실산 등의 포화 단환 카복실산; 비시클로(4.4.0)데칸-2-카복실산 등의 포화 다환 카복실산; 나프텐산 등의 상기 카복실산 혼합물; 올레산, 리놀산, 리놀레산, 대두유 지방산, 톨유 지방산 등의 불포화 지방족 카복실산; 디페닐아세트산 등의 방향 지방족 카복실산; 벤조산, 톨루산 등의 방향족 카복실산 등의 모노카복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 숙신산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 글루타콘산, 아젤라산, 세바스산, 1,4-시클로헥실디카복실산, α-하이드로뮤콘산, β-하이드로뮤콘산, α-부틸-α-에틸글루탈산, α, β-디에틸숙신산, 말레산, 푸마르산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 폴리카복실산류를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 바람직한 알로파네이트화 촉매(c)는 탄소수 10 이하의 모노카복실산 지르코늄염이다.
본 발명에 사용되는 촉매독(d)으로는 인산, 염산 등의 무기산; 설폰산기, 설파민산기 등을 갖는 유기산, 및 이들의 에스테르류, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)는 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 것이다.
폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 제조를 위한 개시제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 5 이하 및 분자량 32 내지 200 정도의 저분자 1작용성 알콜이, 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 수분산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)에, 이 이외의 소수성 1작용성 알콜을 병용할 수도 있다.
이 소수성 1작용성 알콜로는 상기 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e) 제조의 개시제로서의 저분자 1작용성 알콜, 탄소수 6 이상의 고급 모노알콜, 하이드록시모노카복실산에스테르, 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e) 이외의 폴리(옥시알킬렌)모노올 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 스테아릴알콜, 리시놀산알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 구체적인 제조 순서에 관하여 설명한다.
본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 공정은
평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 카복실산지르코늄염으로 이루어진 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 반응시키는 제 1 공정,
촉매독(d)을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 정지시키는 제 2 공정,
유리 유기 폴리이소시아네이트(b)를 제거하는 제 3 공정, 및
제 3 공정에서 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트에, 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 우레탄화 반응시키는 제 4 공정
으로 이루어진다.
제 1 공정은 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응을 실시하는 공정이다. 구체적으로는 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉이 되도록 넣고 우레탄화 반응시킨 후 알로파네이트화 촉매(c)존재 하에서 우레탄기가 실질적으로 존재하지 않게 될 때까지 알로파네이트화 반응시키는 순서이다.
여기에서 「수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉이 되도록」이란, 원료를 넣을 때 이소시아네이트기가 수산기에 대해 과잉이 된다는 의미이며, 이소시아네이트기 및 수산기의 몰비는 이소시아네이트기/수산기 = 8 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50의 범위가 특히 바람직하다.
우레탄화 반응 온도는 20 내지 120 ℃이고, 특히 50 내지 100 ℃가 바람직하다.
우레탄화 반응 시에는 공지된 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트 등의 유기 금속 화합물; 및 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 유기아민 및 그의 염 등을 들 수 있다.
우레탄화 반응 시간은 우레탄화 촉매의 유무 및 종류, 및 반응 온도에 따라 다르지만 일반적으로는 10시간 이내, 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
알로파네이트화 반응은 알로파네이트화 촉매(c)를 사용하여 반응 온도 70 내지 150 ℃, 특히 80 내지 130 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우, 알로파네이트기가 거의 생성되지 않고, 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트의 평균 작용기 수가 감소된다. 이러한 변성 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트를 도료용 경화제로서 사용하면 도막 물성이 불충분해지기 쉽다. 반응 온도가 지나치게 높은 경우, 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트를 불필요하게 가열하게 되어 착색의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트의 평균 작용기수란, 1분자 중 존재하는 이소시아네이트기의 평균수이다.
또한, 본 발명에 있어서는 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응을 동시에 실시할 수도 있다. 이 경우 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉이 되도록 넣고, 예컨대 70 내지 150 ℃ 및 10시간 이내로 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반 응을 동시에 실시한다.
알로파네이트화 촉매(c)의 사용량은 그 종류에 따라 다르지만, 폴리올(a) 및 유기 폴리이소시아네이트(b)의 총량에 대해 0.0005 내지 1 중량%, 특히 0.001 내지 0.1 중량%가 바람직하다. 촉매 사용량이 0.0005 중량% 미만인 경우, 반응이 늦어져 긴 시간이 필요하고, 열이력에 의한 착색이 일어나는 경우가 있다. 한편, 촉매 사용량이 1 중량%를 초과하는 경우, 알로파네이트화 반응의 제어가 어렵게 되고, 부반응인 2량화 반응(우레트디온화 반응) 또는 3량화 반응(이소시아누레이트화 반응)이 일어나는 경우가 있으며, 또한 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트를 2액형 도료의 경화제로서 사용하는 경우 도료의 포트 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 이 때 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 유기 용제로는 n-헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 등의 글리콜 에테르 에스테르계 용제; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 브롬화메틸, 요오드화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포 닐아미드 등의 극성 비양성자 용제 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
제 2 공정은 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응 후 촉매독(d)을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 정지시키는 공정이다.
촉매독(d)의 첨가 시기는 알로파네이트화 반응 후이면 특별히 제한은 없지만, 제 3 공정에서 유리 유기 폴리이소시아네이트를 제거하는 방법으로서 박막 증류를 실시하는 경우 알로파네이트화 반응 후 및 박막 증류 전 촉매독(d)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 박막 증류 시 열에 의해 부반응이 일어나는 것을 방지하기 위함이다.
촉매독(d)의 첨가량은 그 종류 및 알로파네이트화 촉매 종류에 따라 다르지만, 알로파네이트화 촉매(c)의 0.5 내지 2 당량이 되는 양이 바람직하고, 0.8 내지 1.5 당량이 특히 바람직하다. 촉매독이 지나치게 적은 경우, 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 저장 안정성이 저하되기 쉽다. 촉매독이 지나치게 많은 경우, 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트가 착색되는 경우가 있다.
제 3 공정은 유리 유기 폴리이소시아네이트(b)를 제거하는 공정이다. 알로파네이트화 반응 후 생성물 중에는 기본적으로 유리 유기 폴리이소시아네이트가 존재하고 있다. 이 유리 유기 폴리이소시아네이트는 악취 및 시간 경과에 의한 탁해짐의 원인이 되기 때문에 미반응 유기 폴리이소시아네이트를 제거하여 유리 유기 폴리이소시아네이트 함유량을 1 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
유리 유기 폴리이소시아네이트를 제거하는 방법으로는 증류, 재침, 추출 등 공지된 방법을 들 수 있고, 증류법, 특히 박막 증류법을 사용하면 용제 등을 사용할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 바람직한 박막 증류의 조건은 압력 0.1 kPa 이하 및 온도 100 내지 200 ℃이며, 특히 바람직한 조건은 압력 0.05 kPa 이하 및 온도 120 내지 180 ℃이다.
제 4 공정은 수득된 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트와 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 우레탄화 반응시키는 공정이다.
폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 사용량은 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 수분산성을 고려하면, 최종적으로 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트에 대하여 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 도입량이 상기 하한 미만인 경우, 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트가 물에 분산되지 않을 우려가 있다. 도입량이 상기 상한을 초과하는 경우, 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 평균 작용기수가 감소되어 도막 강도가 불충분해지기 쉽다.
반응 조건은 온도 20 내지 120 ℃, 특히 50 내지 100 ℃ 및 시간 10시간 이내, 특히 1 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄화 반응 시에는 공지된 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 점도(25 ℃, 고형분 = 100% 환산)는 8,000 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 300 내지 3,500 mPa·s이다. 이소시아네이트 함량(고형분 = 100% 환산)은 3 내지 20 중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 평균 작용기수는 4.3 이상이고, 4.3 내지 10이 바람직하다. 평균 작용기수가 상기 하한 미만인 경우, 도막의 내오염성이 불충분하다. 또한, 평균 작용기수는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균 분자량 및 이소시아네이트 함량으로부터 산출된다.
본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트는, 필요에 따라 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 용제, 난연제, 가수분해 방지제, 윤활제, 가소제, 충전제, 저장 안정제 등의 첨가제를 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 「%」는 「중량%」를 의미한다.
[알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트의 제조]
합성 실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소가스 도입관이 장착된 용량 100 L의 반응기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 95.0 kg, 3-메틸-1,5-펜탄디올 5.0 kg을 넣고, 90 ℃에서 2시간 동안 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 생성물을 FT-IR에서 분석한 결과 수산기는 소실되었다.
이어서, 여기에 2-에틸헥산산지르코늄 0.02 kg을 넣고, 110 ℃에서 4시간 동 안 반응시켰다. 반응 생성물을 FT-IR 및 13C-NMR로 분석한 결과 우레탄기는 소실되었다.
이어서, 여기에 추가로 인산 0.01 kg을 넣고, 50 ℃에서 1시간 동안 알로파네이트화 정지 반응을 실시하였다. 정지 반응 후 반응 생성물인 이소시아네이트 함량은 40.4%이었다.
이 반응 생성물을 130 ℃×0.04 kPa로 박막 증류하여 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트 NCO-1을 수득하였다. NCO-1의 이소시아네이트 함량은 19.2%이고, 25 ℃에서의 점도는 1,720 mPa·s이고, 평균 작용기수는 4.9이며, 유리 헥사메틸렌 디이소시아네이트 함유량은 0.1%이었다. 또한, NCO-1을 FT-IR 및 13C-NMR로 분석한 결과 우레탄기는 확인되지 않고, 알로파네이트기의 존재가 확인되었다. 또한, 우레트디온기 및 이소시아누레이트기는 흔적이 남아 있는 정도였다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, NCO-1의 FT-IR 차트를 도 1에 나타낸다.
합성 실시예 2 내지 7 및 합성 비교예 1
합성 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 원료를 사용하여 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
또한, NCO-8(합성 비교예 1)은 합성 시 겔화되었다.
합성 실시예 합성 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1
폴리올(kg)
MPD 5.0 50.0
1,3-BD 3.5
1,4-BD 3.5
NPG 5.0
DMH 6.0
GP-1500 25.0
GP-400 10.0
유기 디이소시아네이트(kg)
HDI 95.0 96.5 96.5 95.0 94.0 75.0 90.0 95.0
알로파네이트화 촉매(kg)
Zr-2EH 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Pb-2EH 0.02
촉매독(kg)
인산 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트 NCO-1 NCO-2 NCO-3 NCO-4 NCO-5 NCO-6 NCO-7 NCO-8
이소시아네이트 함량(%) 19.2 17.5 17.5 16.5 18.4 9.1 16.0
점도(mPa·s/25 ℃) 1720 2460 3240 1340 1250 2550 6830 겔화
평균 작용기수 4.9 4.7 4.7 4.6 4.7 8.0 8.8
유리 HDI 함유량(%) 0.1 0.1 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
분석
우레탄기 무 무 무 무 무 무 무 무
알로파네이트기 유 유 유 유 유 유 유 유
우레트디온기 흔적 흔적 흔적 흔적 흔적 흔적 흔적 유
이소시아누레이트기 흔적 흔적 흔적 흔적 흔적 흔적 흔적 유
MPD: 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,3-BD: 1,3-부탄디올 1,4-BD: 1,4-부탄디올 NPG: 네오펜틸글리콜 DMH: 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 GP-1500: 폴리(옥시프로필렌)트리올, 수 평균 분자량 = 1500 GP-400: 폴리(옥시프로필렌)트리올, 수 평균 분자량 = 400 HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 Zr-2EH: 2-에틸헥산산지르코늄 Pb-2EH: 2-에틸헥산산아연

표 1로부터, 합성 실시예 1 내지 7에 있어서 카복실산지르코늄염 촉매를 사용함으로써 부반응을 거의 억제할 수 있을 뿐만 아니라 고작용성 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트를 수득할 수 있었다. 한편, 합성 비교예 1의 종래 촉매계( 아연계)에서는 고작용성 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트를 수득할 수 없었다.
[고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조]
합성 실시예 8
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소가스 도입관이 장착된 용량 1 L의 반응기에 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트 NCO-1 901 g, 수 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 OH-1 100 g 및 디옥틸틴 디라우레이트 0.05 g을 넣고, 80 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-1을 수득하였다.
P-1의 이소시아네이트 함량은 16.4%이고, 25 ℃에서의 점도는 1,980 mPa·s이며, 평균 작용기수는 4.6이었다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, P-1의 FT-IR 차트를 도 2에 나타낸다.
합성 실시예 9 내지 17 및 합성 비교예 2 및 3
합성 실시예 8과 동일하게 하여 표 2 및 표 3에 나타낸 원료를 사용하여 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-2 내지 12를 제조하였다.
결과를 정리하여 표 2 및 표 3에 나타낸다.
합성 실시예
8 9 10 11 12 13
알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트(g)
NCO-1 900 850
NCO-2 900 880
NCO-3 880 880
폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(g)
OH-1 100 100 120 100 100 100
소수성 1작용성 알콜(g)
OH-2 50 20 20
우레탄화 촉매(g)
DOTDL 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
이소시아네이트 함량(%) 16.4 14.7 14.1 14.5 14.1 14.1
점도(mPa·s/25 ℃) 1980 2630 3430 2250 3000 3530
평균 작용기수 4.6 4.4 4.3 4.4 4.3 4.3
OH-1: 메탄올(개시제)에 산화에틸렌을 개환 부가시킨 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 수 평균 분자량 = 400 OH-2: 리시놀산 메틸에스테르 DOTDL: 디옥틸틴 디라우레이트

합성 실시예 합성 비교예
14 15 16 17 2 3
알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트(g)
NCO-4 900
NCO-5 862
NCO-6 862
NCO-7 862
콜로네이트 HX 862 725
폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(g)
OH-1 100 138 138 138 138 145
소수성 1작용성 알콜(g)
OH-2 130
우레탄화 촉매(g)
DOTDL 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12
이소시아네이트 함량(%) 12.8 14.4 6.4 12.3 16.8 12.1
점도(mPa·s/25 ℃) 1550 1760 2720 7320 2500 3000
평균 작용기수 4.3 4.3 6.5 7.9 3.41 2.91
콜로네이트 HX: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트, 닛폰 폴리우레탄 고교 제품, 이소시아네이트 함량 = 21.3%, 점도 = 2,400 mPa·s/25 ℃ OH-1: 메탄올(개시제)에 산화에틸렌을 개환 부가시킨 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 수 평균 분자량 = 400 OH-2: 리시놀산 메틸에스테르 DOTDL: 디옥틸틴 디라우레이트

도 1과 도 2를 비교하면 거의 차이는 보이지 않지만, 도 2의 1137 cm-1의 피크의 우측이 도 1의 피크보다 넓다. 이 넓은 부분은 폴리에테르에 의한 흡수이다.
응용 실시예 1 내지 10 및 응용 비교예 1 및 2
고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-1 내지 12를 사용하여 하기 성능 시험을 실시하였다.
결과를 정리하여 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[포트 수명 측정]
용량 300 ml의 용기에 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트/물 = 20 g/180 g의 비율로 배합한 후 균일 혼합기로 2,000 rpm×30초 동안 교반하여 분산시켰다. 그 후 실온 하에 정치하여 1시간마다 이소시아네이트 함량을 측정하고, 이소시아네이트 함량이 0%가 된 곳을 포트 수명 시간으로 하였다.
[러빙 시험]
용량 300 ml의 용기에, 이하에 나타낸 방법에 의해 제조한 수성 아크릴 유화액 100 g 및 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 3 g을 넣고, 균일 혼합기로 2,000 rpm×30초 동안 교반하여 맑은 도료를 제조하였다. 이 맑은 도료를 알루미늄판에 어플리케이터로 건조막 두께 20 ㎛가 되도록 도포한 후 50 ℃에서 20시간 동안 경화시켜 도장 시료를 수득하였다. 이 도장 시료에 크실렌이 스며든 탈지면을 문질러 도막 표면에 거칠함이 생기는 회수를 측정하였다.
[수성 아크릴 유화액의 제조]
교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기가 장착된 용량 2 L의 반응기에 이온교환수 170 g, 레베놀 WZ(음이온성 유화제, 가오사 제품) 4 g 및 노이겐 EA-170(음이온성 유화제, 제일 공업 제약 제품) 1 g을 넣고 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 300 g, 아크릴산부틸 180 g, 아크릴산 4 g, 다이아세톤아크릴아미드 5 g, 이온 교환수 330 g, 노이겐 EA-170 5 g 및 과산화칼륨(개시제) 1 g으로 이루어진 혼합액을, 반응액 중의 온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하한 후 추가로 80 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고, 25% 암모니아 수용액으로 pH 8로 조절하여 고형분 49.5%의 수성 아크릴 유화액을 수득하였다.
[내오염성 시험]
용량 300 ml의 용기에 상기 수성 아크릴 유화액 100 g 및 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 3 g을 넣고, 균일 혼합기로 2,000 rpm×30초 동안 교반하여 맑은 도료를 제조하였다. 이 맑은 도료를 알루미늄판에 어플리케이터로 건조막 두께 20 ㎛가 되도록 도포한 후 50 ℃에서 20시간 동안 경화시켜 도장 시료를 수득하였다. 이 도장 시료에, JISS 6037에 규정된 내오염성 시험 방법에 따라 검정색 또는 적색 유성 매직펜으로 약 4 cm2의 면적을 전부 칠하고 18시간 동안 방치한 후 석유 벤진이 스며든 탈지면으로 오염 개소를 문질러 닦고 도막 표면의 윤기 및 부풀음을 평가하였다.
평가 기준;
○(변화 없음): 색·윤기의 변화 및 부풀음이 보이지 않음.
△(경미한 변화): 색·윤기의 변화가 크지 않고, 부풀음이 보이지 않음.
×(현저한 변화): 색·윤기의 변화가 크거나, 또는 색·윤기의 변화가 크지 않더라도 부풀음이 관찰됨.
응용 실시예
1 2 3 4 5 6
고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
포트 수명(시간) 5 5 5 7 8 7
러빙 시험(회) >100 >100 >100 >100 >100 >100
내오염성 검정색 ○ ○ ○ ○ ○ ○
적색 ○ ○ ○ ○ ○ ○

응용 실시예 응용 비교예
7 8 9 10 1 2
고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12
포트 수명(시간) 6 8 6 6 5 7
러빙 시험(회) >100 >100 >100 >100 80 80
내오염성 검정색 ○ ○ ○ ○ △ △
적색 ○ ○ ○ ○ △-× △-×

표 4 및 표 5로부터, 각 응용 실시예의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트는 물 분산 후 포트 수명이 각 응용 비교예의 것들과 동등한 성능이지만, 각 응용 실시예에서의 자기 유화형 폴리이소시아네이트는 고작용성이기 때문에 적은 배합량으로 양호한 가교 물성을 나타내었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트는 종래의 자기 유화형 폴리이소시아네이트에 비해 수분산성은 동일한 정도이고, 점도가 낮으며, 내오염성 등의 성능이 양호하다. 그 때문에 본 발명의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트는 수성 도료의 경화제에 적당하다. 또한, 수성 도료의 주제, 수성 접착제, 밀봉재, 잉크, 섬유·유리섬유 처리제, 사이징제, 우드실러, 프라이머, 고결제, 앵커 코팅제, 각종 결합제 등의 주제 및 경화제로서 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 카복실산지르코늄염으로 이루어진 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 반응시켜 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트에, 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 추가로 우레탄화 반응시켜 수득되는, 평균 작용기수 4.3 이상 및 점도 8,000 mPa·s/25 ℃ 이하의 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)이 평균 작용기수 2 이상의 측쇄 알킬기 함유 폴리올인 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 함유량이, 최종적으로 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시 아네이트에 대하여 1 내지 30 중량%인 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트.
  5. 평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 카복실산지르코늄염으로 이루어진 알로파네이트화 촉매(c)의 존재 하에서 반응시키는 제 1 공정,
    촉매독(d)을 첨가하여 알로파네이트화 반응을 정지시키는 제 2 공정,
    유리 유기 폴리이소시아네이트(b)를 제거하는 제 3 공정, 및
    제 3 공정에서 수득되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트에, 분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)를 우레탄화 반응시키는 제 4 공정
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    평균 작용기수 2 이상의 폴리올(a)이 평균 작용기수 2 이상의 측쇄 알킬기 함유 폴리올인 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법
  8. 제 5 항에 있어서,
    분자 중 옥시에틸렌 결합을 총 30 몰% 이상 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 모노알킬에테르(e)의 사용량이, 최종적으로 수득되는 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트에 대하여 1 내지 30 중량%인 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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