JP2003160630A - 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 - Google Patents
高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実質的に二量体や三量体を含有させずに高官
能を達成しつつ低粘度である自己乳化型アロファネート
変性ポリイソシアネート及びその製造方法をの製造方法
を提供する。 【解決手段】 平均官能基数２以上、分子量３００未満
のポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）を、
カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触
媒（ｃ）の存在下で反応させて得られるポリイソシアネ
ートに、更に下記式で示されるノニオン性親水基含有一
官能アルコール（ｅ）を反応させて得られる、平均官能
基数が４．３以上、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・
ｓ以下である自己乳化型アロファネート変性ポリイソシ
アネート及びその製造方法により解決する。 【化１】
能を達成しつつ低粘度である自己乳化型アロファネート
変性ポリイソシアネート及びその製造方法をの製造方法
を提供する。 【解決手段】 平均官能基数２以上、分子量３００未満
のポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）を、
カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触
媒（ｃ）の存在下で反応させて得られるポリイソシアネ
ートに、更に下記式で示されるノニオン性親水基含有一
官能アルコール（ｅ）を反応させて得られる、平均官能
基数が４．３以上、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・
ｓ以下である自己乳化型アロファネート変性ポリイソシ
アネート及びその製造方法により解決する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高官能性自己乳化
型ポリイソシアネート及びその製造方法に関するもので
ある。
型ポリイソシアネート及びその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】アロファネート基を含有する自己乳化型
ポリイソシアネートの製造方法は、従来より種々知ら
れ、例えば、特開２０００−３４４３９号公報、特開平
１１−３４９８０５号公報、特開平１１−１００４２６
号公報等に示されている。
ポリイソシアネートの製造方法は、従来より種々知ら
れ、例えば、特開２０００−３４４３９号公報、特開平
１１−３４９８０５号公報、特開平１１−１００４２６
号公報等に示されている。
【０００３】しかしながら、これらに記載されているア
ロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法のほ
とんどは、アロファネート基の生成を目的としているに
もかかわらず、副反応としてイソシアネート基の自己付
加反応や自己重合反応が進行し、副生成物が生じるいう
問題がある。前記副生成物としては、例えば、熱的に不
安定なウレトジオン基を含む二量体や、最終生成物の粘
度を飛躍的に増大させ、かつ非極性溶剤への溶解性や高
分子ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソ
シアヌレート基を含む三量体が挙げられる。また、最終
生成物に変色や濁りを生じさせるという問題がある。更
には、高官能性ポリイソシアネートを製造する際、ゲル
化のおそれが多分にある。
ロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法のほ
とんどは、アロファネート基の生成を目的としているに
もかかわらず、副反応としてイソシアネート基の自己付
加反応や自己重合反応が進行し、副生成物が生じるいう
問題がある。前記副生成物としては、例えば、熱的に不
安定なウレトジオン基を含む二量体や、最終生成物の粘
度を飛躍的に増大させ、かつ非極性溶剤への溶解性や高
分子ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソ
シアヌレート基を含む三量体が挙げられる。また、最終
生成物に変色や濁りを生じさせるという問題がある。更
には、高官能性ポリイソシアネートを製造する際、ゲル
化のおそれが多分にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を鑑
みされたものであり、実質的に二量体や三量体を含有し
ない高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製
造方法を提供することを目的とする。
みされたものであり、実質的に二量体や三量体を含有し
ない高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【０００５】本発明者等は鋭意検討した結果、特定のポ
リオール及び特定の金属塩をアロファネート化触媒に用
いることにより、前記課題を解決することを見いだし、
本発明を完成させるに至った。
リオール及び特定の金属塩をアロファネート化触媒に用
いることにより、前記課題を解決することを見いだし、
本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の（１）〜（５）に示されるものである。 （１） 平均官能基数２以上のポリオール（ａ）と有機
ジイソシアネート（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム塩
からなるアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応さ
せて得られるポリイソシアネートに、更に下記式で示さ
れるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｅ）を反
応させて得られる、平均官能基数が４．３以上、２５℃
の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下である高官能性自己
乳化型ポリイソシアネート。
の（１）〜（５）に示されるものである。 （１） 平均官能基数２以上のポリオール（ａ）と有機
ジイソシアネート（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム塩
からなるアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応さ
せて得られるポリイソシアネートに、更に下記式で示さ
れるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｅ）を反
応させて得られる、平均官能基数が４．３以上、２５℃
の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下である高官能性自己
乳化型ポリイソシアネート。
【化３】
【０００７】（２） ポリオール（ａ）が側鎖アルキル
基含有ポリオールであることを特徴とする、前記（１）
の高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
基含有ポリオールであることを特徴とする、前記（１）
の高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
【０００８】（３） 有機ジイソシアネート（ｂ）が、
ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とす
る、前記（１）又は（２）の高官能性自己乳化型ポリイ
ソシアネート。
ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とす
る、前記（１）又は（２）の高官能性自己乳化型ポリイ
ソシアネート。
【０００９】（４） 一官能アルコール（ｅ）の含有量
が、最終的に得られるポリイソシアネートに対して１〜
３０質量％であることを特徴とする、前記（１）〜
（３）のいずれかの高官能性自己乳化型ポリイソシアネ
ート。
が、最終的に得られるポリイソシアネートに対して１〜
３０質量％であることを特徴とする、前記（１）〜
（３）のいずれかの高官能性自己乳化型ポリイソシアネ
ート。
【００１０】（５） 以下の工程からなる、前記（１）
〜（４）のいずれかの高官能性自己乳化型ポリイソシア
ネートの製造方法。 第一工程：平均官能基数２以上のポリオール（ａ）と有
機ジイソシアネート（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム
塩からなるアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応
させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、下記式で示されるノニオン性親水基含有一官能アル
コール（ｅ）を反応させる工程。
〜（４）のいずれかの高官能性自己乳化型ポリイソシア
ネートの製造方法。 第一工程：平均官能基数２以上のポリオール（ａ）と有
機ジイソシアネート（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム
塩からなるアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応
させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、下記式で示されるノニオン性親水基含有一官能アル
コール（ｅ）を反応させる工程。
【化４】
【００１１】
【発明の実施の手段】本発明に用いられる原料について
説明する。本発明に用いられる、平均官能基数２以上の
ポリオール（ａ）は、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレ
ングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレン
グリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオール類、前記低分子ポリオール類、
後述する低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール
類を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイド等の環状低分子エーテルを付加させて得られる
ポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、低分
子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤と
して、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の低
分子環状エステルを付加させて得られるポリエステルポ
リオール類、低分子ポリオールとコハク酸、アジピン
酸、フタル酸等のポリカルボン酸との縮重合で得られる
ポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらは単
独あるいは２種類以上混合して用いられる。なお、低分
子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、低分子
ポリアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等が挙げられる。
説明する。本発明に用いられる、平均官能基数２以上の
ポリオール（ａ）は、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレ
ングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレン
グリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオール類、前記低分子ポリオール類、
後述する低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール
類を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイド等の環状低分子エーテルを付加させて得られる
ポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、低分
子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤と
して、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の低
分子環状エステルを付加させて得られるポリエステルポ
リオール類、低分子ポリオールとコハク酸、アジピン
酸、フタル酸等のポリカルボン酸との縮重合で得られる
ポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらは単
独あるいは２種類以上混合して用いられる。なお、低分
子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、低分子
ポリアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等が挙げられる。
【００１２】本発明では、（ａ）に側鎖アルキル基含有
ポリオールを用いると、得られるポリイソシアネート
が、低粘度となるので好ましい。より好ましいポリオー
ルは、炭素数１０以下の側鎖アルキル基含有脂肪族ポリ
オール及びポリ（オキシプロピレン）ポリオールであ
り、特に好ましいポリオールは、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、から選択されるポリオ
ールである。
ポリオールを用いると、得られるポリイソシアネート
が、低粘度となるので好ましい。より好ましいポリオー
ルは、炭素数１０以下の側鎖アルキル基含有脂肪族ポリ
オール及びポリ（オキシプロピレン）ポリオールであ
り、特に好ましいポリオールは、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、から選択されるポリオ
ールである。
【００１３】（ａ）の平均官能基数は２以上、好ましく
は２〜３である。平均官能基数が下限未満の場合は、得
られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下するた
め、架橋効果が少なくなり、塗膜強度が不十分となりや
すい。
は２〜３である。平均官能基数が下限未満の場合は、得
られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下するた
め、架橋効果が少なくなり、塗膜強度が不十分となりや
すい。
【００１４】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−
ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシ
エチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で
用いてもよい。本発明では得られる自己乳化型ポリイソ
シアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄変ジイソ
シアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシア
ネートが最適である。
（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−
ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシ
エチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で
用いてもよい。本発明では得られる自己乳化型ポリイソ
シアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄変ジイソ
シアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシア
ネートが最適である。
【００１５】本発明に用いられるアロファネート化触媒
（ｃ）は、カルボン酸ジルコニウム塩を用いる。カルボ
ン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使
用することなく、実質的に着色のない自己乳化型ポリイ
ソシアネートが比較的容易に得られる。ここで使用され
るカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の
飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シ
クロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシ
クロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複
環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混
合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂
肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジ
フェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ク
ルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロ
ヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、
単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いて
もよい。本発明で好ましい（ｃ）は、炭素数１０以下の
モノカルボン酸ジルコニウム塩である。
（ｃ）は、カルボン酸ジルコニウム塩を用いる。カルボ
ン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使
用することなく、実質的に着色のない自己乳化型ポリイ
ソシアネートが比較的容易に得られる。ここで使用され
るカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の
飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シ
クロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシ
クロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複
環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混
合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂
肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジ
フェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ク
ルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロ
ヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、
単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いて
もよい。本発明で好ましい（ｃ）は、炭素数１０以下の
モノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００１６】本発明に用いられる一官能アルコール
（ｅ）は、以下の式で示されるノニオン性親水基を含有
するものである。
（ｅ）は、以下の式で示されるノニオン性親水基を含有
するものである。
【化５】
【００１７】（ｅ）は、例えば分子量３２〜２００程度
の一官能アルコールを開始剤として、エチレンオキサイ
ドを３０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開
環付加させることで得られるものである。ここで使用さ
れる開始剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちで、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の炭素数５以下の化合物が、得られる自己乳化型ポリ
イソシアネートの水分散性が良好となるので好ましい。
の一官能アルコールを開始剤として、エチレンオキサイ
ドを３０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開
環付加させることで得られるものである。ここで使用さ
れる開始剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちで、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の炭素数５以下の化合物が、得られる自己乳化型ポリ
イソシアネートの水分散性が良好となるので好ましい。
【００１８】一官能アルコール（ｅ）の使用量は、得ら
れるポリイソシアネートの水分散性を考慮すると、最終
的に得られるポリイソシアネートに対して２〜２０質量
％であることが好ましい。（ｅ）の導入量が下限未満の
場合は、得られるポリイソシアネートが水に分散しない
おそれがある。上限を越える場合は、ポリイソシアネー
トの平均官能基数が低くなり、塗膜強度が不十分となり
やすい。
れるポリイソシアネートの水分散性を考慮すると、最終
的に得られるポリイソシアネートに対して２〜２０質量
％であることが好ましい。（ｅ）の導入量が下限未満の
場合は、得られるポリイソシアネートが水に分散しない
おそれがある。上限を越える場合は、ポリイソシアネー
トの平均官能基数が低くなり、塗膜強度が不十分となり
やすい。
【００１９】なお必要に応じて（ｅ）以外の他の一官能
アルコールを使用してもよい。（ｅ）以外の他の一官能
アルコールとしては、前述の（ｅ）の開始剤としての低
分子一官能アルコール類、炭素数６以上の高級モノアル
コール類、ヒドロキシモノカルボン酸エステル類、
（ｅ）以外のポリ（オキシアルキレン）モノオール等が
挙げられる。更に具体的には、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ステアリルアルコール、リシノール
酸アルキルエステル等が挙げられる。
アルコールを使用してもよい。（ｅ）以外の他の一官能
アルコールとしては、前述の（ｅ）の開始剤としての低
分子一官能アルコール類、炭素数６以上の高級モノアル
コール類、ヒドロキシモノカルボン酸エステル類、
（ｅ）以外のポリ（オキシアルキレン）モノオール等が
挙げられる。更に具体的には、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ステアリルアルコール、リシノール
酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】次に具体的な製造手順について説明する。
本発明は、以下の工程からなる。 第一工程：ポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート
（ｂ）をアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応さ
せる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、一官能アルコール（ｅ）を反応させる工程。
本発明は、以下の工程からなる。 第一工程：ポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート
（ｂ）をアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応さ
せる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、一官能アルコール（ｅ）を反応させる工程。
【００２１】第一工程は、ウレタン化反応とアロファネ
ート化反応からなる。具体的な手順は、ポリオール
（ａ）及び有機ジイソシアネート（ｂ）をイソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、２０〜
１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃に
てアロファネート化触媒（ｃ）の存在下でウレタン基が
実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させ
る、という手順である。
ート化反応からなる。具体的な手順は、ポリオール
（ａ）及び有機ジイソシアネート（ｂ）をイソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、２０〜
１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃に
てアロファネート化触媒（ｃ）の存在下でウレタン基が
実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させ
る、という手順である。
【００２２】ここで「イソシアネート基を水酸基に対し
て過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／
水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好まし
い。
て過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／
水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好まし
い。
【００２３】ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０
℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。
℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。
【００２４】ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無
や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以
内、好ましくは１〜５時間である。
や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以
内、好ましくは１〜５時間である。
【００２５】ウレタン化反応が終了したら、アロファネ
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のア
ロファネート化触媒（ｃ）を添加し、反応温度を７０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応
温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成
せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低
下することになる。このようなポリイソシアネートを塗
料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやす
い。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシア
ネートを不必要に加熱することになり、ポリイソシアネ
ートが着色する原因になることがある。なお、ポリイソ
シアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイ
ソシアネート基の平均数である。
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のア
ロファネート化触媒（ｃ）を添加し、反応温度を７０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応
温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成
せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低
下することになる。このようなポリイソシアネートを塗
料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやす
い。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシア
ネートを不必要に加熱することになり、ポリイソシアネ
ートが着色する原因になることがある。なお、ポリイソ
シアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイ
ソシアネート基の平均数である。
【００２６】なお、本発明においては、ウレタン化反応
とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。こ
の場合は、ポリオール（ａ）及び有機ジイソシアネート
（ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる
量を仕込んで、７０〜１５０℃にてアロファネート化触
媒（ｃ）の存在下でウレタン化反応及びアロファネート
化反応を同時に行う。
とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。こ
の場合は、ポリオール（ａ）及び有機ジイソシアネート
（ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる
量を仕込んで、７０〜１５０℃にてアロファネート化触
媒（ｃ）の存在下でウレタン化反応及びアロファネート
化反応を同時に行う。
【００２７】アロファネート化触媒（ｃ）の使用量はそ
の種類により異なるが、上記（ａ）と（ｂ）の総和量に
対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００
１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０
００５質量％未満の場合は、反応が遅くなって長時間を
要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒
使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しな
り、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や
三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合が
あり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料の
硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短くな
る等の問題が生じることがある。
の種類により異なるが、上記（ａ）と（ｂ）の総和量に
対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００
１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０
００５質量％未満の場合は、反応が遅くなって長時間を
要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒
使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しな
り、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や
三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合が
あり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料の
硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短くな
る等の問題が生じることがある。
【００２８】反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温
度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に
好ましくは１〜５時間である。
度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に
好ましくは１〜５時間である。
【００２９】なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用
いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有
機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶
剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルア
ミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。
いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有
機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶
剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルア
ミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。
【００３０】第二工程は、アロファネート化反応後、触
媒毒（ｄ）を添加してアロファネート化反応を停止させ
る工程である。触媒毒（ｄ）の添加時期は、アロファネ
ート化反応後であれば特に制限はないが、第三工程にお
ける、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄
膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸
留前に触媒毒（ｄ）の添加を行うのが好ましい。これ
は、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止す
るためである。
媒毒（ｄ）を添加してアロファネート化反応を停止させ
る工程である。触媒毒（ｄ）の添加時期は、アロファネ
ート化反応後であれば特に制限はないが、第三工程にお
ける、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄
膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸
留前に触媒毒（ｄ）の添加を行うのが好ましい。これ
は、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止す
るためである。
【００３１】この触媒毒（ｄ）としては、リン酸、塩酸
等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有す
る有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公
知の物が挙げられる。
等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有す
る有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公
知の物が挙げられる。
【００３２】触媒毒（ｄ）の添加量はその種類や触媒の
種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が
好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒
が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯
蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポ
リイソシアネートが着色する場合がある。
種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が
好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒
が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯
蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポ
リイソシアネートが着色する場合がある。
【００３３】第三工程は、遊離の有機ジイソシアネート
（ｂ）を除去する工程である。本発明においては、基本
的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有
機ジイソシアネートが存在している。この遊離の有機ジ
イソシアネートは、臭気や経時変化した場合に濁りの原
因となるため、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１
質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート
（ｂ）を除去するのが好ましい。
（ｂ）を除去する工程である。本発明においては、基本
的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有
機ジイソシアネートが存在している。この遊離の有機ジ
イソシアネートは、臭気や経時変化した場合に濁りの原
因となるため、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１
質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート
（ｂ）を除去するのが好ましい。
【００３４】遊離の有機ジイソシアネートを除去する方
法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げら
れ、蒸留法、特に薄膜蒸留法を使用すると、溶剤等を用
いる必要がないので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留
の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１０
０〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０
５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げら
れ、蒸留法、特に薄膜蒸留法を使用すると、溶剤等を用
いる必要がないので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留
の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１０
０〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０
５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００３５】第四工程は、得られたアルファネート基含
有ポリイソシアネートと、一官能アルコール（ｅ）を反
応させる工程である。反応条件は、反応温度：２０〜１
２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間：１０時
間以内、好ましくは１〜５時間である。なお、反応の際
に、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができ
る。
有ポリイソシアネートと、一官能アルコール（ｅ）を反
応させる工程である。反応条件は、反応温度：２０〜１
２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間：１０時
間以内、好ましくは１〜５時間である。なお、反応の際
に、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができ
る。
【００３６】本発明によって得られる自己乳化型ポリイ
ソシアネートの粘度（２５℃、固形分＝１００％換算）
は８，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３００
〜３，５００ｍＰａ・ｓである。イソシアネート含量
（固形分＝１００％換算）は５〜２０質量％が好まし
く、特に好ましくは８〜１８質量％である。平均官能基
数は４．３以上であり、好ましくは４．３〜１０であ
る。平均官能基数が下限未満の場合は、塗膜の耐汚染性
が不十分である。なお、平均官能基数は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる数平均分子量とイソ
シアネート含量から算出される。
ソシアネートの粘度（２５℃、固形分＝１００％換算）
は８，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３００
〜３，５００ｍＰａ・ｓである。イソシアネート含量
（固形分＝１００％換算）は５〜２０質量％が好まし
く、特に好ましくは８〜１８質量％である。平均官能基
数は４．３以上であり、好ましくは４．３〜１０であ
る。平均官能基数が下限未満の場合は、塗膜の耐汚染性
が不十分である。なお、平均官能基数は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる数平均分子量とイソ
シアネート含量から算出される。
【００３７】本発明によって得られた自己乳化型ポリイ
ソシアネートには、必要に応じて、例えば２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止
剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水
分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の
添加剤を適宜配合することができる。
ソシアネートには、必要に応じて、例えば２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止
剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水
分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の
添加剤を適宜配合することができる。
【００３８】
【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「％」
は「質量％」を意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「％」
は「質量％」を意味する。
【００３９】〔アロファネート基含有ポリイソシアネー
トの製造〕 合成実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量：１００Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを９５．０ｋｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールを５．０ｋｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化
反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したと
ころ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン
酸ジルコニウムを０．０２ｋｇ仕込み、１１０℃にて４
時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−Ｎ
ＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。
次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停
止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネ
ート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３
０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネ
ート基含有ポリイソシアネートイソシアネートＮＣＯ−
１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は１９．２
％、２５℃の粘度は１，７２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基
数は４．８６、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート
含有量は０．１％であった。また、ＮＣＯ−１をＦＴ−
ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基
は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。
また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程
度であった。結果を表１に示す。また、ＮＣＯ−１のＦ
Ｔ−ＩＲチャートを図１に示す。
トの製造〕 合成実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量：１００Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを９５．０ｋｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールを５．０ｋｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化
反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したと
ころ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン
酸ジルコニウムを０．０２ｋｇ仕込み、１１０℃にて４
時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−Ｎ
ＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。
次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停
止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネ
ート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３
０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネ
ート基含有ポリイソシアネートイソシアネートＮＣＯ−
１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は１９．２
％、２５℃の粘度は１，７２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基
数は４．８６、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート
含有量は０．１％であった。また、ＮＣＯ−１をＦＴ−
ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基
は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。
また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程
度であった。結果を表１に示す。また、ＮＣＯ−１のＦ
Ｔ−ＩＲチャートを図１に示す。
【００４０】合成実施例２〜７、合成比較例１
合成実施例１と同様にして、表１に示す原料を用いてア
ロファネート基含有ポリイソシアネートの製造を行っ
た。結果を表１に示す。なお、ＮＣＯ−７（合成比較例
１）は、合成の際にゲル化した。
ロファネート基含有ポリイソシアネートの製造を行っ
た。結果を表１に示す。なお、ＮＣＯ−７（合成比較例
１）は、合成の際にゲル化した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
合成実施例１〜６、合成比較例１、表１において
ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＨ ：２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＧＰ−１５００：
ＧＰ−４００：
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｚｒ−２ＥＨ：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
Ｐｂ−２ＥＨ：２−エチルヘキサン酸鉛
【００４３】表１より、Ｚｒ系触媒を用いることによ
り、副反応がほぼ抑えることが可能で、かつ、高官能の
アロファネート基含有ポリイソシアネートが得られた。
一方、従来の触媒系（鉛系）では、高官能のアロファネ
ート基含有ポリイソシアネートを得ることはできなかっ
た。
り、副反応がほぼ抑えることが可能で、かつ、高官能の
アロファネート基含有ポリイソシアネートが得られた。
一方、従来の触媒系（鉛系）では、高官能のアロファネ
ート基含有ポリイソシアネートを得ることはできなかっ
た。
【００４４】〔自己乳化型ポリイソシアネートの製造〕
実施例１
合成実施例と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＮＣＯ−１
を９０１ｇ、モノオール−１を９９ｇ、ジオクチルチン
ジラウレートを０．０５ｇ仕込み、８０℃で４時間反応
させて、自己乳化型ポリイソシアネートＰ−１を得た。
Ｐ−１のイソシアネート含量は１６．４％、２５℃の粘
度は１，９８０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は４．６であ
った。結果を表２に示す。また、Ｐ−１のＦＴ−ＩＲチ
ャートを図２に示す。
を９０１ｇ、モノオール−１を９９ｇ、ジオクチルチン
ジラウレートを０．０５ｇ仕込み、８０℃で４時間反応
させて、自己乳化型ポリイソシアネートＰ−１を得た。
Ｐ−１のイソシアネート含量は１６．４％、２５℃の粘
度は１，９８０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は４．６であ
った。結果を表２に示す。また、Ｐ−１のＦＴ−ＩＲチ
ャートを図２に示す。
【００４５】実施例２〜１０、比較例１、２
実施例１と同様にして、表２、３に示す原料を用いて自
己乳化型ポリイソシアネートの製造を行った。結果を表
２、３に示す。
己乳化型ポリイソシアネートの製造を行った。結果を表
２、３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例１〜９、比較例１〜２、表２〜３において
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリ
イソシアネート
イソシアネート含量＝２１．３％
２５℃の粘度＝２，４００ｍＰａ・ｓ
ＯＨ−１ ：メタノールを開始剤に用いて、エチレンオキサイドを開環付加
させたポリエーテルモノオール
数平均分子量＝４００
ＯＨ−２ ：リシノール酸メチルエステル
ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート
【００４９】図１と図２を比較すると、ほとんど差は見
られないが、図２の１１３７ｃｍ-1のピークの右側が図
１のピークよりブロードになっている。このブロード部
分はポリエーテルによる吸収である。
られないが、図２の１１３７ｃｍ-1のピークの右側が図
１のピークよりブロードになっている。このブロード部
分はポリエーテルによる吸収である。
【００５０】応用実施例１〜１０、応用比較例１〜２
得られた自己乳化型ポリイソシアネートを用いて以下の
評価を行った。
評価を行った。
【００５１】〔ポットライフ測定〕
容量：３００ｍｌの容器に、ポリイソシアネート／水＝
２０ｇ／１８０ｇの割合で配合した後、ホモミキサーで
２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌・分散させた。その後、
室温下に静置して１時間毎にイソシアネート含量を測定
し、イソシアネート含量が０％となったところをポット
ライフ時間とした。結果を表４、５に示す。
２０ｇ／１８０ｇの割合で配合した後、ホモミキサーで
２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌・分散させた。その後、
室温下に静置して１時間毎にイソシアネート含量を測定
し、イソシアネート含量が０％となったところをポット
ライフ時間とした。結果を表４、５に示す。
【００５２】〔ラビング試験〕
容量：３００ｍｌの容器に、以下に示す水性アクリルエ
マルジョン１００ｇ、ポリイソシアネートを３ｇ仕込
み、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌し
て、クリヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアル
ミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるよ
うに塗布した後、５０℃にて２０時間硬化させて塗装サ
ンプルを得た。この塗装サンプルに、キシレンをしみ込
ませた脱脂綿を擦り付け、塗膜表面の荒れが生じる回数
を測定した。
マルジョン１００ｇ、ポリイソシアネートを３ｇ仕込
み、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌し
て、クリヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアル
ミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるよ
うに塗布した後、５０℃にて２０時間硬化させて塗装サ
ンプルを得た。この塗装サンプルに、キシレンをしみ込
ませた脱脂綿を擦り付け、塗膜表面の荒れが生じる回数
を測定した。
【００５３】［水性アクリルエマルジョンの合成］攪拌
機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，
０００ｍｌの反応器に、イオン交換水を１７０ｇ、レベ
ノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４ｇ、ノイ
ゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬
製）を１ｇ仕込み、８０℃まで加熱した。次いでメタク
リル酸メチルが３００ｇ、アクリル酸ブチルが１８０
ｇ、アクリル酸が４ｇ、ダイアセトンアクリルアミドが
５ｇ、イオン交換水が３３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０
が５ｇ、過酸化カリウム（開始剤）が１ｇからなる混合
液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけ
て滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。反応終
了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ
８に調製し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジ
ョンを得た。
機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，
０００ｍｌの反応器に、イオン交換水を１７０ｇ、レベ
ノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４ｇ、ノイ
ゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬
製）を１ｇ仕込み、８０℃まで加熱した。次いでメタク
リル酸メチルが３００ｇ、アクリル酸ブチルが１８０
ｇ、アクリル酸が４ｇ、ダイアセトンアクリルアミドが
５ｇ、イオン交換水が３３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０
が５ｇ、過酸化カリウム（開始剤）が１ｇからなる混合
液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけ
て滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。反応終
了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ
８に調製し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジ
ョンを得た。
【００５４】［耐汚染性試験］
容量：３００ｍｌの容器に、上に示す水性アクリルエマ
ルジョン１００ｇ、ポリイソシアネートを３ｇ仕込み、
ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌して、ク
リヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアルミ板に
アプリケーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように塗
布した後、５０℃にて２０時間硬化させて塗装サンプル
を得た。この塗装サンプルに、ＪＩＳ Ｓ６０３７に規
定する黒又は赤の油性マーキングペンで，約４ｃｍ2の
面積を塗りつぶし，１８時間おく。その後，石油ベンジ
ンを染み込ませた脱脂綿で汚染箇所をふき取り，塗膜表
面のつやや膨れを評価した。 評価 ○（変化なし） ：色・つやの変化及び膨れが認められ
ない。 △（軽微な変化）：色・つやの変化が大きくなく，膨れ
が認められない。 ×（著しい変化）：色・つやの変化が大きい。又は色・
つやの変化が大きくなくても膨れが認められる。
ルジョン１００ｇ、ポリイソシアネートを３ｇ仕込み、
ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒攪拌して、ク
リヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアルミ板に
アプリケーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように塗
布した後、５０℃にて２０時間硬化させて塗装サンプル
を得た。この塗装サンプルに、ＪＩＳ Ｓ６０３７に規
定する黒又は赤の油性マーキングペンで，約４ｃｍ2の
面積を塗りつぶし，１８時間おく。その後，石油ベンジ
ンを染み込ませた脱脂綿で汚染箇所をふき取り，塗膜表
面のつやや膨れを評価した。 評価 ○（変化なし） ：色・つやの変化及び膨れが認められ
ない。 △（軽微な変化）：色・つやの変化が大きくなく，膨れ
が認められない。 ×（著しい変化）：色・つやの変化が大きい。又は色・
つやの変化が大きくなくても膨れが認められる。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】表４、５から、実施例の自己乳化型ポリイ
ソシアネートは、水分散後のポットライフが比較例と同
等の性能であったが、高官能性であるので少ない配合量
で良好な架橋物性を示した。
ソシアネートは、水分散後のポットライフが比較例と同
等の性能であったが、高官能性であるので少ない配合量
で良好な架橋物性を示した。
【００５８】
【発明の効果】本発明によって得られた自己乳化型ポリ
イソシアネートは、従来の自己乳化型ポリイソシアネー
トと比較して、水分散性は同程度であり、平均官能基数
は高いものであった。また、耐汚染性が良好なものであ
った。
イソシアネートは、従来の自己乳化型ポリイソシアネー
トと比較して、水分散性は同程度であり、平均官能基数
は高いものであった。また、耐汚染性が良好なものであ
った。
【００５９】本発明によって得られる自己乳化型ポリイ
ソシアネートは、水性塗料の硬化剤に最適である。ま
た、水性塗料の主剤や、水性の接着剤、シール材、イン
キ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目
止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種
バインダー等の主剤や硬化剤として使用することができ
る。
ソシアネートは、水性塗料の硬化剤に最適である。ま
た、水性塗料の主剤や、水性の接着剤、シール材、イン
キ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目
止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種
バインダー等の主剤や硬化剤として使用することができ
る。
【図１】ＮＣＯ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】Ｐ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J034 CA02 CA04 CA13 CA15 CA16
CB03 CB07 CB08 CC03 CC12
CC23 CC26 CC45 CC52 CC61
CC62 CC65 CC67 DF01 DF12
DF20 DG01 DG02 HA01 HA07
HB05 HC03 HC12 HC13 HC17
HC22 HC46 HC52 HC61 HC64
HC67 HC70 HC71 HC73 KC16
KC17 KD12 KD15 KD21 KD22
KD24 RA07
Claims (5)
- 【請求項１】 平均官能基数２以上のポリオール（ａ）
と有機ジイソシアネート（ｂ）を、カルボン酸ジルコニ
ウム塩からなるアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で
反応させて得られるポリイソシアネートに、更に下記式
で示されるノニオン性親水基含有一官能アルコール
（ｅ）を反応させて得られる、平均官能基数が４．３以
上、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下である高
官能性自己乳化型ポリイソシアネート。 【化１】 - 【請求項２】 ポリオール（ａ）が側鎖アルキル基含有
ポリオールであることを特徴とする、請求項１記載の高
官能性自己乳化型ポリイソシアネート。 - 【請求項３】 有機ジイソシアネート（ｂ）が、ヘキサ
メチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請
求項１又は２に記載の高官能性自己乳化型変性ポリイソ
シアネート。 - 【請求項４】 一官能アルコール（ｅ）の含有量が、最
終的に得られるポリイソシアネートに対して１〜３０質
量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれ
か１項に記載の自己乳化型ポリイソシアネート。 - 【請求項５】 以下の工程からなる、請求項１〜４のい
ずれかに記載の高官能性自己乳化型ポリイソシアネート
の製造方法。 第一工程：平均官能基数２以上のポリオール（ａ）と有
機ジイソシアネート（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム
塩からなるアロファネート化触媒（ｃ）の存在下で反応
させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、下記式で示されるノニオン性親水基含有一官能アル
コール（ｅ）を反応させる工程。 【化２】
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2001359358A JP3978767B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 |
| EP02255091A EP1314747B1 (en) | 2001-11-26 | 2002-07-19 | Self-emulsifiable polyisocyanate with high functionality and process for producing the same |
| DE60212047T DE60212047T2 (de) | 2001-11-26 | 2002-07-19 | Selbstemulgierbares Polyisocyanat mit hoher Funktionalität und Verfahren zur Herstellung |
| US10/208,034 US6743374B2 (en) | 2001-11-26 | 2002-07-31 | Self-emulsifiable polyisocyanate with high functionality and process for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133673A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法 |
| JP2012077209A (ja) * | 2010-10-01 | 2012-04-19 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2016060778A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法 |
| JP2017104810A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 東ソー株式会社 | 乳化・分散剤の製造方法、及び水乳化・水分散組成物の製造方法 |
| JP2018123242A (ja) * | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 中国塗料株式会社 | 建材用シーラー組成物およびその用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004015982A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten |
| DE102009046074A1 (de) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung von Salzen verzweigter Fettsäuren als Katalysator zur Umsetzung von sternförmigen Alkoholen mit Isocyanaten |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2147592A (en) * | 1983-10-06 | 1985-05-15 | Basf Wyandotte Corp | Reducing the viscosity of filled liquid polymers |
| JP4033524B2 (ja) * | 1997-09-29 | 2008-01-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水系ポリイソシアネート組成物 |
| DE19822890A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Bayer Ag | Neue wäßrige 2 K-PUR-Beschichtungssysteme |
| ES2209274T3 (es) * | 1998-05-22 | 2004-06-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables. |
| DE10007821A1 (de) * | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische |
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2002
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| WO2009133673A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法 |
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| JP2016060778A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法 |
| JP2017104810A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 東ソー株式会社 | 乳化・分散剤の製造方法、及び水乳化・水分散組成物の製造方法 |
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