JP3511622B2 - アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents
アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法Info
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Description
性ポリイソシアネート組成物の製造方法に関するもので
ある。更に詳細には、実質的にはウレタン基、ウレトジ
オン基、及びイソシアヌレート基をほとんど含有せず、
また、透明外観を有するアロファネート変性ポリイソシ
アネート組成物の製造方法に関するものである。
の製造方法は、従来より種々知られている。例えば、英
国特許第994,890号明細書、米国特許第4,17
7,342号明細書、米国特許第4,160,080号
明細書、米国特許第3,769,318号明細書、米国
特許第4,810,820号明細書、特公昭46−17
11号公報、特公昭49−40860号公報等には、ア
ロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法が開示
されている。
ロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法のほと
んどは、アロファネート基の生成を目的としているにも
かかわらず、副反応として自己付加反応や自己重合反応
が進行し、副生成物が生じるいう問題がある。前記副生
成物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン基
を含む二量体や最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、
かつ非極性溶剤への溶解性や高分子ポリエステル等の樹
脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート基を含む三
量体が挙げられる。更には、最終生成物に変色や濁りを
生じさせるといった問題もある。
書には、特定の触媒の存在下でイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーと有機ジイソシアネートとを反応さ
せるアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方
法が記載されており、前記製造方法により得られるポリ
イソシアネートは、実質的に二量体及び三量体を含有し
ている。また、触媒を用いない場合には、高温で長時間
の反応となり、製造コストが上昇するのみでなく、最終
生成物に変色を生じてしまう。
細書には、二量体及び三量体を含まないアロファネート
変性ポリイソシアネートの製造方法が記載されている
が、この方法は、芳香族に結合したイソシアネート基を
有する化合物においてのみ実質的な反応性を有してお
り、脂肪族及び/又は脂環式に結合したイソシアネート
基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの
製造には適していない。
は、実質的にイソシアネートの二量体を含まず、かつ実
質的に無色で比較的低い粘度を有するアロファネート基
含有ポリイソシアネートの製造法が開示されている。こ
の方法は、ポリイソシアネートを水酸基化合物で部分ウ
レタン化し、少なくとも150℃の温度にて90分以下
の時間反応させてアロファネート基を生成させ、前記反
応により生じた生成物を10分以内に100℃未満の温
度に冷却することを特徴としている。しかしこの方法で
は、反応温度の昇降が急であり、バッチ式での大量製造
には不向きであるとともに、反応のコントロールを短時
間で行うため、ウレタン基のアロファネート基への変換
率が低い。そのため、未反応ウレタン基をかなり含有す
ることになり、二量体は含有しないものの、アロファネ
ート基特有の性能を与える上で満足できるものではな
い。
有するポリイソシアネートの製造法においては、副反応
としてイソシアネートの二量化や三量化が進行したり、
アロファネート基を有する化合物の収率が低い等、それ
ぞれの方法に解決されていない課題があった。
8−188566号公報では、カルボン酸金属塩からな
る触媒及び亜リン酸エステルからなる助触媒を用いて、
ウレタン基を有する化合物とイソシアネートを反応させ
るという、アロファネート基含有ポリイソシアネートの
製造方法が示されている。
みされたものであり、助触媒を用いることなく比較的容
易に製造でき、実質的に二量体及び三量体を含有せず、
実質的に無色のアロファネート変性ポリイソシアネート
組成物の製造方法を提供することを目的とする。
属塩をアロファネート化触媒に用いることにより、前記
課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに
至った。
の(1)〜(6)に示されるものである。 (1)アルコール性水酸基含有化合物(A)及び有機ジ
イソシアネート(B)から、アロファネート化触媒
(C)を用いてアロファネート変性ポリイソシアネート
組成物を製造する方法において、該アロファネート化触
媒(C)がカルボン酸ジルコニウム塩であり、アロファ
ネート化反応を停止させる際に触媒毒(D)を用いるこ
と、を特徴とする前記製造方法。
遊離の有機ジイソシアネート(B)を含有量が1質量%
以下になるまで除去することを特徴とする、前記(1)
の製造方法。
5,000のポリエーテルポリオールであることを特徴
とする、前記(1)又は(2)の製造方法。
ル化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物が、2官能成分を60質量%以上含有
することを特徴とする、前記(1)又は(2)の製造方
法。
ル化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物の25℃での粘度が130mPa・s
以下であることを特徴とする、前記(1)、(2)、又
は(4)の製造方法。
ル化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物が貧溶剤に可溶であることを特徴とす
る、前記(1)、(2)、又は(4)の製造方法。
説明する。本発明に用いられるアルコール性水酸基含有
化合物(A)における「アルコール性水酸基」とは、脂
肪族炭化水素骨格に直接結合している水酸基という意で
ある。すなわち、「アルコール性水酸基含有化合物」と
は、フェノール、クレゾール等のように芳香族炭化水素
骨格に水酸基が直接結合しているものを除く趣旨であ
る。本発明において、アルコール性水酸基含有化合物
(A)は、単独あるいは2種以上の混合物のいずれの形
態で用いてもよい。
ル、エタノール、プロパノール(各種異性体を含む)、
ブタノール(各種異性体を含む)、ペンタノール(各種
異性体を含む)、ヘキサノール(各種異性体を含む)、
ヘプタノール(各種異性体を含む)、オクタノール(各
種異性体を含む)、ノナノール(各種異性体を含む)、
デカノール(各種異性体を含む)、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール(テトラデカノール)、ペン
タデカノール、セチルアルコール(ヘキサデカノー
ル)、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール(オク
タデカノール)、ノナデカノール、オレイルアルコール
等の脂肪族モノオール類、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール等の脂環族モノオール類、ベンジル
アルコール等の芳香脂肪族モノオール類、エチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3
−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−
エチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,
3−ヘキサンジオール、2−n−ヘキサデカン−1,2
−エチレングリコール、2−n−エイコサン−1,2−
エチレングリコール、2−n−オクタコサン−1,2−
エチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキ
サン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジ
メタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環族ジオ
ール類、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン等の芳
香脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類、
ジエチレングリコール、ジプロレングリコール、トリエ
チレングリコール等のエーテル基含有グリコール類、α
−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハ
ク酸、ε−オキシプロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リ
シノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキ
シカルボン酸と前述のモノオールから得られる水酸基含
有エステル等が挙げられる。
してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基含有ポ
リエーテル類、前述のポリオールとポリカルボン酸から
得られる水酸基含有ポリエステル類、前述のポリオール
と低分子カーボネート(エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート等)から得られる
水酸基含有ポリカーボネート類等も好適に使用できる。
易さ、得られるポリイソシアネートの粘度等を考慮する
と、数平均分子量1,000〜5,000のポリエーテ
ルポリオール、炭素数1〜40のモノオール化合物が好
ましい。
(B)としては、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソ
シアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5
−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル
−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート;ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−
ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシ
エチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト;キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレ
ン−1,3−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トは、単独あるいは2種以上の混合物のいずれの形態で
用いてもよい。本発明では得られるアロファネート変性
ポリイソシアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄
変ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートが最適である。
(C)はカルボン酸のジルコニウム塩である。このカル
ボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂
肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ
(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カ
ルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合
物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフ
ェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クル
タコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘ
キシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイ
ドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、
単独あるいは2種以上の混合物のいずれの形態で用いて
もよい。本発明で好ましい(C)は、炭素数10以下の
モノカルボン酸ジルコニウム塩である。
(C)を特定することにより、助触媒等を使用すること
なく、実質的に着色のないアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物が比較的容易に得られる。
最初に、アルコール性水酸基含有化合物(A)及び有機
ジイソシアネート(B)をイソシアネート基を水酸基に
対して過剰となる量を仕込んで、20〜100℃でウレ
タン化反応させた後、70〜150℃にてアロファネー
ト化触媒(C)の存在下でウレタン基が実質的に存在し
なくなるまでアロファネート化反応させる。
て過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基/
水酸基=8以上が好ましく、10〜50が特に好まし
い。
℃であり、好ましくは50〜100℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。
や種類、反応温度により異なるが、一般には10時間以
内、好ましくは1〜5時間で充分である。
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のア
ロファネート化触媒(C)を添加し、反応温度を70〜
150℃、好ましくは80〜130℃にして行う。反応
温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成
せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基
数が低下することになる。このようなポリイソシアネー
トを塗料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となり
やすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソ
シアネート組成物に不必要に熱履歴を与えることにな
り、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、ポリイ
ソシアネートが着色する原因になることがある。なお、
ポリイソシアネートの平均官能基数とは、1分子中に存
在するイソシアネート基の平均数である。
とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。こ
の場合は、アルコール性水酸基含有化合物(A)及び有
機ジイソシアネート(B)をイソシアネート基を水酸基
に対して過剰となる量を仕込んで、70〜150℃にて
アロファネート化触媒(C)の存在下でウレタン化反応
及びアロファネート化反応を同時に行う。
の種類により異なるが、上記(A)と(B)の総和量に
対して、0.0005〜1質量%が好ましく、0.00
1〜0.1質量%がより好ましい。触媒使用量が0.0
005質量%未満であると、実質的に反応が遅くなって
長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。
一方触媒使用量が1質量%を超えると、反応制御が難し
なり、副反応である二量化反応(ウレトジオン化反応)
や三量化反応(イソシアヌレート化反応)が起こる場合
があり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料
の硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短く
なる等の問題が生じることがある。
度により異なるが、通常10時間以内、好ましくは1〜
5時間で充分である。
いることができる。この有機溶剤としては、n−ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有
機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテ
ート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶
剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルア
ミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤
は1種又は2種以上使用することができる。
添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒
(D)の添加時期は、アロファネート化反応後であれば
特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去
する方法に薄膜蒸留法を行う場合は、アロファネート反
応後であって薄膜蒸留前に触媒毒(D)の添加を行うの
が好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が
起こるのを防止するためである。
無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有
機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の
物が使用できる。
種類により異なるが、触媒の0.5〜2当量となる量が
好ましく、0.8〜1.5当量が特に好ましい。触媒毒
が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯
蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポ
リイソシアネートが着色する場合がある。
反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存
在することになる。この遊離の有機ジイソシアネート
は、臭気や経時での濁りの原因となるので、遊離の有機
ジイソシアネート含有量が1質量%以下となるまで未反
応の有機ジイソシアネート(B)を除去すると好ましく
なる。
法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げら
れ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできる
ので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件として
は、圧力:0.1kPa以下、温度:100〜200℃
であり、特に好ましい条件は圧力:0.05kPa以
下、温度:120〜180℃である。
ノオール化合物を用いると、最終生成物中の2官能成分
(下記式参照)含有量は60質量%以上となるので好ま
しくなる。なお、2官能成分の含有量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)のピーク面積比
であり、当該ピークの同定は原料から下記式の化合物が
生成するとして決定する。
性ポリイソシアネート組成物の好ましい粘度(25℃、
固形分=100%換算)は200mPa・s以下であ
り、特に好ましくは50〜180mPa・sである。ま
た、イソシアネート含量(固形分=100%換算)は1
0〜20質量%が好ましく、特に好ましくは12〜18
質量%である。
成物の粘度は、導入量を一定にした場合、(A)に用い
る化合物を炭素数6〜8付近のモノオールを用いたとこ
ろが極小となる。本発明においては、(A)に炭素数1
〜10のモノオール化合物を用いると、得られるアロフ
ァネート変性ポリイソシアネート組成物の25℃の粘度
が130mPa・s以下になるので好ましくなる。
した場合、メタノール、エタノール、プロパノールの順
で、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組
成物の貧溶剤への溶解性は向上する。本発明において
は、(A)は、炭素数3〜40のモノオール化合物が好
ましい。なお貧溶剤とは、通常のポリイソシアネートの
溶解性が低い溶剤であり、例えば、脂肪族炭化水素、ミ
ネラルスピリット、灯油、石油系混合溶剤等が挙げられ
る。
性ポリイソシアネート組成物に、必要に応じて、例えば
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール
等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、
難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯
蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「%」
は「質量%」を意味する。
の製造〕 実施例1 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量:1Lの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート
を975g、メタノールを25g仕込み、90℃で2時
間ウレタン化反応を行った。反応生成物をFT−IRに
て分析したところ、水酸基は消失していた。次に2−エ
チルヘキサン酸ジルコニウムを0.2g仕込み、90℃
にて3時間反応させた。反応生成物をFT−IR及び13
C−NMRにて分析したところ、ウレタン基は消失して
いた。次いで、リン酸を0.1g仕込み50℃で1時間
停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシア
ネート含量は42.1%であった。この反応生成物を1
30℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、イソシア
ネート含量が21.1%、25℃の粘度が118mPa
・s、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が
0.1%、色数が20APHA、2官能成分が73%の
ポリイソシアネートP−1を得た。P−1をFT−I
R、13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基はそ
の存在が認められず、アロファネート基の存在が確認さ
れた。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は
痕跡程度認められた。結果を表1に示す。
様な手順で製造してポリイソシアネートP−2〜11を
得た。結果を表1、2に示す。
ネートを975g、メタノールを25g、2−エチルヘ
キサン酸ジルコニウムを0.1g仕込み、90℃にて5
時間反応させた。反応生成物をFT−IR及び13C−N
MRにて分析したところ、水酸基及びウレタン基は確認
されなかった。次いで、リン酸を0.05g仕込み50
℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物
のイソシアネート含量は42.0%であった。この反応
生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行
い、イソシアネート含量が21.2%、25℃の粘度が
112mPa・s、遊離のヘキサメチレンジイソシアネ
ート含有量が0.1%、色数が20APHA、2官能成
分が72%のポリイソシアネートP−12を得た。P−
12をFT−IR、13C−NMRにて分析したところ、
ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基
の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシ
アヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表2に示
す。
様な手順で製造してポリイソシアネートP−13〜16
を製造した。P−13、14は、アロファネート化反応
終了時において濁りを生じていたため、以後の操作を行
わなかった。P−15、16の結果を表2に示す。
ネートを930g、ノルマルヘキサノールを70g仕込
み、90℃で2時間ウレタン化反応を行った。反応生成
物をFT−IRにて分析したところ、水酸基は消失して
いた。次に160℃に加熱して同温度で5時間反応させ
た。反応後のイソシアネート含量は40.7%であっ
た。この反応生成物を130℃・0.04kPaにて薄
膜蒸留を行い、イソシアネート含量が17.8%、25
℃の粘度が84mPa・s、遊離のヘキサメチレンジイ
ソシアネート含有量が0.1%、色数が200APH
A、2官能成分が68%のポリイソシアネートP−17
を得た。P−17をFT−IR及び13C−NMRにて分
析したところ、アロファネート基の存在が確認された
が、相当量のウレタン基の存在も確認された。また、ウ
レトジオン基の存在も確認され、また、イソシアヌレー
ト基の存在が痕跡程度認められた。結果を表2に示す。
ネートを995g、ネオペンチルグリコールを5g仕込
み、90℃で2時間ウレタン化反応を行った。反応生成
物をFT−IRにて分析したところ、水酸基は消失して
いた。次にトリブチルホスフィンを1.0g仕込み50
℃にて14時間反応させた。反応生成物をFT−IR及
び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基、ウレ
トジオン基、イソシアヌレート基はその存在が確認でき
たが、アロファネート基は確認されなかった。更にリン
酸を0.6g仕込み50℃で1時間停止反応を行った。
生成物のイソシアネート含量は42.1%であった。こ
の反応生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留
を行い、イソシアネート含量が22.3%、25℃の粘
度が78mPa・s、遊離のヘキサメチレンジイソシア
ネート含有量が0.2%、色数が40APHAのポリイ
ソシアネートP−18を得た。結果を表2に示す。
の粘度、色数は低いものであった。特に、炭素数10以
下のモノオールを用いて得られたポリイソシアネート
(P−1〜5、10)は、全て25℃の粘度が130m
Pa・s以下と低いものであり、取り扱い時において良
好な作業性を有するものであった。しかし、2−エチル
ヘキサン酸カルシウムを用いて製造したポリイソシアネ
ートは濁りが生じ、以後の操作は行わなかった。また、
触媒が異なる以外は同組成であるP−2とP−15を比
較すると、2−エチルヘキサン酸亜鉛を用いたものは、
イソシアヌレート基含有量が多く、粘度が高く、2官能
成分含有量が少ないものであった。
閉容器に入れ、空隙部を窒素置換して50℃で2週間保
管後のイソシアネート含量を測定した。結果は、P−2
が19.4質量%から19.3質量%と微減であったの
に対し、P−15は、19.9質量%から18.8質量
%と大幅に減少した。このことから、カルボン酸ジルコ
ニウム塩系触媒を用いると、貯蔵安定性に優れたアロフ
ァネート変性ポリイソシアネート組成物が得られること
が判明した。 〔熱安定性試験〕
を150℃にて2時間加熱した後、GCにて遊離HDI
含有量を測定した。結果を表3、4に示す。
アネート組成物は、加熱前後の遊離HDI含有量が大き
く変化していないことから、熱安定性は良好であると言
える。一方、P−17、18は加熱後の遊離HDI含有
量が増加している。これは耐熱性の低いウレトジオン基
の熱分解が起こったものと思われる。
製石油系混合溶剤、貧溶剤)にポリイソシアネート/ソ
ルベントA=1/2(質量比)で溶解させて、溶液の外
観を確認した。結果を表5、6に示す。
トの貧溶剤への溶解性は良好であった。一方、比較例の
ポリイソシアネートの貧溶剤への溶解性は良くなかっ
た。この結果から、実施例のポリイソシアネートは、い
わゆるターペン塗料の硬化剤として用いることができ
る。
オール溶液(アクリディックA−823、大日本インキ
化学工業製、固形分=50%、水酸基価=30mgKO
H/g)、酢酸ブチルを混合して、固形分=50%のク
リヤー塗料を調製した。その後、調製した塗料を鋼板上
に塗布し、20℃、65%RHの条件で1週間静置し
て、乾燥膜厚30〜40μmの塗膜を形成させた試験片
を得た。得られた試験片を以下に示す試験を行った。結
果を表7に示す。
の先端を45度の角度で押し出すようにして塗膜が破れ
ない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 ・付着性試験:塗膜にカッターガイドをそえたカッター
ナイフを用いて1mm四方の100個のマス目状の切れ
込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、その
後瞬間的に剥がし、残存する塗膜片の個数を数えた。 ・エリクセン値:塗装面の裏から鋼球をゆっくり押しつ
け、塗膜に割れ・剥がれ等が生じたときの鋼球の押し出
し距離を測定した。 ・耐屈曲性:塗装面を表にして塗膜板を直径2mmの棒
に当てて180度折り曲げ、塗膜の割れ、剥がれを調べ
た。 評価:○→変化なし ×→割れ、剥がれがある
用いた塗膜は良好な物性を有していた。
たポリイソシアネート組成物は、良好な外観を有した。
また、炭素数10以下のモノオールを用いて得られたポ
リイソシアネート組成物は、特に低粘度であった。ま
た、炭素数3〜40のモノオールを用いて得られたポリ
イソシアネート組成物は、貧溶剤への溶解性が良好であ
った。
変性ポリイソシアネート組成物は、実質的に二量体及び
三量体を含有しないものである。なお「実質的に二量体
及び三量体を含有しない」とは、IRやNMR解析で、
二量体及び三量体の存在が痕跡程度認められる、又は全
く存在が認められないということである。
に着色がなく、低粘度であり、更に場合によっては貧溶
剤に可溶な優れた性能を有するアロファネート変性ポリ
イソシアネート組成物の製造方法である。本発明によっ
て得られたアロファネート変性ポリイソシアネート組成
物は、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記
録媒体、コーティング剤、シーリング剤、エラストマ
ー、封止剤、合成皮革、各種フォーム、土木関係の発泡
充填材等、広い範囲に適用できる。特にハイソリッド塗
料用の硬化剤や、ターペン塗料用の硬化剤に適してい
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 アルコール性水酸基含有化合物(A)及
び有機ジイソシアネート(B)から、アロファネート化
触媒(C)を用いてアロファネート変性ポリイソシアネ
ート組成物を製造する方法において、該アロファネート
化触媒(C)がカルボン酸ジルコニウム塩であり、アロ
ファネート化反応を停止させる際に触媒毒(D)を用い
ること、を特徴とする前記製造方法。 - 【請求項2】 アロファネート化反応の停止後に、遊離
の有機ジイソシアネート(B)を含有量が1質量%以下
になるまで除去することを特徴とする、請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項3】 (A)が数平均分子量1,000〜5,
000のポリエーテルポリオールであることを特徴とす
る、請求項1又は2記載の製造方法。 - 【請求項4】 (A)が炭素数1〜40のモノオール化
合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシア
ネート組成物が、2官能成分を60質量%以上含有する
ことを特徴とする、請求項1又は2記載の製造方法。 - 【請求項5】 (A)が炭素数1〜10のモノオール化
合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシア
ネート組成物の25℃での粘度が130mPa・s以下
であることを特徴とする、請求項1、2、又は4のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項6】 (A)が炭素数3〜40のモノオール化
合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシア
ネート組成物が貧溶剤に可溶であることを特徴とする、
請求項1、2、又は4のいずれかに記載の製造方法。
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