JP3511622B2 - アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アロファネート変
性ポリイソシアネート組成物の製造方法に関するもので
ある。更に詳細には、実質的にはウレタン基、ウレトジ
オン基、及びイソシアヌレート基をほとんど含有せず、
また、透明外観を有するアロファネート変性ポリイソシ
アネート組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アロファネート変性ポリイソシアネート
の製造方法は、従来より種々知られている。例えば、英
国特許第９９４，８９０号明細書、米国特許第４，１７
７，３４２号明細書、米国特許第４，１６０，０８０号
明細書、米国特許第３，７６９，３１８号明細書、米国
特許第４，８１０，８２０号明細書、特公昭４６−１７
１１号公報、特公昭４９−４０８６０号公報等には、ア
ロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法が開示
されている。

【０００３】しかしながら、これらに記載されているア
ロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法のほと
んどは、アロファネート基の生成を目的としているにも
かかわらず、副反応として自己付加反応や自己重合反応
が進行し、副生成物が生じるいう問題がある。前記副生
成物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン基
を含む二量体や最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、
かつ非極性溶剤への溶解性や高分子ポリエステル等の樹
脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート基を含む三
量体が挙げられる。更には、最終生成物に変色や濁りを
生じさせるといった問題もある。

【０００４】例えば、英国特許第９９４，８９０号明細
書には、特定の触媒の存在下でイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーと有機ジイソシアネートとを反応さ
せるアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方
法が記載されており、前記製造方法により得られるポリ
イソシアネートは、実質的に二量体及び三量体を含有し
ている。また、触媒を用いない場合には、高温で長時間
の反応となり、製造コストが上昇するのみでなく、最終
生成物に変色を生じてしまう。

【０００５】また、米国特許第３，７６９，３１８号明
細書には、二量体及び三量体を含まないアロファネート
変性ポリイソシアネートの製造方法が記載されている
が、この方法は、芳香族に結合したイソシアネート基を
有する化合物においてのみ実質的な反応性を有してお
り、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート
基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの
製造には適していない。

【０００６】更に、特開昭６４−６６１５５号公報に
は、実質的にイソシアネートの二量体を含まず、かつ実
質的に無色で比較的低い粘度を有するアロファネート基
含有ポリイソシアネートの製造法が開示されている。こ
の方法は、ポリイソシアネートを水酸基化合物で部分ウ
レタン化し、少なくとも１５０℃の温度にて９０分以下
の時間反応させてアロファネート基を生成させ、前記反
応により生じた生成物を１０分以内に１００℃未満の温
度に冷却することを特徴としている。しかしこの方法で
は、反応温度の昇降が急であり、バッチ式での大量製造
には不向きであるとともに、反応のコントロールを短時
間で行うため、ウレタン基のアロファネート基への変換
率が低い。そのため、未反応ウレタン基をかなり含有す
ることになり、二量体は含有しないものの、アロファネ
ート基特有の性能を与える上で満足できるものではな
い。

【０００７】このように、従来のアロファネート基を含
有するポリイソシアネートの製造法においては、副反応
としてイソシアネートの二量化や三量化が進行したり、
アロファネート基を有する化合物の収率が低い等、それ
ぞれの方法に解決されていない課題があった。

【０００８】このような問題を解決するために、特開平
８−１８８５６６号公報では、カルボン酸金属塩からな
る触媒及び亜リン酸エステルからなる助触媒を用いて、
ウレタン基を有する化合物とイソシアネートを反応させ
るという、アロファネート基含有ポリイソシアネートの
製造方法が示されている。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を鑑
みされたものであり、助触媒を用いることなく比較的容
易に製造でき、実質的に二量体及び三量体を含有せず、
実質的に無色のアロファネート変性ポリイソシアネート
組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】本発明者等は鋭意検討した結果、特定の金
属塩をアロファネート化触媒に用いることにより、前記
課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに
至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の（１）〜（６）に示されるものである。 （１）アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及び有機ジ
イソシアネート（Ｂ）から、アロファネート化触媒
（Ｃ）を用いてアロファネート変性ポリイソシアネート
組成物を製造する方法において、該アロファネート化触
媒（Ｃ）がカルボン酸ジルコニウム塩であり、アロファ
ネート化反応を停止させる際に触媒毒（Ｄ）を用いるこ
と、を特徴とする前記製造方法。

【００１１】（２）アロファネート化反応の停止後に、
遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）を含有量が１質量％
以下になるまで除去することを特徴とする、前記（１）
の製造方法。

【００１２】（３）（Ａ）が数平均分子量１，０００〜
５，０００のポリエーテルポリオールであることを特徴
とする、前記（１）又は（２）の製造方法。

【００１３】（４）（Ａ）が炭素数１〜４０のモノオー
ル化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物が、２官能成分を６０質量％以上含有
することを特徴とする、前記（１）又は（２）の製造方
法。

【００１４】（５）（Ａ）が炭素数１〜１０のモノオー
ル化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物の２５℃での粘度が１３０ｍＰａ・ｓ
以下であることを特徴とする、前記（１）、（２）、又
は（４）の製造方法。

【００１５】（６）（Ａ）が炭素数３〜４０のモノオー
ル化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物が貧溶剤に可溶であることを特徴とす
る、前記（１）、（２）、又は（４）の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の手段】本発明に用いられる原料について
説明する。本発明に用いられるアルコール性水酸基含有
化合物（Ａ）における「アルコール性水酸基」とは、脂
肪族炭化水素骨格に直接結合している水酸基という意で
ある。すなわち、「アルコール性水酸基含有化合物」と
は、フェノール、クレゾール等のように芳香族炭化水素
骨格に水酸基が直接結合しているものを除く趣旨であ
る。本発明において、アルコール性水酸基含有化合物
（Ａ）は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形
態で用いてもよい。

【００１７】（Ａ）の具体的なものとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、
ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種
異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）、
ヘプタノール（各種異性体を含む）、オクタノール（各
種異性体を含む）、ノナノール（各種異性体を含む）、
デカノール（各種異性体を含む）、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペン
タデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノー
ル）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オク
タデカノール）、ノナデカノール、オレイルアルコール
等の脂肪族モノオール類、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール等の脂環族モノオール類、ベンジル
アルコール等の芳香脂肪族モノオール類、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２
−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−
エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−
エチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオ
ール類、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の芳
香脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類、
ジエチレングリコール、ジプロレングリコール、トリエ
チレングリコール等のエーテル基含有グリコール類、α
−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハ
ク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リ
シノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキ
シカルボン酸と前述のモノオールから得られる水酸基含
有エステル等が挙げられる。

【００１８】また、前述の水酸基含有化合物を開始剤と
してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基含有ポ
リエーテル類、前述のポリオールとポリカルボン酸から
得られる水酸基含有ポリエステル類、前述のポリオール
と低分子カーボネート（エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート等）から得られる
水酸基含有ポリカーボネート類等も好適に使用できる。

【００１９】本発明においては、原料としての取り扱い
易さ、得られるポリイソシアネートの粘度等を考慮する
と、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエーテ
ルポリオール、炭素数１〜４０のモノオール化合物が好
ましい。

【００２０】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−
ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシ
エチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で
用いてもよい。本発明では得られるアロファネート変性
ポリイソシアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄
変ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートが最適である。

【００２１】本発明に用いられるアロファネート化触媒
（Ｃ）はカルボン酸のジルコニウム塩である。このカル
ボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂
肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ
（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カ
ルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合
物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフ
ェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クル
タコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘ
キシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイ
ドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、
単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いて
もよい。本発明で好ましい（Ｃ）は、炭素数１０以下の
モノカルボン酸ジルコニウム塩である。

【００２２】本発明は、このアロファネート化触媒
（Ｃ）を特定することにより、助触媒等を使用すること
なく、実質的に着色のないアロファネート変性ポリイソ
シアネート組成物が比較的容易に得られる。

【００２３】次に具体的な製造手順について説明する。
最初に、アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及び有機
ジイソシアネート（Ｂ）をイソシアネート基を水酸基に
対して過剰となる量を仕込んで、２０〜１００℃でウレ
タン化反応させた後、７０〜１５０℃にてアロファネー
ト化触媒（Ｃ）の存在下でウレタン基が実質的に存在し
なくなるまでアロファネート化反応させる。

【００２４】ここで「イソシアネート基を水酸基に対し
て過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／
水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好まし
い。

【００２５】ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０
℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。

【００２６】ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無
や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以
内、好ましくは１〜５時間で充分である。

【００２７】ウレタン化反応が終了したら、アロファネ
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のア
ロファネート化触媒（Ｃ）を添加し、反応温度を７０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応
温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成
せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基
数が低下することになる。このようなポリイソシアネー
トを塗料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となり
やすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソ
シアネート組成物に不必要に熱履歴を与えることにな
り、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、ポリイ
ソシアネートが着色する原因になることがある。なお、
ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存
在するイソシアネート基の平均数である。

【００２８】なお、本発明においては、ウレタン化反応
とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。こ
の場合は、アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及び有
機ジイソシアネート（Ｂ）をイソシアネート基を水酸基
に対して過剰となる量を仕込んで、７０〜１５０℃にて
アロファネート化触媒（Ｃ）の存在下でウレタン化反応
及びアロファネート化反応を同時に行う。

【００２９】アロファネート化触媒（Ｃ）の使用量はそ
の種類により異なるが、上記（Ａ）と（Ｂ）の総和量に
対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００
１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０
００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって
長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。
一方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難し
なり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）
や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合
があり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料
の硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短く
なる等の問題が生じることがある。

【００３０】反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温
度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜
５時間で充分である。

【００３１】なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用
いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有
機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶
剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルア
ミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。

【００３２】アロファネート化反応後、触媒毒（Ｄ）を
添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒
（Ｄ）の添加時期は、アロファネート化反応後であれば
特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去
する方法に薄膜蒸留法を行う場合は、アロファネート反
応後であって薄膜蒸留前に触媒毒（Ｄ）の添加を行うの
が好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が
起こるのを防止するためである。

【００３３】触媒毒（Ｄ）としては、リン酸、塩酸等の
無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有
機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の
物が使用できる。

【００３４】触媒毒（Ｄ）の添加量はその種類や触媒の
種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が
好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒
が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯
蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポ
リイソシアネートが着色する場合がある。

【００３５】本発明では、基本的にはアロファネート化
反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存
在することになる。この遊離の有機ジイソシアネート
は、臭気や経時での濁りの原因となるので、遊離の有機
ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反
応の有機ジイソシアネート（Ｂ）を除去すると好ましく
なる。

【００３６】遊離の有機ジイソシアネートを除去する方
法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げら
れ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできる
ので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件として
は、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃
であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以
下、温度：１２０〜１８０℃である。

【００３７】本発明では、（Ａ）に炭素数１〜４０のモ
ノオール化合物を用いると、最終生成物中の２官能成分
（下記式参照）含有量は６０質量％以上となるので好ま
しくなる。なお、２官能成分の含有量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク面積比
であり、当該ピークの同定は原料から下記式の化合物が
生成するとして決定する。

【化１】

【００３８】本発明によって得られるアロファネート変
性ポリイソシアネート組成物の好ましい粘度（２５℃、
固形分＝１００％換算）は２００ｍＰａ・ｓ以下であ
り、特に好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓである。ま
た、イソシアネート含量（固形分＝１００％換算）は１
０〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは１２〜１８
質量％である。

【００３９】アロファネート変性ポリイソシアネート組
成物の粘度は、導入量を一定にした場合、（Ａ）に用い
る化合物を炭素数６〜８付近のモノオールを用いたとこ
ろが極小となる。本発明においては、（Ａ）に炭素数１
〜１０のモノオール化合物を用いると、得られるアロフ
ァネート変性ポリイソシアネート組成物の２５℃の粘度
が１３０ｍＰａ・ｓ以下になるので好ましくなる。

【００４０】（Ａ）に用いる化合物は、導入量を一定に
した場合、メタノール、エタノール、プロパノールの順
で、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組
成物の貧溶剤への溶解性は向上する。本発明において
は、（Ａ）は、炭素数３〜４０のモノオール化合物が好
ましい。なお貧溶剤とは、通常のポリイソシアネートの
溶解性が低い溶剤であり、例えば、脂肪族炭化水素、ミ
ネラルスピリット、灯油、石油系混合溶剤等が挙げられ
る。

【００４１】本発明によって得られたアロファネート変
性ポリイソシアネート組成物に、必要に応じて、例えば
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、
難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯
蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。

【００４２】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「％」
は「質量％」を意味する。

【００４３】〔アロファネート変性ポリイソシアネート
の製造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート
を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時
間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲに
て分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エ
チルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃
にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³
Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失して
いた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間
停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシア
ネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１
３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシア
ネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ
・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が
０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％の
ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−Ｉ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はそ
の存在が認められず、アロファネート基の存在が確認さ
れた。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は
痕跡程度認められた。結果を表１に示す。

【００４４】実施例２〜１１ 表１に示す原料、反応条件を用いて、実施例１とほぼ同
様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜１１を
得た。結果を表１、２に示す。

【００４５】実施例１２ 実施例１と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを９７５ｇ、メタノールを２５ｇ、２−エチルヘ
キサン酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、９０℃にて５
時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにて分析したところ、水酸基及びウレタン基は確認
されなかった。次いで、リン酸を０．０５ｇ仕込み５０
℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物
のイソシアネート含量は４２．０％であった。この反応
生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行
い、イソシアネート含量が２１．２％、２５℃の粘度が
１１２ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネ
ート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成
分が７２％のポリイソシアネートＰ−１２を得た。Ｐ−
１２をＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、
ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基
の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシ
アヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表２に示
す。

【００４６】比較例１〜４ 表２に示す原料、反応条件を用いて、実施例１とほぼ同
様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−１３〜１６
を製造した。Ｐ−１３、１４は、アロファネート化反応
終了時において濁りを生じていたため、以後の操作を行
わなかった。Ｐ−１５、１６の結果を表２に示す。

【００４７】比較例５ 実施例１と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを９３０ｇ、ノルマルヘキサノールを７０ｇ仕込
み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成
物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失して
いた。次に１６０℃に加熱して同温度で５時間反応させ
た。反応後のイソシアネート含量は４０．７％であっ
た。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄
膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１７．８％、２５
℃の粘度が８４ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイ
ソシアネート含有量が０．１％、色数が２００ＡＰＨ
Ａ、２官能成分が６８％のポリイソシアネートＰ−１７
を得た。Ｐ−１７をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分
析したところ、アロファネート基の存在が確認された
が、相当量のウレタン基の存在も確認された。また、ウ
レトジオン基の存在も確認され、また、イソシアヌレー
ト基の存在が痕跡程度認められた。結果を表２に示す。

【００４８】比較例６ 実施例１と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを９９５ｇ、ネオペンチルグリコールを５ｇ仕込
み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成
物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失して
いた。次にトリブチルホスフィンを１．０ｇ仕込み５０
℃にて１４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及
び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、ウレ
トジオン基、イソシアヌレート基はその存在が確認でき
たが、アロファネート基は確認されなかった。更にリン
酸を０．６ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。
生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。こ
の反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留
を行い、イソシアネート含量が２２．３％、２５℃の粘
度が７８ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシア
ネート含有量が０．２％、色数が４０ＡＰＨＡのポリイ
ソシアネートＰ−１８を得た。結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表１、２において ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＭｅＰＰＧ−４００：メトキシポリプロピレングリコール 数平均分子量＝４００ ＭｅＰＥＧ−４００：メトキシポリエチレングリコール 数平均分子量＝４００ ＰＰＧ−２０００ ：ポリプロピレングリコール 数平均分子量＝２，０００ 遊離ＨＤＩ含有量 ：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定 ２官能成分含有量 ：ＧＰＣ、仕込み原料から算出 官能基 ：ＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度を判断

【００５２】実施例におけるポリイソシアネート組成物
の粘度、色数は低いものであった。特に、炭素数１０以
下のモノオールを用いて得られたポリイソシアネート
（Ｐ−１〜５、１０）は、全て２５℃の粘度が１３０ｍ
Ｐａ・ｓ以下と低いものであり、取り扱い時において良
好な作業性を有するものであった。しかし、２−エチル
ヘキサン酸カルシウムを用いて製造したポリイソシアネ
ートは濁りが生じ、以後の操作は行わなかった。また、
触媒が異なる以外は同組成であるＰ−２とＰ−１５を比
較すると、２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いたものは、
イソシアヌレート基含有量が多く、粘度が高く、２官能
成分含有量が少ないものであった。

【００５３】〔貯蔵安定性試験〕Ｐ−２とＰ−１５を密
閉容器に入れ、空隙部を窒素置換して５０℃で２週間保
管後のイソシアネート含量を測定した。結果は、Ｐ−２
が１９．４質量％から１９．３質量％と微減であったの
に対し、Ｐ−１５は、１９．９質量％から１８．８質量
％と大幅に減少した。このことから、カルボン酸ジルコ
ニウム塩系触媒を用いると、貯蔵安定性に優れたアロフ
ァネート変性ポリイソシアネート組成物が得られること
が判明した。 〔熱安定性試験〕

【００５４】応用実施例１〜１２、応用比較例１〜４ 得られたポリイソシアネート（Ｐ−１３、１４を除く）
を１５０℃にて２時間加熱した後、ＧＣにて遊離ＨＤＩ
含有量を測定した。結果を表３、４に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】表３、４から、実施例におけるポリイソシ
アネート組成物は、加熱前後の遊離ＨＤＩ含有量が大き
く変化していないことから、熱安定性は良好であると言
える。一方、Ｐ−１７、１８は加熱後の遊離ＨＤＩ含有
量が増加している。これは耐熱性の低いウレトジオン基
の熱分解が起こったものと思われる。

【００５８】〔貧溶剤溶解試験〕 応用実施例１３〜１９、応用比較例５〜８ 得られたポリイソシアネートをソルベントＡ（日石三菱
製石油系混合溶剤、貧溶剤）にポリイソシアネート／ソ
ルベントＡ＝１／２（質量比）で溶解させて、溶液の外
観を確認した。結果を表５、６に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】表５、６において 外観：○→完全に溶解し、透明溶液となった。 ×→沈殿又は濁りが発生している。

【００６２】表５、６より、実施例のポリイソシアネー
トの貧溶剤への溶解性は良好であった。一方、比較例の
ポリイソシアネートの貧溶剤への溶解性は良くなかっ
た。この結果から、実施例のポリイソシアネートは、い
わゆるターペン塗料の硬化剤として用いることができ
る。

【００６３】〔塗膜評価〕 応用実施例２０、２１ 表７に示す配合で、ポリイソシアネート、アクリルポリ
オール溶液（アクリディックＡ−８２３、大日本インキ
化学工業製、固形分＝５０％、水酸基価＝３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）、酢酸ブチルを混合して、固形分＝５０％のク
リヤー塗料を調製した。その後、調製した塗料を鋼板上
に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置し
て、乾燥膜厚３０〜４０μｍの塗膜を形成させた試験片
を得た。得られた試験片を以下に示す試験を行った。結
果を表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】試験項目、方法は以下の通り。 ・鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆
の先端を４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破れ
ない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 ・付着性試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッター
ナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切れ
込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、その
後瞬間的に剥がし、残存する塗膜片の個数を数えた。 ・エリクセン値：塗装面の裏から鋼球をゆっくり押しつ
け、塗膜に割れ・剥がれ等が生じたときの鋼球の押し出
し距離を測定した。 ・耐屈曲性：塗装面を表にして塗膜板を直径２ｍｍの棒
に当てて１８０度折り曲げ、塗膜の割れ、剥がれを調べ
た。 評価：○→変化なし ×→割れ、剥がれがある

【００６６】表７より、実施例のポリイソシアネートを
用いた塗膜は良好な物性を有していた。

【００６７】以上説明した通り、本発明によって得られ
たポリイソシアネート組成物は、良好な外観を有した。
また、炭素数１０以下のモノオールを用いて得られたポ
リイソシアネート組成物は、特に低粘度であった。ま
た、炭素数３〜４０のモノオールを用いて得られたポリ
イソシアネート組成物は、貧溶剤への溶解性が良好であ
った。

【００６８】

【発明の効果】本発明によって得られたアロファネート
変性ポリイソシアネート組成物は、実質的に二量体及び
三量体を含有しないものである。なお「実質的に二量体
及び三量体を含有しない」とは、ＩＲやＮＭＲ解析で、
二量体及び三量体の存在が痕跡程度認められる、又は全
く存在が認められないということである。

【００６９】本発明は、比較的容易に製造でき、実質的
に着色がなく、低粘度であり、更に場合によっては貧溶
剤に可溶な優れた性能を有するアロファネート変性ポリ
イソシアネート組成物の製造方法である。本発明によっ
て得られたアロファネート変性ポリイソシアネート組成
物は、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記
録媒体、コーティング剤、シーリング剤、エラストマ
ー、封止剤、合成皮革、各種フォーム、土木関係の発泡
充填材等、広い範囲に適用できる。特にハイソリッド塗
料用の硬化剤や、ターペン塗料用の硬化剤に適してい
る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及
   び有機ジイソシアネート（Ｂ）から、アロファネート化
   触媒（Ｃ）を用いてアロファネート変性ポリイソシアネ
   ート組成物を製造する方法において、該アロファネート
   化触媒（Ｃ）がカルボン酸ジルコニウム塩であり、アロ
   ファネート化反応を停止させる際に触媒毒（Ｄ）を用い
   ること、を特徴とする前記製造方法。
2. 【請求項２】 アロファネート化反応の停止後に、遊離
   の有機ジイソシアネート（Ｂ）を含有量が１質量％以下
   になるまで除去することを特徴とする、請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）が数平均分子量１，０００〜５，
   ０００のポリエーテルポリオールであることを特徴とす
   る、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）が炭素数１〜４０のモノオール化
   合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシア
   ネート組成物が、２官能成分を６０質量％以上含有する
   ことを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）が炭素数１〜１０のモノオール化
   合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシア
   ネート組成物の２５℃での粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以下
   であることを特徴とする、請求項１、２、又は４のいず
   れかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）が炭素数３〜４０のモノオール化
   合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシア
   ネート組成物が貧溶剤に可溶であることを特徴とする、
   請求項１、２、又は４のいずれかに記載の製造方法。