JPH0616771A - （シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する部分三量化した環式有機ジイソシアネートから作成されるブロックドポリイソシアネートおよびコーチングを作成するためのその使用 - Google Patents
（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する部分三量化した環式有機ジイソシアネートから作成されるブロックドポリイソシアネートおよびコーチングを作成するためのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−成分ポリウレタン被覆組成物の欠点を解
消する１−成分系を提供する。 【構成】 本発明はポリイソシアネートとイソシアネー
ト基用の可逆性の一官能性封鎖剤との反応生成物に基づ
くブロックドポリイソシアネートに関するものであり、
ポリイソシアネートは（シクロ）脂肪族結合したイソシ
アネート基を有する環式有機ジイソシアネートにおける
イソシアネート基の５〜８５％を三量化させて作成さ
れ、さらに（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイソ
シアネートおよび（ii）ポリイソシアネートの重量に対
し少なくとも５重量％の未反応ジイソシアネートを含有
する。さらに本発明は、このブロックドポリイソシアネ
ートとポリヒドロキシルポリアクリレートおよび／また
はポリヒドロキシルポリエステルとを含有する１−成分
被覆組成物にも関するものである。最後に本発明は、こ
の被覆組成物で被覆された支持体に関するものである。
消する１−成分系を提供する。 【構成】 本発明はポリイソシアネートとイソシアネー
ト基用の可逆性の一官能性封鎖剤との反応生成物に基づ
くブロックドポリイソシアネートに関するものであり、
ポリイソシアネートは（シクロ）脂肪族結合したイソシ
アネート基を有する環式有機ジイソシアネートにおける
イソシアネート基の５〜８５％を三量化させて作成さ
れ、さらに（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイソ
シアネートおよび（ii）ポリイソシアネートの重量に対
し少なくとも５重量％の未反応ジイソシアネートを含有
する。さらに本発明は、このブロックドポリイソシアネ
ートとポリヒドロキシルポリアクリレートおよび／また
はポリヒドロキシルポリエステルとを含有する１−成分
被覆組成物にも関するものである。最後に本発明は、こ
の被覆組成物で被覆された支持体に関するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（シクロ）脂肪族結合
したイソシアネート基を有する部分三量化した環式有機
ジイソシアネートを封鎖して作成されるブロックドポリ
イソシアネート、このブロックドポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル成分とを含有する１−成分被覆組成
物、およびそれから得られるコーチングに関するもので
ある。
したイソシアネート基を有する部分三量化した環式有機
ジイソシアネートを封鎖して作成されるブロックドポリ
イソシアネート、このブロックドポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル成分とを含有する１−成分被覆組成
物、およびそれから得られるコーチングに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】自動車工業においては、存在する下塗の
上に施こすことができかつ向上した環境腐食耐性を付与
する透明な上塗が必要とされる。透明コートとして慣用
されている熱硬化性メラミン／アクリル樹脂は酸性雨、
鳥の糞、樹液などに対し耐性が貧弱である。最近、透明
コートとしては２−成分ポリウレタンコーチングの使用
が増大している。これらコーチングは優秀な環境腐食耐
性を有すると共に、たとえば外観、耐久性、硬度および
柔軟性のような他の多くの優秀な性質を有する。しかし
ながら、２−成分ポリウレタン被覆組成物は１つの主た
る欠点を有する。これらは、１−成分装置を用いて施さ
れる慣用の熱硬化性メラミン／アクリル樹脂とは異なっ
て２−成分噴霧装置を必要とする。したがって、２−成
分ポリウレタン被覆組成物を施すのに必要な噴霧装置を
得るには追加投資が必要とされる。
上に施こすことができかつ向上した環境腐食耐性を付与
する透明な上塗が必要とされる。透明コートとして慣用
されている熱硬化性メラミン／アクリル樹脂は酸性雨、
鳥の糞、樹液などに対し耐性が貧弱である。最近、透明
コートとしては２−成分ポリウレタンコーチングの使用
が増大している。これらコーチングは優秀な環境腐食耐
性を有すると共に、たとえば外観、耐久性、硬度および
柔軟性のような他の多くの優秀な性質を有する。しかし
ながら、２−成分ポリウレタン被覆組成物は１つの主た
る欠点を有する。これらは、１−成分装置を用いて施さ
れる慣用の熱硬化性メラミン／アクリル樹脂とは異なっ
て２−成分噴霧装置を必要とする。したがって、２−成
分ポリウレタン被覆組成物を施すのに必要な噴霧装置を
得るには追加投資が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、２−成分ポリウレタン被覆組成物の欠点を解消す
る１−成分系を提供することにある。この課題は、本発
明によれば下記するブロックドポリイソシアネートの使
用により解決することができる。これらブロックドポリ
イソシアネートを用いて向上した環境腐食耐性を有する
コーチングを作成しうるという事実は、封鎖反応に用い
たポリイソシアネートが未反応モノマーを含有するため
驚異的である。ポリイソシアネートの平均官能価を低下
させるモノマーの存在は架橋程度を減少させて環境腐食
耐性の低下したコーチングをもたらすことが予想され
る。
題は、２−成分ポリウレタン被覆組成物の欠点を解消す
る１−成分系を提供することにある。この課題は、本発
明によれば下記するブロックドポリイソシアネートの使
用により解決することができる。これらブロックドポリ
イソシアネートを用いて向上した環境腐食耐性を有する
コーチングを作成しうるという事実は、封鎖反応に用い
たポリイソシアネートが未反応モノマーを含有するため
驚異的である。ポリイソシアネートの平均官能価を低下
させるモノマーの存在は架橋程度を減少させて環境腐食
耐性の低下したコーチングをもたらすことが予想され
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネートとイソシアネート基用の可逆性の一官能性封鎖剤
との反応生成物に基づくブロックドポリイソシアネート
に関するものであり、ポリイソシアネートは（シクロ）
脂肪族結合したイソシアネート基を有する環式有機ジイ
ソシアネートにおけるイソシアネート基の５〜８５％を
三量化させて作成され、さらに（ｉ）イソシアヌレート
基を有するポリイソシアネートと、（ii）ポリイソシア
ネートの重量に対し少なくとも５重量％の未反応ジイソ
シアネートとを含有する。さらに本発明は、このブロッ
クドポリイソシアネートとポリヒドロキシルポリアクリ
レートおよび／またはポリヒドロキシルポリエステルと
を含有する１−成分被覆組成物にも関するものである。
最後に本発明は、この被覆組成物で被覆された支持体に
関するものである。
ネートとイソシアネート基用の可逆性の一官能性封鎖剤
との反応生成物に基づくブロックドポリイソシアネート
に関するものであり、ポリイソシアネートは（シクロ）
脂肪族結合したイソシアネート基を有する環式有機ジイ
ソシアネートにおけるイソシアネート基の５〜８５％を
三量化させて作成され、さらに（ｉ）イソシアヌレート
基を有するポリイソシアネートと、（ii）ポリイソシア
ネートの重量に対し少なくとも５重量％の未反応ジイソ
シアネートとを含有する。さらに本発明は、このブロッ
クドポリイソシアネートとポリヒドロキシルポリアクリ
レートおよび／またはポリヒドロキシルポリエステルと
を含有する１−成分被覆組成物にも関するものである。
最後に本発明は、この被覆組成物で被覆された支持体に
関するものである。
【０００５】イソシアネート基用の可逆性の一官能性封
鎖剤で封鎖されるポリイソシアネート成分は、（ｉ）イ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと（ii）
未反応出発ジイソシアネートとの混合物である。個々の
成分の量は、イソシアヌレート基を形成させるべく三量
化させるイソシアネート基の比率によって調節される。
最終生成物は少なくとも５％、好ましくは少なくとも１
０％の未反応ジイソシアネートを含有する。ポリイソシ
アネート成分のイソシアネート含有量は、未反応ジイソ
シアネートの量が増加するにつれて増加する。これに対
しイソシアネート含有量は、成分（ｉ）の量が増加する
につれて減少する。本発明によれば、イソシアネート基
の少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、より
好ましくは少なくとも２５％が三量化される。三量化さ
れるイソシアネート基の量の上限は８５％もしくはそれ
以下、好ましくは７５％もしくはそれ以下、より好まし
くは６５％もしくはそれ以下である。
鎖剤で封鎖されるポリイソシアネート成分は、（ｉ）イ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと（ii）
未反応出発ジイソシアネートとの混合物である。個々の
成分の量は、イソシアヌレート基を形成させるべく三量
化させるイソシアネート基の比率によって調節される。
最終生成物は少なくとも５％、好ましくは少なくとも１
０％の未反応ジイソシアネートを含有する。ポリイソシ
アネート成分のイソシアネート含有量は、未反応ジイソ
シアネートの量が増加するにつれて増加する。これに対
しイソシアネート含有量は、成分（ｉ）の量が増加する
につれて減少する。本発明によれば、イソシアネート基
の少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、より
好ましくは少なくとも２５％が三量化される。三量化さ
れるイソシアネート基の量の上限は８５％もしくはそれ
以下、好ましくは７５％もしくはそれ以下、より好まし
くは６５％もしくはそれ以下である。
【０００６】イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートは、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基
を有する環式ジイソシアネートにおけるイソシアネート
基の１部を三量化させて作成される。「（シクロ）脂肪
族」という用語は、脂肪族および／またはシクロ脂肪族
結合したイソシアネート基の両者を包含することを意味
する。環式基は芳香族であっても環式脂肪族であっても
よいが、ただしイソシアネート基は（シクロ）脂肪族結
合したものとする。これら環式ジイソシアネートの例は
シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシア
ネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシ
クロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３
−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シク
ロヘキサン（ＨＭＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−
３−メチルシクロヘキシル）−メタン、キシリレンジイ
ソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−
１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−
イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび２，４−およ
び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシア
ネートを包含する。環式ジイソシアネートの混合物も使
用することができる。好適環式ジイソシアネートはＨＭ
ＤＩおよびＩＰＤＩであり、ＨＭＤＩが特に好適であ
る。好適出発ジイソシアネートは少なくとも５０重量
％、特に好ましくは１００重量％のＨＭＤＩで構成され
る。
ネートは、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基
を有する環式ジイソシアネートにおけるイソシアネート
基の１部を三量化させて作成される。「（シクロ）脂肪
族」という用語は、脂肪族および／またはシクロ脂肪族
結合したイソシアネート基の両者を包含することを意味
する。環式基は芳香族であっても環式脂肪族であっても
よいが、ただしイソシアネート基は（シクロ）脂肪族結
合したものとする。これら環式ジイソシアネートの例は
シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシア
ネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシ
クロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３
−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シク
ロヘキサン（ＨＭＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−
３−メチルシクロヘキシル）−メタン、キシリレンジイ
ソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−
１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−
イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび２，４−およ
び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシア
ネートを包含する。環式ジイソシアネートの混合物も使
用することができる。好適環式ジイソシアネートはＨＭ
ＤＩおよびＩＰＤＩであり、ＨＭＤＩが特に好適であ
る。好適出発ジイソシアネートは少なくとも５０重量
％、特に好ましくは１００重量％のＨＭＤＩで構成され
る。
【０００７】三量重合反応は、イソシアネート基の所望
比率が三量化した際に停止される。しかしながらイソシ
アネート基の所望比率が三量化される前に反応を停止さ
せ、次いで未反応ＨＭＤＩをたとえば蒸留により三量化
イソシアネート基の所望比率を含有する生成物が得られ
るまで混合物から除去することも可能である。さらにイ
ソシアネート基の８５％以上が三量化されるまでかつ／
または未反応ジイソシアネート含有量が５重量％未満と
なるまで三量重合反応を行ない、次いで三量化したイソ
シアネート基の比率および／またはモノマージイソシア
ネートの含有量が上記範囲内になるまで出発ジイソシア
ネートを添加することもできる。これら後者の２つの方
法は追加工程を必要とし、したがって好適でない。
比率が三量化した際に停止される。しかしながらイソシ
アネート基の所望比率が三量化される前に反応を停止さ
せ、次いで未反応ＨＭＤＩをたとえば蒸留により三量化
イソシアネート基の所望比率を含有する生成物が得られ
るまで混合物から除去することも可能である。さらにイ
ソシアネート基の８５％以上が三量化されるまでかつ／
または未反応ジイソシアネート含有量が５重量％未満と
なるまで三量重合反応を行ない、次いで三量化したイソ
シアネート基の比率および／またはモノマージイソシア
ネートの含有量が上記範囲内になるまで出発ジイソシア
ネートを添加することもできる。これら後者の２つの方
法は追加工程を必要とし、したがって好適でない。
【０００８】本発明によれば、環式ジイソシアネートと
他の有機ジイソシアネート（好ましくは脂肪族ジイソシ
アネート）との配合物を三量重合反応の出発物質として
使用することもできる。この目的で最も好適なジイソシ
アネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。他のジイソシアネートは、ジイソシアネート出発
物質の全重量に対し３０重量％まで、好ましくは２０重
量％、より好ましくは１０重量％の量にて環式ジイソシ
アネートと配合することができる。最も好ましくは、環
式ジイソシアネートを唯一の出発物質として使用する。
さらに、これら他のジイソシアネートまたはそれから作
成されたポリイソシアネートアダクトを環式ジイソシア
ネートの部分三量体と配合することもできる。本発明に
よれば、三量重合反応の前またはその間に出発ジイソシ
アネートを、この出発ジイソシアネート中にたとえば窒
素のような不活性ガスをバブリングさせて二酸化炭素の
含有量を低下させることにより処理するのが好適であ
る。この方法はドイツ公開公報第３，８０６，２７６号
（米国特許出願第０７／３１１，９２０号）に検討され
ている。
他の有機ジイソシアネート（好ましくは脂肪族ジイソシ
アネート）との配合物を三量重合反応の出発物質として
使用することもできる。この目的で最も好適なジイソシ
アネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。他のジイソシアネートは、ジイソシアネート出発
物質の全重量に対し３０重量％まで、好ましくは２０重
量％、より好ましくは１０重量％の量にて環式ジイソシ
アネートと配合することができる。最も好ましくは、環
式ジイソシアネートを唯一の出発物質として使用する。
さらに、これら他のジイソシアネートまたはそれから作
成されたポリイソシアネートアダクトを環式ジイソシア
ネートの部分三量体と配合することもできる。本発明に
よれば、三量重合反応の前またはその間に出発ジイソシ
アネートを、この出発ジイソシアネート中にたとえば窒
素のような不活性ガスをバブリングさせて二酸化炭素の
含有量を低下させることにより処理するのが好適であ
る。この方法はドイツ公開公報第３，８０６，２７６号
（米国特許出願第０７／３１１，９２０号）に検討され
ている。
【０００９】本発明により部分三量体を作成するのに適
する三量重合触媒は、たとえば英国特許第１，３９１，
０６６号または英国特許第１，３８６，３９９号公報に
記載された種類のアルカリフェノラート；米国特許第
３，９１９，２１８号公報に記載された種類の第三アミ
ンと組合せたアジリジン誘導体；米国特許第４，４５
４，３１７号および第４，８０１，６６３号公報に記載
された種類のカルボン酸第四アンモニウム；米国特許第
４，３３５，２１９号公報に記載された種類の双性イオ
ン構造を有する第四アンモニウムフェノラート；米国特
許第４，４９９，２５３号公報に記載された種類のホス
ホン酸および燐酸アンモニウム；ドイツ公開公報第３，
２１９，６０８号に記載された種類のアルカリカルボン
酸塩；米国特許第４，３７９，９０５号公報に記載され
た非環式有機化合物と錯形成した塩基性アルカリ金属
塩、たとえば平均して５〜８個の酸化エチレン単位を有
するポリエチレングリコールと錯形成した酢酸カリウ
ム；米国特許第４，４８７，９２８号公報に記載された
ようなクラウンエーテルと錯形成した塩基性アルカリ金
属塩；米国特許第４，４１２，０７３号公報に記載され
た、たとえばアミノシラン、ジアミノシランシリル尿素
およびシラザンのようなアミノシリル基を有する化合
物；並びに米国特許出願第０７／３９１，２１３号に記
載されたアルカリ金属弗化物と第四アンモニウムもしく
はホスホニウム塩との混合物など従来公知のものを包含
する。アロファネート基を得られた生成物に導入するこ
とが望ましければ、三量重合触媒はさらにウレタン基か
らのアロファネート基の形成をも触媒せねばならない。
さらにドイツ公開公報第１，９３５，７６３号に記載さ
れたようなホスフィンも、本発明の生成物を製造すべく
使用することができる。ホスフィンは、三量重合反応を
促進する他に、ジイソシアネートの二量重合をも促進す
る。
する三量重合触媒は、たとえば英国特許第１，３９１，
０６６号または英国特許第１，３８６，３９９号公報に
記載された種類のアルカリフェノラート；米国特許第
３，９１９，２１８号公報に記載された種類の第三アミ
ンと組合せたアジリジン誘導体；米国特許第４，４５
４，３１７号および第４，８０１，６６３号公報に記載
された種類のカルボン酸第四アンモニウム；米国特許第
４，３３５，２１９号公報に記載された種類の双性イオ
ン構造を有する第四アンモニウムフェノラート；米国特
許第４，４９９，２５３号公報に記載された種類のホス
ホン酸および燐酸アンモニウム；ドイツ公開公報第３，
２１９，６０８号に記載された種類のアルカリカルボン
酸塩；米国特許第４，３７９，９０５号公報に記載され
た非環式有機化合物と錯形成した塩基性アルカリ金属
塩、たとえば平均して５〜８個の酸化エチレン単位を有
するポリエチレングリコールと錯形成した酢酸カリウ
ム；米国特許第４，４８７，９２８号公報に記載された
ようなクラウンエーテルと錯形成した塩基性アルカリ金
属塩；米国特許第４，４１２，０７３号公報に記載され
た、たとえばアミノシラン、ジアミノシランシリル尿素
およびシラザンのようなアミノシリル基を有する化合
物；並びに米国特許出願第０７／３９１，２１３号に記
載されたアルカリ金属弗化物と第四アンモニウムもしく
はホスホニウム塩との混合物など従来公知のものを包含
する。アロファネート基を得られた生成物に導入するこ
とが望ましければ、三量重合触媒はさらにウレタン基か
らのアロファネート基の形成をも触媒せねばならない。
さらにドイツ公開公報第１，９３５，７６３号に記載さ
れたようなホスフィンも、本発明の生成物を製造すべく
使用することができる。ホスフィンは、三量重合反応を
促進する他に、ジイソシアネートの二量重合をも促進す
る。
【００１０】本発明の方法に触媒として特に適するもの
は式：
は式：
【化１】 に対応する第四アンモニウム水酸化物であって、米国特
許第４，３２４，８７９号公報、並びにドイツ公開公報
第２，８０６，７３１号および第２，９０１，４７９号
に記載されている。好適な第四アンモニウム水酸化物
は、基Ｒ1 〜Ｒ4 が１〜２０個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有し必要に応じヒドロキシル基により置換し
うる同一もしくは異なるアルキルもしくはアラルキル基
を示すものである。基Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は３〜５個
の炭素原子を窒素原子と共に有し、必要に応じさらに窒
素もしくは酸素原子を有する複素環を形成することがで
きる。さらに、それぞれの場合、基Ｒ1 〜Ｒ3 はエチレ
ン基を示すこともでき、これらエチレン基は二環式のト
リエチレンジアミン構造を第四窒素原子および他の第三
窒素原子と共に形成し、ただし基Ｒ4 は２〜４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基を示し、ここでヒド
ロキシル基は好ましくは第四窒素原子に対し２−位置に
存在する。ヒドロキシル置換基はさらに他の置換基、特
にＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ置換基を有することもでき
る。
許第４，３２４，８７９号公報、並びにドイツ公開公報
第２，８０６，７３１号および第２，９０１，４７９号
に記載されている。好適な第四アンモニウム水酸化物
は、基Ｒ1 〜Ｒ4 が１〜２０個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有し必要に応じヒドロキシル基により置換し
うる同一もしくは異なるアルキルもしくはアラルキル基
を示すものである。基Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は３〜５個
の炭素原子を窒素原子と共に有し、必要に応じさらに窒
素もしくは酸素原子を有する複素環を形成することがで
きる。さらに、それぞれの場合、基Ｒ1 〜Ｒ3 はエチレ
ン基を示すこともでき、これらエチレン基は二環式のト
リエチレンジアミン構造を第四窒素原子および他の第三
窒素原子と共に形成し、ただし基Ｒ4 は２〜４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基を示し、ここでヒド
ロキシル基は好ましくは第四窒素原子に対し２−位置に
存在する。ヒドロキシル置換基はさらに他の置換基、特
にＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ置換基を有することもでき
る。
【００１１】これら第四アンモニウム触媒の製造は、公
知方法にて第三アミンを水性−アルコール性媒体中で酸
化アルキレンと反応させて行なわれる（米国特許第３，
９９５，９９７号、第２欄、第１９〜４４行参照）。適
する第三アミンの例はトリメチルアミン、トリブチルア
ミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノール
アミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリンおよび１，４−ジアザビシクロ−〔２，
２，２〕−オクタンを包含する。適する酸化アルキレン
の例は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，２−ブ
チレン、酸化スチレン、並びに酸化メトキシ、エトキシ
もしくはフェノキシプロピレンを包含する。この群の最
も好適な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキサイドおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウムヒドロキサイドである。他の最も好適
な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アン
モニウムヒドロキサイドである。
知方法にて第三アミンを水性−アルコール性媒体中で酸
化アルキレンと反応させて行なわれる（米国特許第３，
９９５，９９７号、第２欄、第１９〜４４行参照）。適
する第三アミンの例はトリメチルアミン、トリブチルア
ミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノール
アミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリンおよび１，４−ジアザビシクロ−〔２，
２，２〕−オクタンを包含する。適する酸化アルキレン
の例は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，２−ブ
チレン、酸化スチレン、並びに酸化メトキシ、エトキシ
もしくはフェノキシプロピレンを包含する。この群の最
も好適な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキサイドおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウムヒドロキサイドである。他の最も好適
な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アン
モニウムヒドロキサイドである。
【００１２】出発ジイソシアネート混合物の三量重合
は、イソシアネート基に対し不活性な溶剤の存在下また
は不存在下で行なうことができる。本発明による生成物
の使用分野に応じ、低〜中沸点の溶剤または高沸点の溶
剤を使用することができる。適する溶剤は芳香族化合
物、たとえばトルエンもしくはキシレン；ハロゲン化炭
化水素、たとえば塩化メチレンおよびトリクロルエチレ
ン；エーテル、たとえばジイソプロピルエーテル；並び
にアルカン、たとえばシクロヘキサン、石油エーテルも
しくはリグロインを包含する。三量重合触媒は一般に、
使用するジイソシアネートに対し約０．０００５〜５重
量％、好ましくは約０．００２〜２重量％の量にて使用
される。たとえばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキサイドの
ような好適触媒を使用する場合は、出発ジイソシアネー
トに対し約０．０００５〜１重量％、好ましくは約０．
００１〜０．０２重量％の量にて一般に充分である。こ
れら触媒は純粋型または溶液として使用することができ
る。イソシアネート基に対し不活性な上記溶剤は、触媒
の種類に応じ溶剤として適している。ジメチルホルムア
ミドもしくはジメチルスルホキシドも触媒用の溶剤とし
て使用することができる。
は、イソシアネート基に対し不活性な溶剤の存在下また
は不存在下で行なうことができる。本発明による生成物
の使用分野に応じ、低〜中沸点の溶剤または高沸点の溶
剤を使用することができる。適する溶剤は芳香族化合
物、たとえばトルエンもしくはキシレン；ハロゲン化炭
化水素、たとえば塩化メチレンおよびトリクロルエチレ
ン；エーテル、たとえばジイソプロピルエーテル；並び
にアルカン、たとえばシクロヘキサン、石油エーテルも
しくはリグロインを包含する。三量重合触媒は一般に、
使用するジイソシアネートに対し約０．０００５〜５重
量％、好ましくは約０．００２〜２重量％の量にて使用
される。たとえばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキサイドの
ような好適触媒を使用する場合は、出発ジイソシアネー
トに対し約０．０００５〜１重量％、好ましくは約０．
００１〜０．０２重量％の量にて一般に充分である。こ
れら触媒は純粋型または溶液として使用することができ
る。イソシアネート基に対し不活性な上記溶剤は、触媒
の種類に応じ溶剤として適している。ジメチルホルムア
ミドもしくはジメチルスルホキシドも触媒用の溶剤とし
て使用することができる。
【００１３】本発明の方法には助触媒を同時に使用する
こともできるが、必要ではない。イソシアネートに対し
重合作用を有する全ての物質が助触媒として適してお
り、たとえばドイツ公開公報第２，８０６，７３１号お
よび米国特許第３，４８７，０８０号公報に記載されて
いる。特に好適な助触媒はモノアルコールであって、出
発ジイソシアネートの少量と反応してウレタン基を形成
する。さらに、これら助触媒は三量重合触媒用の溶剤と
して使用することもできる。必要に応じ、助触媒は出発
ジイソシアネートの重量に対し０．１〜２重量％、好ま
しくは０．２〜０．８重量％の量で使用される。本発明
によるイソシアヌレート形成に関する反応温度は約１０
〜１６０℃、好ましくは約５０〜１５０℃、より好まし
くは約６０〜約９０℃である。
こともできるが、必要ではない。イソシアネートに対し
重合作用を有する全ての物質が助触媒として適してお
り、たとえばドイツ公開公報第２，８０６，７３１号お
よび米国特許第３，４８７，０８０号公報に記載されて
いる。特に好適な助触媒はモノアルコールであって、出
発ジイソシアネートの少量と反応してウレタン基を形成
する。さらに、これら助触媒は三量重合触媒用の溶剤と
して使用することもできる。必要に応じ、助触媒は出発
ジイソシアネートの重量に対し０．１〜２重量％、好ま
しくは０．２〜０．８重量％の量で使用される。本発明
によるイソシアヌレート形成に関する反応温度は約１０
〜１６０℃、好ましくは約５０〜１５０℃、より好まし
くは約６０〜約９０℃である。
【００１４】本発明による方法は、たとえば下記するよ
うにバッチ式でも連続的でも行なうことができる。出発
ジイソシアネートを、水分を排除しながら必要に応じ不
活性ガスと共に適する攪拌容器もしくはチューブに導入
し、必要に応じイソシアネート基に対し不活性な溶剤
（たとえばトルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエー
テルもしくはシクロヘキサン）と混合する。適宜、モノ
アルコール助触媒を幾つかの具体例にしたがい反応容器
に導入することができる。モノアルコールを出発ジイソ
シアネートと予備反応させて、反応容器中へ導入する前
にウレタン基を形成させることができる。モノアルコー
ルをジイソシアネートと混合すると共に反応容器に導入
することもできる。モノアルコールをジイソシアネート
の添加前または添加後（好ましくは添加後）に反応容器
に別途に添加することもできる。或いは、好ましくは触
媒をモノアルコールに溶解させた後、この溶液を反応容
器に導入することもできる。
うにバッチ式でも連続的でも行なうことができる。出発
ジイソシアネートを、水分を排除しながら必要に応じ不
活性ガスと共に適する攪拌容器もしくはチューブに導入
し、必要に応じイソシアネート基に対し不活性な溶剤
（たとえばトルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエー
テルもしくはシクロヘキサン）と混合する。適宜、モノ
アルコール助触媒を幾つかの具体例にしたがい反応容器
に導入することができる。モノアルコールを出発ジイソ
シアネートと予備反応させて、反応容器中へ導入する前
にウレタン基を形成させることができる。モノアルコー
ルをジイソシアネートと混合すると共に反応容器に導入
することもできる。モノアルコールをジイソシアネート
の添加前または添加後（好ましくは添加後）に反応容器
に別途に添加することもできる。或いは、好ましくは触
媒をモノアルコールに溶解させた後、この溶液を反応容
器に導入することもできる。
【００１５】所要の触媒もしくは触媒溶液の存在下に三
量重合が開始し、これは発熱反応によって示される。反
応の経過はたとえば滴定、屈折率またはＩＲ分析のよう
な適する方法によりＮＣＯ含有量を測定して追跡され
る。ＮＣＯ含有量から、三量化したイソシアネート基の
比率を容易に決定することができる。反応は所望の三量
化程度にて停止される。三量重合反応の停止は、たとえ
ば上記刊行物に例として挙げられた種類の触媒毒の添加
により行なうことができる。たとえば塩基性触媒を用い
る場合、反応は触媒量に少なくとも当量である量の酸塩
化物（たとえば塩化ベンゾイルもしくは燐酸ジエチルヘ
キシル）を添加して停止される。熱不安定な触媒、たと
えば上記第四アンモニウム水酸化物を用いる場合、触媒
毒の添加による触媒の被毒は、これら触媒が反応の過程
で分解するので省略することができる。この種の触媒を
用いる場合、触媒量および反応温度は好ましくは、連続
的に分解する触媒が所望の三量化程度に達した際に全部
分解するよう選択される。この分解を達成するのに必要
な触媒量もしくは反応温度は予備実験により決定するこ
とができる。さらに、先ず最初に所望の三量化程度を達
成するのに必要な量より少ない感熱性触媒を使用し、次
いでさらに触媒の添加を増量して反応を触媒することも
でき、これにより後に添加する触媒の量を所望の三量化
程度が達成された際に触媒の全量が分解するよう計算さ
れる。懸濁触媒の使用も可能である。これら触媒は、反
応混合物を濾過することにより、所望の三量化程度を達
成した後に除去される。
量重合が開始し、これは発熱反応によって示される。反
応の経過はたとえば滴定、屈折率またはＩＲ分析のよう
な適する方法によりＮＣＯ含有量を測定して追跡され
る。ＮＣＯ含有量から、三量化したイソシアネート基の
比率を容易に決定することができる。反応は所望の三量
化程度にて停止される。三量重合反応の停止は、たとえ
ば上記刊行物に例として挙げられた種類の触媒毒の添加
により行なうことができる。たとえば塩基性触媒を用い
る場合、反応は触媒量に少なくとも当量である量の酸塩
化物（たとえば塩化ベンゾイルもしくは燐酸ジエチルヘ
キシル）を添加して停止される。熱不安定な触媒、たと
えば上記第四アンモニウム水酸化物を用いる場合、触媒
毒の添加による触媒の被毒は、これら触媒が反応の過程
で分解するので省略することができる。この種の触媒を
用いる場合、触媒量および反応温度は好ましくは、連続
的に分解する触媒が所望の三量化程度に達した際に全部
分解するよう選択される。この分解を達成するのに必要
な触媒量もしくは反応温度は予備実験により決定するこ
とができる。さらに、先ず最初に所望の三量化程度を達
成するのに必要な量より少ない感熱性触媒を使用し、次
いでさらに触媒の添加を増量して反応を触媒することも
でき、これにより後に添加する触媒の量を所望の三量化
程度が達成された際に触媒の全量が分解するよう計算さ
れる。懸濁触媒の使用も可能である。これら触媒は、反
応混合物を濾過することにより、所望の三量化程度を達
成した後に除去される。
【００１６】必要に応じ不溶性の触媒成分を予め分離し
た後に、反応混合物の後処理は、反応を行なった方法お
よびイソシアネートの使用分野に応じ種々の方法で行な
うことができる。本発明の主たる利点の１つは、未反応
ＨＭＤＩを反応混合物から除去する必要がないことであ
る。本発明による部分三量体は、公知の封鎖剤により封
鎖された形態でイソシアネート基を使用する１−成分ポ
リウレタン被覆組成物につき貴重な出発物質である。封
鎖反応は、公知方法にてイソシアネート基を適する封鎖
剤と好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１６
０℃）および必要に応じ適する触媒（たとえば上記第三
アミンもしくは金属塩）の存在下で反応させて行なわれ
る。適する封鎖剤はモノフェノール、たとえばフェノー
ル、クレゾール、トリメチルフェノールおよびｔ−ブチ
ルフェノール；第三アルコール、たとえばｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカル
ビノール；エノールを容易に形成する化合物、たとえば
アセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロン酸
誘導体、たとえばマロン酸ジエチルエステル；第二芳香
族アミン、たとえばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルト
ルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよびＮ−フェニル
キシリジン；イミジン、たとえばスクシニミド；ラクタ
ム、たとえばε−カプロラクタムおよびδ−バレロラク
タム；オキシム、たとえばメチルエチルケトキシム（ブ
タノンオキシム）、メチルアミルケトキシムおよびシク
ロヘキサノンオキシム；メルカプタン、たとえばメチル
メルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、２−メルカプトベンズチアゾール、α−ナフチルメ
ルカプタンおよびドデシルメルカプタン；並びにトリア
ゾール、たとえば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包
含する。好適な封鎖剤はオキシムであり、メチルエチル
ケトキシムが特に好適である。
た後に、反応混合物の後処理は、反応を行なった方法お
よびイソシアネートの使用分野に応じ種々の方法で行な
うことができる。本発明の主たる利点の１つは、未反応
ＨＭＤＩを反応混合物から除去する必要がないことであ
る。本発明による部分三量体は、公知の封鎖剤により封
鎖された形態でイソシアネート基を使用する１−成分ポ
リウレタン被覆組成物につき貴重な出発物質である。封
鎖反応は、公知方法にてイソシアネート基を適する封鎖
剤と好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１６
０℃）および必要に応じ適する触媒（たとえば上記第三
アミンもしくは金属塩）の存在下で反応させて行なわれ
る。適する封鎖剤はモノフェノール、たとえばフェノー
ル、クレゾール、トリメチルフェノールおよびｔ−ブチ
ルフェノール；第三アルコール、たとえばｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカル
ビノール；エノールを容易に形成する化合物、たとえば
アセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロン酸
誘導体、たとえばマロン酸ジエチルエステル；第二芳香
族アミン、たとえばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルト
ルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよびＮ−フェニル
キシリジン；イミジン、たとえばスクシニミド；ラクタ
ム、たとえばε−カプロラクタムおよびδ−バレロラク
タム；オキシム、たとえばメチルエチルケトキシム（ブ
タノンオキシム）、メチルアミルケトキシムおよびシク
ロヘキサノンオキシム；メルカプタン、たとえばメチル
メルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、２−メルカプトベンズチアゾール、α−ナフチルメ
ルカプタンおよびドデシルメルカプタン；並びにトリア
ゾール、たとえば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包
含する。好適な封鎖剤はオキシムであり、メチルエチル
ケトキシムが特に好適である。
【００１７】本発明による部分三量体の反応相手はポリ
ヒドロキシルポリエステルおよびポリヒドロキシルポリ
アクリレートである。ポリエステルポリオールは少なく
とも２個、好ましくは２〜１５個（より好ましくは２〜
６個）のヒドロキシル基を有し、４００〜６，０００
（好ましくは８００〜３，０００）の分子量を有する。
分子量は数平均分子量（Ｍｎ）であって、末端基分析
（ＯＨ価）により測定される。本発明によれば、ポリヒ
ドロキシルポリカーボネートもポリエステルポリオール
に包含される。
ヒドロキシルポリエステルおよびポリヒドロキシルポリ
アクリレートである。ポリエステルポリオールは少なく
とも２個、好ましくは２〜１５個（より好ましくは２〜
６個）のヒドロキシル基を有し、４００〜６，０００
（好ましくは８００〜３，０００）の分子量を有する。
分子量は数平均分子量（Ｍｎ）であって、末端基分析
（ＯＨ価）により測定される。本発明によれば、ポリヒ
ドロキシルポリカーボネートもポリエステルポリオール
に包含される。
【００１８】適するポリエステルポリオールは、多価ア
ルコール（好ましくは二価アルコール、これには三価ア
ルコールも添加することができる）と多塩基性（好まし
くは二塩基性）カルボン酸との反応生成物を包含する。
これらポリカルボン酸の代りに、対応のカルボン酸無水
物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまた
はその混合物をポリエステルの製造に使用することがで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および
／または複素環式とすることができ、たとえばハロゲン
原子により置換することができかつ／または不飽和であ
ってもよい。例として次のものが挙げられる：コハク
酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン
酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリチン酸；無水フ
タル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水ヘキサヒドロ
フタル酸；無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸；無水グルタル酸；マレイン
酸；無水マレイン酸；フマル酸；二量体および三量体脂
肪酸、たとえばオレイン酸（これはモノマー脂肪酸と混
合することもできる）；ジメチルテレフタレートおよび
ビス−グリコールテレフタレート。適する多価アルコー
ルはたとえばエチレングリコール；プロピレングリコー
ル−（１，２）および−（１，３）；ブチレングリコー
ル−（１，４）および−（１，３）；ヘキサンジオール
−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペ
ンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール−
（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；
２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリエチレン
グリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレン
グリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレン
グリコール；ジブチレングリコールおよびポリブチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、マニトール、ソルビトール、蔗糖、ハイドロキノ
ンおよび１，１，１−もしくは１，１，２−トリス−
（ヒドロキシフェニル）−エタンを包含する。さらにポ
リエステルはカルボキシル末端基の１部を有することも
できる。ラクトン、たとえばε−カプロラクトンまたは
ヒドロキシカルボン酸、たとえば−ヒドロキシカプロン
酸のポリエステルも使用することができる。
ルコール（好ましくは二価アルコール、これには三価ア
ルコールも添加することができる）と多塩基性（好まし
くは二塩基性）カルボン酸との反応生成物を包含する。
これらポリカルボン酸の代りに、対応のカルボン酸無水
物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまた
はその混合物をポリエステルの製造に使用することがで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および
／または複素環式とすることができ、たとえばハロゲン
原子により置換することができかつ／または不飽和であ
ってもよい。例として次のものが挙げられる：コハク
酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン
酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリチン酸；無水フ
タル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水ヘキサヒドロ
フタル酸；無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸；無水グルタル酸；マレイン
酸；無水マレイン酸；フマル酸；二量体および三量体脂
肪酸、たとえばオレイン酸（これはモノマー脂肪酸と混
合することもできる）；ジメチルテレフタレートおよび
ビス−グリコールテレフタレート。適する多価アルコー
ルはたとえばエチレングリコール；プロピレングリコー
ル−（１，２）および−（１，３）；ブチレングリコー
ル−（１，４）および−（１，３）；ヘキサンジオール
−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペ
ンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール−
（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；
２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリエチレン
グリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレン
グリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレン
グリコール；ジブチレングリコールおよびポリブチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、マニトール、ソルビトール、蔗糖、ハイドロキノ
ンおよび１，１，１−もしくは１，１，２−トリス−
（ヒドロキシフェニル）−エタンを包含する。さらにポ
リエステルはカルボキシル末端基の１部を有することも
できる。ラクトン、たとえばε−カプロラクトンまたは
ヒドロキシカルボン酸、たとえば−ヒドロキシカプロン
酸のポリエステルも使用することができる。
【００１９】ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
は公知のもの、たとえばプロパンジオール−（１，
３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキ
サンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコー
ルのようなジオールとホスゲン、ジアリールカーボネー
ト（たとえばジフェニルカーボネート）との或いは環式
カーボネート（たとえばエチレンもしくはプロピレンカ
ーボネート）との反応から得られる生成物を包含する。
上記ポリエステルもしくはポリラクトンとホスゲン、ジ
アリールカーボネートもしくは環式カーボネートとから
得られるポリエステルカーボネートも適している。好ま
しくはポリヒドロキシポリアクリレートは１分子当り統
計平均として少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ
ル基を有するが、少割合のモノヒドロキシル化合物も存
在することができる。ポリヒドロキシポリアクリレート
は公知方法、たとえばヨーロッパ特許公報第６８，３８
３号、ドイツ特許第２，４６０，３２９号、英国特許第
１，５１５，８６８号、米国特許第３，００２，９５９
号、米国特許第３，３７５，２２７号またはドイツ公告
公報第１，０３８，７５４号公報に記載された方法によ
り作成することができる。ポリヒドロキシポリアクリレ
ートは一般に、不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル
酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
自身の或いは好ましくは他のヒドロキシフリーの不飽和
モノマーとのラジカル重合もしくは共重合によって作成
される。
は公知のもの、たとえばプロパンジオール−（１，
３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキ
サンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコー
ルのようなジオールとホスゲン、ジアリールカーボネー
ト（たとえばジフェニルカーボネート）との或いは環式
カーボネート（たとえばエチレンもしくはプロピレンカ
ーボネート）との反応から得られる生成物を包含する。
上記ポリエステルもしくはポリラクトンとホスゲン、ジ
アリールカーボネートもしくは環式カーボネートとから
得られるポリエステルカーボネートも適している。好ま
しくはポリヒドロキシポリアクリレートは１分子当り統
計平均として少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ
ル基を有するが、少割合のモノヒドロキシル化合物も存
在することができる。ポリヒドロキシポリアクリレート
は公知方法、たとえばヨーロッパ特許公報第６８，３８
３号、ドイツ特許第２，４６０，３２９号、英国特許第
１，５１５，８６８号、米国特許第３，００２，９５９
号、米国特許第３，３７５，２２７号またはドイツ公告
公報第１，０３８，７５４号公報に記載された方法によ
り作成することができる。ポリヒドロキシポリアクリレ
ートは一般に、不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル
酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
自身の或いは好ましくは他のヒドロキシフリーの不飽和
モノマーとのラジカル重合もしくは共重合によって作成
される。
【００２０】適するヒドロキシアルキルエステルは、ア
ルキル基中に２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子
を有しかつ３〜５個の炭素原子を持ったα，β−不飽和
カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸もしくはクロトン酸から
得られたエステルを包含する。アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルが好適である。アルキル基中にエーテ
ル架橋を有する上記酸のヒドロキシアルキルエステルも
使用しうるが、大して好適でない。アルコール性ヒドロ
キシル基を有する特に好適なモノマーは２−ヒドロキシ
エチル−、２−および３−ヒドロキシプロピル−、並び
に２−，３−および４−ヒドロキシブチル−アクリレー
トおよび−メタクリレートを包含する。アルコール性ヒ
ドロキシル基を有するモノマーは、たとえば上記酸とた
とえば酸化アルキレンもしくはプロピレンのようなエポ
キシドとの反応により作成することができる。
ルキル基中に２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子
を有しかつ３〜５個の炭素原子を持ったα，β−不飽和
カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸もしくはクロトン酸から
得られたエステルを包含する。アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルが好適である。アルキル基中にエーテ
ル架橋を有する上記酸のヒドロキシアルキルエステルも
使用しうるが、大して好適でない。アルコール性ヒドロ
キシル基を有する特に好適なモノマーは２−ヒドロキシ
エチル−、２−および３−ヒドロキシプロピル−、並び
に２−，３−および４−ヒドロキシブチル−アクリレー
トおよび−メタクリレートを包含する。アルコール性ヒ
ドロキシル基を有するモノマーは、たとえば上記酸とた
とえば酸化アルキレンもしくはプロピレンのようなエポ
キシドとの反応により作成することができる。
【００２１】使用するポリヒドロキシポリアクリレート
はさらに、カルボン酸基を有する対応のポリアクリレー
トをたとえば臭化テトラブチルアンモニウムのような適
するアルコキシ化触媒の存在下に、たとえば酸化プロピ
レンおよび／または酸化エチレンのような酸化アルキレ
ンと反応させて作成することもできる。このアルコキシ
ル化反応のための出発物質、すなわちカルボン酸基を有
するポリアクリレートは公知方法で、たとえばアクリル
酸および／またはメタクリル酸のような不飽和カルボン
酸とカルボキシル基もしくはヒドロキシル基を持たない
不飽和コモノマーとの共重合により得られる。ポリヒド
ロキシポリアクリレートの好適製造方法は、上記不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共重合であ
る。
はさらに、カルボン酸基を有する対応のポリアクリレー
トをたとえば臭化テトラブチルアンモニウムのような適
するアルコキシ化触媒の存在下に、たとえば酸化プロピ
レンおよび／または酸化エチレンのような酸化アルキレ
ンと反応させて作成することもできる。このアルコキシ
ル化反応のための出発物質、すなわちカルボン酸基を有
するポリアクリレートは公知方法で、たとえばアクリル
酸および／またはメタクリル酸のような不飽和カルボン
酸とカルボキシル基もしくはヒドロキシル基を持たない
不飽和コモノマーとの共重合により得られる。ポリヒド
ロキシポリアクリレートの好適製造方法は、上記不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共重合であ
る。
【００２２】上記ヒドロキシル基を有するモノマーにつ
き使用されるコモノマーは２８〜３５０の分子量範囲に
おけるヒドロキシル基を持たない任意のα，β−オレフ
ィン系不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種の異性体
ビニルトルエン、上記に例示した種類のα，β−不飽和
カルボン酸と１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素
原子を有する一価脂肪族アルコールとのエステル、特に
アクリル酸もしくはメタクリル酸の対応エステル、たと
えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、Ｎ−ブチル、Ｎ−ペンチル、Ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシルもしくはオクタデシルエステルとすること
ができる。ポリカルボン酸の中性エステルも適するコモ
ノマーであり、たとえば上記に例示した一価アルコール
のイタコン酸、クロトン酸、マレイン酸もしくはフマル
酸エステルである。アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびジ
エン類、たとえばイソプレンもしくはブタジエンも全て
適するコモノマーである。原理的に、塩化ビニルもコモ
ノマーとして使用することができる。
き使用されるコモノマーは２８〜３５０の分子量範囲に
おけるヒドロキシル基を持たない任意のα，β−オレフ
ィン系不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種の異性体
ビニルトルエン、上記に例示した種類のα，β−不飽和
カルボン酸と１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素
原子を有する一価脂肪族アルコールとのエステル、特に
アクリル酸もしくはメタクリル酸の対応エステル、たと
えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、Ｎ−ブチル、Ｎ−ペンチル、Ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシルもしくはオクタデシルエステルとすること
ができる。ポリカルボン酸の中性エステルも適するコモ
ノマーであり、たとえば上記に例示した一価アルコール
のイタコン酸、クロトン酸、マレイン酸もしくはフマル
酸エステルである。アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびジ
エン類、たとえばイソプレンもしくはブタジエンも全て
適するコモノマーである。原理的に、塩化ビニルもコモ
ノマーとして使用することができる。
【００２３】特に好適なポリヒドロキシポリアクリレー
トは、約１０〜５０重量部のアクリル酸もしくはメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルと０〜８０重量部
のスチレンおよび／またはα−メチルスチレンと約１０
〜９６重量部の上記種類のヒドロキシル基を持たないア
クリル酸および／またはメタクリル酸エステルと０〜５
重量部の上記種類のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−
カルボン酸、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸とか
ら得られる。さらに組成物は、４００までの平均分子量
を有する低分子量のイソシアネート反応性成分を含有す
ることもできる。高分子量のポリヒドロキシルポリエス
テルおよびポリヒドロキシルポリアクリレートと組合せ
て必要に応じ使用しうる低分子量化合物は、ポリエステ
ルポリオールの製造につき説明した多価アルコールおよ
びポリウレタン化学から公知の低分子量ポリアミンを包
含する。部分三量体およびポリヒドロキシル化合物の量
は、約０．８〜３、好ましくは約０．９〜２．０、より
好ましくは約１．０〜１．５のイソシアネート基（封鎖
型もしくは未封鎖型で存在）とイソシアネート反応性基
との当量比を与えるよう選択される。
トは、約１０〜５０重量部のアクリル酸もしくはメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルと０〜８０重量部
のスチレンおよび／またはα−メチルスチレンと約１０
〜９６重量部の上記種類のヒドロキシル基を持たないア
クリル酸および／またはメタクリル酸エステルと０〜５
重量部の上記種類のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−
カルボン酸、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸とか
ら得られる。さらに組成物は、４００までの平均分子量
を有する低分子量のイソシアネート反応性成分を含有す
ることもできる。高分子量のポリヒドロキシルポリエス
テルおよびポリヒドロキシルポリアクリレートと組合せ
て必要に応じ使用しうる低分子量化合物は、ポリエステ
ルポリオールの製造につき説明した多価アルコールおよ
びポリウレタン化学から公知の低分子量ポリアミンを包
含する。部分三量体およびポリヒドロキシル化合物の量
は、約０．８〜３、好ましくは約０．９〜２．０、より
好ましくは約１．０〜１．５のイソシアネート基（封鎖
型もしくは未封鎖型で存在）とイソシアネート反応性基
との当量比を与えるよう選択される。
【００２４】硬化を促進するため、被覆組成物は公知の
ポリウレタン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリ
エチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−
オクタンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または
金属塩、たとえば塩化鉄（III)、塩化亜鉛、亜鉛−２−
エチルカプロエート、錫（II）−エチルカプロエート、
ジラウリン酸ジブチル錫（IV）およびグリコール酸モリ
ブデンを含有することができる。さらに被覆組成物は他
の添加剤、たとえば顔料、染料、充填剤、均展剤および
溶剤を含有することもできる。これら被覆組成物は、被
覆すべき支持体に対し溶液として或いは溶融物から、た
とえば塗装、ロール塗布、流延または噴霧のような慣用
の方法によって施すことができる。本発明によるポリイ
ソシアネートを含有する被覆組成物は、金属支持体を包
含する各種の材料および下塗（特に自動車工業で使用さ
れるもの）に対し驚くほど良好に付着するコーチングを
形成し、特に耐光性、熱の存在下で色安定性かつ極めて
耐磨耗性である。さらに、これらは高い硬度、弾力性、
薬品に対する極めて良好な耐性、高い光沢、優秀な耐候
性、優秀な環境腐食耐性および良好な顔料処理特性を特
徴とする。
ポリウレタン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリ
エチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−
オクタンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または
金属塩、たとえば塩化鉄（III)、塩化亜鉛、亜鉛−２−
エチルカプロエート、錫（II）−エチルカプロエート、
ジラウリン酸ジブチル錫（IV）およびグリコール酸モリ
ブデンを含有することができる。さらに被覆組成物は他
の添加剤、たとえば顔料、染料、充填剤、均展剤および
溶剤を含有することもできる。これら被覆組成物は、被
覆すべき支持体に対し溶液として或いは溶融物から、た
とえば塗装、ロール塗布、流延または噴霧のような慣用
の方法によって施すことができる。本発明によるポリイ
ソシアネートを含有する被覆組成物は、金属支持体を包
含する各種の材料および下塗（特に自動車工業で使用さ
れるもの）に対し驚くほど良好に付着するコーチングを
形成し、特に耐光性、熱の存在下で色安定性かつ極めて
耐磨耗性である。さらに、これらは高い硬度、弾力性、
薬品に対する極めて良好な耐性、高い光沢、優秀な耐候
性、優秀な環境腐食耐性および良好な顔料処理特性を特
徴とする。
【００２５】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。イソシアネート含有量および当量は特記
しない限り溶液の重量に基づく。ポリイソシアネートＩ ：部分三量化ＨＭＤＩの作成 丸底フラスコに２９９０．２ｇのＨＭＤＩと７４７．５
５ｇのキシレンとを充填した。窒素入口管を溶液中に挿
入し、窒素流を２時間にわたりゆっくりバブリングさせ
た。この溶液を７０℃まで加熱し、１５．９４ｇの触媒
溶液を添加した。触媒溶液は、４７．２ｇのメタノール
における４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キサイド溶液を５９．９ｇの１−ブタノールと混合して
作成した。温度は発熱反応により上昇し始めた。反応温
度を、１３．４８のイソシアネート含有量が滴定により
得られるまで７０〜８３℃に維持した。これには約１．
５時間を要した。次いで６．１８ｇの燐酸ジエチルヘキ
シルを添加して触媒を失活させた。生成物は１９０，０
００ mPa・s の粘度を有した。粘度を低下させるため５
３４．０ｇのキシレンを添加した。最初生成物は２５℃
にて３，０９０ mPa・s の粘度と７０％の固形物含有量
と１１．７２％のイソシアネート含有量と３５８．４ｇ
／ｅｑの当量と１７．５％のモノマーＨＭＤＩ含有量
（固形物に基づき２５％）とを有した。
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。イソシアネート含有量および当量は特記
しない限り溶液の重量に基づく。ポリイソシアネートＩ ：部分三量化ＨＭＤＩの作成 丸底フラスコに２９９０．２ｇのＨＭＤＩと７４７．５
５ｇのキシレンとを充填した。窒素入口管を溶液中に挿
入し、窒素流を２時間にわたりゆっくりバブリングさせ
た。この溶液を７０℃まで加熱し、１５．９４ｇの触媒
溶液を添加した。触媒溶液は、４７．２ｇのメタノール
における４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キサイド溶液を５９．９ｇの１−ブタノールと混合して
作成した。温度は発熱反応により上昇し始めた。反応温
度を、１３．４８のイソシアネート含有量が滴定により
得られるまで７０〜８３℃に維持した。これには約１．
５時間を要した。次いで６．１８ｇの燐酸ジエチルヘキ
シルを添加して触媒を失活させた。生成物は１９０，０
００ mPa・s の粘度を有した。粘度を低下させるため５
３４．０ｇのキシレンを添加した。最初生成物は２５℃
にて３，０９０ mPa・s の粘度と７０％の固形物含有量
と１１．７２％のイソシアネート含有量と３５８．４ｇ
／ｅｑの当量と１７．５％のモノマーＨＭＤＩ含有量
（固形物に基づき２５％）とを有した。
【００２６】ポリイソシアネートII ２１．６重量％のイソシアネート含有量と＜０．２％の
モノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて３００
０ mPa・s の粘度とを有し、かつ１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアネート基の１部を三量化
させ、次いで未反応ジイソシアネートを薄膜蒸留により
除去して作成されたイソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネート。ポリイソシアネートIII プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
キシレンとの１：１配合物における７０％溶液として存
在し、かつイソホロンジイソシアネートのイソシアネー
ト基の１部を三量化させて作成され、前記溶液が１１．
７重量％のイソシアネート含有量と＜０．５％のモノマ
ージイソシアネートの含有量と２０℃にて１３００〜２
７００ mPa・s の粘度とを有するイソシアヌレート基を
持ったポリイソシアネート。ポリイソシアネートIV ４０％のポリイソシアネートIIと６０％のポリイソシア
ネートIII との配合物（ここで％は固形物に基づく）。
モノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて３００
０ mPa・s の粘度とを有し、かつ１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアネート基の１部を三量化
させ、次いで未反応ジイソシアネートを薄膜蒸留により
除去して作成されたイソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネート。ポリイソシアネートIII プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
キシレンとの１：１配合物における７０％溶液として存
在し、かつイソホロンジイソシアネートのイソシアネー
ト基の１部を三量化させて作成され、前記溶液が１１．
７重量％のイソシアネート含有量と＜０．５％のモノマ
ージイソシアネートの含有量と２０℃にて１３００〜２
７００ mPa・s の粘度とを有するイソシアヌレート基を
持ったポリイソシアネート。ポリイソシアネートIV ４０％のポリイソシアネートIIと６０％のポリイソシア
ネートIII との配合物（ここで％は固形物に基づく）。
【００２７】ポリイソシアネートＶ：部分三量化ＩＰＤ
Ｉの作成 丸底フラスコに１０００ｇのＩＰＤＩと４２８．６ｇの
キシレンとを充填した。窒素入口管を溶液中に挿入し、
窒素流を２時間にわたりゆっくりバブリングさせた。こ
の溶液を７０℃まで加熱し、５．０ｇの触媒溶液を添加
した。触媒溶液は、４７．２ｇのメタノール中の４０％
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液を
５９．９ｇの１−ブタノールと混合して作成した。温度
は発熱反応により上昇し始めた。反応温度を、１２．９
％のイソシアネート含有量が滴定により得られるまで７
０〜８０℃に維持した。これには約１．５時間を要し
た。次いで１．９２ｇのジエチルヘキシルホスフェート
を添加して触媒を失活させた。最終生成物は２３℃にて
７３６ mPa・s の粘度と１２．０％のモノマーＩＰＤＩ
含有量（固形物に対し１７．１％）とを有した。ブロックドポリイソシアネートＩ ：封鎖された部分三量
化ＨＭＤＩの作成 丸底フラスコに７１６．８ｇ（２．０当量）の先の実施
例に記載した部分三量化ＨＭＤＩを充填した。この攪拌
溶液に１７５．７４ｇ（２．０２当量）のメチルエチル
ケトキシムをゆっくり添加し、その間にフラスコを水浴
で冷却した。温度を、８０℃を越えないようにした。添
加が完了した後、混合物をイソシアネート含有量が０．
１３％になるまで７０℃にて１〜２時間にわたり攪拌し
た。この生成物は極めて粘性であるため、１４９．７７
ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを添加して粘度を低下させた。最後生成物は２５℃に
て２３，０００ mPa・s の粘度と６５％の固形物含有量
と８．０６％のブロックドイソシアネート含有量と５２
１．１ｇ／ｅｑの当量とを有した。
Ｉの作成 丸底フラスコに１０００ｇのＩＰＤＩと４２８．６ｇの
キシレンとを充填した。窒素入口管を溶液中に挿入し、
窒素流を２時間にわたりゆっくりバブリングさせた。こ
の溶液を７０℃まで加熱し、５．０ｇの触媒溶液を添加
した。触媒溶液は、４７．２ｇのメタノール中の４０％
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液を
５９．９ｇの１−ブタノールと混合して作成した。温度
は発熱反応により上昇し始めた。反応温度を、１２．９
％のイソシアネート含有量が滴定により得られるまで７
０〜８０℃に維持した。これには約１．５時間を要し
た。次いで１．９２ｇのジエチルヘキシルホスフェート
を添加して触媒を失活させた。最終生成物は２３℃にて
７３６ mPa・s の粘度と１２．０％のモノマーＩＰＤＩ
含有量（固形物に対し１７．１％）とを有した。ブロックドポリイソシアネートＩ ：封鎖された部分三量
化ＨＭＤＩの作成 丸底フラスコに７１６．８ｇ（２．０当量）の先の実施
例に記載した部分三量化ＨＭＤＩを充填した。この攪拌
溶液に１７５．７４ｇ（２．０２当量）のメチルエチル
ケトキシムをゆっくり添加し、その間にフラスコを水浴
で冷却した。温度を、８０℃を越えないようにした。添
加が完了した後、混合物をイソシアネート含有量が０．
１３％になるまで７０℃にて１〜２時間にわたり攪拌し
た。この生成物は極めて粘性であるため、１４９．７７
ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを添加して粘度を低下させた。最後生成物は２５℃に
て２３，０００ mPa・s の粘度と６５％の固形物含有量
と８．０６％のブロックドイソシアネート含有量と５２
１．１ｇ／ｅｑの当量とを有した。
【００２８】ブロックドポリイソシアネートII ブロックドポリイソシアネートＩを反復したが、ただし
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
代りにメチルイソブチルケトンを使用した。ブロックドポリイソシアネートIII ブロックドポリイソシアネートＩの作成につき記載した
ようにポリイソシアネートIIをメチルエチルケトキシム
で封鎖して作成したブロックドポリイソシアネート。ブロックドポリイソシアネートIV ブロックドポリイソシアネートＩの作成につき記載した
ようにポリイソシアネート IIIをメチルエチルケトキシ
ムで封鎖して作成したブロックドポリイソアネート。ブロックドポリイソシアネートＶ ４０％のブロックドポリイソシアネートIII と６０％の
ブロックドポリイソシアネートIVとの配合物（ここで％
は固形物に基づく）。ブロックドポリイソシアネートVIおよびVII ：封鎖され
た部分三量化ＨＭＤＩの作成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
代りにメチルイソブチルケトンを使用した。ブロックドポリイソシアネートIII ブロックドポリイソシアネートＩの作成につき記載した
ようにポリイソシアネートIIをメチルエチルケトキシム
で封鎖して作成したブロックドポリイソシアネート。ブロックドポリイソシアネートIV ブロックドポリイソシアネートＩの作成につき記載した
ようにポリイソシアネート IIIをメチルエチルケトキシ
ムで封鎖して作成したブロックドポリイソアネート。ブロックドポリイソシアネートＶ ４０％のブロックドポリイソシアネートIII と６０％の
ブロックドポリイソシアネートIVとの配合物（ここで％
は固形物に基づく）。ブロックドポリイソシアネートVIおよびVII ：封鎖され
た部分三量化ＨＭＤＩの作成
【００２９】２つの別々の実験にて、丸底フラスコに６
９．６６ｇのＨＭＤＩと２９．８６ｇのキシレンとを充
填した。窒素入口管を溶液中に挿入し、窒素流れを２時
間にわたりゆっくりバブリングさせた。この溶液を７０
℃まで加熱し、０．３４８ｇの触媒溶液を添加した。触
媒溶液は、４７．２ｇのメタノール中の４０％ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液を５９．９
ｇの１−ブタノールと混合して作成した。温度は発熱反
応により上昇し始めた。反応温度を、下表に示すイソシ
アネート含有量が滴定により得られるまで７０〜８０℃
に維持した。これには約１．５時間を要した。０．１３
２ｇのジエチルヘキシルホスフェートを次いで添加して
触媒を失活させた。別々の実験にて、丸底フラスコに
１．０当量の２種の部分三量化したＨＭＤＩと６５％の
固形物含有量を得るのに充分なプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートとを充填した。この攪拌溶
液に１．０１当量のメチルエチルケトキシムをゆっくり
添加し、その間にフラスコを水浴で冷却した。温度を、
８０℃を越えないようにした。添加が完了した後、混合
物をイソシアネート含有量が０．２％未満となるまで７
０℃にて１〜２時間攪拌した。最終生成物の粘度および
当量は未封鎖の部分三量体のイソシアネート含有量に依
存し、下表に示す。
９．６６ｇのＨＭＤＩと２９．８６ｇのキシレンとを充
填した。窒素入口管を溶液中に挿入し、窒素流れを２時
間にわたりゆっくりバブリングさせた。この溶液を７０
℃まで加熱し、０．３４８ｇの触媒溶液を添加した。触
媒溶液は、４７．２ｇのメタノール中の４０％ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液を５９．９
ｇの１−ブタノールと混合して作成した。温度は発熱反
応により上昇し始めた。反応温度を、下表に示すイソシ
アネート含有量が滴定により得られるまで７０〜８０℃
に維持した。これには約１．５時間を要した。０．１３
２ｇのジエチルヘキシルホスフェートを次いで添加して
触媒を失活させた。別々の実験にて、丸底フラスコに
１．０当量の２種の部分三量化したＨＭＤＩと６５％の
固形物含有量を得るのに充分なプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートとを充填した。この攪拌溶
液に１．０１当量のメチルエチルケトキシムをゆっくり
添加し、その間にフラスコを水浴で冷却した。温度を、
８０℃を越えないようにした。添加が完了した後、混合
物をイソシアネート含有量が０．２％未満となるまで７
０℃にて１〜２時間攪拌した。最終生成物の粘度および
当量は未封鎖の部分三量体のイソシアネート含有量に依
存し、下表に示す。
【００３０】
【表１】 ブロックド イソシアネート ２５℃における 当量 イソシアネート 含有量 粘度 ────────────────────────────────── ＶＩ １５．６８ １０５０ ４２２．５ ＶＩＩ １３．８２ ３１４０ ４６１．１
【００３１】ブロックドポリイソシアネートVIII：封鎖
された部分三量化ＩＰＤＩの作成 丸底フラスコに１．０当量のポリイソシアネートＶと６
５％の固形物含有量を得るのに充分なプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとを充填した。この
攪拌溶液に１．０１当量のメチルエチルケトキシムをゆ
っくり添加し、その間にフラスコを水浴で冷却した。温
度を、８０℃を越えないようにした。添加が完了した
後、混合物をイソシアネート含有量が０．２％未満にな
るまで７０℃にて１〜２時間攪拌した。生成物は２５℃
にて３８２０ mPa・s の粘度と４８５の当量とを有し
た。
された部分三量化ＩＰＤＩの作成 丸底フラスコに１．０当量のポリイソシアネートＶと６
５％の固形物含有量を得るのに充分なプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとを充填した。この
攪拌溶液に１．０１当量のメチルエチルケトキシムをゆ
っくり添加し、その間にフラスコを水浴で冷却した。温
度を、８０℃を越えないようにした。添加が完了した
後、混合物をイソシアネート含有量が０．２％未満にな
るまで７０℃にて１〜２時間攪拌した。生成物は２５℃
にて３８２０ mPa・s の粘度と４８５の当量とを有し
た。
【００３２】ポリオールＩ ６０７のＯＨ当量と２．８％のＯＨ含有量と＜１０の酸
価とを有し、酢酸ブチルとキシレンとの３：１混合物に
おける６５％溶液として存在し、かつ４１．９５％のス
チレンと３２．５３％のヒドロキシエチルメタクリレー
トと２４．５７％のブチルアクリレートと０．９５％の
アクリル酸とから作成されたポリアクリレートポリオー
ル。ポリオールII ６３０のＯＨ当量と２．７％のＯＨ含有量と＜１０の酸
価とを有し、キシレンにおける６５％溶液として存在
し、かつ２０％のポリオール３および４５％のポリオー
ル４を含有するポリアクリレート／ポリエステルポリオ
ール混合物。ポリオールIII ４００のＯＨ当量と４．２５％のＯＨ含有量と約３．１
の官能価とを有し、かつ３４．６部の１，６−ヘキサン
ジオールと９．８部のトリメチロールプロパンと３０．
４３部のイソフタル酸と５．４部の無水フタル酸と１
０．７部のアジピン酸とから作成されたポリエステルポ
リオール。
価とを有し、酢酸ブチルとキシレンとの３：１混合物に
おける６５％溶液として存在し、かつ４１．９５％のス
チレンと３２．５３％のヒドロキシエチルメタクリレー
トと２４．５７％のブチルアクリレートと０．９５％の
アクリル酸とから作成されたポリアクリレートポリオー
ル。ポリオールII ６３０のＯＨ当量と２．７％のＯＨ含有量と＜１０の酸
価とを有し、キシレンにおける６５％溶液として存在
し、かつ２０％のポリオール３および４５％のポリオー
ル４を含有するポリアクリレート／ポリエステルポリオ
ール混合物。ポリオールIII ４００のＯＨ当量と４．２５％のＯＨ含有量と約３．１
の官能価とを有し、かつ３４．６部の１，６−ヘキサン
ジオールと９．８部のトリメチロールプロパンと３０．
４３部のイソフタル酸と５．４部の無水フタル酸と１
０．７部のアジピン酸とから作成されたポリエステルポ
リオール。
【００３３】ポリオールIV ２６．０７％のスチレンと２６．０７％のヒドロキシエ
チルアクリレートと４６．８８％のブチルアクリレート
と０．９８％のアクリル酸とから作成されたポリアクリ
レートポリオール。触媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
おけるジラウリン酸ジブチル錫の１％溶液（エア・プロ
ダクツ・アンド・ケミカルス社からＴ−１２として入
手）。添加物Ａ ポリエーテル改変のジメチルポリシロキサンコポリマー
流動助剤（Ｂｙｋヘミー社からＢｙｋ３０１として入
手）。添加物Ｂ ヒンダードアミン光安定化剤（チバ・ガイギー社からチ
ヌビン２９２として入手）。添加物Ｃ ベンゾトリアゾール光安定化剤（チバ・ガイギー社から
チヌビン１１３０として入手）。
チルアクリレートと４６．８８％のブチルアクリレート
と０．９８％のアクリル酸とから作成されたポリアクリ
レートポリオール。触媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
おけるジラウリン酸ジブチル錫の１％溶液（エア・プロ
ダクツ・アンド・ケミカルス社からＴ−１２として入
手）。添加物Ａ ポリエーテル改変のジメチルポリシロキサンコポリマー
流動助剤（Ｂｙｋヘミー社からＢｙｋ３０１として入
手）。添加物Ｂ ヒンダードアミン光安定化剤（チバ・ガイギー社からチ
ヌビン２９２として入手）。添加物Ｃ ベンゾトリアゾール光安定化剤（チバ・ガイギー社から
チヌビン１１３０として入手）。
【００３４】実施例１ ブロックドポリイソシアネートＩを表１に示したＮＣＯ
／ＯＨ当量比にて第１表（表２）に示したポリオールと
混合することにより、被覆組成物を作成した。この被覆
組成物はさらに１％の添加物Ａと１．３％の添加物Ｂと
１．３％の添加物Ｃと表に示した量の触媒とを含有した
（ここで％は全て樹脂固形物に基づく）。メチルアミル
ケトンとキシレンとメチルイソブチルケトンとの１：
１：１配合物を、被覆組成物が No.４フオードカップを
室温で用いて測定して２０ｓｅｃの粘度を有するまで添
加した。パネルに市販の黒色下塗を噴霧し、フロリダに
て屋外に水平に置き、２週間毎に環境腐食耐性につき０
〜１０の尺度で評価した。 ０＝腐食なし １＝極めて僅かな腐食 ２〜３＝僅かな腐食 ４〜６＝中庸な腐食 ７〜１０＝全破損
／ＯＨ当量比にて第１表（表２）に示したポリオールと
混合することにより、被覆組成物を作成した。この被覆
組成物はさらに１％の添加物Ａと１．３％の添加物Ｂと
１．３％の添加物Ｃと表に示した量の触媒とを含有した
（ここで％は全て樹脂固形物に基づく）。メチルアミル
ケトンとキシレンとメチルイソブチルケトンとの１：
１：１配合物を、被覆組成物が No.４フオードカップを
室温で用いて測定して２０ｓｅｃの粘度を有するまで添
加した。パネルに市販の黒色下塗を噴霧し、フロリダに
て屋外に水平に置き、２週間毎に環境腐食耐性につき０
〜１０の尺度で評価した。 ０＝腐食なし １＝極めて僅かな腐食 ２〜３＝僅かな腐食 ４〜６＝中庸な腐食 ７〜１０＝全破損
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例２ 表IIに示したブロックドポリイソシアネートを１．１：
１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にてポリオールIIと混合するこ
とにより、被覆組成物を作成した。この被覆組成物は
０．１％の触媒と１％の添加物Ａと１．３％の添加物Ｂ
と１．３％の添加物Ｃとを含有した（％は全て樹脂固形
物に基づく）。メチルアミルケトンとキシレンとメチル
イソブチルケトンとの１：１：１配合物を、被覆組成物
が No.４フオードカップを室温で用いて２０ｓｅｃの粘
度を有するまで添加した。第２表（表３）に示した数値
は２枚のパネルの平均値である。
１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にてポリオールIIと混合するこ
とにより、被覆組成物を作成した。この被覆組成物は
０．１％の触媒と１％の添加物Ａと１．３％の添加物Ｂ
と１．３％の添加物Ｃとを含有した（％は全て樹脂固形
物に基づく）。メチルアミルケトンとキシレンとメチル
イソブチルケトンとの１：１：１配合物を、被覆組成物
が No.４フオードカップを室温で用いて２０ｓｅｃの粘
度を有するまで添加した。第２表（表３）に示した数値
は２枚のパネルの平均値である。
【００３７】
【表３】 第 ２ 表 パネル ポリイソシアネート ２週間 ４週間 ６週間 ８週間 12週間 ──────────────────────────────────── １ ポリイソシアネートIV ２ ３ ５ ４.5 ２ ２ ブロックド ポリイソシアネートII １.5 ２ ３ １ １ ３ ブロックド ポリイソシアネートＶ ４ ２.5 ４ ２.5 ３
【００３８】実施例３ 表 IIIに示したポリイソシアネートもしくはブロックド
ポリイソシアネートを１．３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比
にてポリオールIIと混合することにより、被覆組成物を
作成した。この被覆組成物は０．１％の触媒と１％の添
加物Ａと１．３％の添加物Ｂと１．３％の添加物Ｃをも
含有した（％は全て樹脂固形物に基づく）。メチルアミ
ルケトンとキシレンとメチルイソブチルケトンとの１：
１：１配合物を、被覆組成物が No.４フオードカップを
室温で用いて測定し２０ｓｅｃの粘度を有するまで添加
した。被覆組成物を実施例１に記載したようにパネルに
施した。３枚のパネルを各被覆組成物につき作成し、１
枚は２５０°Ｆにて硬化させ、１枚は２７５°Ｆにて、
さらに１枚は３００°Ｆにて硬化させた。硬化したパネ
ルを環境腐食、溶剤耐性および硬度につき試験した。次
いでパネルを最良（１）、第２の良好（２）および最悪
（３）にて評価した。結果を第３表（表４）に示す。
ポリイソシアネートを１．３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比
にてポリオールIIと混合することにより、被覆組成物を
作成した。この被覆組成物は０．１％の触媒と１％の添
加物Ａと１．３％の添加物Ｂと１．３％の添加物Ｃをも
含有した（％は全て樹脂固形物に基づく）。メチルアミ
ルケトンとキシレンとメチルイソブチルケトンとの１：
１：１配合物を、被覆組成物が No.４フオードカップを
室温で用いて測定し２０ｓｅｃの粘度を有するまで添加
した。被覆組成物を実施例１に記載したようにパネルに
施した。３枚のパネルを各被覆組成物につき作成し、１
枚は２５０°Ｆにて硬化させ、１枚は２７５°Ｆにて、
さらに１枚は３００°Ｆにて硬化させた。硬化したパネ
ルを環境腐食、溶剤耐性および硬度につき試験した。次
いでパネルを最良（１）、第２の良好（２）および最悪
（３）にて評価した。結果を第３表（表４）に示す。
【００３９】
【表４】 第 ３ 表 ポリイソシアネート 腐食耐性 溶剤耐性 硬 度 温度， oＦ 温度， oＦ 温度， oＦ ──────────────────────────────────── 250 275 300 250 275 300 250 275 300 ブロックドポリイ ソシアネートII 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ブロックドポリイ ソシアネートＶ 3 3 3 3 3 1 1 1 １ ポリイソシアネー トIV 1 2 1 1 1 1 1 3 １
【００４０】腐食耐性は、５種の溶液を用いて測定し
た。
た。
【００４１】溶液１〜５を５０μｌの液滴として１５０
μｌのマイクロピペットにより試験パネルに滴下し（各
溶液につき３滴）、試験溶液の均一分配を確保した。次
いで、パネルを１時間にわたり１５０°Ｆに置いた。溶
液５を上記のように試験パネルに滴下して反復し、１５
０°Ｆで１５時間にわたり焼成した。次いで各スポット
を０〜５（０＝腐食被害なし、５＝損傷または著しい腐
食被害）で評価し、全腐食数を指定した。各系につき最
良〜最悪の評価を指定した。溶剤耐性は、チーズ布をメ
チルエチルケトンで濡らし、次いで各パネルを１００回
摩擦して測定した。二重摩擦は、被覆パネルに対する１
回の前後摩擦で構成した。摩擦を完了してから５分間の
待機時間の後、各パネルを親指の爪で引掻いた。フィル
ムの破壊が証明されなければ、フィルムは合格と評価し
た。振子硬度は、振子硬度試験器の被覆パネルを評価し
て測定した。試験器を水平にし、所望の測定間隔にて金
属板を試験器の試料台に載せた。振子の支点を硬化性フ
ィルムまで下降させ、振子を６°変位させて解放した。
振子が３°の変位まで減衰する時間を記録した。
μｌのマイクロピペットにより試験パネルに滴下し（各
溶液につき３滴）、試験溶液の均一分配を確保した。次
いで、パネルを１時間にわたり１５０°Ｆに置いた。溶
液５を上記のように試験パネルに滴下して反復し、１５
０°Ｆで１５時間にわたり焼成した。次いで各スポット
を０〜５（０＝腐食被害なし、５＝損傷または著しい腐
食被害）で評価し、全腐食数を指定した。各系につき最
良〜最悪の評価を指定した。溶剤耐性は、チーズ布をメ
チルエチルケトンで濡らし、次いで各パネルを１００回
摩擦して測定した。二重摩擦は、被覆パネルに対する１
回の前後摩擦で構成した。摩擦を完了してから５分間の
待機時間の後、各パネルを親指の爪で引掻いた。フィル
ムの破壊が証明されなければ、フィルムは合格と評価し
た。振子硬度は、振子硬度試験器の被覆パネルを評価し
て測定した。試験器を水平にし、所望の測定間隔にて金
属板を試験器の試料台に載せた。振子の支点を硬化性フ
ィルムまで下降させ、振子を６°変位させて解放した。
振子が３°の変位まで減衰する時間を記録した。
【００４２】実施例４ 表IVに示したポリイソシアネートもしくはブロックドポ
リイソシアネートを１．３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に
てポリオールIIと混合することにより、被覆組成物を作
成した。この被覆組成物はさらに０．１％の触媒と１％
の添加物Ａと１．３％の添加物Ｂと１．３％の添加物Ｃ
とを含有した（％は全て樹脂固形物に基づく）。メチル
アミルケトンとキシレンとメチルイソブチルケトンとの
１：１：１配合物を、被覆組成物が No.４フオードカッ
プを室温で用いて測定して２０ｓｅｃの粘度を有するま
で添加した。被覆組成物を実施例３に記載したようにパ
ネルに施し、３００°Ｆにて硬化させた。硬化したパネ
ルを環境腐食、溶剤耐性および硬度につき実施例３に記
載した手順を用いて試験した。次いで各パネルを最良
（１）、第２の良好（２）および最悪（３）にて評価し
た。結果を第４表（表５）に示す。
リイソシアネートを１．３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に
てポリオールIIと混合することにより、被覆組成物を作
成した。この被覆組成物はさらに０．１％の触媒と１％
の添加物Ａと１．３％の添加物Ｂと１．３％の添加物Ｃ
とを含有した（％は全て樹脂固形物に基づく）。メチル
アミルケトンとキシレンとメチルイソブチルケトンとの
１：１：１配合物を、被覆組成物が No.４フオードカッ
プを室温で用いて測定して２０ｓｅｃの粘度を有するま
で添加した。被覆組成物を実施例３に記載したようにパ
ネルに施し、３００°Ｆにて硬化させた。硬化したパネ
ルを環境腐食、溶剤耐性および硬度につき実施例３に記
載した手順を用いて試験した。次いで各パネルを最良
（１）、第２の良好（２）および最悪（３）にて評価し
た。結果を第４表（表５）に示す。
【００４３】
【表５】 第 ４ 表 ポリイソシアネート 腐食耐性 溶剤耐性 硬度 ────────────────────────────────── ブロックドポリイソシアネートVI １ １ １ ブロックドポリイソシアネートVII ２ １ １ ポリイソシアネートIV ３ １ １
【００４４】これら実施例は、本発明のブロックドポリ
イソシアネートを含有する１−成分系から作成されたコ
ーチングが現存の２−成分系（すなわち２−成分系のイ
ソシアネート成分を封鎖して１−成分系を得ることによ
り作成した系）に相当する１−成分系と対比して優秀な
酸腐食耐性を有することを示す。さらに、これら実施例
は、全性質を評価した場合、本発明による１−成分系を
用いれば対応の２−成分系から作成されたコーチングの
性質に等しい或いはそれより良好な性質を有するコーチ
ングを作成しうることをも示す。以上、本発明を例示の
目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に
過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多
くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
イソシアネートを含有する１−成分系から作成されたコ
ーチングが現存の２−成分系（すなわち２−成分系のイ
ソシアネート成分を封鎖して１−成分系を得ることによ
り作成した系）に相当する１−成分系と対比して優秀な
酸腐食耐性を有することを示す。さらに、これら実施例
は、全性質を評価した場合、本発明による１−成分系を
用いれば対応の２−成分系から作成されたコーチングの
性質に等しい或いはそれより良好な性質を有するコーチ
ングを作成しうることをも示す。以上、本発明を例示の
目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に
過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多
くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【００４５】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．ポリイソシアネートとイソシアネート基用の可逆性
の一官能性封鎖剤との反応生成物に基づくブロックドポ
リイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートが
（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
および（ii）ポリイソシアネートの重量に対し少なくと
も５重量％の未反応ジイソシアネートを含有し、（シク
ロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する環式有機
ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の５〜８５
％を三量化させると共に必要に応じ未反応ジイソシアネ
ートを添加して条件（ii）を得ることにより作成された
ことを特徴とするブロックドポリイソシアネート。
通りである： １．ポリイソシアネートとイソシアネート基用の可逆性
の一官能性封鎖剤との反応生成物に基づくブロックドポ
リイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートが
（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
および（ii）ポリイソシアネートの重量に対し少なくと
も５重量％の未反応ジイソシアネートを含有し、（シク
ロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する環式有機
ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の５〜８５
％を三量化させると共に必要に応じ未反応ジイソシアネ
ートを添加して条件（ii）を得ることにより作成された
ことを特徴とするブロックドポリイソシアネート。
【００４６】２．イソシアネート基の１０〜７５％が三
量化された上記第１項に記載のブロックドポリイソシア
ネート。 ３．環式有機ジイソシアネートが少なくとも５０重量％
のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン
を含む上記第１項または第２項に記載のブロックドポリ
イソシアネート。 ４．一官能性封鎖剤がメチルエチルケトキシムからなる
上記第１〜３項のいずれか一項に記載のブロックドポリ
イソシアネート。
量化された上記第１項に記載のブロックドポリイソシア
ネート。 ３．環式有機ジイソシアネートが少なくとも５０重量％
のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン
を含む上記第１項または第２項に記載のブロックドポリ
イソシアネート。 ４．一官能性封鎖剤がメチルエチルケトキシムからなる
上記第１〜３項のいずれか一項に記載のブロックドポリ
イソシアネート。
【００４７】５．（ａ）ポリイソシアネートとイソシア
ネート基用の可逆性の一官能性封鎖剤との反応生成物に
基づくブロックドポリイソシアネートであって、ポリイ
ソシアネートが（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリ
イソシアネートおよび（ii）ポリイソシアネートの重量
に対し少なくとも５重量％の未反応ジイソシアネートを
含有し、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を
有する環式有機ジイソシアネートにおけるイソシアネー
ト基の５〜８５％を三量化させると共に必要に応じ未反
応ジイソシアネートを添加して条件（ii）を得ることに
より作成されたブロックドポリイソシアネートと、
（ｂ）ポリヒドロキシルポリアクリレートおよび／また
はポリヒドロキシルポリエステルとからなることを特徴
とする１−成分被覆組成物。
ネート基用の可逆性の一官能性封鎖剤との反応生成物に
基づくブロックドポリイソシアネートであって、ポリイ
ソシアネートが（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリ
イソシアネートおよび（ii）ポリイソシアネートの重量
に対し少なくとも５重量％の未反応ジイソシアネートを
含有し、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を
有する環式有機ジイソシアネートにおけるイソシアネー
ト基の５〜８５％を三量化させると共に必要に応じ未反
応ジイソシアネートを添加して条件（ii）を得ることに
より作成されたブロックドポリイソシアネートと、
（ｂ）ポリヒドロキシルポリアクリレートおよび／また
はポリヒドロキシルポリエステルとからなることを特徴
とする１−成分被覆組成物。
【００４８】６．イソシアネート基の１０〜７５％が三
量化された上記第５項に記載の１−成分被覆組成物。 ７．環式有機ジイソシアネートが少なくとも５０重量％
のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン
を含む上記第５項または第６項に記載の１−成分被覆組
成物。 ８．一官能性封鎖剤がメチルエチルケトキシムからなる
上記第５〜７項のいずれか一項に記載の１−成分被覆組
成物。 ９．上記第５項に記載の１−成分被覆組成物で被覆され
た被覆支持体。 １０．支持体が最初にアクリル／メラミン熱硬化性下塗
で被覆された上記第９項に記載の被覆支持体。
量化された上記第５項に記載の１−成分被覆組成物。 ７．環式有機ジイソシアネートが少なくとも５０重量％
のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン
を含む上記第５項または第６項に記載の１−成分被覆組
成物。 ８．一官能性封鎖剤がメチルエチルケトキシムからなる
上記第５〜７項のいずれか一項に記載の１−成分被覆組
成物。 ９．上記第５項に記載の１−成分被覆組成物で被覆され
た被覆支持体。 １０．支持体が最初にアクリル／メラミン熱硬化性下塗
で被覆された上記第９項に記載の被覆支持体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリーアン・エム・サレク アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15071、 オークデイル、フアースト・ストリート 403 (72)発明者 テリー・エイ・ポツター アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15009、 ビーーヴアー、コマース・ストリート 239
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリイソシアネートとイソシアネート基
用の可逆性の一官能性封鎖剤との反応生成物に基づくブ
ロックドポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネ
ートが（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートおよび（ii）ポリイソシアネートの重量に対し少
なくとも５重量％の未反応ジイソシアネートを含有し、
（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する環
式有機ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の５
〜８５％を三量化させると共に必要に応じ未反応ジイソ
シアネートを添加して条件（ii）を得ることにより作成
されたことを特徴とするブロックドポリイソシアネー
ト。 - 【請求項２】 （ａ）ポリイソシアネートとイソシアネ
ート基用の可逆性の一官能性封鎖剤との反応生成物に基
づくブロックドポリイソシアネートであって、ポリイソ
シアネートが（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネートおよび（ii）ポリイソシアネートの重量に
対し少なくとも５重量％の未反応ジイソシアネートを含
有し、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有
する環式有機ジイソシアネートにおけるイソシアネート
基の５〜８５％を三量化させると共に必要に応じ未反応
ジイソシアネートを添加して条件（ii）を得ることによ
り作成されたブロックドポリイソシアネートと、（ｂ）
ポリヒドロキシルポリアクリレートおよび／またはポリ
ヒドロキシルポリエステルとからなることを特徴とする
１−成分被覆組成物。 - 【請求項３】 請求項２に記載の１−成分被覆組成物で
被覆された被覆支持体。
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