JP2006193642A - アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 助触媒を用いることなく比較的容易に製造でき、実質的にウレタン基、ウレトジオン基、及びイソシアヌレート基を含有せず、実質的に無色のアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）から、アロファネート化触媒（Ｃ）を用いてアロファネート変性ポリイソシアネート組成物を製造する方法であって、該アロファネート化触媒（Ｃ）がジルコニウムテトラカルボン酸塩であり、そのカルボン酸の炭素数が６以上であり、アロファネート化反応を停止させる際に触媒毒（Ｄ）を用いること、を特徴とする前記製造方法により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法に関するものである。更に詳細には、実質的にはウレタン基、ウレトジオン基、及びイソシアヌレート基をほとんど含有せず、また、透明外観を有するアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法に関するものである。

アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法は、従来より種々知られている。例えば、特許文献１〜３には、アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法が開示されている。

しかしながら、これらに記載されているアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法のほとんどは、アロファネート基の生成を目的としているにもかかわらず、副反応として自己付加反応や自己重合反応が進行し、副生成物が生じるという問題がある。前記副生成物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン基を含む二量体や最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、かつ非極性溶剤への溶解性や高分子ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート基を含む三量体が挙げられる。更には、最終生成物に着色や濁りを生じさせるといった問題もある。

例えば、特許文献１には、特定の触媒の存在下でイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと有機ジイソシアネートとを反応させるアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法が記載されており、前記製造方法により得られるポリイソシアネートは、実質的に二量体及び三量体を含有している。また、触媒を用いない場合には、高温で長時間の反応となり、製造コストが上昇するのみでなく、最終生成物に着色を生じてしまう。

特許文献２には、ベンゼン環等の環構造を有するジイソシアネートのアロファネート変性イソシアネートの製造方法が記載され、アロファネート化反応には、ウレタン化反応と同じ触媒が使用できることが記載されている。

また、特許文献３には、二量体及び三量体を含まないアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法が記載されているが、この方法は、芳香族に結合したイソシアネート基を有する化合物においてのみ実質的な反応性を有しており、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造には適していない。

更に、特許文献４には、実質的にイソシアネートの二量体を含まず、かつ実質的に無色で比較的低い粘度を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造法が開示されている。この方法は、ポリイソシアネートを水酸基化合物で部分ウレタン化し、少なくとも１５０℃の温度にて９０分以下の時間反応させてアロファネート基を生成させ、前記反応により生じた生成物を１０分以内に１００℃未満の温度に冷却することを特徴としている。しかしこの方法では、反応温度の昇降が急であり、バッチ式での大量製造には不向きであるとともに、反応のコントロールを短時間で行うため、ウレタン基のアロファネート基への変換率が低い。そのため、未反応ウレタン基をかなり含有することになり、二量体は含有しないものの、アロファネート基特有の性能を与える上で満足できるものではない。

このように、従来のアロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造法においては、副反応としてイソシアネートの二量化や三量化が進行したり、アロファネート基を有する化合物の収率が低い等、それぞれの方法に解決されていない課題があった。

このような問題を解決するために、特許文献５では、カルボン酸金属塩からなる触媒及び亜リン酸エステルからなる助触媒を用いて、ウレタン基を有する化合物とイソシアネートを反応させるという、アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法が示されている。

英国特許第９９４，８９０号明細書 特公昭４６−１７１１号公報 特開昭４６−１６７１号公報 特開昭６４−６６１５５号公報 特開平８−１８８５６６号公報

本発明は上記課題を鑑みされたものであり、助触媒を用いることなく比較的容易に製造でき、実質的に二量体及び三量体を含有せず、実質的に無色のアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、特定の金属塩をアロファネート化触媒に用いることにより、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）と、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート（Ｂ）から、アロファネート化触媒（Ｃ）を用いてアロファネート変性ポリイソシアネート組成物を製造する方法において、該アロファネート化触媒（Ｃ）がジルコニウムテトラカルボン酸塩で、そのカルボン酸の炭素数は６以上であり、アロファネート化反応を停止させる際に触媒毒（Ｄ）を用いること、を特徴とする前記製造方法。

（２）アロファネート化反応の停止後に、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）を含有量が１質量％以下になるまで除去することを特徴とする、前記（１）の製造方法。

（３）（Ａ）が炭素数１〜４０のモノオール化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物が、２官能成分を６０質量％以上含有することを特徴とする、前記（１）又は（２）の製造方法。

（４）（Ａ）が炭素数１〜１０のモノオール化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、前記（１）〜（３）の製造方法。

（５）（Ａ）が炭素数３〜４０のモノオール化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物が貧溶剤に可溶であることを特徴とする、前記（１）〜（４）の製造方法。

本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネート組成物は、実質的に二量体及び三量体を含有しないものである。なお「実質的に二量体及び三量体を含有しない」とは、ＩＲやＮＭＲ解析で、二量体及び三量体の存在が痕跡程度認められる、又は全く存在が認められないということである。

さらに、本発明は、比較的容易に製造でき、実質的に着色がなく、低粘度であり、更に場合によっては貧溶剤に可溶な優れた性能を有するアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。

本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ａ）における「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素骨格に直接結合している水酸基という意である。すなわち、「アルコール性水酸基含有化合物」とは、フェノール、クレゾール等のように芳香族炭化水素骨格に水酸基が直接結合しているものを除く趣旨である。本発明において、アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。

（Ａ）の具体的なものとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）、ヘプタノール（各種異性体を含む）、オクタノール（各種異性体を含む）、ノナノール（各種異性体を含む）、デカノール（各種異性体を含む）、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、オレイルアルコール等の脂肪族モノオール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノオール類、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類、ジエチレングリコール、ジプロレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有グリコール類、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と前述のモノオールから得られる水酸基含有エステル等が挙げられる。

また、前述の水酸基含有化合物を開始剤としてエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基含有ポリエーテル類、前述のポリオールとポリカルボン酸から得られる水酸基含有ポリエステル類、前述のポリオールと低分子カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等）から得られる水酸基含有ポリカーボネート類等も好適に使用できる。

本発明においては、原料としての取り扱い易さ、得られるポリイソシアネートの粘度等を考慮すると、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルポリオール、炭素数１〜４０のモノオール化合物が好ましい。

本発明に用いられる脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明では得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄変ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最適である。

本発明に用いられるアロファネート化触媒（Ｃ）はジルコニウムテトラカルボン酸塩である。このカルボン酸としては、炭素数が６以上であるオクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい（Ｃ）は、炭素数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸のジルコニウム塩である。

本発明は、このアロファネート化触媒（Ｃ）を特定することにより、助触媒等を使用することなく、実質的に着色のないアロファネート変性ポリイソシアネート組成物が比較的容易に得られる。

次に具体的な製造手順について説明する。
最初に、アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及びジイソシアネート（Ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒（Ｃ）の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる。

ここで「イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。

ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。

ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のアロファネート化触媒（Ｃ）を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを塗料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物に不必要に熱履歴を与えることになり、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、ポリイソシアネートが着色する原因になることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。

なお、本発明においては、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒（Ｃ）の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。

アロファネート化触媒（Ｃ）の使用量はその種類により異なるが、上記（Ａ）と（Ｂ）の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合があり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料の硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。

反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。

なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。

アロファネート化反応後、触媒毒（Ｄ）を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒（Ｄ）の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留法を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒（Ｄ）の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。

触媒毒（Ｄ）としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。

触媒毒（Ｄ）の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。

本発明では、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存在することになる。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時での濁りの原因となるので、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート（Ｂ）を除去すると好ましくなる。

遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。

本発明では、（Ａ）に炭素数１〜４０のモノオール化合物を用いると、最終生成物中の２官能成分（下記式参照）含有量は６０質量％以上となるので好ましくなる。なお、２官能成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク面積比であり、当該ピークの同定は原料から下記式の化合物が生成するとして決定する。

本発明によって得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の好ましい粘度（２５℃、固形分＝１００％換算）は２００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓである。また、イソシアネート含量（固形分＝１００％換算）は１０〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは１２〜１８質量％である。

アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の粘度は、導入量を一定にした場合、（Ａ）に用いる化合物を炭素数６〜８付近のモノオールを用いたところが極小となる。本発明においては、（Ａ）に炭素数１〜１０のモノオール化合物を用いると、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の２５℃の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以下になるので好ましくなる。

（Ａ）に用いる化合物は、アロファネート基導入量を一定にした場合、メタノール、エタノール、プロパノールの順で、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の貧溶剤への溶解性は向上する。本発明においては、（Ａ）は、炭素数３〜４０のモノオール化合物が好ましい。なお貧溶剤とは、通常のポリイソシアネートの溶解性が低い溶剤であり、例えば、脂肪族炭化水素、ミネラルスピリット、灯油、石油系混合溶剤等が挙げられる。

本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネート組成物に、必要に応じて、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。

［組成物の用途］
本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、エラストマー、封止剤、合成皮革、各種フォーム、土木関係の発泡充填材等、広い範囲に適用できる。特にハイソリッド塗料用の硬化剤や、ターペン塗料用の硬化剤に適している。

本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。

〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にカプリル酸ジルコニウム（ジルコニウムテトラオクチル酸塩、三津和化学薬品製、以下同じ）を０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表１に示す。

実施例２〜９
表１に示す原料、反応条件を用いて、実施例１とほぼ同様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜９を得た。結果を表１に示す。

実施例１０
実施例１と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９７５ｇ、メタノールを２５ｇ、カプリル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、９０℃にて５時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、水酸基及びウレタン基は確認されなかった。次いで、リン酸を０．０５ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．０％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．２％、２５℃の粘度が１１２ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７２％のポリイソシアネートＰ−１２を得た。Ｐ−１２をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表１に示す。

比較例１〜４
表２に示す原料、反応条件を用いて、実施例１とほぼ同様な手順で製造操作を行った。Ｐ−１１、１２は、アロファネート化反応が進行しなかったため、モノマー除去の蒸留以後の操作は行わなかった。Ｐ−１３とＰ−１４の結果を表２に示す。

比較例５
実施例１と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９３０ｇ、ノルマルヘキサノールを７０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に１６０℃に加熱して同温度で５時間反応させた。反応後のイソシアネート含量は４０．７％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１７．８％、２５℃の粘度が８４ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２００ＡＰＨＡ、２官能成分が６８％のポリイソシアネートＰ−１５を得た。Ｐ−１５をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、アロファネート基の存在が確認されたが、相当量のウレタン基の存在も確認された。また、ウレトジオン基の存在も確認され、また、イソシアヌレート基の存在が痕跡程度認められた。結果を表２に示す。

比較例６
実施例１と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９５ｇ、ネオペンチルグリコールを５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にトリブチルホスフィンを１．０ｇ仕込み５０℃にて１４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基はその存在が確認できたが、アロファネート基は確認されなかった。更にリン酸を０．６ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２２．３％、２５℃の粘度が７８ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．２％、色数が４０ＡＰＨＡのポリイソシアネートＰ−１６を得た。結果を表２に示す。

表１、２において
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭｅＰＰＧ−４００：メトキシポリプロピレングリコール
数平均分子量＝４００
ＭｅＰＥＧ−４００：メトキシポリエチレングリコール
数平均分子量＝４００
遊離ＨＤＩ含有量 ：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定
２官能成分含有量 ：ＧＰＣ、仕込み原料から算出
官能基 ：ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度を判断

実施例におけるポリイソシアネート組成物の色数は低いものであった。また、炭素数１０以下のモノオールを用いて得られたポリイソシアネートは、全て２５℃の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以下と低いものであり、取り扱い時において良好な作業性を有するものであった。しかし、酢酸ジルコニール（第一稀元素化学製）を用いて製造したポリイソシアネートは、ウレタン化は進行するものの、アロファネート化触媒としての効果は認められない。また、触媒が異なる以外は同組成であるＰ−２とＰ−１３を比較すると、２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いたものは、イソシアヌレート基含有量が多く、粘度が高く、２官能成分含有量が少ないものであった。

〔貯蔵安定性試験〕
Ｐ−２とＰ−１３を密閉容器に入れ、空隙部を窒素置換して５０℃で２週間保管後のイソシアネート含量を測定した。結果は、Ｐ−２が１９．４質量％から１９．３質量％と微減であったのに対し、Ｐ−１３は、１９．９質量％から１８．８質量％と大幅に減少した。このことから、ジルコニウムテトラカルボン酸塩系触媒（但しカルボン酸の炭素数は６以上）を用いると、貯蔵安定性に優れたアロファネート変性ポリイソシアネート組成物が得られることが判明した。

〔熱安定性試験〕
応用実施例１〜１０、応用比較例１〜４
得られたポリイソシアネート（Ｐ−１１、１２を除く）を１５０℃にて２時間加熱した後、ＧＣにて遊離ＨＤＩ含有量を測定した。結果を表３、４に示す。

表３、４から、実施例におけるポリイソシアネート組成物は、加熱前後の遊離ＨＤＩ含有量が大きく変化していないことから、熱安定性は良好であると言える。一方、Ｐ−１５、１６は加熱後の遊離ＨＤＩ含有量が増加している。これは耐熱性の低いウレトジオン基の熱分解が起こったものと思われる。

〔貧溶剤溶解試験〕
応用実施例１１〜１６、応用比較例５〜８
得られたポリイソシアネートをソルベントＡ（日石三菱製石油系混合溶剤、貧溶剤）にポリイソシアネート／ソルベントＡ＝１／２（質量比）で溶解させて、溶液の外観を確認した。結果を表５、６に示す。

表５、６において
外観：○→完全に溶解し、透明溶液となった。
×→沈殿又は濁りが発生している。

表５、６より、実施例のポリイソシアネートの貧溶剤への溶解性は良好であった。一方、比較例のポリイソシアネートの貧溶剤への溶解性は良くなかった。この結果から、実施例のポリイソシアネートは、いわゆるターペン塗料の硬化剤として用いることができる。

〔塗膜評価〕
応用実施例１７、１８
表７に示す配合で、ポリイソシアネート、アクリルポリオール溶液（アクリディックＡ−８２３、大日本インキ化学工業製、固形分＝５０％、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酢酸ブチルを混合して、固形分＝５０％のクリヤー塗料を調製した。その後、調製した塗料を鋼板上に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置して、乾燥膜厚３０〜４０μｍの塗膜を形成させた試験片を得た。得られた試験片を以下に示す試験を行った。結果を表７に示す。

試験項目、方法は以下の通り。
・鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆の先端を４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破れない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。
・付着性試験：
塗膜にカッターガイドをそえたカッターナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、その後瞬間的に剥がし、残存する塗膜片の個数を数えた。
・エリクセン値：
塗装面の裏から鋼球をゆっくり押しつけ、塗膜に割れ・剥がれ等が生じたときの鋼球の押し出し距離を測定した。
・耐屈曲性：
塗装面を表にして塗膜板を直径２ｍｍの棒に当てて１８０度折り曲げ、塗膜の割れ、剥がれを調べた。
評価：○→変化なし ×→割れ、剥がれがある

表７より、実施例のポリイソシアネートを用いた塗膜は良好な物性を有していた。

以上説明した通り、本発明によって得られたポリイソシアネート組成物は、良好な外観を有した。また、炭素数１０以下のモノオールを用いて得られたポリイソシアネート組成物は、特に低粘度であった。また、炭素数３〜４０のモノオールを用いて得られたポリイソシアネート組成物は、貧溶剤への溶解性が良好であった。

Claims (5)

1. アルコール性水酸基含有化合物（Ａ）と、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート（Ｂ）から、アロファネート化触媒（Ｃ）を用いてアロファネート変性ポリイソシアネート組成物を製造する方法において、該アロファネート化触媒（Ｃ）がジルコニウムテトラカルボン酸塩で、そのカルボン酸の炭素数が６以上であり、アロファネート化反応を停止させる際に触媒毒（Ｄ）を用いること、を特徴とする前記製造方法。
2. アロファネート化反応の停止後に、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）を含有量が１質量％以下になるまで除去することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
3. （Ａ）が炭素数１〜４０のモノオール化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物が、２官能成分を６０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
4. （Ａ）が炭素数１〜１０のモノオール化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度が１３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. （Ａ）が炭素数３〜４０のモノオール化合物であり、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物が貧溶剤に可溶であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。