KR100583222B1 - 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 및하이 솔리드 코팅 재료 - Google Patents

알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 및하이 솔리드 코팅 재료 Download PDF

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Abstract

내부에 실질적으로 임의 용매와 지방족 디이소시아네이트가 함유되지 않는 경우 하기를 만족시키는, 지방족 디이소시아네이트로부터 수득되는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트 조성물: 분자량 700 이하 성분들의 함량이 20 내지 60 wt% 이며; 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 1.20 내지 5.00 이고; 25℃ 에서 폴리이소시아네이트 조성물의 점도 (단위, mPaㆍs) 대 수 평균 이소시아네이트 관능기 수의 비가 하기 식으로 나타남.
[점도 (mPaㆍs)/수 평균 관능기의 수] ≤240.
알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트

Description

알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 및 하이 솔리드 코팅 재료 {POLYISOCYANATE COMPOSITION HAVING ALLOPHANATE GROUP AND HIGH-SOLID COATING MATERIAL}
본 발명은 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 및 이들의 제조 방법, 및 폴리이소시아네이트 조성물 및 폴리올을 기재로서 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
지방족 폴리이소시아네이트는 내후성이 우수한 페인트용 경화제로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (이후, HDI 로 부른다) 로부터 제조되는 폴리이소시아네이트는 다양한 적용, 예컨대 건축, 자동차 등의 다양한 적용에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 디이소시아네이트의 올리고머화에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트는 비교적 높은 점도를 가지며, 많은 경우 사용 전에 다양한 유기 용매로 희석될 필요가 있다. 그러나, 페인트 분야에 있어서, 대기 오염에 대한 환경 보호 및 자원 절약의 관점에서, 사용되는 유기 용매량을 감소시키는 것은 해결되어야 할 시급한 과제이다. 이러한 상황 하에서, 점도가 낮은 폴리이소시아네이트 조성물은 취급의 용이성과, 사용되는 유기 용매량을 감소시키기 위해 요구되고 있다.
점도가 낮은 폴리이소시아네이트로서, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물 및 HDI 로부터 형성된 모노알로파네이트 산물이 공지되어 있다. 그러나, 상기 산물은 관능기의 수가 적고, 즉 2 개이고, 경화성이 열등하다는 문제점을 갖는다.
JP-A-4-306218, JP-A-2-250872, JP-A-5-70444 및 JP-A-5-222007 에는 디이소시아네이트 및 1 가 알콜을 반응시켜 우레탄을 형성한 후, 우레탄을 이소시아누레이트 형성 촉매로 3 량체화시켜, 저점도 폴리이소시아네이트를 수득하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법의 산물은 주로 1 가 알콜로부터 수득된 모노알로파네이트 산물이 배합된 이소시아누레이트 산물로 이루어진다. 상기 방법에 의해서는, 3 개 초과의 관능기를 갖는 다관능성 폴리이소시아네이트를 고안하는 것이 어렵다.
저극성 유기 용매에 쉽게 가용성인 폴리이소시아네이트 조성물로서, JP-A-9-12660 에는 출발 화합물로서 탄소수 6 ~ 20 의 1 가 알콜 및 탄소수 4 ~ 40 의 디올을 이용하여 수득되는, 알로파네이트기를 갖는 이소시아누레이트 유형 폴리이소시아네이트가 제안되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 폴리이소시아네이트도 또한 주로 이소시아누레이트 산물로 이루어진다. 따라서, 3 개 초과의 관능기를 갖는 다관능성 폴리이소시아네이트를 고안하려는 경우, 분자량이 더 높아진다. 특히, 디올이 존재하는 경우, 분자량은 이소시아누레이트 형성 반응에 의해 현저히 높아진다. 따라서, 높은 관능기 수를 갖는 저점도 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하는 것이 어렵다.
알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 영국 특허 994,890, JP-A-46-1671, JP-A-64-66155, JP-A-7-304724, JP-A-8-188566 등에 개시되어 있다. 이들 명세서에는 여러 작용예가 개시되어 있지만, 저점도이고, 높은 관능기 수와 우수한 경화성을 갖는 폴리이소시아네이트의 실제 조성물은 제시되어 있지 않다.
JP-A-54-14921 에는 산 촉매를 이용하여 알로파네이트 형성 반응이 수행되는 것이 개시되어 있다. 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 알콜계 히드록실 화합물에 대해, 거기에는 1 가 내지 4 가 알콜이 그 예로서 나타나 있다. 거기에는, 알로파네이트기를 갖는 생성 폴리이소시아네이트의 관능성이 히드록실 화합물을 적절히 선택함으로써 넓은 범위에서 조절될 수 있는 것으로 나타나 있다. 그러나, 저점도이고, 높은 관능기 수와 우수한 경화성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물은 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 문헌에 개시된 강산을 사용하는 방법은 알로파네이트 형성능이 그다지 높지 않다는 문제점을 갖는다. 따라서, 비교적 고온에서 장시간 반응을 수행하는 것이 필요하므로, 생성되는 폴리이소시아네이트는 일부 경우 착색될 수 있다.
JP-A-64-66155 에는 고온에서 단시간 동안의 가열에 의한, 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 1 가 및 2 가 알콜이 출발 화합물로서 사용된 작용예가 나타나 있지만, 저점도이고 높은 관능기 수를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물은 개시되어 있지 않다. 거기에 개시된 방법에서는, 알로파네이트 형성이 가열에 의해 수행되므로, 분자량 증가 반응, 예컨대 이소시아누레이트 형성 반응이 일어날 것으로 여겨진다. 따라서, 작용예에서 수득되는 산물에 있어서, 이소시아네이트기의 함량은 조성물로부터의 기대치보다 낮고, 개시된 점도는 기대치보다 높다.
저점도 폴리이소시아네이트로서, JP-A-9-216930 에는 점도 700 mPaㆍs 초과인 폴리이소시아네이트 및 점도 200 mPaㆍs 미만인 지방족 (지환족) 트리이소시아네이트의 혼합물이 개시되어 있다. 지방족 (지환족) 트리이소시아네이트를 이용하여 형성되는 폴리이소시아네이트는 HDI 등을 이용하여 형성되는 일반적인 폴리이소시아네이트와 비교하여, 더 단단하고 깨지기 쉬운 코팅 필름을 형성하는 경향이 있으며 제한된 이용가능성을 가지므로, 현재 산업적 제조를 위해 사용하기가 어렵다. 또한, 상기 문헌에는 비교예로서, 분자량이 적고, 강도가 불충분하며 관능기 수가 적은, 1 가 알콜로부터 수득되는 모노알로파네이트 산물 및 이소시아누레이트 산물의 혼합물이 개시되어 있다. 상기 문헌에는 관능기 수가 더 많은 알콜로부터 제조된 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 뷰렛 (biuret) 기 또는 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 비교하여 유리한 점도를 나타내지 않음이 개시되어 있고, 다가 알콜에서 유래된 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 이용하여 저점도 폴리이소시아네이트를 제조하는 것이 어려움이 나타나 있다.
상기 상황의 견지에서, 본 발명의 목적은 점도가 낮고 경화성이 우수한 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하며, 또한 폴리이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물을 기재로서 함유하는 하이 솔리드 (high solid) 코팅 조성물을 제공하는 것이 다.
본 발명자들은 집중적인 연구를 수행하여, 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트기의 수 및 폴리이소시아네이트 조성물의 분자량 분포를 특정 조건에 부합되도록 지정하고, 폴리이소시아네이트 조성물과 저분자량의 폴리올 조성물을 배합하여 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 상기 발견을 근거로, 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 지방족 디이소시아네이트로부터 수득되는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 용매 및 지방족 디이소시아네이트가 실질적으로 없는 상태이며, 하기와 같은 조성물:
(i) 분자량 700 이하 성분들의 함량이 20 ~ 60 중량% 이며,
(ii) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 1.20 ~ 5.00 이고,
(iii) 25℃ 에서 폴리이소시아네이트 조성물의 점도 (단위: mPaㆍs) 대 이소시아네이트기의 수 평균 관능기의 수의 비가 하기 식으로 나타남:
[점도 (mPaㆍs)/수 평균 관능기의 수] ≤240,
(2) 알로파네이트기의 함량이 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비 100/0 ~ 75/25 인 상기 폴리이소시아네이트 조성물,
(3) 알로파네이트기의 함량이 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비 100/0 ~ 85/15 인 상기 폴리이소시아네이트 조성물,
(4) 상기 수 평균 관능기 수가 2.60 ~ 5.00 인, 상기 폴리이소시아네이트 조 성물,
(5) 상기 수 평균 관능기 수가 3.25 ~ 5.00 인, 상기 폴리이소시아네이트 조성물,
(6) 하기를 포함하는, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
지방족 디이소시아네이트, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물을 출발 화합물로 이용하여 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응을 수행하며, 여기서 알로파네이트 형성 반응은 폴리이소시아네이트 조성물 중 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비가 100/0 ~ 75/25 가 되도록 수행됨,
(7) 상기 알로파네이트 형성 반응이 지르코늄, 비스무트, 주석, 납, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 원소를 함유하는 화합물을 촉매로서 이용하여 수행되는 상기 방법,
(8) 기재로서 (a) 폴리올 조성물, 및 (b) 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물,
(9) 기재인 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 500 ~ 10000 인 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는, 상기 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물,
(10) 코팅 중 비휘발물 함량이 65 중량% 이상인, 상기 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물,
(11) 코팅될 물체가 자동차체 또는 자동차용 플라스틱 부품인, 상기 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물,
(12) 탑 클리어 코팅을 위해 사용되는, 상기 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물, 및
(13) 상기 폴리이소시아네이트 조성물 및 차단제를 함유하는, 1 성분 폴리우레탄 페인트용 경화제.
본 발명을 수행하기 위한 최적 양태
본 발명에 있어서, 지방족 디이소시아네이트로부터 선택되는 1 개 이상의 디이소시아네이트가 사용된다. 상기 디이소시아네이트로서, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트에는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, HDI, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 등이 포함된다. 이들 중에서, HDI 는 생성 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 낮은 경향이 있으므로 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 알로파네이트기(들)을 갖는다. 알로파네이트기(들)을 갖는 화합물을 이후 알로파네이트 산물로 부르며, 이들은 주로 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)로 이루어진다.
모노알로파네이트 산물은 2 개의 디이소시아네이트 분자 및 1 개의 히드록실기를 갖는 1 개의 유기 화합물 분자로부터 제조되며, 분자 내에 1 개의 알로파네이트기 및 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 또한, 폴리알로파네이트 산물은 디이소시아네이트 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로부터 제조되고, 분자 내에 2 개 이상의 알로파네이트기 및 4 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 모노알로파네이트 산물은 폴리이 소시아네이트의 점도를 감소시키기 위한 성분으로서 중요하며, 폴리알로파네이트 산물은 경화성을 증가시키기 위한 성분으로서 중요하다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 특정 조건 하에서의 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)의 배합물이며, 분자량, 평균 관능성 및 특정 점도값과 같은 특정 조건을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 실질적으로 유기 용매 및 출발 디이소시아네이트가 없는 상태에서, 분자량 700 이하 성분들은 20 ~ 60 중량%, 바람직하게는 23 ~ 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 ~ 50 중량% 함량을 갖는다. 분자량 700 이하 성분들은 주로 모노알로파네이트 산물(들)로 이루어지며, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도를 감소시키는 효과를 갖는다. 그러나, 모노알로파네이트 산물은 2 개의 관능기 수 및 낮은 경화성을 갖는다. 분자량 700 이하 성분들이 20 중량% 이상의 함량을 갖는 경우, 충분히 낮은 점도가 수득될 수 있고, 함량이 60 중량% 이하인 경우, 충분한 경화성이 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 폴리이소시아네이트 조성물을 희석시키기 위해 사용되는 유기 용매를 의미한다. 따라서, 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 낮은 가용성을 갖는 화합물 및 폴리이소시아네이트 조성물에 반응성인 화합물은 바람직하지 않다. 유기 용매의 실제예에는, 예를 들어 지방족 탄화수소 유형 용매, 예컨대 광물성 주정 (spirits); 방향족 탄화수소 유형 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 에스테르 유형 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트; 에테르 유형 용매, 예컨대 디알킬 폴리 알킬렌 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 시판 석유 탄화수소 유형 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 HAWS, LAWS (Shell Chemistry 제조)및 Solvesso # 100 또는 # 150 (Exxon Chemical Co., Ltd.) 를 사용할 수 있다.
분자량 700 이하 성분들로서, 모노알로파네이트 산물(들)에 부가하여, 3 개의 디이소시아네이트 분자의 이소시아누레이트 형성 반응에 의해 형성되는 이소시아누레이트 3 량체; 2 개의 디이소시아네이트 분자의 우레토디온 형성 반응에 의해 형성되는 우레토디온 산물; 1 개의 디이소시아네이트 분자 및 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물 간 우레탄 형성 반응으로 형성되는 모노우레탄 산물; 2 개의 디이소시아네이트 분자 및 2 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물 간 우레탄 형성 반응으로 형성되는 디우레탄 산물; 디우레탄 산물 및 1 개 디이소시아네이트 분자 간 알로파네이트 형성 반응으로 형성되는 화합물 등이 반응 조건에 따라 일부 경우 사용될 수 있다. 이들 화합물은 3 개 이하의 관능기 수를 가지며, 경화성이 그다지 높지 않고, 또한 폴리이소시아네이트 조성물 상에 높은 점도 감소 효과를 갖지 않는다. 이들 화합물은 폴리이소시아네이트 조성물의 경화성 및 점도 간 균형이 손상되지 않는 한, 즉 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 특징이 되는 조건들이 특정치 범위 내에 속하는 한, 본 발명의 조성물 중에 함유될 수 있다.
용매 및 출발 디이소시아네이트가 실질적으로 없는 상태에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 중 성분들의 실질 분자량의 하한치는 174 이다. 이는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 메탄올의 모노우레탄 산물에 해당한다. 하 한치 이하의 분자량을 갖는 화합물은, 이들 화합물이 유기 용매 또는 출발 디이소시아네이트에 해당하기 때문에, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 중에 실질적으로 포함되지 않는다.
분자량 700 초과 성분들의 함량은 40 ~ 80 중량%, 바람직하게는 45 ~ 77 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 75 중량% 이다. 분자량 700 초과 성분들은 주로 폴리알로파네이트 산물(들)로 이루어지며, 조성물의 경화성을 증가시키는 효과를 갖는다. 분자량 700 초과 성분들에는, 폴리알로파네이트 산물(들)에 부가하여, 5 량체 또는 그 이상 올리고머의 이소시아누레이트 산물, 모노알로파네이트 산물 또는 폴리알로파네이트 산물의 이소시아네이트기의 이소시아누레이트 형성 반응으로 수득되는 화합물 등이 포함된다. 상기 화합물은 4 이상의 관능기 수를 가지며, 경화성은 높지만 점도가 매우 높다. 상기 화합물의 함량이 높은 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 증가한다. 또한 상기 화합물은, 폴리이소시아네이트 조성물의 관능성 및 점도의 특징이 되는 조건들이 특정치 범위 내에 속하는 한, 본 발명의 조성물 중에 함유될 수 있다.
분자량 700 이하 성분들의 함량은 겔 투과 크로마토그래피 (이후 GPC 로 부른다) 에 의해 측정될 수 있다. GPC 는, 예를 들어 분자량 약 1,000 ~ 100,000 인 표준 폴리스티렌의 분자량을 이용하여 작성되는 분석 곡선에 의해 조정될 수 있다.
이후, GPC 측정 방법이 설명된다. 폴리이소시아네이트 조성물 및 이후에 언급되는 기재로서의 폴리올 조성물의 분자량에 관한 측정치는 모두 하기 측정 방 법으로 수득되었다. 사용된 장치: HLC-8120 (TOSOH CORPORATION 제조), 사용된 칼럼: TSK GEL SuperH1000, TSK GEL SuperH2000 및 TSK GEL SuperH3000 (모두 TOSOH CORPORATION 제조), 표본 농도: 5 wt/vol %, 담체: THF, 검출 방법: 변위 굴절계, 유출 속도: 0.6 ㎖/분, 칼럼 온도: 30℃. GPC 의 분석 곡선은 표준으로서, 분자량 50,000 ~ 2,050 의 폴리스티렌 {PSS-06 (Mw 50,000), BK13007 (Mp = 20,000, Mw/Mn = 1.03), PSS-08 (Mw = 9000), PSS-09 (Mw = 4000) 및 5040-35125 (Mp = 2050, Mw/Mn = 1.05) GL Sciences Inc. 제조} 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 유형 폴리이소시아네이트 조성물 (DURANATE TPA-100, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 제조) 중 이소시아누레이트 산물의 3 량체 내지 7 량체 (이소시아누레이트 3 량체의 분자량 = 504, 이소시아누레이트 5 량체의 분자량 = 840, 이소시아누레이트 7 량체의 분자량 = 1176) 및 HDI (분자량 = 168) 를 이용하여 제조되었다.
본 발명에서 사용되는 "실질적으로 없는" 이라는 표현은 용매 또는 디이소시아네이트가, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도 또는 이소시아네이트기 함량이 유의미하게 변화될 정도의 양으로 함유되지 않음을 의미한다. 대략적인 관점에서, 용매 또는 디이소시아네이트의 함량은 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 1 중량% 미만이다.
아래에 기재되는 특정 조건의 모든 값들은 용매 및 디이소시아네이트 조성물이 실질적으로 없는 상태의 것들이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 의 범위는 1.20 ~ 5.00, 바람직하게는 1.20 ~ 4.00, 보다 바람직하게는 1.30 ~ 3.00 이다. Mw/Mn 은 모노알로파네이트 산물 및 폴리알로파네이트 산물의 비율을 시사하며, 점도 및 경화성 간 균형을 나타내는 지수의 하나이다. Mw/Mn 이 1.20 이상인 경우, 모노알로파네이트 산물(들)의 비율이 낮고 (폴리알로파네이트 산물(들)의 비율이 높다), 경화성이 충분하다. 또한, Mw/Mn 이 5.00 이하인 경우, 폴리알로파네이트 산물(들)의 양이 작고, 폴리알로파네이트 산물(들)의 분자량이 적어서, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 낮다.
이와 관련하여, Mn 및 Mw 는 GPC 로 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, Mn 은 바람직하게는 450 ~ 1200, 보다 바람직하게는 500 ~ 1000, 더욱 바람직하게는 550 ~ 900 이며; Mw 는 바람직하게는 540 ~ 6000, 보다 바람직하게는 600 ~ 5000, 더욱 바람직하게는 660 ~ 4500 이다. Mn 이 450 이상이고 Mw 가 540 이상인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 관능기 수가 충분하고 경화성이 충분하다. Mn 이 1200 이하이고 Mw 가 6000 이하인 경우, 점도가 낮다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기 함량 (이후 NCO% 로 부른다) 은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 바람직하게는 8 ~ 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 23 중량%, 더욱 바람직하게는 12 ~ 22 중량% 이다. NCO% 가 8 중량% 이상인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 분자량이 작고 상기 조성물의 점도가 낮다. NCO% 가 25 중량% 이하인 경우, 알 로파네이트 산물의 함량이 충분하고, 점도 및 경화성 간 균형이 우수하다.
NCO% 는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기를 과량의 아민, 예컨대 디부틸 아민과 반응시키고, 잔여 아민을 산, 예컨대 염산으로 역적정하여 수득될 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 수 평균 관능기 수 (이후 또한 fn 으로 부른다) 는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 2.60 ~ 5.00, 보다 바람직하게는 2.80 ~ 4.50, 더욱 바람직하게는 3.00 ~ 4.00, 더욱 더 바람직하게는 3.25 ~ 4.00 이다. fn 이 2.60 이상이면 경화성이 충분하고, fn 이 5.00 이하이면 낮은 점도가 얻어질 수 있다. 경화성에 대한 지수로서, 본래 중량 평균 관능기 수가 적절하다. 그러나, 폴리이소시아네이트 조성물의 경우, 분자량 및 관능기 수 간에 선형 비례 관계가 존재하지 않으므로, 중량 평균 분자량으로부터 중량 평균 관능기 수를 수득하기 어렵다. 따라서, 본 발명에 있어서, 수 평균 관능기 수 fn 이 경화성을 나타내는 지수의 하나로서 채택된다.
수 평균 관능기 수 fn 은 하기 식으로부터 수득될 수 있다.
fn = (Mn ×NCO%) / 4200
25℃ 에서 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 점도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 100 ~ 1000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 150 ~ 900 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 200 ~ 800 mPaㆍs 이다. 점도가 100 mPaㆍs 이상인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 관능기 수 및 경화성이 충분하다. 점도가 1000 mPaㆍs 이하인 경우, 낮은 점도를 가지며 하이 솔리드 함량의 조성물을 형성 할 수 있다. 본 발명의 점도는 하기 조건 하에 측정되었다. 측정 장치는 E 유형 점도계 (TOKIMEC INC. 제조) 였고, 측정 온도는 25℃ 였다. 로터로서, 표준 로터 (1°34' ×R24) 가 사용되었다. 회전수는 하기와 같았다.
100 r.p.m. (128 mPaㆍs 미만인 경우)
50 r.p.m. (128 mPaㆍs ~ 256 mPaㆍs 인 경우)
20 r.p.m. (256 mPaㆍs ~ 640 mPaㆍs 인 경우)
10 r.p.m. (640 mPaㆍs ~ 1280 mPaㆍs 인 경우)
5 r.p.m. (1280 mPaㆍs ~ 2560 mPaㆍs 인 경우)
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 25℃ 에서의 점도 대 fn 의 비는 하기 조건을 만족한다.
[점도 (mPaㆍs)/ fn] ≤240
점도 대 수 평균 관능기 수의 비는 240 이하, 바람직하게는 220 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다. 상기 비가 240 이하인 경우, 낮은 점도 및 높은 경화성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물이 수득될 수 있다. 점도 대 수 평균 관능기 수 비의 하한치는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 상기 비가 50 이상인 경우, 수 평균 관능기 값은 충분히 높고, 우수한 경화성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이 상술된 바와 같이 분자량 700 이하인 성분들의 함량, Mw/Mn, 및 점도/fn 과 같은 조건을 만족시키는 경우, 낮은 점도 및 우수한 경화성이 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은, 필요하다면 조성물이 상기 조건 범위 내에 속하는 한, 알로파네이트 산물(들) 이외의 성분들을 함유할 수 있다. 상기 성분들의 예에는, 예를 들어 이소시아누레이트 산물 (이후, "이소시아누레이트 산물" 이라는 간단한 설명은 3 량체 뿐만 아니라 5 량체 또는 그 이상의 올리고머를 포함하는 이소시아네이트 산물을 의미한다), 뷰렛 산물, 우레토디온 산물, 우레탄 부가 산물 등이 포함된다.
이들 중에서, 이소시아누레이트 산물은 중합체 성분을 함유해야 하므로, 이들의 높은 함량은 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 중에 함유되는 이소시아누레이트 산물의 양의 범위는 특별히 제한되지는 않지만, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 바람직하게는 100/0 ~ 75/25, 보다 바람직하게는 100/0 ~ 85/15, 더욱 바람직하게는 100/0 ~ 90/10 이다. 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비가 100/0 ~ 75/25 인 경우, 특히 낮은 점도가 얻어질 수 있다.
또한, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 1H-NMR 에 의해 수득될 수 있다. 하기는 1H-NMR 에 의한, 출발 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이로부터 수득되는 이소시아네이트 예비중합체를 이용하여 제조되는 폴리이소시아네이트 조성물 측정 방법의 한 예이다. 본 발명에 있어서, 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비는 하기 조건 하에 측정되었다.
1H-NMR 에 의한 측정 방법의 예: 폴리이소시아네이트 조성물을 10 중량% 농도로 중수소화 클로로포름 중에 용해시켰다 (테트라메틸실란의 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 0.03 중량% 를 첨가하였다). 화학적 이동 (chemical shift) 표준으로서, 테트라메틸실란의 수소 신호를 0 ppm 으로 간주하였다. 1H-NMR 에 의해, 8.5 ppm 근처의 알로파네이트기의 질소에 결합된 수소 원자의 신호 면적 (알로파네이트기 1 몰에 대해 수소 원자 1 몰) 대 3.85 ppm 근처의 이소시아누레이트기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자의 신호 면적의 비 (이소시아누레이트기 1 몰에 대해 수소 원자 6 몰) 를 측정하였다.
알로파네이트기/이소시아누레이트기 = [(8.5 ppm 근처의 신호 면적):(3.85 ppm 근처의 신호 면적)]/6
또한, 우레토디온 산물은 2 개의 관능기를 가지므로 가교력이 감소되며, 또한 열 등에 의해 분해되어 HDI 를 생성하기 쉽다. 안전성 목적을 위해, 우레토디온 산물은 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 우레토디온 산물의 양은 FT-IR 로, 1770 ㎝-1 근처의 우레토디온기의 피크 높이 대 1720 ㎝-1 근처의 알로파네이트기의 피크 높이의 비를 내부 표준으로서 이용하여 측정함으로써 수득될 수 있다.
또한, 우레탄 산물은 그 관능기 수와 비교하여 높은 점도를 가지므로, 이들의 높은 함량은 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 함 유되는 우레탄 산물의 양의 범위는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
또한, 뷰렛 산물 및 기타 디이소시아네이트 중합체는 중합체 성분을 함유하므로, 이들의 높은 함량은 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 중에 함유된 뷰렛 산물 및 기타 디이소시아네이트 중합체의 양의 범위는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
다음으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법이 설명된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 지방족 디이소시아네이트를 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물과 반응시키고, 생성 화합물을 알로파네이트 형성 반응시켜 수득될 수 있다.
1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하, 더욱 더 바람직하게는 9 이하이다. 1 개의 히드록실기를 갖는 상기 유기 화합물에는, 예를 들어 1 가 알콜, 포화 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소아밀 알콜, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 트리데카놀 및 펜타데카놀; 포화 시클릭 지방족 알콜, 예컨대 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 및 트리메틸시클로헥산올; 불포화 지방 족 알콜, 예컨대 프로펜올, 부텐올, 헥센올 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 에테르 결합 함유 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에스테르 결합 함유 알콜 등이 포함된다. 이들 중에서, 단 1 종만이 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상이 병용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 포화 지방족 알콜은 이들이 생성 폴리이소시아네이트 조성물에 낮은 점도를 주기 때문에 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소아밀 알콜, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 및 3,3,5-트리메틸-1-헥산올은 이들이 생성 폴리이소시아네이트 조성물에 특히 낮은 점도를 주기 때문에 바람직하다. 또한, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로서, 소위 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.
복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물은 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물이다. 히드록실기의 수는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 2 ~ 8 개, 보다 바람직하게는 2 ~ 6 개, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 개이다. 2 개 이상의 히드록실기의 수는 폴리이소시아네이트 조성물의 관능기 수를 충분히 높게 만들 수 있다. 8 개 이하의 히드록실기 수는 폴리이소시아네이트 조성물에 충분히 낮은 점도를 줄 수 있다.
복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 62 ~ 5000, 보다 바람직하게는 62 ~ 3000, 더욱 바람직하게는 62 ~ 2000 이다. 분자량 62 미만인 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물은 존재하지 않는다. 분자량이 5000 이하인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도를 갖는다. 또한, 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물이 사용되거나, 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.
복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물의 예는 하기에 나타낸 바와 같다.
2 개의 히드록실기를 갖는 화합물의 예에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 포함하는 탄화수소 화합물; 2 개의 알콜계 히드록실기를 갖는 유기 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 등; 및 2 개의 페놀계 히드록실기를 갖는 유기 화합물, 예컨대 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 등이 포함된다. 이들 화합물 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올은 생성 폴리이소시아네이트 조성물이 낮은 점도 및 우수한 내후성을 또한 가지므로 특히 바람직하다.
3 개의 히드록실기를 갖는 화합물의 예에는, 예를 들어 3 개의 알콜계 히드록실기를 갖는 유기 화합물, 예컨대 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올 및 트리메틸올프로판 등이 포함된다.
4 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 예에는, 예를 들어 당 알콜, 예컨대 에리트리톨을 포함하는 테트리톨, 자일리톨을 포함하는 펜티톨 및 소르비톨을 포함하는 헥시톨; 트리올 중합체, 예컨대 디트리메틸올프로판 등이 포함된다.
복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로서, 단 1 종만이 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상이 병용될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 각각을 개별적으로 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응시켜 각각 독립적으로 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)을 제조한 후, 이들을 혼합하는 것을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 디이소시아네이트(들)의 이소시아네이트기 및 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 4/1 ~ 100/1, 보다 바람직하게는 5/1 ~ 50/1, 더욱 바람직하게는 6/1 ~ 40/1 이다. 상기 비가 4/1 이상인 경우, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)과 디이소시아네이트 분자의 2 개 이소시아네이트기의 반응으로부터 생성되는 화합물의 양이 적고, 따라서 얻어지는 점도가 낮아진다. 상기 비가 100/1 이하인 경우, 높은 생산 효율이 수득된다.
디이소시아네이트(들)의 이소시아네이트기 대 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기의 몰비는 6/1 ~ 100/1, 바람직하게는 10/1 ~ 60/1, 보다 바람직하게는 15/1 ~ 50/1 이다. 상기 비가 6/1 이상인 경우, 폴리알로파 네이트 산물(들)은 낮은 점도를 가지며, 상기 비가 100/1 이하인 경우, 높은 생산 효율이 수득된다.
폴리알로파네이트 산물(들)이 2 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)로부터 수득되는 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)을 10/90 ~ 65/35, 바람직하게는 10/90 ~ 60/40, 보다 바람직하게는 15/85 ~ 55/45 의 상대적 중량비로 혼합하여 수득될 수 있다. 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)의 중량비가 10/90 이상이고 모노알로파네이트 산물(들)이 더 많은 경우 낮은 점도가 얻어지며, 상기 비가 65/35 이하이고 폴리알로파네이트 산물(들)이 더 많은 경우, 높은 경화성이 수득된다.
폴리알로파네이트 산물이 3 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)로부터 수득되는 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)을 40/60 ~ 85/15, 바람직하게는 45/55 ~ 80/20, 보다 바람직하게는 50/50 ~ 75/25 의 상대적 중량비로 혼합하여 수득될 수 있다. 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)의 중량비가 40/60 이상이고 모노알로파네이트 산물(들)이 더 많은 경우 낮은 점도가 얻어지며, 상기 비가 85/15 이하이고 폴리알로파네이트 산물(들)이 더 많은 경우, 높은 경화성이 수득된다.
폴리알로파네이트 산물이 4 개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)로부터 수득되는 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 모노알로파네이트 산 물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)을 50/50 ~ 90/10, 바람직하게는 55/45 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 60/40 ~ 85/15 의 상대적 중량비로 혼합하여 수득될 수 있다. 모노알로파네이트 산물(들) 및 폴리알로파네이트 산물(들)의 중량비가 50/50 이상이고 모노알로파네이트 산물(들)이 더 많은 경우 낮은 점도가 얻어지며, 상기 비가 90/10 이하이고 폴리알로파네이트 산물(들)이 더 많은 경우, 높은 경화성이 수득된다.
상술한 바와 같이, 필요하다면 이소시아누레이트 산물(들) 등이 함유될 수 있다. 따라서, 이소시아누레이트 형성 반응 등은 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응 이전에, 이와 동시에, 또는 이후에 수행되거나, 이소시아누레이트 산물(들) 등은 생성되는 모노알로파네이트 산물 및 폴리알로파네이트 산물의 혼합물 중에 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)을 함께 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 수득될 수 있다.
2 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 사용되는 경우, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기 및 2 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10/90 ~ 65/35, 보다 바람직하게는 10/90 ~ 60/40, 더욱 바람직하게는 15/85 ~ 55/45 이다. 상기 비가 10/90 이상이고 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 더 많은 경우 생성 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도를 가지며, 상기 비가 65/35 이하이고 2 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 더 많은 경우 높은 경화성이 수득된다.
3 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 사용되는 경우, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기 및 3 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 40/60 ~ 85/15, 보다 바람직하게는 45/55 ~ 80/20, 더욱 바람직하게는 50/50 ~ 75/25 이다. 상기 비가 40/60 이상이고 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 더 많은 경우 생성 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도를 가지며, 상기 비가 85/15 이하이고 3 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 더 많은 경우 높은 경화성이 수득된다.
4 개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 사용되는 경우, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기 및 4 개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 히드록실기의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 50/50 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 55/45 ~ 90/10, 더욱 바람직하게는 60/40 ~ 85/15 이다. 상기 비가 50/50 이상이고 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 더 많은 경우 생성 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도를 가지며, 상기 비가 90/10 이하이고 4 개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)이 더 많은 경우 높은 경화성이 수득된다.
또한, 디이소시아네이트(들)의 이소시아네이트기 대 1 개의 히드록실기를 갖 는 유기 화합물(들) 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)의 총 히드록실기의 몰비는 적합하게는 5/1 ~ 100/1, 바람직하게는 8/1 ~ 60/1, 더욱 바람직하게는 10/1 ~ 40/1, 더욱 더 바람직하게는 15/1 ~ 40/1 이다. 상기 비가 5/1 이상이고 이소시아네이트기가 더 많은 경우, 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도를 가지며, 상기 비가 100/1 이하이고 디이소시아네이트(들)이 더 적은 경우, 높은 생산 효율이 수득된다.
생산의 용이성 관점에서, 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)을 함께 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응시키는 것을 포함하는 방법이 보다 바람직하다.
우레탄 형성 반응의 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 150℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 120℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10 분 ~ 24 시간, 보다 바람직하게는 15 분 ~ 15 시간, 더욱 바람직하게는 20 분 ~ 10 시간이다. 반응 온도가 0℃ 이상인 경우 반응이 빠르며, 온도가 200℃ 이하인 경우, 우레토디온 형성과 같은 부반응이 억제되고 또한 착색이 억제된다. 반응 시간이 10 분 이상인 경우 반응이 완결되며, 반응 시간이 24 시간 이하인 경우 생산 효율이 나쁘지 않고 또한 부반응이 억제된다. 우레탄 형성 반응은 촉매의 부재 하에, 또는 주석 유형, 아민 유형 등과 같은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
알로파네이트 형성 반응은 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있지만, 바람직하게는 하기 특정 조건 하에 수행되어야 한다. 일반적으로, 알로파네이트 형 성 반응이 수행되는 경우, 많은 경우 이소시아누레이트 형성 반응이 부반응으로 야기된다. 그러나, 이소시아누레이트 형성 반응은 고분자량 올리고머를 형성하기 쉽고, 생성 폴리이소시아네이트 조성물은 쉽게 높은 점도를 갖는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 알로파네이트 형성은 이소시아누레이트 형성 반응을 억제하는 조건 하에 수행된다. 본 발명의 알로파네이트 형성 반응의 조건으로서, 알로파네이트 형성 반응에 의해 수득되는 산물 중 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 100/0 ~ 75/25, 바람직하게는 100/0 ~ 85/15, 보다 바람직하게는 100/0 ~ 90/10 이어야 한다. 상기 비가 100/0 ~ 75/25 인 경우, 폴리이소시아네이트 조성물의 관능기 수를 높게 만들면서 조성물의 점도를 낮게 유지시킬 수 있다.
상기 조건 하에 알로파네이트 형성 반응을 수행하기 위해, 알로파네이트 형성 반응에 대해 높은 선택성을 갖는 특정 알로파네이트 형성 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 바람직한 예에는 납 함유 화합물, 아연 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 지르코늄 함유 화합물, 비스무트 함유 화합물, 칼슘 함유 화합물, 마그네슘 함유 화합물, 및 리튬 함유 화합물이 포함된다. 상기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 촉매 중에서, 아연 함유 화합물, 납 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 지르코늄 함유 화합물, 및 비스무트 함유 화합물이 보다 바람직하며; 지르코늄 함유 화합물, 및 비스무트 함유 화합물이 더욱 바람직하고; 지르코늄 함유 화합물이 가장 바람직하다.
아연 함유 화합물은 분자 내에 아연을 함유하는 화합물을 의미하며, 유기 아연 카르복실레이트, 예컨대 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트 등이 바람직하다.
납 함유 화합물은 분자 내에 납을 함유하는 화합물을 의미하며, 유기 납 카르복실레이트, 예컨대 납 2-에틸헥사노에이트, 납 옥타노에이트, 납 나프테네이트 등이 바람직하다.
주석 함유 화합물은 분자 내에 주석을 함유하는 화합물을 의미하며, 그 예에는 유기산의 주석 (II) 염, 유기 주석염 및 주석 (II) 할라이드가 포함된다. 바람직한 주석 화합물의 예에는 주석 (II) 의 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 주석 2-에틸헥사노에이트, 주석 옥타노에이트, 및 디부틸주석 디라우레이트가 있다.
지르코늄 함유 화합물은 분자 내에 지르코늄을 함유하는 화합물을 의미하며, 특히 14 ~ 55 중량% 의 지르코늄을 함유하는 화합물이 바람직하다. 지르코늄 화합물에는, 예를 들어 지르코닐 할라이드, 테트라알콕시지르코늄, 지르코늄 카르복실레이트, 지르코닐 카르복실레이트 (지르코늄 옥시드의 카르복실산 염) 등이 포함된다. 특히 지르코닐 카르복실레이트 및 테트라알콕시지르코늄이 바람직하며, 이들 중 지르코닐 카르복실레이트가 보다 바람직하다.
비스무트 함유 화합물은 분자 내에 비스무트를 함유하는 화합물을 의미한다. 비스무트 함유 화합물의 예에는, 예를 들어 비스무트 할라이드, 비스무트 카르복실레이트 등이 포함된다. 특히 비스무트 카르복실레이트가 바람직하다.
지르코늄 카르복실레이트, 지르코닐 카르복실레이트 및 비스무트 카르복실레이트에 대한 출발 화합물로서 사용될 수 있는 카르복실산에는, 예를 들어 포화 지방족 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 카프로산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 및 펜타데칸산; 포화 시클릭 카르복실산, 예컨대 시클로헥산산 및 시클로펜탄산; 상기 카르복실산의 혼합물, 예컨데 나프텐산; 불포화 지방족 카르복실산, 예컨대 올레산, 리놀산 및 리놀렌산; 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산, 톨루산 및 디페닐아세트산 등이 포함된다.
상기 화합물 중에서, 지르코닐 나프테네이트 (지르코늄 옥시드의 나프텐산염), 지르코닐 2-에틸헥사노에이트 (지르코늄 옥시드의 2-에틸헥산산), 비스무트 나프테네이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 주석 2-에틸헥사노에이트, 주석 나프테네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트 및 납 나프테네이트는, 이들이 산업적으로 쉽게 이용가능하며, 알로파네이트 형성 반응에 높은 선택성을 가지므로 바람직하다. 지르코닐 나프테네이트 및 지르코닐 2-에틸헥사노에이트는, 이들의 안전성이 높게 간주되므로 특히 바람직하다.
사용되는 알로파네이트 형성 촉매(들)의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 반응물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 ~ 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 중량% 이다. 0.001 중량% 이상의 양으로 충분한 촉매 효과가 나타날 수 있으며, 2 중량% 이하의 양으로 알로파네이트 형성 반응을 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알로파네이트 형성 촉매(들)의 첨가 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매는 우레탄기를 함유하는 화합물(들)의 제조 이전에, 즉 디이소시아네이트(들) 및 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 간의 우레탄 형성 반응 이전에, 또는 디이소시아네이트(들) 및 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 간의 우레탄 형성 반응 도중에, 또는 우레탄기를 함유하는 화합물의 제조 이후에 첨가될 수 있다. 또한, 촉매(들)의 첨가 방법에 있어서, 알로파네이트 형성 촉매(들)의 필요량은 1 회에 전부 또는 조금씩 첨가될 수 있다. 이와는 달리, 일정 첨가 속도로 연속적인 촉매(들)의 첨가 방법도 사용될 수 있다.
본 발명에서의 알로파네이트 형성 반응은 일반적으로 20 ~ 200℃, 바람직하게는 30 ~ 180℃, 보다 바람직하게는 40 ~ 160℃ 에서 수행된다. 20℃ 이상의 온도에서는, 알로파네이트 형성 촉매(들)의 필요량이 감소될 수 있고, 또한 반응 완료를 위해 필요한 시간이 감소된다. 또한, 200℃ 이하의 온도에서는, 우레토디온 형성과 같은 부반응이 억제되며, 반응 산물의 착색 문제도 일어나지 않는다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 제조에 있어서의 알로파네이트 형성 반응에 있어서, 우레탄기로부터 알로파네이트기로의 전환 속도를 가능한 높게 하는 것이 바람직하다. 우레탄기를 알로파네이트기로 전환시킴으로써, 이소시아네이트기의 관능기 수를 증가시키면서 동시에 낮은 점도를 얻는 것이 가능해진다.
우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응은 용매의 부재 하에 진행되지만, 필요하다면 이소시아네이트기에 반응성을 갖지 않는 유기 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 포함하는 에스테르 유형 용매; 메틸 에틸 케톤을 포함하는 케톤 유형 용매; 광물성 주정을 포함하는 탄화수소 유형 용매; 톨루엔, 자일렌 및 디에틸벤젠을 포함하는 방향족 용매; 디알킬 폴리알킬렌 글리콜 에테르 등 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 반응 과정은 반응 혼합물의 NCO% 또는 굴절 지수를 측정하여 모니터링될 수 있다.
알로파네이트 형성 반응은 실온으로의 냉각 또는 반응 종결제의 첨가에 의해 종결될 수 있지만, 알로파네이트 형성 촉매(들)이 사용되는 경우, 반응 종결제를 첨가하여 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 반응 종결제가 첨가되지 않는 경우, 이소시아누레이트 형성 반응과 같은 부반응이 일어날 수 있다. 첨가될 반응 종결제의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 알로파네이트 형성 촉매(들)의 바람직하게는 0.25 ~ 20 배, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 16 배, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 12 배 몰량이다. 0.25 ~ 20 배 이상의 종결제가 사용되는 경우, 탁도 등을 야기하지 않고, 촉매(들) 을 완전히 탈활성화시킬 수 있다.
반응 종결제로서, 알로파네이트 형성 촉매(들)을 탈활성화시키는 임의 화합물을 사용할 수 있다. 반응 종결제의 예에는 인산 산도를 나타내는 화합물, 예컨대 인산, 피로인산, 메타인산 및 폴리인산; 인산, 피로인산, 메타인산 및 폴리인산의 모노알킬 또는 디알킬 에스테르; 할로게노아세트산, 예컨대 모노클로로아세트산; 벤조일 클로라이드, 술폰산 에스테르, 황산, 황산 에스테르, 이온 교환 수지, 킬레이트화제 등이 포함된다. 산업적 관점에서, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 및 인산 모노알킬 또는 디알킬 에스테르가 스테인레스 스틸을 거의 부식시 키지 않으므로 바람직하다. 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르에는, 예를 들어 인산 모노에틸 에스테르, 인산 디에틸 에스테르, 인산 모노부틸 에스테르, 인산 디부틸 에스테르, 인산 모노(2-에틸헥실) 에스테르, 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르 등이 포함된다.
또한, 실질적으로 물이 없는 인산, 피로인산, 메타인산 및 폴리인산이 종결제로서 보다 바람직하다. 종결제가 무수 상태로 사용되는 경우, 종결제와 촉매의 반응 산물은 용이하게 분리 제거되며, 이는 종결제와 촉매의 반응 산물이 폴리이소시아네이트 조성물 중에 거의 잔여하지 않는 효과를 나타낸다. 또한, 종결제가 무수 상태로 사용되는 경우, 물과 이소시아네이트의 반응 산물이 폴리이소시아네이트 내로 혼입되지 않아서, 폴리이소시아네이트의 점도 증가가 나타나지 않고, 유기 용매의 희석능이 감소되지 않는 효과를 나타낸다. 이와 관련하여, 본 발명에 있어서 "실질적으로 물을 함유하지 않는" 이라는 표현은 상기 효과가 나타나는 한 물이 함유될 수 있음을 의미한다. 대략적 관점에서, 물의 함량은 종결제를 기준으로 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.50 중량% 미만이다.
반응 종결 후에, 폴리이소시아네이트 조성물은 미반응 디이소시아네이트 및 용매로부터 분리될 필요가 있다. 미반응 디이소시아네이트 및 용매의 분리 방법에는, 예를 들어 박막 증류 방법 및 용매 추출 방법이 포함된다.
본 발명의 반응과 관련하여, 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응은 단일 반응기 중에 수행될 수 있다. 이와는 달리, 우레탄 형성 반응 및 알로파 네이트 형성 반응은 서로 연결된 2 개의 반응기 중에서 개별적으로 수행될 수 있다. 또한, 이와는 달리, 상기 2 개 반응은 일련의 배열된 여러 반응기 중에서 연속 수행될 수 있다.
본 발명의 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물은 (a) 기재로서 폴리올 조성물 및 (b) 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 경화제 조성물을 함유한다.
이후, 기재로서의 폴리올 조성물을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물에 사용되는 기재로서의 폴리올 조성물로서, 예를 들어 지방족 탄화수소 폴리올, 불소 폴리올, 규소 함유 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 에폭시 수지, 아크릴산 폴리올, 알키드 (alkyd) 폴리올 등 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원이 포함된다.
이들 중에서, 특히 바람직한 기재로서의 폴리올 조성물은 수 평균 분자량 500 ~ 10000 의 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴산 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물이다.
아크릴산 폴리올은, 예를 들어 1 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소를 갖는 중합가능한 단량체 및 이들과 공중합가능한 또다른 단량체를 공중합하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 폴리올은 필수 성분으로서, 활성 수소를 갖는 아크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트; 활성 수소를 갖는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트; 복수개의 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 글리세린 및 트리메틸올프로판을 포함하는 트리올의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르; 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜과 활성 수소를 갖는 상기 (메트)아크릴산 에스테르의 모노에테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 모노염기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 p-tert-부틸벤조산의 부가물; 및 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤 및 γ-발레로락톤을 활성 수소를 갖는 상기 (메트)아크릴산 에스테르의 활성 수소와 개환 중합시켜 수득되는 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 화합물 또는 혼합물을 이용하여; 및
필요하다면 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산; 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드; 가수분해가능한 실일기를 갖는 비닐 단량체, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 γ-(메트)아크릴로프로필트리메톡시실란; 및 기타 중합가능한 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 디부틸 푸마레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 화합물 또는 혼합물을 이용하여, 종래 방식으로 (공)중합을 수행하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 폴리올은 상기 단량체 성분을 라디칼 중합 개시제, 예컨대 공지된 페록시드 및 아조 화합물의 존재 하에 용액 중합시켜 수득될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 2 염기산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 디메르산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 단일 화합물 또는 혼합물과, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-메틸올프로판디올 및 에톡실화 트리메틸올프로판의 단일 화합물 또는 혼합물의 공지된 축합 반응을 수행하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올은 상기 성분들을 약 160 ~ 220℃ 의 온도에서 함께 가열하여 수득될 수 있다. 또한, ε-카프로락톤과 같은 락톤을 다가 알콜을 사용하여 개환 중합시켜 수득되는 폴리카프로락톤을 폴리에스테르 폴리올로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재로서의 폴리올 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 다른 수지와 병용할 수 있다. 다른 수지에는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 불소 함유 폴리올, 지방족 탄화수소 폴리올, 규소 함유 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 에폭시 수지 및 알키드 폴리올이 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기재로서의 폴리올 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 이들로부터 수득되는 폴리이소시아네이트로 개질하여 수득되는 우레탄 개질 아크릴산 폴리올 또는 우레탄 개질 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재로서의 폴리올 조성물은 바람직하게는 500 ~ 10,000, 보다 바람직하게는 500 ~ 8,000, 더욱 바람직하게는 500 ~ 5,000 의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량이 500 이상인 경우, 충분한 가교 밀도를 갖는 하이 솔리드 함량의 페인트를 고안할 수 있다. 수 평균 분자량이 10,000 이하인 경우, 낮은 점도를 보유할 수 있다.
이와 관련하여, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (이후 GPC) 로 측정될 수 있다. GPC 의 측정 방법은 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 상술된 측정 방법에 따른다.
본 발명에서 사용되는 기재로서의 폴리올 조성물은 바람직하게는 5 ~ 300 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 ~ 200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 ~ 150 mg KOH/g 의 히드록실값을 갖는다. 히드록실값이 5 mg KOH/g 이상인 경우, 질긴 코팅 필름을 수득할 수 있다. 히드록실값이 300 mg KOH/g 이하인 경우, 매끄러운 코팅 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재로서의 폴리올 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물에 관하여, 이소시아네이트기 대 히드록실기의 상대적 당량비 (NCO/OH 비) 는 0.2 ~ 5.0, 바람직하게는 0.4 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 이다. 상기 비가 0.2 이상인 경우, 질긴 코팅 필름을 수득할 수 있다. 상기 비가 5.0 이하인 경우, 매끄러운 코팅 필름을 수득할 수 있다.
이후, 기재로서 폴리올 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 경화 조성물을 이용한 코팅 조성물이 설명된다.
코팅되는 경우, 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발물 함량은 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 코팅 중 비휘발물 함량이 65 중량% 이상인 경우, 대기 중으로 방출되는 유기 용매량을 감소시킬 수 있다. 비휘발물 함량은, 예를 들어 코팅 조성물을 110℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 가열 후 중량과 가열 전 중량을 비교하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재로서의 임의 폴리올 조성물, 폴리이소시아네이트 조성물 및 경화 조성물은 유기 용매와 병용될 수 있다. 상기 경우, 유기 용매가 히드록실기 또는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매가, 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물, 경화 조성물 및 기재로서의 폴리올 조성물과 상용성인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서, 페인트용 용매로서 일반적으로 사용되는 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 디카르복실레이트 화합물, 탄화수소 용매, 방향족 용매 등이 사용될 수 있다.
기술 분야에서 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 촉매, 안료, 레벨링제 (levelling agent), 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 가소제 및 표면 활성제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양으로, 목적 및 적용에 따라 폴리이소시아네이트 조성물, 경화제 조성물, 기재로서의 폴리올 조성물 및 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물에 혼입될 수 있다.
경화를 가속화시키기 위한 촉매의 예에는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 금속염, 예컨대 코발트염, 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-엔도에틸렌피페라진 및 N,N'-디메틸피페라진 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 소성형 1 성분 폴리우레탄 페인트에 대한 경화제로서 사용될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 이소시아네이트기는 공지된 방법에 의해 완전히 또는 부분적으로 차단된다. 적합한 차단제에는 1 가 페놀, 예컨대 페놀, 크레솔, 트리메틸페놀 및 tert-부틸페놀; 3 차 알콜, 예컨대 tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 및 디메틸 페닐 카르비놀; 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 아세토아세트산 에스테르, 아세틸아세톤 및 말론산 에스테르; 2 차 방향족 아민, 예컨대 N-메틸아닐린, N-메틸톨루이딘, N-페닐톨루이딘 및 N-페닐자일리딘; 이미드, 예컨대 숙신이미드; 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐 및 δ-발레로락탐; 옥심, 예컨대 부탄온 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심 및 시클로헥산온 옥심; 및 메르캅탄, 예컨대 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 2-메르캅토벤즈티아졸, α-나프틸 메르캅탄 및 도데실 메르캅탄이 포함된다. 상기 경우에 있어 서, 기재로서의 폴리올로서, 코팅 조성물에 대해 자세히 상술된 것들이 사용될 수 있다. 또한, 다양한 용매, 첨가제, 촉매 등이 사용될 수 있다.
알로파네이트기를 함유하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도를 가지며 용이하게 취급될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 점도와 높은 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하므로, 코팅 조성물 중 고형물 함량이 코팅되는 경우 증가될 수 있으며, 사용될 유기 용매의 양이 감소될 수 있다. 생성 코팅 필름은, 우수한 외양 및 뛰어난 내후성 뿐만 아니라 우수한 내마모성도 갖는다. 저분자량의 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 기재로서의 폴리올이 기재로서의 폴리올 조성물로서 사용되는 경우, 코팅 조성물 중 고형물 함량의 증가 효과 및 우수한 외양의 수득 효과가 보다 현저해진다.
따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 자동차, 건축, 가정용 전기 장치 및 정보 장치, 예컨대 개인용 컴퓨터 및 휴대폰을 포함하는 적용에 사용될 수 있는 하이 솔리드 함량의 페인트로서 우수한 성능을 갖는다. 본 발명의 코팅 조성물은 우수한 외양, 내후성 및 내마모성이 요구되는 자동차 외부의 코팅을 위해 적합하다. 이들 중에서, 본 발명의 코팅 조성물은 새차의 마감 코팅용 페인트로서, 또는 자동차 보수용 페인트로서, 차체 또는 도어 미러의 플라스틱 부품, 휠 부품 등의 코팅을 위해 적합하다. 또한 이들 중에서, 본 발명의 코팅 조성물은 매우 높은 수준의 내후성 및 표면 매끄러움이 요구되는 탑 클리어 코트로서 사용하기에 적합하다.
이후, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 본 발명에 따른 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물의 합성 방법의 예가 설명된다.
수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 등은 GPC {사용된 장치: HLC-8120, TOSOH CORPORATION 제조, 사용된 칼럼: TSK GEL SuperH1000, TSK GEL SuperH2000 및 TSK GEL SuperH3000 (모두 TOSOH CORPORATION 제조), 표본 농도: 5 wt/vol %, 담체: THF, 검출 방법: 시차 굴절계, 유출 속도: 0.6 ㎖/분, 및 칼럼 온도: 30℃} 를 이용하여 측정되었다. GPC 분석 곡선은, 표준으로서 분자량 50,000 ~ 2,050 의 폴리스티렌 {PSS-06 (Mw = 50,000), BK13007 (Mp = 20,000, Mw/Mn = 1.03), PSS-08 (Mw = 9,000), PSS-09 (Mw = 4,000) 및 5040-35125 (Mp = 2,050, Mw/Mn = 1.05), GL Sciences Inc. 제조} 및 HDI 유형 폴리이소시아네이트 조성물 (DURANATE TPA-100, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 제조) 의 이소시아누레이트 산물의 3 량체 내지 7 량체 (이소시아누레이트 3 량체의 분자량 = 504, 이소시아누레이트 5 량체의 분자량 = 840, 이소시아누레이트 7 량체의 분자량 = 1176) 및 HDI (분자량 = 168) 를 이용하여 작성되었다.
알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 비는, 8.5 ppm 근처 알로파네이트기의 질소 원자 상 수소의 신호 면적 대 3.8 ppm 근처의 이소시아누레이트기의 이소시아누레이트 고리의 질소 원자에 인접한 메틸렌 기의 수소의 신호 면적의 비로부터 1H-NMR (FT-NMR DPX-400, Bruker 제조) 을 이용하여 수득되었다.
NCO% 는 이소시아네이트기를 과량의 2N 아민으로 중화시킨 후 1N 염산으로 역적정하여 수득되었다.
점도는 25℃ 에서 E 형 점도계 (TOKIMEC INC. 제조) 를 이용하여 측정되었다. 표준 로터 (1°34' ×R24) 를 사용하였다. 회전수는 하기와 같았다.
100 r.p.m. (128 mPaㆍs 미만인 경우)
50 r.p.m. (128 mPaㆍs ~ 256 mPaㆍs 인 경우)
20 r.p.m. (256 mPaㆍs ~ 640 mPaㆍs 인 경우)
10 r.p.m. (640 Paㆍs ~ 1280 mPaㆍs 인 경우)
5 r.p.m. (1280 mPaㆍs ~ 2560 mPaㆍs 인 경우)
겔 분율은 아세톤 중 약 0.1 g 의 코팅 필름을 20℃ 에서 24 시간 동안 침윤시키고, 코팅 필름을 제거한 후 이를 80℃ 에서 1 시간 동안 건조하고, 코팅 필름의 중량을 측정하여 수득되었다.
내마모성 평가는 러빙 테스터 (rubbing tester) 를 이용하여 하기 방식으로 수행되었다.
미리, 코팅 필름 표면의 20°광택을 측정하였다. 클렌저 (상표명: Maruzen Cleanser, K.K. Maruzen Cleanser 제조) 및 물을 3:2 의 비로 혼합하여 연마제를 제조하였다. 약 1 g 의 연마제를 러빙 테스터 (Taihei Rika Kogyo-sha 제조) 의 스폰지에 적용하고 200 g 하중을 적용하여, 왕복 문지르기를 평가 플레이트 상의 코팅 필름에 20 회 수행하였다.
이후, 코팅 필름의 표면을 흐르는 물로 세척하고 대기 건조한 후, 코팅 필름 표면의 20°광택을 측정하였다. 20°광택 보유 백분율을 하기 식으로 계산하 고, 이 백분율을 내마모성 값으로 간주하였다.
20°광택 보유 백분율 = (평가 후 20°광택/평가 후 20°광택) ×100
모노알로파네이트 산물의 합성 1
300 g 의 HDI 및 20.4 g 의 이소부탄올을 교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4 목 플라스크 내에 충진하고, 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 우레탄 형성 반응을 수행하였다. 이어서, 온도를 130℃ 로 승온시키고, 알로파네이트 형성 촉매로서 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 (상표명 "Nikka Octhics Zirconium 12%", Nihon Kagaku Sangyou Co, Ltd. 제조, 광물성 주정으로 희석됨) 0.26 g 을 거기에 첨가하였다. 1 시간 후, 반응액의 굴절 지수가 0.008 증가되었을 때, 피로인산의 고형물 함량 50% 이소부탄올 용액 (Katayama Chemical Industries Co., Ltd. 제조) 의 0.097 g (알로파네이트 형성 촉매 몰의 2.0 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
낙하 필름 증발 장치를 사용하여, 미반응 HDI 를 일차적으로 160℃ 및 0.2 Torr 에서, 이차적으로 150℃ 및 0.1 Torr 에서 제거하였다.
생성 모노알로파네이트 산물은 투명한 액체였다. 그 수율은 102 g 이었고, 120 mPaㆍs 의 점도 및 19.0% 의 NCO% 를 가졌다. 상기 산물을 폴리이소시아네이트 P-1 으로 부른다.
모노알로파네이트 산물의 합성 2
581 g 의 HDI 및 69 g 의 2-에틸헥산올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 130℃ 에서 30 분 동안 교반 하에 수행하였다. 이어서, 130℃ 에서 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.29 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 1 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.008 증가할 때, 피로인산의 50% 이소부탄올 용액 0.12 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 2.2 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
이어서, HDI 를 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 제거하였다.
생성 모노알로파네이트 산물은 투명한 액체였다. 그 수율은 234 g 이었고, 120 mPaㆍs 의 점도 및 17.7% 의 NCO% 를 가졌다. 상기 산물을 폴리이소시아네이트 P-2 로 부른다.
폴리알로파네이트 산물의 합성 1
600 g 의 HDI 및 35.7 g 의 트리에틸렌 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 130℃ 에서 30 분 동안 교반 하에 수행하였다. 이어서, 130℃ 에서 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.21 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 1 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.008 증가할 때, 피 로인산의 50% 이소부탄올 용액 0.77 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8.0 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
이어서, HDI 를 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 제거하였다.
생성 폴리알로파네이트 산물은 투명한 액체였다. 그 수율은 184 g 이었고, 1100 mPaㆍs 의 점도 및 18.6% 의 NCO% 를 가졌다. 상기 산물을 폴리이소시아네이트 P-3 으로 부른다.
폴리알로파네이트 산물의 합성 2
600 g 의 HDI 및 14.8 g 의 에틸렌 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시키고, 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 이어서, 130℃ 에서 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.68 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 1 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.007 증가할 때, 피로인산의 50% 이소부탄올 용액 0.26 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 2.2 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
이어서, HDI 를 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 제 거하였다.
생성 폴리알로파네이트 산물은 투명한 액체였다. 그 수율은 166 g 이었고, 1800 mPaㆍs 의 점도 및 18.6% 의 NCO% 를 가졌다. 이를 폴리이소시아네이트 P-4 로 부른다.
폴리알로파네이트 산물의 합성 3
600 g 의 HDI 및 79 g 의 Excenol #1030 (3 관능성 폴리프로필렌 글리콜, Asahi Glass K.K. 제조) 을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 120℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 이어서, 120℃ 에서 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.60 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 1 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.008 증가할 때, 폴리인산 116% 액의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 (TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.) 1.61 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 6.9 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
이어서, HDI 를 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 제거하였다.
생성 폴리알로파네이트 산물은 투명한 액체였다. 그 수율은 163 g 이었고, 2000 mPaㆍs (25℃) 의 점도 및 13.2% 의 NCO% 를 가졌다. 이를 폴리이소시아네이트 P-5 로 부른다.
실시예 1 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
폴리이소시아네이트 P-1 및 폴리이소시아네이트 P-3 을 30/70 의 중량비로 혼합하여, 실시예 1 의 폴리이소시아네이트 a-1 을 수득하였다. 폴리이소시아네이트 a-1 은 NCO% = 18.7% 및 점도 = 571 mPaㆍs 을 나타내었다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 6 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
폴리이소시아네이트 P-1 내지 P-5 를 혼합하여, 각각 폴리이소시아네이트 a-2 내지 a-6 을 수득하였다. 각각의 생성 폴리이소시아네이트의 혼합비 (중량비) 를 표 2 에 나타낸다. 폴리이소시아네이트 a-2 내지 a-6 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 7 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1244 g 의 HDI, 16.5 g 의 이소부탄올 및 38.9 g 의 트리에틸렌 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 온도를 130℃ 로 승온시킨 후, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.43 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 30 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 50% 고형물 함량 이소부탄올 용액 0.17 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 2.2 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
이어서, 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-7 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-7 은 투명한 액체였다. 그 수율은 307 g 이었고, 460 mPaㆍs 의 점도 및 19.5% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
613.6 g 의 HDI, 10.9 g 의 이소부탄올 및 22.5 g 의 트리에틸렌 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.21 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 80 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 50% 고형물 함량 이소부탄올 용액 0.10 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 2.4 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-8 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-8 은 투명한 액체였다. 그 수율은 203 g 이었고, 650 mPaㆍs 의 점도 및 18.8% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
822 g 의 HDI, 11.5 g 의 이소부탄올 및 10.6 g 의 에틸렌 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.65 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 80 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 55% 고형물 함량 이소프로필 알콜 용액 1.10 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 2 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 생성 몰비는 97:3 이었다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-9 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-9 는 투명한 액체였다. 그 수율은 182 g 이었고, 430 mPaㆍs 의 점도 및 20.9% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1211 g 의 HDI, 15.8 g 의 이소부탄올 및 22.9 g 의 1,4-부탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2- 에틸헥사노에이트 0.43 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 40 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.80 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-10 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-10 은 투명한 액체였다. 그 수율은 280 g 이었고, 550 mPaㆍs 의 점도 및 20.3% 의 NCO% 를 가졌다. NMR 측정에 따르면, 알로파네이트/이소시아누레이트의 몰비는 97/3 이었다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1409 g 의 HDI, 9.2 g 의 이소부탄올 및 32.2 g 의 1,4-부탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시키고, 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트 0.50 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 30 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.92 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-11 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-11 은 투명한 액체였다. 그 수율은 334 g 이었고, 710 mPaㆍs 의 점도 및 20.6% 의 NCO% 를 가졌다. NMR 측정에 따르면, 알로파네이트/이소시아누레이트의 몰비는 97/3 이었다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
500 g 의 HDI, 15.0 g 의 n-부탄올 및 19.5 g 의 네오펜틸 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 90℃ 에서, 납 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 n-부탄올 용액 0.50 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 80 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0090 증가할 때, 피로인산의 50% 고형물 함량 이소부탄올 용액 0.30 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 2.4 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 97:3 이었다. 또한 GPC 측정에 따르면, NMR 측정에 따르면, n-부탄올에서 유래된 약 0.7% 의 모노우레탄 산물이 잔존하였다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-12 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-12 는 투명한 액체였다. 그 수율은 204 g 이었고, 680 mPaㆍs 의 점도 및 19.1% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
600.0 g 의 HDI, 8.6 g 의 이소부탄올 및 10.9 g 의 1,4-부탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 2-에틸헥실지르코닐의 20% 고형물 함량 주정 용액 0.12 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 120 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 105% 인산의 50% n-부탄올 용액 (TAHEI CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd. 제조) 0.17 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 1.05 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 97:3 이었다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-13 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-13 은 투명한 액체였다. 그 수율은 142 g 이었고, 440 mPaㆍs 의 점도 및 20.3% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 14 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
600.0 g 의 HDI, 3.7 g 의 이소부탄올 및 13.8 g 의 1,4-부탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2- 에틸헥실의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.12 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 120 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 105% 인산의 50% n-부탄올 용액 (TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd. 제조) 0.17 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 1.05 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 97:3 이었다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-14 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-14 는 투명한 액체였다. 그 수율은 142 g 이었고, 780 mPaㆍs 의 점도 및 20.3% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 15 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1211 g 의 HDI, 15.8 g 의 이소부탄올 및 22.9 g 의 1,4-부탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트 0.43 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 40 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.80 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-15 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-15 는 투명한 액체였다. 그 수율은 280 g 이었고, 550 mPaㆍs 의 점도 및 20.3% 의 NCO% 를 가졌다. NMR 측정에 따르면, 알로파네이트/이소시아누레이트의 몰비는 97/3 이었다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 16 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1409 g 의 HDI, 9.2 g 의 이소부탄올 및 32.2 g 의 1,4-부탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트 0.50 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 30 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.92 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 a-16 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 a-16 은 투명한 액체였다. 그 수율은 334 g 이었고, 710 mPaㆍs 의 점도 및 20.6% 의 NCO% 를 가졌다. NMR 측정에 따르면, 알로파네이트/이소시아누레이트의 몰비는 97/3 이었다. 분자량과 같은 데이타를 표 1 에 나타낸다.
실시예 17 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
862.0 g 의 HDI 및 38.0 g 의 이소부탄올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.30 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 30 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0055 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.56 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하였다. 생성 모노알로파네이트 산물을 P-6 으로 부른다.
이어서, 872.3 g 의 HDI 및 27.7 g 의 1,9-노난디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 130℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.31 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 30 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0035 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.57 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
합성 실시예 2 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하였다. 생성 폴리이소시아네이트 조성물을 P-7 로 부른다.
P-6 및 P-7 을 30/70 중량비로 혼합하여, 폴리이소시아네이트 a-17 을 수득 하였다. 폴리이소시아네이트 a-17 은 450 mPaㆍs 의 점도 및 19.5% 의 NCO% 를 나타내었다. NMR 측정에 따르면, 알로파네이트/이소시아누레이트의 몰비는 97/3 이었다.
실시예 18 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
881.8 g 의 HDI 및 18.2 g 의 네오펜틸 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 130℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 130℃ 에서, 지르코닐 2-에틸헥사노에이트의 20% 고형물 함량 광물성 주정 용액 0.31 g 을 알로파네이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 25 분 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.0035 증가할 때, 피로인산의 39% 고형물 함량 에탄올 용액 0.57 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 8 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 조건 하에, 미반응 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 P-8 을 수득하였다.
실시예 17 에서 수득한 P-6 및 P-8 을 30/70 중량비로 혼합하여, 580 mPaㆍs 의 점도 및 20.4% 의 NCO% 를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다. NMR 측정에 따르면, 알로파네이트/이소시아누레이트의 몰비는 97/3 이었다.
비교예 1 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
폴리이소시아네이트 P-1 90 부 및 P-3 10 부를 혼합하여 폴리이소시아네이트 b-1 을 수득하였다. 폴리이소시아네이트 b-1 의 물성을 표 3 에 나타낸다.
비교예 2 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
600 g 의 HDI 및 60 g 의 이소부탄올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시키고, 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄 카프레이트의 10% 고형물 함량 부탄올 용액 0.21 g 을 이소시아누레이트 촉매로서 거기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.015 증가할 때, 85% 인산 수용액 0.04 g (촉매몰의 4.0 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 59:41 이었다.
모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 b-2 를 수득하였다.
그 수율은 304 g 이었고, 17.5% 의 NCO% 및 380 mPaㆍs 의 점도를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
622 g 의 HDI, 8.3 g 의 이소부탄올 및 19.4 g 의 트리에틸렌 글리콜을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시키고, 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 90℃ 에서, 테트라메틸암모늄 카프레이트 0.19 g 을 이소시아누레이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.01 증가할 때, 85% 인산 수용액 0.05 g (시아누레이트 형성 촉매몰의 6 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비 는 60:40 이었다.
이어서, 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 b-3 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 b-3 은 221 g 수율로 수득되었고, 19.7% 의 NCO% 및 850 mPaㆍs 의 점도를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 4 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1000 g 의 HDI, 40 g 의 2-에틸헥산올 및 10 g 의 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 90℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 90℃ 에서, 테트라메틸암모늄 카프레이트의 10% 고형물 함량 n-부탄올 용액 0.40 g 을 이소시아누레이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.01 증가할 때, 85% 인산 수용액 0.08 g (촉매몰의 4 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 60:40 이었다.
이어서, 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 b-4 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 b-4 는 투명한 액체였다. 그 수율은 326 g 이었고, 500 mPaㆍs 의 점도 및 19.8% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 5 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1000 g 의 HDI 및 30 g 의 2-에틸헥산올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 80℃ 에서, 테트라메틸암모늄 카프레이트의 10% 고형물 함량 n-부탄올 용액 0.50 g 을 이소시아누레이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.011 증가할 때, 85% 인산 수용액 0.10 g (촉매몰의 4 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 40:60 이었다.
이어서, 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 b-5 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 b-5 는 투명한 액체였다. 그 수율은 288 g 이었고, 450 mPaㆍs 의 점도 및 20.6% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 6 ~ 7 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
폴리이소시아네이트 P-1 및 P-3 을 각각 비교예 6 및 7 의 폴리이소시아네이트 b-6 및 b-7 로서 사용하였다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 8 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
65 g 의 폴리이소시아네이트 a-12 를 35 g 의 이소시아누레이트 유형 폴리이소시아네이트인 DURANATE TPA-100 (Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 제조, NCO% = 23.2%, 점도 = 1300 mPaㆍs, fn = 3.27) 과 혼합하여 폴리이소시아네이트 b-8 을 수득하였다.
생성 폴리이소시아네이트 b-8 은 투명한 액체였으며, 850 mPaㆍs 의 점도 및 20.5% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 9 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
1000 g 의 HDI 및 30 g 의 2-에틸헥산올을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 우레탄 형성 반응을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 80℃ 에서, 테트라메틸암모늄 카프레이트 0.05 g 을 이소시아누레이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.011 증가할 때, 85% 인산 수용액 0.10 g (촉매몰의 4 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 40:60 이었다.
이어서, 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 b-9 를 수득하였다.
폴리이소시아네이트 b-9 는 투명한 액체였다. 그 수율은 288 g 이었고, 450 mPaㆍs 의 점도 및 20.6% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
비교예 10 (폴리이소시아네이트 조성물의 합성예)
600 g 의 HDI 를 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시켰다. 이어서, 60℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 60℃ 에서, 테트라메틸암모늄 카프레이트 0.07 g 을 이소시아누레이트 형성 촉매로서 거기에 첨가하였다. 2 시간 후에, 반응액의 굴절 지수가 0.010 증가할 때, 85% 인산 수용액 0.20 g (알로파네이트 형성 촉매몰의 6 배 몰 초과) 을 거기에 첨가하여 반응을 종결시켰다.
반응액의 NMR 측정에 따르면, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비는 0:100 이었다.
이어서, 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 방법으로 HDI 를 제거하여 폴리이소시아네이트 b-10 을 수득하였다.
폴리이소시아네이트 b-10 은 투명한 액체였다. 그 수율은 115 g 이었고, 1300 mPaㆍs 의 점도 및 23.2% 의 NCO% 를 가졌다. 분자량과 같은 데이타를 표 3 에 나타낸다.
합성예 1 (기재 폴리올 조성물의 합성예)
120.0 g 의 Solvesso #150 (ExxonMobil Chemical Japan Private Ltd. 제조 용매) 및 60.0 g 의 자일렌을 교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4 목 플라스크에 충진시키고, 플라스크 내부를 질소로 퍼징하여 온도를 120℃ 로 승온시켰다. 이어서, 후술되는 (메트)아크릴산 단량체 및 8.0 g 의 벤조일 페록시드를 2 시간에 걸쳐 적하하여 교반 하에 반응시켰다. 적하 종료 후, 120℃ 에서 반응을 4 시간 더 지속하여 기재로서의 폴리올 조성물을 수득하였다.
출발 화합물로 사용되는 (메트)아크릴산 단량체는 하기와 같았다:
메틸메타크릴레이트 128.8 g
n-부틸아크릴레이트 84.8 g
시클로헥실메타크릴레이트 80.0 g
2-히드록시에틸메타크릴레이트 74.4 g
스티렌 32.0 g
기재로서의 생성 폴리올 조성물은 70% 의 비휘발물 함량, 80.0 mgKOH/g 의 히드록실기 값 (수지 함량 기준), 40.1℃ 의 Tg 및 1700 의 수 평균 분자량을 나타내었다.
실시예 19 ~ 32 및 비교예 11 ~ 18 (코팅 필름 평가예 1)
실시예 1 ~ 14 에서 수득한 각각의 폴리이소시아네이트 a-1 내지 a-14 및 비교예에서 수득한 폴리이소시아네이트 b-1 내지 b-8 을 아크릴산 폴리올 (ACRYDIC A-801, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC., 제조, 히드록실기 값 = 100 mgKOH/g (고형물), 고형물 함량 = 50 중량%) 과 이소시아네이트기/히드록실기의 몰비가 1/1 이 되도록 혼합하였다. 부틸 아세테이트/톨루엔 용매 = 1/1 을 혼합물에 첨가하여 고형물 함량을 56.9% 로 조정하고, 생성 페인트의 점도를 측정하였다. 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다. 이와 관련하여, 표 4 및 5 에 있어서, 기호 ○는 450 mPaㆍs 이하의 점도를 의미하며, 기호 △ 는 451 ~ 500 mPaㆍs 의 점도를 의미하고, 기호 ×는 501 mPaㆍs 이상의 점도를 의미한다.
페인트를 적용기로 코팅하여, 50 미크론 필름 두께를 얻었다. 이어서, 20℃ 에서 1 일 동안 건조 후 겔 분율을 측정하였다. 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다. 이와 관련하여, 표 4 및 5 에 있어서, 기호 ○는 30% 이상의 겔 분율을 의미하며, 기호 △ 는 20 ~ 30% 의 겔 분율을 의미하고, 기호 ×는 20% 미만의 겔 분율을 의미한다.
실시예 33 ~ 38 및 비교예 19 ~ 20 (코팅 필름 평가예 2)
합성예 1 에서 수득한 기재로서의 폴리올 조성물 및 실시예 13 ~ 18 에서 수득한 각각의 폴리이소시아네이트 a-13 내지 a-18 및 비교예 9 ~ 10 에서 수득한 폴리이소시아네이트 b-9 내지 b-10 을 경화제 조성물로서 사용하여, 이소시아네이트기/히드록실기의 몰비가 1/1 인 혼합물을 제조하였다. 용매로서, Solvesso 100 (방향계 용매, ExxonMobil Chemical Japan Private Ltd. 제조, 방향물 함량: 99.0%) 을 사용하여 고형물 함량을 70% 로 조정하고, 생성 페인트의 점도를 하이 솔리드 정도에 대한 지수로서 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 이와 관련하여, 표 6 에 있어서, 기호 ◎ 는 400 mPaㆍs 이하의 점도를 의미하며, 기호 ○는 400 ~ 500 mPaㆍs 의 점도를 의미하고, 기호 △ 는 500 ~ 600 mPaㆍs 의 점도를 의미하고, 기호 ×는 600 mPaㆍs 초과의 점도를 의미한다.
경화성에 대한 지수로서, 초기 경화시의 겔 분율을 측정하였다. 에어 스프레이를 사용하여, 페인트를 기질 상에 코팅하여 약 50 미크론의 필름 두께를 얻었다. 이어서, 20℃ 에서 1 일 동안 건조 후 겔 분율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 이와 관련하여, 표 6 에 있어서, 기호 ◎ 는 40% 이상의 겔 분율을 의미하며, 기호 ○는 30 ~ 40% 의 겔 분율을 의미하고, 기호 △ 는 20 ~ 30% 의 겔 분율을 의미하고, 기호 ×는 20% 미만의 겔 분율을 의미한다.
에어 스프레이를 사용하여, 페인트를 알루미늄 플레이트 상에 코팅하여 백색으로 페인트하고 약 50 미크론의 필름 두께를 얻은 후, 20℃ 에서 7 일 동안 건조 후 내마모성 평가를 수행하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 이와 관련하여, 기호 ○는 70% 이상의 광택 보유 백분율을 의미하며, 기호 △ 는 70 ~ 60% 의 광택 보유 백분율을 의미하고, 기호 ×는 60% 이하의 광택 보유 백분율을 의미한다.
실시예 39 ~ 45 및 비교예 21 ~ 23 (코팅 필름 평가예 3)
실시예 12 ~ 18 에서 수득한 각각의 폴리이소시아네이트 a-12 내지 a-18 및 비교예 8 ~ 10 에서 수득한 폴리이소시아네이트 b-8 내지 b-10 을 경화제 조성물로서, 및 자동차용 아크릴산 폴리올 {(상표명: Setalux 1767VV-65, Akzo Nobel K.K. 제조, 수 평균 분자량 = 2500, 히드록실기 값 = 150 mgKOH/g (수지 함량 기준)} 을 사용하여, 이소시아네이트기/히드록실기의 몰비가 1/1 인 혼합물을 제조하였다. 용매로서, Solvesso 100 을 첨가하여 고형물 함량을 67.5% 로 조정하고, 생성 페인트의 점도를 하이 솔리드 정도에 대한 지수로서 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 이와 관련하여, 표 7 에 있어서, 기호 ◎ 는 750 mPaㆍs 이하의 점도를 의미하며, 기호 ○는 750 ~ 900 mPaㆍs 의 점도를 의미하고, 기호 △ 는 900 ~ 1050 mPaㆍs 의 점도를 의미하고, 기호 ×는 1050 mPaㆍs 초과의 점도를 의미한다.
경화성에 대한 지수로서, 초기 경화시의 겔 분율을 측정하였다. 에어 스프레이를 사용하여, 페인트를 기질 상에 코팅하여 약 50 미크론의 필름 두께를 얻었다. 이어서, 20℃ 에서 1 일 동안 건조 후 겔 분율을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 이와 관련하여, 표 3 에 있어서, 기호 ◎ 는 85% 이상의 겔 분율을 의미하며, 기호 ○는 80 ~ 85% 의 겔 분율을 의미하고, 기호 ×는 80% 미만의 겔 분율을 의미한다.
에어 스프레이를 사용하여, 페인트를 알루미늄 플레이트 상에 코팅하여 백색으로 페인트하고 약 50 미크론의 필름 두께를 얻었다. 이어서, 20℃ 에서 7 일 동안 건조 후 내마모성 평가를 수행하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 이와 관련하여, 기호 ○는 90% 이상의 광택 보유 백분율을 의미하며, 기호 △ 는 70 ~ 90% 의 광택 보유 백분율을 의미하고, 기호 ×는 70% 이하의 광택 보유 백분율을 의미한다.
실시예 46
100 g 의 폴리이소시아네이트 a-13 및 34.1 g 의 자일렌을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시키고 38.3 g 의 메틸 에틸 케톡심을 첨가하여 40℃ 에서 4 시간 동안 이들과 반응시켰다. 생성된 차단 이소시아네이트는 79.8% 의 고형물 함량 및 1000 mPaㆍs 의 점도를 가졌다.
비교예 24
100 g 의 폴리이소시아네이트 b-10 및 35.4 g 의 자일렌을 모노알로파네이트 산물의 합성 1 에서와 동일한 장치에 충진시키고 43.5 g 의 메틸 에틸 케톡심을 첨가하여 40℃ 에서 4 시간 동안 이들과 반응시켰다. 생성된 차단 이소시아네이트는 79.6% 의 고형물 함량 및 1500 mPaㆍs 의 점도를 가졌다.
알로파네이트기를 함유하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도 및 높은 관능기 수를 갖는다. 즉, 동일한 관능기 수를 갖는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 종래의 것들에 비해 더 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 점도 및 높은 관능기 수를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하므로, 적용되는 경우 상기 코팅 조성물의 고형물 함량이 증가될 수 있으며; 사용될 유기 용매의 양이 감소될 수 있다. 생성 코팅 필름은 우수한 외양 및 뛰어난 내후성 뿐만 아니라 뛰어난 내마모성을 특징으로 한다. 저분자량의 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 기재로서 폴리올이 사용되는 경우, 코팅 조성물의 고형물 함량 증가 효과 및 우수한 외양 수득 효과가 보다 현저해진다.
따라서, 본 발명의 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물은 예컨대 자동차, 건축, 가정용 전기 장치, 및 개인용 컴퓨터와 휴대폰을 포함하는 정보 장치와 같은 적용을 위해 사용될 수 있는 하이 솔리드 함량의 페인트로서 뛰어난 성능을 갖는다. 상기 조성물은 뛰어난 외양, 내후성 및 내마모성을 필요로 하는 자동차의 외부를 코팅하기 위해 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물은 새차의 마감 코팅으로서 또는 자동차 패칭을 위한 페인트로서, 차체 또는 도어 미러의 플라스틱 부품, 휠 부품 등을 코팅하기 위해 적합하다. 이들 중, 본 발명의 코팅 조성물은 매우 높은 정도로 내후성 및 표면 매끄러움을 필요로 하는 탑 클리어 코트로서 적합하다.
Figure 112004010591958-pct00010
Figure 112004010591958-pct00011
Figure 112004010520387-pct00003
Figure 112004010520387-pct00004
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Figure 112004010520387-pct00006
Figure 112004010520387-pct00007
Figure 112004010520387-pct00008
Figure 112004010520387-pct00009

Claims (13)

  1. 지방족 디이소시아네이트로부터 수득되는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 용매 및 지방족 디이소시아네이트가 실질적으로 없는 상태이며, 하기와 같은 조성물:
    (i) 분자량 174 ∼ 700 의 폴리이소시아네이트 성분의 함량이 20 ~ 60 중량% 이고,
    (ii) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 1.20 ~ 5.00 이고,
    (iii) 25℃ 에서 폴리이소시아네이트 조성물의 점도 (단위: mPaㆍs) 대 이소시아네이트기의 수 평균 관능기의 수의 비가 하기 식으로 나타나고:
    [점도 (mPaㆍs)/수 평균 관능기의 수] ≤240,
    (iv) 우레토디온 산물(들)의 함량이 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 10 중량% 이하이고, 또한
    (v) 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비가 100/0 ~ 75/25 임.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 알로파네이트기 대 이소시아누레이트기의 몰비가 100/0 ~ 85/15 인 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수 평균 관능기 수가 2.60 ~ 5.00 인 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수 평균 관능기 수가 3.25 ~ 5.00 인 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 하기를 포함하는, 제 1 항에 따른 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    지방족 디이소시아네이트(들), 1 개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들) 및 복수개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물(들)을 출발 화합물로 이용하여 우레탄 형성 반응 및 알로파네이트 형성 반응을 수행하며, 여기서 알로파네이트 형성 반응은 폴리이소시아네이트 조성물 중 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비가 100/0 ~ 75/25 가 되도록 수행됨.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알로파네이트 형성 반응이 지르코늄, 비스무트, 주석, 납, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 원소를 함유하는 화합물(들)을 촉매(들)로서 이용하여 수행되는 방법.
  8. 기재로서 (a) 폴리올 조성물, 및 (b) 제 1 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 기재로서의 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 500 ~ 10000 인 아크릴산 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 코팅 중 고형물 함량이 65 중량% 이상인 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 코팅될 물체가 자동차체 또는 자동차용 플라스틱 부품인 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 탑 클리어 코팅으로서 사용되는 하이 솔리드 함량의 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 차단제를 함유하는, 1 성분 폴리우레탄 페인트용 경화제.
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