JP7206089B2 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 - Google Patents
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Description
本発明の第1態様に係るポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含み、該反応物のAA-SP値が13.0以下であり、
前記ポリイソシアネートが、以下の(A)、(B)、及び(C)を満たし、
(A)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートと、炭素数1以上20以下のモノアルコールと、から誘導されたものである;
(B)イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が0/100以上25/75以下である;
(C)親水性化合物から誘導される構成単位を有する;
前記活性水素含有基を有する変性剤が下記一般式(1)で表される化合物又は下記一般式(2)で表される化合物であり、
前記親水性化合物が、1つ以上の水酸基と、1以上50以下のオキシエチレン基の繰り返し単位とを含むノニオン型親水性化合物である。
前記反応物が有するイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック剤で封止されていてもよい。
前記ブロック剤が、メチルエチルケトオキシム及び3,5-ジメチルピラゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種類の化合物であってもよい。
前記ポリオールがフッ素ポリオールを含有してもよい。
本明細書において、「ポリオール」とは、2つ以上のヒドロキシ基(-OH)を有する化合物をいう。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含む。当該反応物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、活性水素含有基を有する変性剤の活性水素含有基とが反応して得られるものであり、変性剤から誘導される構成単位(変性剤の活性水素含有基を除く残基)を有する変性ポリイソシアネートである。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記反応物(変性ポリイソシアネート)のAA-SP値が13.0以下であることにより、低極性であり、且つ、塗膜にしたときの光沢、写像性、硬度及び耐候性に優れる。
一方、AA-SP値の下限は、特に限定されないが、例えば、10以上とすることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
変性ポリイソシアネートの製造に用いられる活性水素含有基を有する変性剤としては、極性の観点から、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」と称する場合がある)又は下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」と称する場合がある)が好ましい。
n21は、R21の結合手の数であり、1以上10以下の整数である。中でも、n21は、1以上5以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。
m11及びm21はそれぞれ、Y11及びY21の繰り返し数(重合度)である。活性水素含有基を有する変性剤は、単一成分であってもよく、m11及びm21の数が異なる物質の集合体であってもよい。よって、m11及びm21は、重合度の平均値を表す。
m11及びm21はそれぞれ独立に、1以上300以下であり、2以上300以下が好ましく、4以上270以下がより好ましく、8以上250以下がさらに好ましく、10以上200以下が特に好ましい。m11及びm21が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの光沢がより良好になる。一方、m11及びm21が上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの光沢及び写像性がより良好になる。
R21はn21価、すなわち1~10価の炭素数1以上20以下の飽和炭化水素基である。R21が炭素数2以上の飽和炭化水素基である場合、炭素-炭素結合の一部がエーテル結合又はエステル結合に置換されていてもよい。
中でも、R21は1~3価の1以上20以下の飽和炭化水素基が好ましい。
1価の1以上20以下の飽和炭化水素基、すなわち、炭素数1以上20以下のアルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭素数としては、1以上15以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上8以下がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-メチルエチル基、1-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、2-メチルヘキシル基、1-ノニル基、1-デシル基等が挙げられる。
中でも、R21が、炭素数1以上20以下のアルキル基である場合、R21はメチル基又は2-エチルヘキシル基が好ましい。
3価の炭素数1以上20以下の炭化水素基としては、直鎖状のアルキルトリイル基が好ましく、具体的には、例えば、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられる。
中でも、R21が2価又は3価の炭素数1以上20以下の炭化水素基である場合、R21はプロパントリイル基が好ましい。
Y11及びY21はそれぞれ独立に、メチレン基又は[-O-R’-]基である。R’は炭素数1以上4以下のアルキレン基である。R’は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。R’として具体的には、例えば、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-(CH2)2-)、トリメチレン基(-CH2CH2CH2-)、プロピレン基(-CH(CH3)CH2-)、テトラメチレン基(-CH2CH2CH2CH2-)、ブチレン基(-CH(CH3)CH2CH2-)等が挙げられる。
Y11及びY21が[-O-R’-]基であり、且つ、m11及びm21が2以上である場合、複数存在するY11及びY21は同一種であってもよく、異種であってもよい。
また、Y11及びY21がメチレン基であり、且つ、m11及びm21が2以上である場合、-(Y11)m11-又は-(Y21)m21-は直鎖状のアルキレン基であってもよく、分岐鎖状のアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
中でも、Y11及びY21はメチレン基、[-O-(CH2)2-]基(オキシエチレン基)又は[-O-CH(CH3)CH2-]基(オキシプロピレン基)が好ましい。
X11は活性水素含有基である。活性水素含有基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。中でも、X11は水酸基であることが好ましい。
好ましい化合物(2)としては、例えば、下記一般式(2-1)で表される化合物(以下、「化合物(2-1)」と称する場合がある)等が挙げられる。
これら化合物は、好ましい化合物(1)又は化合物(2)の一例であり、好ましい化合物(1)又は化合物(2)はこれら化合物に限定されない。
一般式(1-2)中、m121は1以上300以下である。R121は、炭素数1以上4以下のアルキレン基である。
一般式(2-1)中、m211は1以上300以下である。n211は1以上3以下の整数である。R211は、n211価の炭素数1以上8以下の飽和炭化水素基である。R212は炭素数1以上4以下のアルキレン基である。)
m111、m121及びm211はそれぞれ独立に、1以上300以下であり、2以上300以下が好ましく、4以上270以下がより好ましく、8以上250以下がさらに好ましく、10以上200以下が特に好ましい。
n211は1以上3の整数であり、1又は3が好ましい。
R211はn211価、すなわち、1~3価の炭素数1以上8以下の飽和炭化水素基であり、炭素数1以上8以下のアルキル基又は炭素数1以上8以下のアルカントリイル基が好ましく、メチル基、2-エチルヘキシル基又はプロパントリイル基がより好ましい。
R121及びR212はそれぞれ独立に、炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、エチレン基(-(CH2)2-)又はプロピレン基(-CH(CH3)CH2-)が好ましい。
中でも、イソブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノール又はトリデカノールが好ましく、3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノール又はトリデカノールがより好ましい。
中でも、低極性有機溶剤への溶解性が優れているため、ポリプロピレングリコール又はプルロニック型ポリプロピレングリコールが好ましく、反応性が優れているため、プルロニック型ポリプロピレングリコールがより好ましい。
また、低極性有機溶剤のアニリン点の下限値は、-6℃とすることができ、-5℃が好ましい。一方、低極性有機溶剤のアニリン点の上限値は、70℃とすることができ、65℃が好ましく、60℃がより好ましい。
すなわち、低極性有機溶剤のアニリン点は、-6℃以上70℃以下とすることができ、-5℃以上65℃以下が好ましく、-5℃以上60℃以下がより好ましい。
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、メチルシクロヘキサン(アニリン点40℃)、エチルシクロヘキサン(アニリン点44℃)、ミネラルスピリット(ミネラルターペン)(アニリン点56℃)、テレビン油(アニリン点20℃)等が挙げられる。
また、一般に石油系炭化水素として市販されているものを用いてもよい。該市販品としては、例えば、HAWS(High Aromatic White Spirit)(シェルジャパン製、アニリン点17℃)、エッソナフサNo.6(エクソンモービル化学製、アニリン点43℃)、LAWS(Low Aromatic White Spirit)(シェルジャパン製、アニリン点44℃)、ペガゾール3040(エクソンモービル化学製、アニリン点55℃)、Aソルベント(新日本石油化学株式会社、アニリン点45℃)、クレンゾル(新日本石油化学株式会社製、アニリン点64℃)、ミネラルスピリットA(新日本石油化学株式会社製、アニリン点43℃)、ハイアロム2S(新日本石油化学株式会社製、アニリン点44℃)等が挙げられる。
また、これらの低極性有機溶剤の少なくとも1種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合した溶剤であってもよい。
中でも、低極性有機溶剤への溶解性が優れているため、ポリオキシプロピレントリオール又はプルロニック型ポリオキシプロピレントリオールが好ましく、反応性が優れているため、プルロニック型ポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。
活性水素含有基を有する変性剤の数平均分子量は、30以上20000以下が好ましく、100以上15000以下がより好ましく、150以上10000以下がさらに好ましく、180以上3000以下が特に好ましい。活性水素含有基を有する変性剤の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの硬度がより良好になり、一方、上記下限値以上であることにより、極性がより低くなる。
変性ポリイソシアネートにおいて、活性水素含有基を有する変性剤から誘導される構成単位の含有量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して0.1mol%以上30mol%以下が好ましく、0.5mol%以上25mol%以下がより好ましく、1mol%以上20mol%以下がさらに好ましい。活性水素含有基を有する変性剤から誘導される構成単位の含有量が上記下限値以上であることにより、極性がより低くなり、一方、上記上限値以下であることにより、塗膜としたときの物性がより良好になる。
変性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、以下の(A)及び(B)を満たすものであることが好ましい。
(A)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートと、炭素数1以上20以下のモノアルコールと、から誘導されたものである;
(B)イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が0/100以上25/75である
脂環族ジイソシアネートとしては炭素数8以上30以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と称する)、1,3-ビス(イソシアネートメチル)-シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらジイソシアネートは単独又は2種以上を併用して使用することもできる。
中でも、工業的に入手し易いため、HDI、IPDI、水添キシリレンジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、塗膜としたときの耐候性と柔軟性が非常に優れることから、HDIが特に好ましい。
以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとを合わせて、「ジイソシアネートモノマー」と称する場合がある。
モノアルコールの炭素数の下限値は、1であり、2が好ましく、3がより好ましく、4がさらに好ましく、6が特に好ましい。一方、上限値は、20であり、16が好ましく、12がより好ましく、9がさらに好ましい。
すなわち、モノアルコールの炭素数は、1以上20以下であり、2以上16以下が好ましく、3以上12以下がより好ましく、4以上9以下がさらに好ましく、6以上9以下が特に好ましい。
モノアルコールの炭素数が上記下限値以上であることで、低極性有機溶剤への溶解力をより十分に発揮できる。一方、モノアルコールの炭素数が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の硬度がより十分なものとなる。アルコールは1種類単独で用いてもよく、2種類以上混合して用いてもよい。
炭素数1以上20以下のモノアルコールは、分子内にエーテル基、エステル基、カルボニル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくも1種の官能基を有するアルコールであってもよく、飽和炭化水素基及び水酸基のみからなるアルコールであってもよい。
分子内にエーテル基を有するアルコールとしては、例えば、1-ブトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-ブトキシプロパノール、2-ブトキシプロパノール、3-ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
中でも、炭素数1以上20以下のモノアルコールとしては、飽和炭化水素基及び水酸基のみからなるアルコールが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素基を有するアルコールがより好ましく、分岐鎖状飽和炭化水素基を有するアルコールがさらに好ましい。このようなアルコールとして具体的には、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、イソアミルアルコール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
中でも、低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、1-プロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、1-へプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール又は1,3,5-トリメチルシクロヘキサノールが好ましい。また、粘度がより低くなるため、1-プロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール又は3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノールがより好ましい。また、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れているため、イソブタノール、2-ヘキサノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール又は3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノールがさらに好ましい。
「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式(4)で示される基である。
まず、ポリイソシアネートを重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解する(ポリイソシアネートに対して、0.03質量%テトラメチルシランを添加)。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを0ppmとする。1H-NMRにて測定し、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子(アロファネート基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルと、3.85ppm付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子(イソシアヌレート基1モルに対して、6molの水素原子)のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比を求める。
アロファネート基/イソシアヌレート基=(8.5ppm付近のシグナル面積)/(3.85ppm付近のシグナル面積/6)
一般に、「ウレトジオン基」とは、2つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式(6)で表される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、3つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式(7)で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式(8)で表される基である。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と、上記ノニオン型親水性化合物の水酸基と、を反応させることで、上記ノニオン型親水性化合物から誘導される構成単位を有する、すなわち、ノニオン型親水性基が導入されたポリイソシアネートが得られる。
ノニオン型親水性化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プルロニック型ポリアルキレングリコール等が挙げられる。中でも、ノニオン型親水性化合物は、水酸基を1つ有する化合物が好ましく、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルにおいて、オキシエチレン基の繰り返し数は、1以上50以下が好ましく、4以上20以下がより好ましく、4以上10以下がさらに好ましい。繰り返し数が上記下限値以上であることにより、水溶媒や水系主剤との配合においてより十分な乳化能力を得ることが可能となる。一方、繰り返し数が上記上限値以下であることにより、結晶性が高くなることをより効果的に抑制し、安定である。
(C)親水性化合物から誘導される構成単位を有する
中でも、親水性化合物としては、ノニオン型親水性化合物が好ましく、1つ以上の水酸基と、1以上50以下のオキシエチレン基の繰り返し単位とを含むノニオン型親水性化合物であることがより好ましく、オキシエチレン基の繰り返し数が1以上50以下のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
変性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、公知の方法を用いて製造することができる。
変性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートの製造方法として好ましい代表的な合成方法を以下に記載する。
(一)ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させて、未反応のジイソシアネートを精製により除去して、ポリイソシアネートを得る方法。
(二)炭素数1以上20以下のモノアルコールとジイソシアネートとをウレタン化反応させた後、又は、同時にアロファネート化反応させて、未反応のジイソシアネートを精製により除去して、ポリイソシアネートを得る方法。
(三)炭素数1以上20以下のモノアルコールとジイソシアネートとをウレタン化反応、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応させて、未反応のジイソシアネートを精製により除去して、ポリイソシアネートを得る方法。
なお、上記(三)の方法において、ウレタン化反応、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応の各反応の順番は、全てを同時に起こってもよく、別々に行ってもよく、いずれかの反応のみを同時に行った後に、残りの反応を行ってもよい。
上記(一)~(三)の方法を組み合わせて行ってもよい。
アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は、0/100以上25/75以下の範囲となるように製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。
ウレタン化反応の時間は、10分間以上24時間以下が好ましく、15分間以上15時間以下がより好ましく、20分間以上10時間以下がさらに好ましい。反応時間が上記下限値以上であることで、反応をより確実に完結させることが可能となり、一方、上記上限値以下であることで、生産効率がより良好であり、また副反応もより効果的に抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、又は、スズ系、アミン系等の触媒の存在下で行うことができる。
アロファネート化反応は、20℃以上200℃以下が好ましく、40℃以上180℃以下がより好ましく、60℃以上160℃以下がさらに好ましく、90℃以上150℃以下が特に好ましく、110℃以上150℃以下が最も好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、アロファネート化触媒の使用量をより少なくしながら、反応の終結までに必要な時間をより短くすることができる。一方、反応温度が上記上限値以下であることで、ウレトジオン化等の副反応がより効果的に抑制され、また反応生成物の着色もより効果的に抑制される。
イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を同時に行う際の反応温度は、特に限定されないが、50℃以上200℃以下が好ましく、50℃以上150℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、一方、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制したり、暴走反応を起こすことなくより安定的に製造できる。
1)4級有機アンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩;
2)ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩;
3)アルキルカルボン酸の金属塩;
4)アルカリ金属のアルコラート;
5)アミノシリル基含有化合物;
6)マンニッヒ塩基類;
7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用
有機弱酸塩を構成する有機弱酸としては、例えば、酢酸酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム、ジルコニウム、ジルコニル等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
イソシアヌレート/アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ち、ジイソシアネートと炭素数1以上20以下のモノアルコールとのウレタン化反応に先だって添加してもよく、ジイソシアネートと炭素数1以上20以下のモノアルコールとのウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のイソシアヌレート/アロファネート化触媒を一括して添加してもよく、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
中でも、反応停止剤としては、工業的な観点から、ステンレスを腐食し難いため、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル又はリン酸ジアルキルエステルが好ましい。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルとして具体的には、例えば、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノ(2-エチルヘキシル)エステル、リン酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。吸着剤の添加量は、反応で使用するジイソシアネートの質量に対して、0.05質量%以上10質量%以下が好ましい。
次いで、ポリイソシアネートの物性について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートの25℃における粘度は、特に制限を受けないが50mPa・s以上10000mPa・s以下であることが好ましく、70mPa・s以上7000mPa・s以下であることがより好ましく、100mPa・s以上8000mPa・s以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの25℃における粘度を上記下限値以上とすることで、硬化性がより優れる傾向がある。一方、ポリイソシアネートの25℃における粘度を上記上限値以下とすることで、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて測定することができる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量(以下、「NCO含有量」と称する場合がある)の下限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、3質量%とすることができ、4質量%が好ましく、5質量がより好ましい。
一方、NCO含有量の上限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、30質量%とすることができ、27質量%が好ましく、25質量%がより好ましい。
NCO含有量が上記範囲であることにより、ポリイソシアネート化合物を低極性有機溶剤や主剤により十分溶解することができ、さらに、より十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
なお、本明細書において、「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤又はジイソシアネートの含有量が、イソシアネート成分の総質量に対して、1質量%未満である状態を意味する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、上記反応物(変性ポリイソシアネート)が有するイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック剤で封止されていてもよい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、変性ポリイソシアネートの一部又は全部がブロックポリイソシアネートであるブロックポリイソシアネート組成物であってもよい。ブロックポリイソシアネート組成物は、1液型塗料に使用することができる。
(i)アルコール系化合物:メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール。
(ii)アルキルフェノール系化合物:炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類。
モノアルキルフェノール類としては、例えば、n-プロピルフェノール、iso-プロピルフェノール、n-ブチルフェノール、sec-ブチルフェノール、tert-ブチルフェノール、n-ヘキシルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ノニルフェノール等が挙げられる。
ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ-n-プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ-n-ブチルフェノール、ジ-tert-ブチルフェノール、ジ-sec-ブチルフェノール、ジ-n-オクチルフェノール、ジ-2-エチルヘキシルフェノール、ジ-n-ノニルフェノール等が挙げられる。
(iii)フェノール系化合物:フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
(iv)活性メチレン系化合物:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
(v)メルカプタン系化合物:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
(vi)酸アミド系化合物:アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム。
(vii)酸イミド系化合物:コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
(viii)イミダゾール系化合物:イミダゾール、2-メチルイミダゾール。
(ix)尿素系化合物:尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
(x)オキシム系化合物:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
(xi)アミン系化合物:ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
(xii)イミン系化合物:エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
(xiii)ピラゾール系化合物:ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール。
ブロックポリイソシアネートにおいて、ブロック剤から誘導される構成単位(ブロック剤の活性水素含有基を除く残基)の含有量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して1.0倍以上1.2倍以下が好ましく、1.0倍以上1.1倍以下がより好ましい。ブロック剤から誘導される構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、1液型塗料にした際の貯蔵安定性がより良好で、且つ、塗膜としたときの物性がより良好になる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物は、例えば、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤とを100℃以上150℃以下程度の温度で、1時間以上5時間以下程度の時間反応させることで得られる。
上記実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を分子内に2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
活性水素含有基を分子内に2個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、活性水素含有基を分子内に2個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましく、超耐候性の観点から、フッ素ポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は2種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の(1)~(3)のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
前記触媒としては、例えば、水酸化物(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、強塩基性触媒(アルコラート、アルキルアミン等)、複合金属シアン化合物錯体(金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等)等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の(i)~(vi)に示すものが挙げられる。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等。
(ii)ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリトリトール、D-トレイトール、L-アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
(vi)スタキオース等の四糖類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、(1)で例示されたものと同様のものが挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に1個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に1個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
(i)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-2-ヒドロキシブチル等の活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類。
(ii)メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-4-ヒドロキシブチル等の活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類。
(iii)グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等の多価活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(iv)ポリエーテルポリオール類(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等)と上記の活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
(v)グリシジル(メタ)アクリレートと一塩基酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、p-tert-ブチル安息香酸等)との付加物。
(vi)上記の活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類の活性水素含有基にラクトン類(例えば、ε-カプロラクタム、γ-バレロラクトン等)を開環重合させることにより得られる付加物。
(i)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル類。
(ii)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
(iii)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
(iv)ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
(v)スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を2個以上有するポリイソプレン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的1分子が持つ水酸基数(以下、「水酸基平均数」と称する場合がある)は、2以上であることが好ましい。
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特許文献4、特許文献5等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
ポリオールの水酸基価の下限値は、10mgKOH/gが好ましく、20mgKOH/gがより好ましく、30mgKOH/gがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、200mgKOH/gが好ましく、180mgKOH/gがより好ましく、160mgKOH/gがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以上180mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以上160mgKOH/g以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることにより、本実施形態の塗料組成物の作業性、並びに、該塗料組成物を用いた塗膜の耐候性、耐薬品性及び硬度がより良好なものとなる。
上記活性水素含有基を分子内に2個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、0.2以上5.0以下が好ましく、0.4以上3.0以下がより好ましく、0.5以上2.0以下がさらに好ましい。
NCO/OHが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、NCO/OHが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等の一般に塗料溶剤として用いられている化合物が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、2-エチルヘキサン酸スズ、2-エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’-エンドエチレンピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン等が挙げられる。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
リン酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス-クロロエチルホスフェート、トリス-ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状NBR、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物は、例えば、以下の方法を用いて製造できる。
まず、活性水素含有基を分子内に2個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性(表面平滑性、鮮鋭性)等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなるものであり、光沢、写像性、硬度及び耐候性に優れる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「<使用用途>」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。
各ポリイソシアネートの粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
100rpm (128mPa・s未満の場合)
50rpm (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20rpm (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10rpm (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5rpm (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
イソシアネート基(NCO)含有量(質量%)は、各ポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
各ポリイソシアネート組成物のAA-SP値は以下のように測定した。
各サンプル0.2gを良溶媒(酢酸)10mLに溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら貧溶媒(水及びヘキサン)を滴下し、濁点を求めた。濁点は、透明な容器に入れたサンプルを挟んで、手前から当該容器の反対側に置かれた紙に書いた文字が読めなくなった時の貧溶媒の滴下量とした。それぞれの濁点を元に、以下のようにAA-SP値を求めた。
良溶媒(酢酸)のSP値をδg(=12.4)、高SP値の貧溶媒(水)のSP値をδph(=23.4)、低SP値の貧溶媒(ヘキサン)のSP値をδpl(=7.28)とし、高SP値側及び低SP値側の貧溶媒で滴定したときの濁点における貧溶媒の体積分率をそれぞれΦph、Φplとしたとき、濁点における混合溶媒のSP値δmh及びδmlを下記式(I)及び(II)から求め、さらに目的のAA-SP値δpolyを下記式(III)から求めた。
[評価1]塗膜の光沢
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚40μmになるように塗装した後、23℃、50%RH条件下で1週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、140℃の条件下で30分硬化させ、塗膜を得た。作製した塗膜をグロスメーターUGV-6P(スガ試験機社製)を用いて、塗膜の20°の光沢を測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎:光沢が70%以上
〇:光沢が60%以上70%未満
△:光沢が50%以上60%未満
×:光沢が50%未満
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚40μmになるように塗装した後、23℃、50%RH条件下で1週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、140℃の条件下で30分硬化させ、塗膜を得た。作製した塗膜をウェーブ-スキャンデュアル(BYK社製)で測定し、写像性値を得た。評価基準としては、以下のとおりである。
◎:写像性値が80%以上
〇:写像性値が70%以上80%未満
△:写像性値が60%以上70%未満
×:写像性値が60%未満
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を白板上に乾燥膜厚40μmになるように塗装した後、23℃、50%RH条件下で1週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、140℃の条件下で30分硬化させ、塗膜を得た。作製した塗膜を硬度計(BYK chemie社製)で測定し、塗膜の硬度を評価した。評価基準としては、以下のとおりである。
◎:測定回数が80回以上
〇:測定回数が60回以上80回未満
△:測定回数が50回以上60回未満
×:測定回数が50回未満
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を白板上に乾燥膜厚40μmになるように塗装した後、23℃、50%RH条件下で1週間硬化させて、塗膜を得た。なお、ブロック剤を使用したポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物については、140℃の条件下で30分硬化させ、塗膜を得た。の作製した塗膜をスーパーキセノンウェザーメーターSX75(スガ試験機社製)で、光強度180W/m2、ブラックパネル温度63℃の条件で、7000時間保持し、耐候試験を実施した。グロスメーターUGV-6P(スガ試験機社製)を用いて、測定開始時(0時間)及び7000時間後の塗膜の60°の光沢を測定し、測定開始時(0時間)の塗膜の60°の光沢に対する7000時間後の塗膜の60°の光沢の割合を光沢保持率(%)として算出した。評価基準としては、以下のとおりである。
◎:光沢保持率が85%以上:
〇:光沢保持率が80%以上85%未満
△:光沢保持率が70%以上80%未満
×:光沢保持率が70%未満
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、HDI:1000gとイソブタノール:0.2gを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が70℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート:0.03gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.010になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.04gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を90℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-1を得た。
得られたポリイソシアネートP-1は透明の液体であり、収量250g、粘度1500mPa・s、NCO含有率22.8%であった。収率は25%であった。ポリイソシアネートP-1の核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance;NMR)を測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は2/98であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gと2-エチル-1-ヘキサノール:2gを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が70℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてN,N,N-トリメチル-N-ベンジルアンモニウムヒドロキシド:0.03gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.020になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-2を得た。
得られたポリイソシアネートP-2は透明の液体であり、収量480g、粘度3000mPa・s、NCO含有率21.0%であった。ポリイソシアネートP-2のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は5/95であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gと2-エチル-1-ヘキサノール:20gを仕込み、撹拌下、反応器内温度90℃で1時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート:0.01gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.01になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-3を得た。
得られたポリイソシアネートP-3は透明の液体であり、収量350g、粘度800mPa・s、NCO含有率22.0%であった。ポリイソシアネートP-3のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は18/82であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gとトリデカノール:2gを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が70℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてN,N,N-トリメチル-N-ベンジルアンモニウムヒドロキシド:0.03gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.020になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-4を得た。
得られたポリイソシアネートP-4は透明の液体であり、収量500g、粘度3200mPa・s、NCO含有率21.2%であった。ポリイソシアネートP-4のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は5/95であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gとステアリルアルコール:2gを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が70℃に到達したら、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート:0.01gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.020になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-5を得た。
得られたポリイソシアネートP-5は透明の液体であり、収量450g、粘度2800mPa・s、NCO含有率21.5%であった。ポリイソシアネートP-5のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は5/95であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gと2-エチル-1-ヘキサノール:2gを仕込んだ。撹拌下、反応器内温度が70℃に到達したら、反応器内にウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート:0.01gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.080になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を160℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-6を得た。
得られたポリイソシアネートP-6は透明の液体であり、収量200g、粘度600mPa・s、NCO含有率23.0%であった。ポリイソシアネートP-6のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は2/98であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:800gとIPDI:200gとトリデカノール:10gを仕込み、撹拌下、反応器内温度90℃で1時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてN,N,N-トリメチル-N-ベンジルアンモニウムヒドロキシド:0.03gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.012になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-7を得た。
得られたポリイソシアネートP-7は透明の液体であり、収量300g、粘度5000mPa・s、NCO含有率19.0%であった。ポリイソシアネートP-7のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は10/90であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gとトリデカノール:30gを仕込み、撹拌下、反応器内温度90℃で1時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート:0.01gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.01になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-8を得た。
得られたポリイソシアネートP-8は透明の液体であり、収量300g、粘度600mPa・s、NCO含有率20.5%であった。ポリイソシアネートP-8のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は30/70であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gと2-エチル-1-ヘキサノール:30gを仕込み、撹拌下、反応器内温度90℃で1時間ウレタン反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化・イソシアヌレート化触媒としてN,N,N-トリメチル-N-ベンジルアンモニウムヒドロキシド:0.01gを加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が0.008になった時点で、反応液にリン酸85%水溶液:0.03gを加え、反応を停止した。さらに、反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-9を得た。
得られたポリイソシアネートP-9は透明の液体であり、収量200g、粘度400mPa・s、NCO含有率20.2%であった。ポリイソシアネートP-9のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は50/50であった。
合成例1と同様の装置に、HDI:1000gと2-エチル-1-ヘキサノール:100gを仕込み、撹拌下、130℃で1時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化後に、反応器内にアロファネート化触媒として、2-エチルヘキサン酸ジルコニルの20%ミネラルスピリット溶液:0.42gを加えた。60分後、反応液の屈折率の上昇が0.0055となった時点で、ピロリン酸の固形分10%含有する2-エチル-1-ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2-エチル-1-ヘキサノールで希釈したもの):3.9gを加え、反応を停止した。次いで、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-10を得た。
得られたポリイソシアネートP-10は透明の液体であり、収量200g、粘度100mPa・s、NCO含有率17.0%であった。ポリイソシアネートP-10のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は95/5であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-1:85gと、「MPG(商品名)」(メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド繰返単位数=4.2個、日本乳化剤(株)製):6.4gと、「TN555(商品名(商品名)」(メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド繰返単位数=9.0個、日本乳化剤(株)製):8.6gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-11を得た。
得られたポリイソシアネートP-11は透明の液体であり、粘度1800mPa・s、NCO含有率17.5%であった。ポリイソシアネートP-11のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は2/98であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-2:85gと、MPG:6.4gと、TN555:8.6gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-12を得た。
得られたポリイソシアネートP-12は透明の液体であり、粘度3200mPa・s、NCO含有率16.0%であった。ポリイソシアネートP-12のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は5/95であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-3:82gと、MPG:12gと、TN555:8gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-13を得た。
得られたポリイソシアネートP-13は透明の液体であり、粘度1000mPa・s、NCO含有率15.4%であった。ポリイソシアネートP-13のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は18/82であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-4:85gと、TN555:15gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-14を得た。
得られたポリイソシアネートP-14は透明の液体であり、粘度3500mPa・s、NCO含有率16.5%であった。ポリイソシアネートP-14のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は5/95であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-5:90gと、「MPG081(商品名)」(メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド繰返単位数=15.0個、日本乳化剤(株)製):10gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-15を得た。
得られたポリイソシアネートP-15は透明の液体であり、粘度3000mPa・s、NCO含有率18.7%であった。ポリイソシアネートP-15のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は5/95であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-6:80gと、MPG:8.6gと、TN555:11.4gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-16を得た。
得られたポリイソシアネートP-16は透明の液体であり、粘度700mPa・s、NCO含有率15.9%であった。ポリイソシアネートP-16のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は2/98であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-7:90gと、TN555:10gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-17を得た。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、粘度6000mPa・s、NCO含有率16.1%であった。ポリイソシアネートP-17のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は10/90であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-8:85gと、MPG:6.4gと、TN555:8.6gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-18を得た。
得られたポリイソシアネートP-18は透明の液体であり、粘度800mPa・s、NCO含有率15.6%であった。ポリイソシアネートP-18のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は30/70であった。
合成例1と同様の装置に、ポリイソシアネートP-9:80gと、MPG:8.6gと、TN555:11.4gと、を混合し、攪拌下、120℃で4時間反応させて、ポリイソシアネートP-19を得た。
得られたポリイソシアネートP-19は透明の液体であり、粘度450mPa・s、NCO含有率13.7%であった。ポリイソシアネートP-19のNMRを測定したところ、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比は50/50であった。
1.ポリイソシアネート組成物S-a1~S-a48及びS-b1~S-b6の製造
ポリイソシアネート及び活性水素含有基を有する変性剤の種類を表3~6、9及び11に記載の組み合わせで用いて、ポリイソシアネート:50gに、活性水素含有基を有する変性剤をポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して10mol%となるように配合し、120℃で3時間反応させ、各ポリイソシアネート組成物を作製した。なお、比較例3~6については、活性水素含有基を有する変性剤を配合せず、ポリイソシアネートをそのままポリイソシアネート組成物として用いた。NCO%、粘度、AA-SP値を表3~6、9及び11に示す。
フッ素ポリオール(ダイキン社製、商品名「ゼッフルGK580」、樹脂分濃度50%、水酸基価42mgKOH/g)と、「1.」で得られた各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.0となるように配合した。さらに、混合液を、HAWS(High Aromatic White Spirit)(シェルジャパン製、アニリン点17℃)で固形分50質量%になるように調整して、各塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。結果を表3~6、9及び11に示す。
1.ブロックポリイソシアネート組成物B-a1~B-a24及びB-b1~B-b3の製造
ポリイソシアネート組成物及びブロック剤の種類を表7、8、10及び12に記載の組み合わせで用いて、ポリイソシアネート組成物:50gに、ブロック剤をポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有基に対して1.02倍molとなるように配合し、さらに、酢酸ブチル:30gを配合して、60℃で保持した。イソシアネート含有量が0.1%以下になったのを確認し、各ブロックポリイソシアネート組成物を得た。
フッ素ポリオール(ダイキン社の商品名「ゼッフルGK580」、樹脂分濃度50%、水酸基価42mgKOH/g)と、「1.」で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.0となるように配合し、さらに、酢酸ブチルで固形分50質量%になるように調整して、各塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。結果を表7、8、10及び12に示す。
・レオコン1015H:商品名、ライオン株式会社製、数平均分子量800、ポリオキシプロピレン2エチルヘキシルエーテル、水酸基数1
・エクセノール2020:商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量2000、水酸基数2
・エクセノール3020:商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量3000、水酸基数2
・エクセノール851:商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール(末端エチレンオキサイド付加)、数平均分子量6700、水酸基数3
・C4:イソブタノール、数平均分子量74、水酸基数1
・C8:2-エチル-1-ヘキサノール、数平均分子量130、水酸基数1
・C13:トリデカノール、数平均分子量200、水酸基数1
・C20:アラキジルアルコール、数平均分子量298、水酸基数1
・プレミノール7012:商品名、旭硝子株式会社製、ポリオキシプロピレントリオール(末端エチレンオキサイド付加)、数平均分子量10000、水酸基数3
・ポリカプロラクトンジオール:下記一般式(9)で表される化合物、数平均分子量2000、水酸基数2
Claims (7)
- ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する変性剤との反応物を含み、該反応物のAA-SP値が13.0以下であり、
前記ポリイソシアネートが、以下の(A)、(B)、及び(C)を満たし、
(A)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートと、炭素数1以上20以下のモノアルコールと、から誘導されたものである;
(B)イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比が0/100以上25/75以下である;
(C)親水性化合物から誘導される構成単位を有する;
前記活性水素含有基を有する変性剤が下記一般式(1)で表される化合物又は下記一般式(2)で表される化合物であり、
前記親水性化合物が、1つ以上の水酸基と、1以上50以下のオキシエチレン基の繰り返し単位とを含むノニオン型親水性化合物である、ポリイソシアネート組成物。
- 前記X11が水酸基である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記反応物が有するイソシアネート基の一部又は全部が、ブロック剤で封止されている、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ブロック剤が、メチルエチルケトオキシム及び3,5-ジメチルピラゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種類の化合物である請求項3に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であるポリオールと、を含む、塗料組成物。
- 前記ポリオールがフッ素ポリオールを含有する、請求項5に記載の塗料組成物。
- 請求項5又は6に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
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