JP2014214301A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、塗料組成物とした際の溶剤量を削減することが可能であり、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製することができるポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であって、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。

１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートともいう。）から得られ、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物が知られている。例えば、特許文献１〜３）。しかし、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は粘度が高くなる場合があり、塗膜を作製した場合に表面の平滑性が不足する場合があった。その解決方法として、イミノオキサジアジンジオン構造を含有するポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献４〜６）。

特公昭４５−０２７９８２号公報 特開昭５５−０３８３８０号公報 特開昭５７−１５０６７７号公報 特開平０９−２６８２１２号公報 特表２００４−５３４８７０号公報 特開２００６−１０４４７５号公報

しかし、従来の方法では、イソシアヌレート構造と比較して耐熱性が劣るイミノオキサジアジンジオン構造やウレトジオン構造を多く含むため、ポリイソシアネート組成物の耐熱性や得られる塗膜鮮鋭性が低下する場合がある。さらに、ポリイソシアネート組成物を塗料組成物として使用する際には、使用する溶剤量の低減化が望まれている。よって、ポリイソシアネート組成物の耐熱性、塗料組成物とする際に使用する溶剤量の低減化、及び塗膜とした際の平滑性や鮮鋭性を高いレベルで両立できるポリイソシアネート組成物の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れ、塗料組成物とした際の溶剤量を削減することが可能であり、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製することができるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者が、鋭意研究した結果、１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られ、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジン構造、及びウレトジオン構造を特定の比率で有するポリイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であって、
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜４．０／１００である、〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。

本発明のポリイソシアネート組成物は、耐熱性に優れ、塗料組成物とした際の溶剤量を削減することが可能であり、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であって、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、ポリイソシアネート組成物である。少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いることで、粘度が低く、柔軟かつ強靱な塗膜を作製し得るポリイソシアネート組成物を得ることができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物自身の耐熱性に優れ、かつ、塗膜とした際の平滑性や鮮鋭性に優れる。さらには、塗料組成物とする際に使用する溶剤量を低減できる。例えば、溶剤の使用量を濃度基準で数％程度でも低減できるのならば、特に工業的規模での使用において大きな意義がある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造を含む。イミノオキサジアジンジオン構造は式（１）で表される構造であり、イソシアヌレート構造は式（２）で表される構造であり、ウレトジオン構造は式（３）で表される構造である。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは７．０／１００以上であり、より好ましくは１０／１００以上である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは１７／１００以下であり、より好ましくは１５／１００以下である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００以上であると、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の光沢や外観が優れたものとなる。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が２０／１００以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が優れたものとなる。

本実施形態のポリイソアネート組成物は、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは０．２／１００以上であり、より好ましくは０．５／１００以上である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは３．０／１００以下であり、より好ましくは２．０／１００以下である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００以上であると、ポリイソシアネート組成物の高粘度化を抑制でき、塗膜とした際の鮮鋭性、及び平滑性が優れたものとなる。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が５．０／１００以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が優れたものとなる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度調整の観点から、アロファネート構造を更に有することが好ましい。アロファネート構造は下記式（４）で表される構造である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度を一層下げることができ、塗膜とした際の鮮鋭性、及び平滑性を一層向上させることができる。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が４．０／１００以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性を一層向上させることができる。

上記したイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造に関する各比率は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）モノマー質量濃度（ＨＤＩモノマー濃度）は、好ましく１質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が１質量％以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、不揮発分が９８質量％以上の条件で、好ましくは１９．０〜２４．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２０．０質量％以上であり、更に好ましくは２１．０質量％以上である。ＮＣＯ含有率の上限値は、より好ましくは２３．０質量％以下であり、更に好ましくは２２．５質量％以下である。ＮＣＯ含有率が１９．０質量％以上であると、ポリイソシアネート組成物の架橋性を一層向上させることができる。ＮＣＯ含有率が２４．０質量％以下であると、ポリイソシアネート組成物のＨＤＩモノマー濃度を低下でき、危険性を一層低減することができる。ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。

不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、不揮発分が９８質量％以上の条件で、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の下限値はより好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限値は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイソシアネート組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、ポリイソシアネート組成物を製造する際の収率が一層向上する。ポリイソシアネート組成物の粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、不揮発分が９８質量％以上の条件で、好ましくは５５０〜８００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは６００以上であり、更に好ましくは６３０以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７５０以下であり、更に好ましくは７００以下である。数平均分子量が５５０以上であると、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量が８００以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いる。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができるが、アルコール化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００の範囲となる量にすることが好ましい。

原料の１，６−ジイソシアナトヘキサンや上記した副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の１，６−ジイソシアナトヘキサンを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。

重合触媒としては、ポリイソシアネート組成物のイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００となるよう制御可能な触媒であればよく、特に限定されない。このような重合触媒の具体例としては、以下のＡ成分とＢ成分を、Ａ成分／Ｂ成分の重量比として、５／１００〜１００／５の割合で含む混合物等が挙げられる。

Ａ成分：以下の（１）〜（５）のいずれか１種の成分。
（１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや例えば酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（２）例えば、テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや例えば酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸塩の、例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、
（４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）例えば、ヘキサメチルジジラサン等のアミノシリル基含有化合物。

（Ｂ）成分：以下の（６）〜（７）のいずれか１種の成分。
（６）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆ_ｎ］、あるいは一般式Ｍ［Ｆ_ｎ（ＨＦ）_ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（７）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ^１−ＣＲ’_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ^２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。

上記した（Ａ）成分の中では、触媒効率の観点から上記（１）及び（２）が好ましい。上記した（Ｂ）成分の中では、入手容易性の観点から上記（６）が好ましく、安全性の観点から（７）が好ましい。

１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する重合触媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。重合触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。重合触媒の使用量の上限値は、生成物の着色・変色の抑制や反応制御の観点から、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１５０℃である。重合反応温度の下限値は、反応速度の観点から、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。重合反応温度の上限値は、生成物の着色・変色の抑制の観点から、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。

重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、あるいは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。

反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることもできる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。

溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。

ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。

アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオールの酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。

上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比が０．２以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が５．０以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。

塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノキ型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。

不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。

＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート体（３量体、５量体、７量体）を用いた。
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。

＜イソシアヌレート構造、イミノキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造のモル比＞
イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造に関する比率は、測定試料の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イミノオキサジアジンジオン構造：１４５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４９ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１

（合成例１；触媒の合成）
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコに、室温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％メタノール溶液）（東京化成社製）２００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートでデカン酸（東京化成社製）１２．１ｇを滴下（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／デカン酸＝１／１．１（モル比））して、室温で３０分間攪拌した。その後、１０Ｔｏｒｒ、５０℃で３０分間の条件でメタノールを留去した。これに３２ｇのｎ−ブタノールを添加し、テトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液を得た。そして、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液１０ｇにｎ−ブタノール４０ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート１０質量％ブタノール溶液を得た。さらに、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール１５ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート４質量％ブタノール溶液を得た。

（実施例１）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製、ＣＡＳ番号６６５−４６−３）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液中のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・Ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５６のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。

（実施例２）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．６０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１１／０．９／０．２であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１１／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．９／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．２／１００であった。

（実施例３）
ＨＤＩ １０００ｇを６０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．３０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ相当）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液（触媒濃度５０質量％）０．１５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．９０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６４のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／７．０／０．４／０．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、７．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．４／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．７／１００であった。

（比較例１）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱した。合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液を、ｎ−ブタノールで更に希釈してｎ−ブタノール４．０質量％溶液とした。これを２．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５のポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３．０／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。

（比較例２）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３０／１．０／２．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．７／１００であった。

（比較例３）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。その後、１６０℃で１時間加熱した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．１質量％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．２質量％、数平均分子量６５３のポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／９．０／２．６であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、９．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．６／１００であった。

（合成例２；アクリルポリオールの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、「ソルベッソ＃１５０」（エクソン化学社製の芳香族系溶剤）１２０．０ｇ、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換した後、１２０℃に昇温した。その後、以下に述べる（メタ）アクリル系モノマーとベンゾイルパーオキサイド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、アクリルポリオールＡｃ−１を得た。
原料に用いた（メタ）アクリル系モノマー
メチルメタクリレート：１２８．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：８４．８ｇ
シクロヘキサンメタクリレート：８０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：７４．４ｇ
スチレン：３２．０ｇ
得られたアクリルポリオールＡｃ−１は、不揮発分７０質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して、仕込み比からの計算値、ＪＩＳ Ｋ１５５７）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、数平均分子量１７００であった。

（白板の作製）
溶剤系の２液型ウレタン塗料（商品名「マイティーラック（白）」、日本ペイント社製）を、厚さ５０μｍとなるようにアルミ板スプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度の条件下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。

実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリイソシアネート組成物を用いて塗膜を作製した。そして、以下の試験を行った。測定結果を表１に記す。

１．耐熱性試験
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ポリイソシアネート組成物を２０５℃で６時間ホールドした場合の重量減少率を測定した。重量減少率が小さいほど、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が優れていると判断した。

２．溶剤系塗料組成物の外観（鮮鋭性と平滑性）の測定
アクリルポリオールＡｃ−１とポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−３、Ｃ−１〜Ｃ−３を、アクリルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で混合し、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソン社製の芳香族系溶剤）を用いて、固形分５５質量％となるように調整して、塗料組成物を用意した。スプレーを用いて、ＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ）に、乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗料組成物を塗装した。これを６０℃、３０分間の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ＡＢＳ板上に塗膜を形成させた。
塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿ってデジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」は、レーザーの点光源がフィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光線を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｂ域（波長０．３〜１．０ｍｍ）、Ｗｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｂ、Ｗｃともに塗膜の外観に関する指標であり、Ｗｂは塗膜の鮮鋭性の指標、Ｗｃは平滑性の指標となるものであり、いずれも数値が小さい程、優れていると判断した。

３．水系塗料の溶剤量
ポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−３、Ｃ−１〜Ｃ−３にブチルグリコールアセテートを添加して、固形分７０質量％の希釈組成物と、固形分６５質量％の希釈組成物を用意した。
水系樹脂「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０」（商品名、Ｎｕｐｌｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製；水系のアクリルポリオール（ディスパージョン））と上記の希釈組成物を、水系樹脂のＯＨ基に対する希釈組成物中のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５となる割合で混合し、ｄｉｓｐｅｒ ｂｌａｄｅを用いて１０００ｒｐｍで５分間攪拌して、水系塗料を得た。アプリケーターを用いて、上記にて作製した白板に対して、厚さが５０μｍとなるようこの水系塗料を塗布した。２３℃、５０％湿度の条件下で２週間静置した後、塗膜の６０°光沢を「ＵＧＶ−６Ｐ」（スガ試験機製）を用いて測定した。７０質量％希釈時（溶剤量少）の塗膜の光沢度と、６５質量％希釈時（溶剤量多）の塗膜の光沢度を比較した。

以上より、各実施例のポリイソシアネート組成物は、耐熱性に優れ、塗料組成物とした際の溶剤量を低減することができ、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製できることが確認された。なお、比較例１では、少なくとも溶剤の低減化が不十分であった。比較例２及び３では、少なくとも組成物の耐熱性が不十分であった。

本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。さらには、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。さらには、水系塗料の硬化剤に用いた場合、ＶＯＣ成分（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等としても幅広い分野において利用できる。

Claims (2)

1. 少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であって、
   ^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、ポリイソシアネート組成物。
2. ^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜４．０／１００である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。