WO2007034883A1 - ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 Download PDF

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WO2007034883A1
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polyisocyanate
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polyisocyanate composition
composition
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Yoshiyuki Asahina
Masakazu Yamauchi
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition having a low viscosity and a good compatibility with a low polarity solvent, and a coating composition capable of obtaining good coating film properties in terms of weather resistance and the like.
  • a urethane-based coating composition using polyisocyanate as a curing agent is excellent in chemical resistance and flexibility of the coating film, and is therefore widely used as a coating for automobiles, building interiors and exteriors, home appliances, and the like. It is. Furthermore, coating films obtained from polyisocyanates derived from aliphatic diisocyanates are often used because they are non-yellowing and have excellent coating properties such as weather resistance.
  • an isocyanurate type polyisocyanate having an isocyanurate group is excellent in coating film properties such as weather resistance (Patent Document 1).
  • the isocyanurate-type polyisocyanate disclosed in Patent Document 2 has a crosslinkability, a drying property of a coating film using the same, and a low viscosity, compared with the prior art. Excellent compatibility with polyols and solubility in low polarity solvents. However, there were cases where further solubility in low-polarity solvents was required.
  • isocyanurate-type polyisocyanates are more stable than polyisocyanates having other structures, and although the increase in the concentration of diisocyanate monomers during storage is small, the increase in the concentration is further increased. Suppression was sought.
  • a polyisocyanate mixture disclosed in Patent Document 3 in which a monoisocyanurate group and a monoalophanate group are present in a specific molar ratio has a lower viscosity, It is also excellent in compatibility and solubility in low polar solvents.
  • the increase in allophanate groups sometimes lowered the cross-linking property of the polyisocyanate, the drying property of the coating film, and the weather resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 55-38380
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication 6-62913
  • Patent Document 3 JP-A-5-70444
  • Patent Document 4 JP-A-61-151179
  • the present invention has a low viscosity and good solubility in a low-polar solvent, suppresses an increase in the concentration of diisocyanate monomer during storage, and further improves drying and weather resistance when used as a curing agent for paints.
  • Another object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition capable of obtaining good coating film properties.
  • the present invention is as follows.
  • An isocyanurate-type polyisocyanate composition comprising an aliphatic diisocyanate monomer and an alcohol, which is substantially free of an aliphatic diisocyanate monomer and a solvent and satisfies all of the following conditions: object:
  • Isoshianureto trimer concentration is 95 mass 0/0 to 60
  • a coating composition comprising the polyisocyanate composition according to 1., 2., 3., 4. or 5. above. It is.
  • the diisocyanate monomer used in the present invention is an aliphatic diisocyanate monomer.
  • aliphatic diisocyanate monomers those having 4 to 30 carbon atoms are preferred, for example, tetramethylene 1,4-diisocyanate, pentamethylene 1,5 diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “hexamethylene diisocyanate”).
  • hexamethylene diisocyanate tetramethylene 1,4-diisocyanate
  • pentamethylene 1,5 diisocyanate pentamethylene 1,5 diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate
  • HDI 2, 2, 4 trimethyl monohexamethylene 1, 6 diisocyanate
  • lysine diisocyanate etc. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, HDI is preferred because of its industrial availability.
  • diisocyanates such as isophorone diisocyanate may be used in combination.
  • Examples of the alcohol used in the present invention include monoalcohols and dialcohols, which are preferably compounds having only carbon, oxygen and hydrogen elements.
  • the monoalcohol is preferably a linear or branched alcohol having 1 to 9 carbon atoms, an alicyclic alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec butanol, n --Pentanol, n-hexanol, n-octanol, n-nonanol, 2-ethylbutanol, 2,2-dimethylhexanol, 2-ethinolehexanol, cyclohexanol, methinocyclohexanol, ethylcyclo Xanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an alicyclic alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec butanol, n --Pentanol,
  • dialcohol examples include 1,3 butanediol, neopentyl glycol, and 2-ethylhexanediol.
  • the polyisocyanate composition of the present invention which is derived from the above-mentioned aliphatic diisocyanate monomer and alcohol power, is substantially free of aliphatic diisocyanate monomer and solvent.
  • the viscosity at ° C is 500 to 1500 mPa's, more preferably 650 to 1500 mPa ⁇ s, and still more preferably 800 to 1500 mPa ⁇ s.
  • the state substantially free of aliphatic diisocyanate monomer and solvent means that the total concentration of these is 1% by mass or less.
  • the isocyanurate trimer contained in the polyisocyanate composition of the present invention is a compound having an isocyanurate bond represented by the following formula (1) having a trimolecular force of a diisocyanate monomer.
  • the concentration is 60 to 95% by mass, preferably 63 to 75% by mass, and more preferably 66 to 75% by mass.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition may be high, and when it exceeds 95% by mass, the yield is remarkably lowered, which is not preferable.
  • a is 1 to 30%, preferably 1 to 20%, more preferably 1 to 10%, and most preferably 1 to 4%.
  • the allophanate bond also induces the hydroxyl group and isocyanate group strength of alcohol, which is one of the raw materials of the polyisocyanate composition of the present invention. If the allophanate bond ratio a is less than 1%, the compatibility with low-polarity solvents may be reduced, and if it exceeds 30%, the physical properties of the coating such as drying properties and weather resistance may be reduced. In addition, the presence of allophanate linkages makes the polyisocyanate composition long-term. It was surprising that the storage of the diisocyanate monomer concentration was suppressed even during storage.
  • the uretdione bond number ratio d in the polyisocyanate composition of the present invention is, when the uretdione bond number is D,
  • Is defined. d is less than 2%. Within this concentration range, good thermal stability can be obtained.
  • Is defined. c is 0.5% or less. If it exceeds 0.5%, when monoalcohol is used as a raw material, a compound having 1 isocyanate group may be present and the drying property of the coating film may be lowered.
  • the HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate yarn composition according to the present invention is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. If the HDI monomer concentration exceeds 3% by mass, the curability of the polyisocyanate composition may be lowered.
  • the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate composition of the present invention is 2.8 to 3.3. If the average number of isocyanate groups is less than 2.8, the drying property of the coating film may be inferior, and if it exceeds 3.3, the viscosity of the polyisocyanate composition may increase, which is not preferable.
  • the isocyanate group concentration is 22 to 25% by mass. If the isocyanate group concentration is less than 22% by mass, it may result in a decrease in the drying property of the coating film. If it exceeds 25% by mass, the diisocyanate monomer concentration will increase as a result, which is not preferable. .
  • the raw material of the polyisocyanate composition of the present invention is at least an aliphatic diisocyanate mono Use alcohol and alcohol.
  • the mass% of alcohol is 0.02 force, etc., 0.7% with respect to the total mass of these, preferably 0.05 force, 0.4%, more preferably 0.03 force, etc. 2%.
  • the alcohol may be charged at the same time as the aliphatic diisocyanate monomer, may be added at the same time as the isocyanurate reaction catalyst described later, or the isocyanuration reaction catalyst may be diluted with alcohol and added. Good.
  • the isocyanate group of the aliphatic diisocyanate monomer is used at 60 to 100 ° C and 0.5 to 3 hours. Alcohol hydroxyl groups can also be reacted.
  • the isocyanuration reaction catalyst is added to carry out the isocyanuration reaction.
  • This isocyanurate reaction produces an isocyanurate trimer and the existing urethane bonds are converted to allophanate bonds.
  • alcohol is added at the same time as the isocyanurate catalyst, the hydroxyl group of the alcohol reacts with the isocyanate group of the aliphatic diisocyanate and finally forms an allophanate bond.
  • a basic compound is generally used as a specific example,
  • tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetramethyl ammonium and tetraethyl ammonium, etc.
  • Organic weak acid salts such as acetic acid and force puric acid,
  • hydroxyalkyl ammonia such as trimethylhydroxypropyl ammonium, trimethylhydroxyethyl ammonium, triethyl hydroxypropyl ammonium, triethyl hydroxyethyl ammonium, etc.
  • Hydroxides and organic weak acid salts such as acetic acid and power puric acid,
  • Metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, for example, tin, zinc, lead, sodium, potassium, etc.
  • metal alcoholates such as sodium and potassium
  • aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyldisilazane
  • it is 1), 2) or 3).
  • Conditions for using aminosilyl group-containing compounds As a result, side reactions such as uretdione formation occur, which is not preferable. It is necessary to select a catalyst with less uretdione formation. Among these, tetraalkylammo
  • an organic weak acid salt of tetraalkyl ammonium More preferred is an organic weak acid salt of tetraalkyl ammonium. Quaternary ammonium compounds are highly active in the isocyanurate reaction, and the organic weak acid salts are stable in their activity, and uretdione bonds are preferred.
  • the addition amount of the isocyanurate catalyst is selected from 10 ppm to 500 ppm based on the mass of the aliphatic diisocyanate charged.
  • the isocyanurate reaction temperature is 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the isocyanurate reaction time is about 1 to 5 hours.
  • the isocyanurate reaction When the isocyanurate reaction reaches a set value, the isocyanurate reaction is stopped.
  • the isocyanuration reaction is stopped by neutralizing the isocyanuration reaction catalyst with an acidic compound such as phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester, thermal decomposition, or chemical decomposition to stop the isocyanuration reaction. .
  • an acidic compound such as phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester, thermal decomposition, or chemical decomposition to stop the isocyanuration reaction. .
  • the initial reaction rate is very fast, so it is difficult to stop the progress of the reaction at the initial stage, and the reaction conditions, particularly the addition amount and addition method of the catalyst, are difficult. Careful selection is required. For example, a catalyst addition method at regular intervals is recommended as a suitable method. Therefore, the polyisocyanate composition of the present invention is selected from the range of 10 to 30% by mass as a yield.
  • reaction solution contains unreacted aliphatic diisocyanate monomer, it is removed by a thin film evaporator, extraction or the like.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate composition of the present invention can be blocked with a blocking agent to obtain a blocked polyisocyanate.
  • a blocking agent that can be used here include the following.
  • the blocking agent that can be used in the present invention is a compound having one active hydrogen in the molecule, for example, alcohol, alkylphenol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide. System, imidazole system, Examples include urea, oxime, amine, imide, and pyrazole compounds. Examples of more specific blocking agents are shown below.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol,
  • Alkylphenol series Mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, tert-butyl Norefuenonore, hexyl phenol to n-, hexyl phenol to 2-Echiru, n- O Chi Ruff enol, n - Bruno - monoalkyl phenols such as Rufuenoru, dipropyl phenol, di isopropyl phenol, isopropyl cresol, di n- Dialkylphenols such as butylphenol, diol t-butylphenol, dia sec butylphenol, diol n-octylphenol, diacetylhexylphenol, diolphenol,
  • Phenolic series phenol, cresol, ethyl phenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc.
  • Active methylene series dimethyl malonate, decyl malonate, methyl acetoacetate, acetoacetyl acetate, acetylacetone, etc.
  • Acid amides acetonitrile, acetic acid amide, ⁇ force prolatatam, ⁇ -valerolatatam, ⁇ -petitoratatam, etc.
  • Acid imide type succinimide, maleic imide, etc.
  • Oxime series formaldoxime, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
  • Amine type diphenylamine, arline, carbazole, di- ⁇ -propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc.
  • Imine type ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
  • a preferable blocking agent is at least one selected from alcohol-based, oxime-based, acid amide-based, active methylene-based, and pyrazole-based forces. Two or more kinds may be used in combination.
  • the coating composition of the present invention is composed mainly of a compound having two or more active hydrogens having reactivity with isocyanate groups in the molecule in addition to the polyisocyanate composition.
  • the isocyanate group in the polyisocyanate composition can react with the active hydrogen of the active hydrogen-containing compound to form a crosslinked coating film.
  • the compound having two or more active hydrogens include polyols, polyamines, and polythiols. In many cases, polyol is used. Examples of this polyol include polyester polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, and fluorine polyol.
  • polyester polyol for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.
  • a polyester polyol obtained by a condensation reaction of a single or mixture of a selected polyhydric alcohol alone or with a mixture of ethylene glycol, propylene glycolone, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, etc.
  • poly force prolatatones such as those obtained by ring-opening polymerization using ⁇ -force prolatatatone and polyhydric alcohol.
  • polyester polyols can be modified with aromatic diisocyanates, aliphatic and alicyclic diisocyanates and polyisocyanates which also provide these forces.
  • aromatic diisocyanates aliphatic and alicyclic diisocyanates and polyisocyanates which also provide these forces.
  • aliphatic and alicyclic diisocyanates and the resulting polyisocyanates are preferable in terms of weather resistance and yellowing resistance.
  • polyether polyol for example, a polybasic hydroxy compound alone or in a mixture thereof, for example, a hydroxide such as lithium, sodium or potassium, a strongly basic catalyst such as alcoholate or alkylamine, a metal porphyrin, Using complex metal cyanide complexes such as hexaxanocobaltate zinc complex, ethylene oxide, propylene oxide, Polyether polyols obtained by random or block addition of alkylene oxides such as butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide alone or in mixture to polyhydric hydroxy compounds, and polyamine compounds such as ethylenediamines. In addition, polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with V and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium are included.
  • a hydroxide such as lithium, sodium or potassium
  • a strongly basic catalyst such as alcoholate or alkylamine
  • metal porphyrin
  • diglycerin ditrimethylolpropane
  • pentaerythritol dipentaerythritol
  • etc. diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, and lamb-torol,
  • monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesource,
  • disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose,
  • trisaccharides such as rahuinose, gentianose, meletitose,
  • tetrasaccharides such as stachyose
  • acrylic polyol examples include acrylic acid 2-hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxypropyl, acrylic acid 1-2-hydroxybutyl, glycerin acrylic monoester or methacrylic monoester, and trimethylolpropane acrylic.
  • Acrylic acid ester having hydroxyl group such as acid monoester or methacrylic acid monoester, hydroxyl group such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid 2-ethylhexyl etc. Sana!
  • Unsaturated carboxylic acids such as acids, unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and others such as glycidyl methacrylate, styrene, butyltoluene, vinyl acetate, acryl
  • polystyrene resin examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and the like.
  • the fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule.
  • fluoroolefin, cyclovinyl ether disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275311 There are copolymers such as hydroxyalkyl vinyl ether and vinyl ester monocarboxylate.
  • the polyol has a hydroxyl value of 30 200 mg KOHZg and an acid value of 0 30 mg KOHZg.
  • Preferred polyols are acrylic polyols and polyester polyols.
  • a melamine type curing agent such as a complete alkyl type, a methylol group type alkyl, an imino group type alkyl or the like can be added to the coating composition of the present invention.
  • solvents and additives may be used depending on the purpose and purpose.
  • the solvent include a group of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and cellosolve, and alcohols such as butanol and isopropyl alcohol. It can be used by appropriately selecting according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants such as hindered phenols, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, pigments such as titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone and pearls.
  • ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone
  • pigments such as titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone and pearls.
  • My power metal powder pigments such as aluminum, rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds, microphones Mouth gel or the like may be added.
  • the coating composition prepared as described above is used for rolls, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, and the like for metals such as steel sheets and surface-treated steel sheets, plastics, and inorganic materials. It is useful for imparting cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, anti-mold properties, anti-chipping properties, etc. to pre-coated metals including anti-glare steel sheets, automobile coatings, etc. as a primer or top intermediate coating on the material. It is also useful as a raw material for urethane such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, and surface treatment agents.
  • the isocyanurate trimer was measured by gel permeation chromatography using the following apparatus, and the peak of the molecular weight corresponding to the trimer was defined as a trimer.
  • Quantitative analysis was carried out by measuring H-NMR and 13 C-NMR using JEOL Ltd. NM-LA400 (trade name).
  • the polyisocyanate composition was stored in a sealed container in a nitrogen atmosphere at 50 ° C. for 1 month, and the diisocyanate monomer was measured by gas chromatography under the following conditions. If the difference is less than 0.2% by mass, it is indicated as ⁇ (good), if it is less than 0.2-0.4% by mass, ⁇ (good), and if it exceeds 0.4% by mass, it is indicated as X (defect) It was.
  • Carrier Nitrogen 40-60mlZmin.
  • Polyisocyanate composition and polyester polyol (Nuplex Resin's trade name Setal 166) were blended so that the equivalent ratio of isocyanate group Z hydroxyl group was 1.0, and the solid content of polyisocyanate and polyester polyol
  • the coating solution was applied to a glass plate with an applicator to a film thickness of 40 m, and a coating film drying test was conducted by finger touching at 20 ° C and a humidity of 63% after 24 hours. Those with no tack were marked as ⁇ (good), and those with remaining tack were marked as X (bad). The results are shown in Table 2.
  • reaction solution was filtered, and unreacted HDI monomer was removed by a thin-film distillation apparatus.
  • Table 1 shows the values of the yield, the viscosity of the obtained polyisocyanate composition, the isocyanurate trimer concentration, the allophanate bond number ratio a , the urethane bond number ratio c, and the uretdione bond number ratio d.
  • Table 1 shows values of the conversion rate, the viscosity of the obtained polyisocyanate composition, the isocyanurate trimer concentration, the ratio of alophanate bond number a , the ratio of urethane bond number c , and the ratio of uretdione bond number d.
  • the present invention low viscosity and good solubility in a low polarity solvent are suppressed, an increase in the concentration of the disoocyanate monomer during storage is suppressed, and further, when used as a curing agent for paints, the drying property and weather resistance are reduced.
  • a polyisocyanate composition capable of obtaining excellent coating film properties is provided.

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Abstract

　脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールとから誘導される、脂肪族ジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態で下記条件をすべて満足する、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物： １）２５°Cにおける粘度が５００～１５００ｍＰａ・ｓである、 ２）イソシアヌレート３量体濃度が６０から９５質量％である、 ３）アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとした時のアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が１～３０％である、 ４）ウレトジオン結合数をＤとした場合のウレトジオン結合数割合ｄ＝（Ｄ／（Ｂ＋Ｄ））×１００が２％未満である。

Description

明 細 書
ポリイソシァネート組成物及びそれを含む塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、低粘度で、かつ低極性溶剤との相溶性が良好なポリイソシァネート組成 物、及び耐候性等において良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物に関する 背景技術
[0002] ポリイソシァネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、 可撓性などが優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いら れている。さらに、脂肪族ジイソシァネートから誘導されるポリイソシァネートから得ら れる塗膜は、無黄変であり、耐候性等の塗膜物性が優れているため、多く使用されて いる。
[0003] 特にイソシァヌレート基を有するイソシァヌレート型ポリイソシァネートは耐候性等の 塗膜物性に優れることが知られている (特許文献 1)。
[0004] 更に、特許文献 2に開示されているイソシァヌレート型ポリイソシァネートは、それま でと比較し、架橋性、それを用いた塗膜の乾燥性が同等であり、かつ低粘度で、ポリ オールとの相溶性、低極性溶剤への溶解性が優れている。しかし、更なる低極性溶 剤への溶解性が求められる場合があった。
[0005] また、イソシァヌレート型ポリイソシァネートは他の構造を有するポリイソシァネートよ り安定であり、その貯蔵時のジイソシァネートモノマー濃度の増加が少ないものの、そ の濃度増加の更なる抑制が求められていた。
[0006] 一方で、特許文献 3に開示されている、モノイソシァヌレート基とモノァロファネート 基が特定モル比で存在するポリイソシァネート混合物は、更に低い粘度を有し、ポリ オールとの相溶性、低極性溶剤への溶解性にも優れている。し力しながら、ァロファ ネート基の増加は、ポリイソシァネートの架橋性、塗膜の乾燥性、更には耐候性を低 下させる場合があった。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 55— 38380 特許文献 2：特公平 6 -62913
特許文献 3：特開平 5— 70444
特許文献 4：特開昭 61— 151179
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、低粘度で低極性溶剤への溶解性が良好で、かつ貯蔵時にジイソシァネ ートモノマー濃度の増加が抑制され、更に塗料用硬化剤として使用した場合に乾燥 性、耐候性等にぉ 、て良好な塗膜物性を得ることができるポリイソシァネート組成物 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、鋭意研究した結果、イソシァヌレート基を有する特定のポリイソシァネ ート組成物が、前記課題を達成できることを発見し、発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
[0010] 1.脂肪族ジイソシァネートモノマーとアルコールとからなる、脂肪族ジイソシァネート モノマー及び溶剤を実質的に含まない状態で、下記条件をすベて満足する、イソシ ァヌレート型ポリイソシァネート組成物：
1) 25°Cにおける粘度が 500〜1500mPa' sである、
2)イソシァヌレート 3量体濃度が 60から 95質量0 /0である、
3)ァロファネート結合数を A、イソシァヌレート結合数を Bとした時のァロファネート 結合数割合 a= (A/ (A+B) ) X 100が 1〜30%である、
4)ウレトジオン結合数を Dとした場合のウレトジオン結合数割合 d= (D/ (B + D) ) X 100が 2%未満である。
2.前記ァロファネートモノマー結合数割合 aが 1〜10%である、上記 1.のポリイソシ ァネート組成物。
3.前記脂肪族ジイソシァネートモノマーがへキサメチレンジイソシァネートである、上 記 1.又は 2.のポリイソシァネート組成物。
4.前記アルコールがモノアルコールである、上記 1.、 2.又は 3.のポリイソシァネー ト組成物。 5.前記脂肪族ジイソシァネートモノマーのイソシァヌレートイ匕反応において、イソシァ ヌレートイ匕反応触媒としてアンモ-ゥム化合物を用いて得られた上記 1. 、 2. 、 3.又 は 4.のポリイソシァネート組成物。
6.上記 1. 、 2. 、 3. 、 4.又は 5.のポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物。 である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるジイソシァネートモノマーは脂肪族ジイソシァネートモノマーである
。脂肪族ジイソシァネートモノマーとしては、炭素数 4〜30のものが好ましぐ例えば、 テトラメチレン 1, 4ージイソシァネート、ペンタメチレン 1, 5 ジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート（以下 HDIと言う）、 2, 2, 4 トリメチル一へキサメチ レン 1, 6 ジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどがあり、単独でも 2種以上 を併用してもよい。中でも、工業的入手のしゃすさから HDIが好ましい。
[0012] また、必要に応じて、イソホロンジイソシァネートなどの他のジイソシァネートを併用 することちでさる。
[0013] 本発明に用いるアルコールとは、炭素、酸素、水素元素のみ力 なる化合物が好ま しぐモノアルコール、ジアルコールを挙げることができる。
[0014] モノアルコールとしては、好ましくは炭素数 1〜9の直鎖又は分岐アルコール、脂環 式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール 、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec ブタノール、 n—ペンタノール、 n—へキサノ ール、 n—ォクタノール、 n—ノナノール、 2—ェチルブタノール、 2, 2—ジメチルへキ サノーノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレシクロへキサノーノレ、 ェチルシクロへキサノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を 併用して用いてもよい。
[0015] ジアルコールとしては、例えば 1, 3 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2 ェチルへキサンジオールなどがある。
[0016] 好ましくは、炭素数 4から 9のモノアルコールである。モノアルコールの使用は得られ るイソシァヌレート型ポリイソシァネート組成物の低粘度化に有効である。 [0017] 前述した、脂肪族ジイソシァネートモノマーとアルコール力 誘導された、本発明の ポリイソシァネート組成物の、脂肪族ジイソシァネートモノマー及び溶剤を実質的に 含まない状態での 25°Cにおける粘度は、 500〜1500mPa' sであり、より好ましくは 6 50〜 1500mPa · sであり、さらに好ましくは 800〜 1500mPa · sである。
[0018] 粘度が 500mPa ' s未満の場合、ポリイソシァネート組成物の収率が極端に低ぐァ ロファネート結合数割合が高くなり、乾燥性等の物性に劣る場合がある。粘度が 150 OmPa · sを超える場合、塗料のハイソリッドィ匕が困難な場合がある。
[0019] ここで言う、脂肪族ジイソシァネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態とは 、これらの合計濃度が 1質量％以下である。
[0020] 本発明のポリイソシァネート組成物に含まれるイソシァヌレート 3量体とは、ジィソシ ァネートモノマー 3分子力もなる下記式（1)で示されるイソシァヌレート結合を有する 化合物である。その濃度は、 60から 95質量％であり、好ましくは、 63から 75質量％ であり、更に好ましくは、 66から 75質量％である。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
[0021] イソシァヌレート 3量体濃度が 60質量％未満の場合、ポリイソシァネート組成物の粘 度が高くなる場合があり、 95質量％を超える場合、収率が著しく低下し、好ましくない
[0022] 本発明のポリイソシァネート組成物中のァロファネート結合数割合 aは、ァロファネ ート結合数を A、イソシァヌレート結合数を Bとした時、
a= (A/ (A + B) ) X 100
と定義される。 aは 1〜30%であり、好ましくは 1から 20%であり、更に好ましくは 1から 10%、最も好ましくは 1から 4%である。ァロファネート結合は、本発明ポリイソシァネ ート組成物の原料の 1つである、アルコールの水酸基とイソシァネート基力も誘導され る。ァロファネート結合割合 aが 1%未満の場合、低極性溶剤への相溶性が低下する 場合があり、 30%を超える場合、乾燥性、耐候性等の塗膜物性が低下する場合があ る。また、ァロファネート結合が存在することにより、ポリイソシァネート組成物を長期 間貯蔵しても、ジイソシァネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきこと であった。
[0023] また、驚くべきことにァロファネート結合が存在することにより、ポリイソシァネート組 成物を長期間貯蔵しても、ジイソシァネートモノマー濃度の増加が抑制されることは 驚くべきことであった。
[0024] 本発明のポリイソシァネート組成物中のウレトジオン結合数割合 dは、ウレトジオン 結合数を Dとした場合、
d= (D/ (B + D) ) X 100
と定義される。 dは 2%未満である。この濃度範囲であると、良好な熱安定性を得るこ とがでさる。
[0025] 本発明のポリイソシァネート組成物中のウレタン結合数割合 cは、ウレタン結合数を Cとした場合、
c= (C/ (B + C) ) X 100
と定義される。 cは 0. 5%以下である。 0. 5%を超えると、原料としてモノアルコールを 使用した場合、イソシァネート基数が 1の化合物が存在し、塗膜の乾燥性などが低下 する場合がある。
[0026] 本発明のポリイソシァネート糸且成物中の HDIモノマー質量濃度としては 3質量％以 下、好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 5質量％以下である。 HDIモノマー 濃度が 3質量％を超えると、ポリイソシァネート組成物の硬化性が低下する場合があ る。
[0027] 本発明のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基平均数は 2. 8から 3. 3である 。イソシァネート基平均数が 2. 8未満であると、塗膜の乾燥性が劣る場合があり、 3. 3を超えるとポリイソシァネート組成物の粘度が上昇する場合があり、好ましくない。ィ ソシァネート基濃度は 22から 25質量％である。イソシァネート基濃度が 22質量％未 満であると、結果的に塗膜の乾燥性低下を招く場合があり、 25質量％を超える場合 、結果的にジイソシァネートモノマー濃度が高くなり、好ましくない。
[0028] 以下、本発明のポリイソシァネート組成物の製法を詳述する。
本発明のポリイソシァネート組成物の原料は、少なくとも脂肪族ジイソシァネートモノ マーとアルコールを用いる。この場合のアルコールの質量％はこれらの合計質量に 対して 0. 02力ら 0. 7%であり、好ましくは、 0. 05力ら 0. 4%、更に好ましくは 0. 03 力ら 0. 2%である。アルコールは脂肪族ジイソシァネートモノマーと同時に仕込んで もよいし、後述するイソシァヌレートイ匕反応触媒と同時に添加してもよいし、イソシァヌ レート化反応触媒をアルコールで希釈し、添加してもよい。イソシァヌレート化反応触 媒を添加する前に脂肪族ジイソシァネートモノマーとアルコールを仕込む場合、 60か ら 100°C、 0. 5から 3Hrの条件で、脂肪族ジイソシァネートモノマーのイソシァネート 基とアルコールの水酸基を反応させることもできる。
[0029] その後、イソシァヌレート化反応触媒を添加して、イソシァヌレート化反応を実施す る。このイソシァヌレートイ匕反応により、イソシァヌレート 3量体が生成し、存在するウレ タン結合はァロファネート結合に転換される。アルコールをイソシァヌレートイ匕反応触 媒と同時に添加した場合、アルコールの水酸基は脂肪族ジイソシァネートのイソシァ ネート基と反応し、最終的にァロファネート結合を形成する。イシァヌレート化反応触 媒としては、一般的に塩基性を有する化合物が使用される。その具体例としては、
1)例えば、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ -ゥム等のテトラアルキル アンモ-ゥムのヒドロォキシドゃ例えば酢酸、力プリン酸等の有機弱酸塩、
2)例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、トリメチルヒドロキシェチルァ ンモ-ゥム、トリェチルヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、トリェチルヒドロキシェチルァ ンモ -ゥム等のヒドロキシアルキルアンモ-ゥムのヒドロォキシドや、例えば、酢酸、力 プリン酸等の有機弱酸塩、
3)酢酸、カプロン酸、ォクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば 、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウムなどとの金属塩、
4)例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
5)例えば、へキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有ィ匕合物、
6)マンニッヒ塩基類、
7)第 3級ァミン類とエポキシィ匕合物との併用
等がある。
[0030] 好ましくは前記 1)、 2)、又は 3)である。アミノシリル基含有ィ匕合物はその使用条件 により、ウレトジオン生成などの副反応が起きるので好ましくない。触媒としてはウレト ジオン形成の少ないものを選択する必要がある。これらの中で、テトラアルキルアンモ
-ゥム化合物が好ましぐより好ましくはテトラアルキルアンモ-ゥムの有機弱酸塩で ある。 4級アンモ-ゥム化合物はイソシァヌレートイ匕反応に対する活性が高ぐ更にそ の有機弱酸塩はその活性に安定性があり、また、ウレトジオン結合が生成しに《好 ま 、。イソシァヌレートイ匕反応触媒の添加量は仕込まれた脂肪族ジイソシァネート 質量に対して、 lOppmから 500ppmの質量割合を選択する。イソシァヌレート化反応 温度は 40から 120°C、好ましくは 50から 100°Cであり、イソシァヌレートイ匕反応時間 は 1から 5時間程度である。
[0031] イソシァヌレートイ匕反応が設定値に達した時点で、イソシァヌレート化反応を停止す る。イソシァヌレート化反応の停止は、イソシァヌレート化反応触媒を、例えばリン酸、 酸性リン酸エステルなどの酸性ィ匕合物で中和、熱分解、化学分解により不活性ィ匕し、 イソシァヌレート化反応を停止する。なお、本発明のポリイソシアナートを得るために は、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアナ一ト基の環 状 3量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止すること には困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法を慎重に選択する必 要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨さ れる。従って、本発明のポリイソシァネート組成物は収率として 10から 30質量％の範 囲から選択される。
[0032] 反応停止後、必要があれば、ろ過を行 、、失活したイソシァヌレート化反応触媒を 除去する。
[0033] 反応液は未反応の脂肪族ジイソシァネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶 、抽出などで除去する。
[0034] 本発明のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基をブロック剤で封鎖し、ブロッ クポリイソシァネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下 記を挙げることができる。本発明に用いることができるブロック剤としては、活性水素を 分子内に 1個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフエノール系、フ ェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、 尿素系、ォキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的な ブロック化剤の例を下記に示す。
(1)メタノール、エタノール、 2 プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 2 ーェチルー 1一へキサノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2— ブトキシエタノールなどのアルコール類、
(2)アルキルフエノール系；炭素原子数 4以上のアルキル基を置換基として有するモ ノ及びジアルキルフエノール類であって、例えば n—プロピルフエノール、イソプロピ ルフエノール、 n ブチルフエノール、 sec ブチルフエノール、 tーブチノレフエノーノレ 、 n—へキシルフェノール、 2—ェチルへキシルフェノール、 n—ォクチルフエノール、 n—ノ-ルフエノール等のモノアルキルフエノール類、ジ プロピルフエノール、ジ イソプロピルフエノール、イソプロピルクレゾール、ジー n—ブチルフエノール、ジー t— ブチルフエノール、ジー sec ブチルフエノール、ジー n—ォクチルフヱノール、ジー 2 ェチルへキシルフェノール、ジ ノ-ルフエノール等のジアルキルフエノール 類、
(3)フエノール系；フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、スチレン化フエノール、 ヒドロキシ安息香酸エステル等、
(4)活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト 酢酸ェチル、ァセチルアセトン等、
(5)メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
(6)酸アミド系；ァセトァ-リド、酢酸アミド、 ε 力プロラタタム、 δ—バレロラタタム、 γ—プチ口ラタタム等、
(7)酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
(8)イミダゾール系；イミダゾール、 2—メチルイミダゾール等、
(9)尿素系;尿素、チォ尿素、エチレン尿素等、
(10)ォキシム系；ホルムアルドォキシム、ァセトアルドォキシム、ァセトォキシム、メチ ルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシム等、
(11)アミン系；ジフエ-ルァミン、ァ-リン、カルバゾール、ジ一 η—プロピルァミン、ジ イソプロピルァミン、イソプロピルェチルァミン等、 (12)イミン系；エチレンィミン、ポリエチレンイミン等、
(13)ピラゾール系；ピラゾール、 3—メチルビラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾール等
[0036] 好ましいブロック剤は、アルコール系、ォキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、及 びピラゾール系力 選ばれる少なくとも 1種である。 2種以上を併用してもよい。
[0037] 本発明の塗料組成物は前記ポリイソシァネート組成物にカ卩えて、イソシァネート基と 反応性を有する活性水素を分子内に 2個以上有する化合物が主成分を構成する。 ポリイソシァネート組成物中のイソシァネート基はこの活性水素含有ィ匕合物の活性水 素と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を 2個以上有する 化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポ リオールが使用される。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエ 一テルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフインポリオール、フッ素ポリオール などがある。
[0038] ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ マー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸 の群力 選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレング リコーノレ、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グ リセリンなどの群力 選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によ つて得られるポリエステルポリオール、及び例えば ε—力プロラタトンと多価アルコー ルを用いた開環重合により得られるようなポリ力プロラタトン類等が挙げられる。これら のポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシァネート、脂肪族、脂環族ジイソシァネ ート及びこれら力も得られるポリイソシァネートで変成することができる。この場合、特 に脂肪族、脂環族ジイソシァネート及びこれら得られるポリイソシァネートが、耐候性 、耐黄変性など力も好ましい。
[0039] ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシィ匕合物の単独又は混合物 に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミ ンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、へキサシァノコバルト酸亜鉛錯体などの 複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、シクロへキセンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシ ドの単独又は混合物を多価ヒドロキシィ匕合物にランダム又はブロック付加して得られ るポリエーテルポリオール類、更にエチレンジァミン類等のポリアミンィ匕合物にアルキ レンォキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及びこれらポリエーテ ル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、 V、わゆるポリマーポリオール類 等が含まれる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
[0040] 例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ スリトールなど、
例えば、エリトリトール、 D トレイトール、 Lーァラビ-トール、リビトール、キシリトー ル、ソルビトール、マン-トール、ガラクチトール、ラム-トール等の糖アルコール系化 合物、
例えば、ァラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、 フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクト ース、メリビオースなどの二糖類、
例えば、ラフイノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
例えば、スタキオースなどの四糖類
などがある。
[0041] アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、アクリル酸 —2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸一 2—ヒドロキシブチル、グリセリンのアクリル酸 モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モ ノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等の水酸基を有するアクリル酸エステル 類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸—n—ブ チル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等の水酸基を有さな!/、アクリル酸エステル類 、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル 酸一 2 ヒドロキシブチル、メタクリル酸一 3 ヒドロキシプロピル、メタクリル酸一 4 ヒ ドロキシブチル等の水酸基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ クリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソ プチル、メタクリル酸 n キシル、メタクリル酸ラウリル等の水酸基を有さないメタク リル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和カル ボン酸、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不 飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビュルトルエン、酢酸ビニル、ァク リロ-トリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー力 水酸基含有重合性 モノマーの 1種以上を必須とし、必要に応じて他の重合性モノマー 1種以上を重合さ せて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
[0042] ポリオレフインポリオールとしては、例えば、水酸基を 2個以上有するポリブタジエン 、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる
[0043] フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭 57— 3 4107号公報、特開昭 61— 275311号公報で開示されているフルォロォレフイン、シ クロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエス テル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は 30 200mgKOHZg、酸 価 0 30mgKOHZgの中力 選択される。
[0044] 好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
本発明の塗料組成物に必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル 、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
[0045] また、用途、 目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例 えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチ ル、酢酸 n—ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピル アルコールなどのアルコール類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使 用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0046] また、必要に応じて、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフエノール等、紫外線吸収剤 、例えば、ベンゾトリァゾール、ベンゾフエノン等、顔料、例えば、酸化チタン、カーボ ンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイ力等、金属粉顔料、例えば、アルミ等、 レオロジーコントロール剤、例えば、ヒドロキシェチルセルロース、尿素化合物、マイク 口ゲル等を添加してもよい。
[0047] このように調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗 装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチッ ク、無機材料などの素材にプライマー又は上中塗りとして、防鲭鋼板を含むプレコ一 トメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防鲭性、耐チッビング性などを 付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマ一、フォーム、表面処 理剤などのウレタン原料としても有用である。
[0048] 以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実 施例に限定されるものではない。
(粘度の測定）
[0049] E型粘度計（トキメック社製 VISCONIC ED型（商品名））を用いて、 25°Cで測定し た。
(イソシァヌレート 3量体の測定）
イソシァヌレート 3量体の測定は下記の装置を用いたゲルパーミエーシヨンクロマト グラフにより行い、 3量体相当の分子量のピークを 3量体として規定した。
装置:東ソー (株) TOSOH HLC— 8020 (商品名）
カラム：東ソー（株) TSK gel Super (商品名） HlOOO X l本
TSK gel Super (商品名） H2000 X 1本
TSK gel Super (商品名） H3000 X 1本
キャリアー:テトラヒドロフラン
検出方法:示差屈折計
[0050] (ァロファネート結合数 A、イソシァネート結合数 B、ウレタン結合数 C、ウレトジオン結 合数 Dの定量）
日本電子社衡 NM— LA400 (商品名）を用いて、 H— NMR、 13C— NMR測定 することで定量した。
[0051] (ポリイソシァネート糸且成物貯蔵後のジイソシァネートモノマー濃度）
ポリイソシァネート組成物を 50°C、 1ヶ月を窒素雰囲気で密閉容器に貯蔵し、下記 条件のガスクロマトグラフィーにより、ジイソシァネートモノマーを測定した。 その差が 0. 2質量％未満の場合は〇（良）、 0. 2〜0. 4質量％未満の場合は△( 可）、 0. 4質量％を超える場合は X (不良）として示した。
装置：島津製作所のガスクロマトグラフィー GC— 8A
カラム：信和化工 (株）の Silicone OV— 17 (商品名 )
キャリアー：窒素 40— 60mlZmin。
[0052] (低極性溶剤への溶解性評価）
ポリイソシァネート組成物をトルエンに溶解し、 10%溶液を作成する。ビーカーにト ルェン溶液を Eg入れ、攪拌下、 n—へキサンを滴下し、溶液が濁った時の n—へキサ ン添加質量を Fgとした時に FZEの値が 0. 8以上の場合を〇（良）、 0. 8未満の場合 を X (不良）とする。その結果を表 2に示す。
[0053] (塗膜乾燥性評価）
ポリイソシァネート組成物とポリエステルポリオール（Nuplex Resin社の商品名 Se tal 166)をイソシァネート基 Z水酸基の当量割合が 1. 0になるように配合し、ポリイ ソシァネートとポリエステルポリオールをカ卩えた固形分質量が 50%になるように、ここ にシンナーとして酢酸ェチル Zトルエン Z酢酸ブチル Zキシレン Zプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート（質量比 30Z30Z20Z15Z5)の混合液を加え 、塗料溶液を得た。その塗料溶液をガラス板に乾燥後膜厚 40 mになるようにアプリ ケーター塗装し、 20°C、湿度 63%の条件で 24時間後の指触による塗膜乾燥性試験 を行った。タックがないものを〇（良）とし、タックが残っているものを X (不良）とした。 その結果を表 2に示す。
[0054] (実施例 1〜3)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 HDI 1 OOOgを仕込み、 60°Cで攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモ -ゥム 'カプリエート 0 . lg、モノアルコールを表 1に示す条件で同時に加えた。 4時間後、反応液の屈折率 測定により設定した反応終点を確認し、リン酸 0. 2gを添加して反応を停止した。その 後、反応液を濾過した後、未反応の HDIモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。 使用したモノアルコールの種類、量、及び収率、得られたポリイソシァネート組成物 の粘度、イソシァヌレート 3量体濃度、ァロファネート結合数割合 a、ウレタン結合数割 合 c、ウレトジオン結合数割合 dの値を表 1に記載する。
[0055] (実施例 4)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 HDI 1 OOOgとモノアルコールを同時に仕込み、 60°Cで攪拌下、触媒としてテトラメチルアン モ-ゥム.カプリエート 0. lgを加えた。 4時間後、反応液の屈折率測定により設定し た反応終点を確認し、リン酸 0. 2gを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応の HDIモノマーを薄膜蒸留装置により除去し た。使用したモノアルコールの種類、量、及び収率、得られたポリイソシァネート組成 物の粘度、イソシァヌレート 3量体濃度、ァロファネート結合数割合 a、ウレタン結合数 割合 ウレトジオン結合数割合 dの値を表 1に記載する。
[0056] (比較例 1)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 HDI 1 OOOgを仕込み、 60°Cで攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモ -ゥム 'カプリエート 0 . lgを加えた。 4時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リ ン酸 0. 2gを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応の HDIモノマーを薄膜蒸留装置により除去し た。収率、及び得られたポリイソシァネート組成物の粘度、イソシァヌレート 3量体濃 度、ァロファネート結合数割合 a、ウレタン結合数割合 c、ウレトジオン結合数割合 dの 値を表 1に記載する。
[0057] (比較例 2)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 HDI 1 OOOgを仕込み、 60°Cで攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモ -ゥム 'カプリエート 0 . lg、モノアルコールを表 1に示す条件で同時に加えた。 4時間後、反応液の屈折率 測定により設定した反応終点を確認し、リン酸 0. 2gを添加して反応を停止した。その 後、反応液を濾過した後、未反応の HDIモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。 使用したモノアルコールの種類、量、及び収率、得られたポリイソシァネート組成物 の粘度、イソシァヌレート 3量体濃度、ァロファネート結合数割合 a、ウレタン結合数割 合 c、ウレトジオン結合数割合 dの値を表 1に記載する。 (比較例 3)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 HDI 1 OOOgを仕込み、 80°Cで攪拌下、触媒として N, N, N トリメチル N— (2 ヒドロキ シプロピル） アンモ-ゥム · 2 ェチルへキサノエート 0. 4gをカ卩えた。 1時間後、反 応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸 0. 2gを添加して反応を 停止した。その後、 n—ブタノールを 13. 2g添加し、 2時間ウレタンィ匕反応を行った。 その後、反応液を濾過した後、未反応の HDIモノマーを薄膜蒸留装置により除去し た。転化率、得られたポリイソシァネート組成物の粘度、イソシァヌレート 3量体濃度、 ァロファネート結合数割合 a、ウレタン結合数割合 c、ウレトジオン結合数割合 dの値を 表 1に記載する。
[表 1]
表 1
Figure imgf000018_0001
[表 2] 表 2
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
本発明により、低粘度で低極性溶剤への溶解性が良好で、かつ貯蔵時にジィソシ ァネートモノマー濃度の増加が抑制され、更に塗料用硬化剤として使用した場合に 乾燥性、耐候性等にぉ 、て良好な塗膜物性を得ることができるポリイソシァネート組 成物が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] 脂肪族ジイソシァネートモノマーとアルコールとから誘導される、脂肪族ジイソシァ ネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態で下記条件をすベて満足する、ィ ソシァヌレート型ポリイソシァネート組成物：
1) 25°Cにおける粘度が 500〜1500mPa' sである、
2)イソシァヌレート 3量体濃度が 60から 95質量0 /0である、
3)ァロファネート結合数を A、イソシァヌレート結合数を Bとした時のァロファネート結 合数割合 a= (A/ (A+B) ) X 100が 1〜30%である、
4)ウレトジオン結合数を Dとした場合のウレトジオン結合数割合 d= (D/ (B + D) ) X 100が 2%未満である。
[2] 前記ァロファネート結合数割合 aが 1〜10%である、請求項 1記載のポリイソシァネ 一卜組成物 Q
[3] 前記脂肪族ジイソシァネートモノマーがへキサメチレンジイソシァネートである、請 求項 1又は 2記載のポリイソシァネート組成物。
[4] 前記アルコールがモノアルコールである、請求項 1、 2又は 3記載のポリイソシァネ 一卜組成物 Q
[5] 前記脂肪族ジイソシァネートモノマーのイソシァヌレートイ匕反応において、イソシァ ヌレートイ匕反応触媒としてアンモ-ゥム化合物を用いて得られた請求項 1、 2、 3又は 4記載のポリイソシァネート組成物。
[6] 請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載のポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物。
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