CN112358597B - 一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。制备方法包括：分别制备得到油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯；在15～35℃下，将二异氰酸酯和催化剂的混合物缓慢滴入所制得的油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯和蓖麻油的混合物中，升温至50～80℃搅拌反应5～8h后，即得到多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯。本发明一方面将聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤由原来的两步减少为一步反应；其二，在聚氨酯丙烯酸酯的主链中引入了双键，从而极大程度的提高了其官能度；其三，将生物基的原材料引入了聚氨酯丙烯酸酯中，减小了石化资源的使用。

Description

一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
UV固化聚氨酯丙烯酸酯是一类重要的UV固化材料用原材料，其分子链中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化膜具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。聚氨酯丙烯酸酯一般采用二异氰酸酯与多元醇通过缩聚反应先制备预聚物，最后采用丙烯酸酯类单体封端制备得到。因此聚氨酯丙烯酸酯分子链中含有三种化学结构的链段，即二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段，多元醇形成的主链和丙烯酸羟烷酯形成的链端。其中主链的组成与结构对PUA性能影响最大，其固化特性则取决于位于链端的丙烯酸酯。由于氨基甲酸酯的存在，使聚氨酯丙烯酸酯具有优异的综合性能。
根据丙烯酸酯的官能度的不同，UV固化聚氨酯丙烯酸酯一般分为二官能度、三官能度、六官能度和多官能度等。聚氨酯丙烯酸酯官能度的增加会增加其交联密度和固化速率，固化膜的强度和硬度均会增加。传统聚氨酯丙烯酸酯主链一般为直线型结构，具有聚合活性的双键位于预聚物长链的两端，中间链段一般不含有双键，因此其官能度很难获得极大程度的提高。另外，传统聚氨酯丙烯酸酯合成过程中所用的多元醇一般为聚醚多元醇和聚酯多元醇两大类，主要来自于石化资源，如何采用可再生材料制备聚氨酯材料是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入油酸，搅拌并升温至55～65℃，加入叔铵盐催化剂（优选N, N-二甲基乙醇胺），然后升温至75～85℃并滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1～2h，再将其升温至85～95℃反应3～5h，得到油酸丙烯酸酯；
优选的，所述油酸中羧酸基团与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：（1～1.05）。
优选的，所述叔铵盐催化剂用量为所述油酸重量的0.1%～3%。
优选的，所述阻聚剂的用量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.01%～1%。
（2）在反应釜中加入蓖麻油酸，搅拌并升温至55～65℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至75～85℃并滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1～2h，再将其升温至85～95℃反应3～5h，得到蓖麻油酸丙烯酸酯；
优选的，所述蓖麻油酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：（1～1.05）。
优选的，所述叔铵盐催化剂用量为所述蓖麻油酸重量的0.1%～3%。
优选的，所述阻聚剂的用量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.01%～1%。
（3）在反应釜中加入衣康酸，搅拌并升温至55～65℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至75～85℃并滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1～2h，再将其升温至85～95℃反应3～5h，得到衣康酸二丙烯酸酯；
优选的，所述衣康酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：（1～1.05）。
优选的，所述叔铵盐催化剂用量为所述衣康酸重量的0.1%～3%。
优选的，所述阻聚剂的用量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.01%～1%。
（4）在15～35℃下，将二异氰酸酯和催化剂（所述催化剂优选二月桂酸二丁基锡，用量为总投料重量的0.01%～1%）的混合物缓慢滴入步骤（1）、（2）、（3）所制得的油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯和蓖麻油的混合物中，升温至50～80℃搅拌反应5～8h后，即得到多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯。
其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯和蓖麻油混合物中羟基的摩尔比为0.9：（0.91～1.05）。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的至少一种。
所述二异氰酸酯中的异氰酸基与油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油中所含羟基的摩尔比为4.9：（1-2）：（1-2）：（1-2）：（1-2）。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所得多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的再一目的在于提供上述多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明采用油酸、蓖麻油酸和衣康酸等生物基原材料与甲基丙烯酸缩水甘油酯通过环氧开环反应制备含有UV固化活性双键的生物基多元醇，然后以此类多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应制备生物基UV固化聚氨酯丙烯酸酯，一方面将聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤由原来的两步减少为一步反应；其二，在聚氨酯丙烯酸酯的主链中引入了双键，从而极大程度的提高了其官能度；其三，将生物基的原材料引入了聚氨酯丙烯酸酯中，减小了石化资源的使用。
（1）油酸、蓖麻油酸和衣康酸均为生物质有机酸，具有材料易得、便宜、可降解等优点，可以解决石油基原料获取不易，且成品大多对环境有污染，难降解等问题。油酸和蓖麻油酸具有脂肪酸长链，在制备聚氨酯丙烯酸酯时有扩链的作用，可以调控光固化膜的柔韧性，且蓖麻油酸与油酸结构相似，蓖麻油酸只比油酸多一个羟基，两者之间在性能上可以相互比较；衣康酸结构上有一个活性双键，通过改性，可以增强聚氨酯丙烯酸酯的活性双键含量，增强固化膜的交联密度，从而提高固化膜的性能。
（2）通过红外和核磁分析，得到衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯的合成效果，当衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯成功合成，就都含有一个或者三个活性双键，当蓖麻油、衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯作为原料一步法制备聚氨酯丙烯酸酯时，四个物质由IPDI无规则连接在一起，则该聚氨酯丙烯酸酯在链中和链端都含有活性双键，这是明显的，这也是相较于其他聚氨酯丙烯酸酯不同的点，大部分聚氨酯丙烯酸酯都是先用多元醇扩链，然后用活性双键进行封端。
（3）本发明通过提高官能度可以增强固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度，提高膜的铅笔硬度，增强其耐酸耐碱以及耐沸水等性能。
附图说明
图1 衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯和油酸丙烯酸酯的合成路线。
图中RA为蓖麻油酸，RAG为蓖麻油酸丙烯酸酯；IA为衣康酸，IAG为衣康酸二丙烯酸酯；OA为油酸，OAG为油酸丙烯酸酯；下同。
图2 本发明聚氨酯丙烯酸酯的合成路线。
图3 衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯的红外谱图。
图4 衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯的核磁谱图。
图5 本发明实施例1-4所制备的聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入油酸，搅拌并升温至60℃，加入油酸重量1%的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至80℃并滴加含有0.5%阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1.5h，再将其升温至90℃反应4h，得到油酸丙烯酸酯，其红外谱图见图3，核磁谱图件图4；所述油酸中羧酸基团与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：1。
（2）在反应釜中加入蓖麻油酸，搅拌并升温至60℃，加入蓖麻油酸重量1%的叔铵盐催化剂，然后升温至80℃并滴加含有0.5%阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1.5h，再将其升温至90℃反应4h，得到蓖麻油酸丙烯酸酯，其红外谱图见图3，核磁谱图件图4；所述蓖麻油酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：1。
（3）在反应釜中加入衣康酸，搅拌并升温至60℃，加入衣康酸重量1%的叔铵盐催化剂，然后升温至80℃并滴加含有0.5%阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1.5h，再将其升温至90℃反应4h，得到衣康酸二丙烯酸酯，其红外谱图见图3，核磁谱图件图4；所述衣康酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：1。
（4）在常温下，将步骤（1）、（2）、（3）所制得的油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯和蓖麻油混合均匀，再将异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡（总投料量的0.05%）的混合物缓慢滴入，升温至65℃搅拌反应6h后，即得到多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯，其光固化膜的应力应变曲线见图5。所述异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：2：1：1：1。
实施例2
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述二异氰酸酯为TDI，其中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：1：2：1：1。
实施例3
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述二异氰酸酯为MDI，其中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：1：1：2：1。
实施例4
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述二异氰酸酯为HMDI，其中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：1：1：1：2。
实施例5
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述二异氰酸酯为HDI，其中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：1.5：1.5：1：2。
实施例6
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述二异氰酸酯为LDI，其中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：1：1.5：1.5：2。
实施例7
一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述二异氰酸酯中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油所含羟基的摩尔比为4.9：1.5：1：1.5：1.5。
将实施例1-7所得中间产物及聚氨酯丙烯酸酯进行性能测试：
1. 对衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图3，1637cm-1处代表的是-C=C-的伸缩振动吸收峰，813cm-1处代表的是=C-H振动吸收峰，表明已含有UV固化活性双键。
2、对衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、油酸丙烯酸酯进行核磁检测，结果见图4，5.62ppm-6.15ppm处峰值属于甲基丙烯酸缩水甘油酯中活性双键的质子峰（衣康酸二丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯和油酸丙烯酸酯的22号位置），5.78ppm-6.40ppm处峰值属于衣康酸上活性双键的质子峰（衣康酸二丙烯酸酯上的6号位置）。这证明了甲基丙烯酸缩水甘油酯成功与衣康酸、蓖麻油酸和油酸反应。
3、对实施例1-7所得聚氨酯丙烯酸酯进行性能测试，将制备好的聚氨酯丙烯酸酯置于带有磁力转子的20ml的玻璃瓶中，添加10%的活性稀释剂（二丙二醇二丙烯酸酯）和3%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮），搅拌均匀，用涂抹器将其涂膜在玻璃板上，用紫外灯对其进行照射30秒；然后将光固化膜剪成条带状，用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值；根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化涂料的柔韧性。光固化膜在1 ~ 3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有φ4 ± 0.05 mm, φ5 ± 0.05 mm, φ10± 0.05mm 和 φ15 ± 0.05mm（φ4 ± 0.05 mm表示柔韧性最好）；根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试（其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B-HB-6H），具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面（其中两点为滚轮，一点为铅笔芯），铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级；称量固化膜0.300-0.500g，并在室温下浸没在10%的氢氧化钠水溶液中和10%盐酸水溶液中浸泡48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。称量固化膜0.300-0.500g，并浸泡在100℃沸水中煮沸1小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，应力应变曲线见图5，其中实施例1制得光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例2、实施例3、实施例4，而光固化膜的应变能力则相反，实施例4的最强，其次分别是实施例3、实施例2、实施例1。说明了增加衣康酸二丙烯酸酯含量有利于增强固化膜的拉伸强度，而增加蓖麻油含量时有助于增强固化膜的柔韧性。这是固化膜的交联密度不同的原因，当增加衣康酸二丙烯酸酯的含量时，聚氨酯丙烯酸酯的活性双键含量增加，固化后的交联密度大，拉伸强度增大，而增加蓖麻油的含量时，聚氨酯丙烯酸酯中活性双键的含量相对减少，而且蓖麻油含有较多的脂肪酸长链，导致固化后膜的交联密度降低，拉伸强度减弱，柔韧性增强，应变增大。而对于蓖麻油酸丙烯酸酯和油酸丙烯酸酯两者之间，当增加油酸丙烯酸酯含量时，由于油酸丙烯酸酯中只含有一个羟基，油酸的脂肪酸长链相对游离，对于固化膜的柔韧性有增强作用，也使得固化膜的交联密度降低，拉伸强度也较蓖麻油酸丙烯酸酯的弱。
表1 光固化膜的一般性能
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由表1中可以看出，实施例1和实施例2的铅笔硬度都达到最大（6H是最大的铅笔硬度），其它的分别是5H和4H，表明该固化膜有较好的硬度。而且各个固化膜的柔韧性都达到4mm，说明该固化膜有较好的柔韧性。将固化膜分别在浓度为10%的盐酸溶液中、在浓度为10%的氢氧化钠溶液中浸泡48h，以及在沸水中泡1h，均没有发生变化，证明该固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应器中加入油酸，搅拌并升温至55～65℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至75～85℃并滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1～2h，再将其升温至85～95℃反应3～5h，得到油酸丙烯酸酯；
（2）在反应釜中加入蓖麻油酸，搅拌并升温至55～65℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至75～85℃并滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1～2h，再将其升温至85～95℃反应3～5h，得到蓖麻油酸丙烯酸酯；
（3）在反应釜中加入衣康酸，搅拌并升温至55～65℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至75～85℃并滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1～2h，再将其升温至85～95℃反应3～5h，得到衣康酸二丙烯酸酯；
（4）在15～35℃下，将二异氰酸酯和催化剂的混合物缓慢滴入步骤（1）、（2）、（3）所制得的油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯和蓖麻油的混合物中，升温至50～80℃搅拌反应5～8h后，即得到多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯；
步骤（4）中所述二异氰酸酯中的异氰酸基与所述油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯和蓖麻油混合物中羟基的摩尔比为0.9：（0.91～1.05）；
步骤（4）中所述二异氰酸酯中的异氰酸基与油酸丙烯酸酯、蓖麻油酸丙烯酸酯、衣康酸二丙烯酸酯或蓖麻油中所含羟基的摩尔比为4.9：（1-2）：（1-2）：（1-2）：（1-2）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述油酸中羧酸基团与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：（1～1.05）；所述叔铵盐催化剂用量为所述油酸重量的0.1%～3%；所述阻聚剂的用量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.01%～1%；步骤（2）所述蓖麻油酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：（1～1.05）；所述叔铵盐催化剂用量为所述蓖麻油酸重量的0.1%～3%；所述阻聚剂的用量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.01%～1%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述衣康酸中羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基之间的摩尔比为1：（1～1 .05）；所述叔铵盐催化剂用量为所述衣康酸重量的0.1%～3%；所述阻聚剂的用量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.01%～1%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述叔铵盐催化剂为N , N-二甲基乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为步骤（4）总投料重量的0.01%～1%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯。
8.权利要求7所述多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
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