CN107383312A - 一种手套用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种手套用聚氨酯树脂及其制备方法，本发明提供的聚氨酯树脂由35‑60重量份聚醚多元醇、25‑50重量份聚酯多元醇、30‑50重量份异氰酸酯、6‑10重量份水性扩链剂、2‑5重量份二元醇、0.5‑3重量份交联剂、0.03‑0.1重量份催化剂和35‑60重量份有机溶剂混合反应得到；其中，本发明通过将聚醚多元醇与水性聚酯多元醇通过异氰酸酯进行交联得到聚氨酯树脂，使得该聚氨酯树脂不仅制备工艺简单，而且得到的聚氨酯树脂具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，可以媲美天然乳胶手套和丁腈手套，而透湿性能远远高于这两种手套。

Description

一种手套用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种手套用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
国内外市场对一次性手套需求量很大，目前占市场主要份额的有乳胶手套、PVC手套、丁腈手套和PE手套。中国是一次性手套生产大国，但是目前市售的一次性手套在应用中都存在问题，如天然乳胶手套中的蛋白质容易引起部分人群的过敏反应，且在硫化过程中易引入其它的金属离子和硫等。PVC手套在生产中需要添加增塑剂和安定剂，增塑剂中受价格和性能等方面的因素影响，生产厂家使用比较多的是邻苯二甲酸二甲酸酯类，该类物质被称为“环境荷尔蒙”，有引起生殖系统异常、甚至造成畸胎、癌症的危险的可能，而在环境中残留的微量此类化合物，经由食物链进入体内，形成假性荷尔蒙，传送假性化学讯号，并影响本身体内荷尔蒙含量，进而干扰内分泌之原本机制，会造成内分泌失调；另外，PVC中为提高其光热稳定性而添加的安定剂中常含有铅、镉、锌等重金属盐类，在手套使用过程中这些金属离子会缓缓渗出从而影响人体健康。丁腈手套虽然弹性好，但是也会因为硫化而引入硫元素和锌等金属元素，此外，该类手套不耐臭氧、芳香族和酯类溶剂。PE手套弹性差、易破损。
聚氨酯手套因为其透气性好、生物相容性和血液相容性优异、无重金属离子残留、高强度、高弹性、耐老化而受到人们的广泛关注，目前国内不少公司和科研单位已经开展了对手套用聚氨酯材料的相关研究工作，如公开号为CN 104193948 A的专利公开了一种手套用聚氨酯水性树脂及其合成方法，但是该聚氨酯水性树脂中需要添加增稠剂对得到的树脂进行增稠方可制作手套，且该树脂需要在无氧条件下合成，合成过程中需要每隔0.5-1h添加一次溶剂，且最后所得蒸馏乳液使用前还需要添加增稠剂提高粘度后方能制备手套。即对合成设备有较高要求，而且合成中操作步骤比较多，使用前增加了增稠过程，增加了成本。
因此，提供一种制备工艺简单，且得到性能优异的手套用聚氨酯树脂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种手套用聚氨酯树脂及其制备方法，本发明提供的手套用聚氨酯树脂不仅制备工艺简单，而且得到的聚氨酯树脂具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，可以媲美天然乳胶手套和丁腈手套，而透湿性能远远高于这两种手套。
本发明了一种手套用聚氨酯树脂，由35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应得到。
优选的，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
优选的，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000-3000g/mol，羟值为30-120mgKOH/g。
优选的，所述聚酯多元醇为聚乙二醇。
优选的，所述聚乙二醇的分子量为1200-2500g/mol，羟值为51-79KOHmg/g。
优选的，所述异氰酸酯为氢化4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述二元醇为二甘醇或1，4-丁二醇。
优选的，所述催化剂为月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
本发明还提供了一种手套用聚氨酯树脂的制备方法，包括：
将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应，得到手套用聚氨酯树脂。
优选的，所述制备方法还包括：
1-a)向将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应完毕的反应液中加入3-12重量份胺中和剂终止反应，然后加入200-260重量份纯化水乳化，得到乳液；
1-b)将得到的乳液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到手套用聚氨酯树脂乳液。
与现有技术相比，本发明提供了一种手套用聚氨酯树脂及其制备方法，本发明提供的聚氨酯树脂由35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应得到；其中，本发明通过将聚醚多元醇与聚酯多元醇通过异氰酸酯进行交联得到聚氨酯树脂，使得该聚氨酯树脂不仅制备工艺简单，而且得到的聚氨酯树脂具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，可以媲美天然乳胶手套和丁腈手套，而透湿性能远远高于这两种手套。实验结果表明，本发明提供的水性聚氨酯树脂制作的聚氨酯手套拉伸强度和断裂伸长率高于丁腈手套，远高于PVC手套，透湿性能远远高于目前所有的一次性手套，该高强度高透湿聚氨酯手套的拉伸强度为27～39MPa，断裂伸长率为680～710％，透湿率为2200～2900g/m2·d。此外，本发明提供的制备方法简单，可用于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种手套用聚氨酯树脂，由35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应得到。
按照本发明，所述聚醚多元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000-3000g/mol，更优选为2000～3000g/mol；聚四氢呋喃醚二醇羟值为30-120mgKOH/g，更优选为54～60mgKOH/g。所述手套用聚氨酯树脂中，所述聚醚多元醇优选为40～55重量份，更优选为47～50重量份。
按照本发明，所述聚酯多元醇优选为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量优选为1200-2500g/mol，更优选为1500-2000g/mol；所述羟值优选为51-79mgKOH/g，更优选为53～73mgKOH/g。所述手套用聚氨酯树脂中，所述水性聚酯多元醇优选为30～45重量份，更优选为35～40重量份。
按照本发明，所述异氰酸酯优选为氢化4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。所述手套用聚氨酯树脂中，所述异氰酸酯优选为34～45重量份，更优选为38～40重量份。
按照本发明，所述水性扩链剂优选为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；所述手套用聚氨酯树脂中，所述水性扩链剂优选为6.5～8.5重量份，更优选为7～8重量份。
按照本发明，所述二元醇优选为二甘醇或1，4-丁二醇；所述手套用聚氨酯树脂中，所述二元醇优选为2.6～4重量份，更优选为3～3.5重量份。
按照本发明，所述交联剂优选为三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油；所述手套用聚氨酯树脂中，所述交联剂优选为1.5～2重量份。
按照本发明，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述手套用聚氨酯树脂中，所述催化剂优选为0.04～0.06重量份。
按照本发明，所述有机溶剂优选为丙酮；所述手套用聚氨酯树脂中，所述有机溶剂优选为40～55重量份，更优选为45～50重量份。
按照本发明，本发明对所述将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应的方法并没有特殊要求，本领域公知的制备方法均可，本发明优选首先将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯混合反应2～3小时，然和加入6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂继续反应，得到聚氨酯树脂；反应完毕后，本发明优选还加入胺中和剂终止反应，并加入纯化水乳化得到聚氨酯树脂以备手套制备使用；其中，所述胺中和剂优选为三乙胺；所述手套用聚氨酯树脂中，所述胺中和剂优选为5～10重量份，优选为5.5～7重量份。所述纯化水优选为脱盐水；所述手套用聚氨酯树脂中，所述纯化水优选为230～250重量份。
本发明还提供了一种手套用聚氨酯树脂的制备方法，包括：
将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应，得到手套用聚氨酯树脂。
按照本发明，本发明将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应，得到手套用聚氨酯树脂；具体的，为了使反应更加顺利的进行，本发明优选所述步骤具体为：a)将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇和0-50重量份异氰酸酯在混合反应，第一反应液；b)向第一反应液加入6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应，得到反应液；其中，所述步骤a)中的反应温度为80～100℃，更优选90℃；所述反应的时间优选为1.5～2小时；所述步骤b)中的反应温度为50～65℃，更优选55～60℃；所述反应的时间优选为4～6小时。
本发明中，所述步骤优选还包括：向将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应完毕的反应液中加入3-12重量份胺中和剂终止反应，然后加入200-260重量份纯化水乳化，得到含聚氨酯树脂的乳液；具体的，当检测到待生成的聚合体中异氰酸根基团不再发生变化时加入胺中和剂搅拌8～10min停止反应；终止反应后，加入纯化水乳化，得到乳液，其中，本发明对乳化的方法没有特殊要求，本领域公知的乳化方法均可；优选的，本发明通过高速搅拌下加纯化水进行乳化，得到乳液；所述搅拌的转速优选为3000～5000r/min。
本发明中，本发明优选还将得到的乳液进行蒸馏，得到手套用聚氨酯树脂乳液；所述蒸馏优选为减压蒸馏，蒸馏温度为35～45℃，真空度为0.06-0.08MPa；时间为1～2小时。
本发明提供的聚氨酯树脂包括35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂、35-60重量份有机溶剂、3-12重量份胺中和剂和200-260重量份纯化水；其中，本发明通过将聚醚多元醇与水性聚酯多元醇通过异氰酸酯进行交联得到聚氨酯树脂，使的该聚氨酯树脂不仅制备工艺简单，而且得到的聚氨酯树脂具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，可以媲美天然乳胶手套和丁腈手套，而透湿性能远远高于这两种手套。而且，本发明提供的制备方法简单，可用于大规模工业化生产。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按质量分数计，依次将真空脱水的分子量为2000g/mol，羟值为56.7mgKOH/g的聚四氢呋喃醚二醇40kg、分子量为2000g/mol，羟值为53.6mgKOH/g的聚乙二醇35kg、氢化4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(H12MDI)38kg加入到反应器中，搅拌下在90℃反应2h左右，一次性加入DMBA 7kg、二甘醇2.1kg、TMP1.5kg、催化剂0.03kg和40kg丙酮，搅拌下60℃反应4h，待生成的聚合体中异氰酸根基团不再发生变化时添加5.5kg三乙胺的丙酮溶液(5kg)搅拌10min停止反应；
将得到的胺中和的聚合体在3000-5000r/min的高速搅拌下加入200kg脱盐水进行乳化，搅拌3-5min得到半透明带蓝光的乳液；将得到的半透明蓝光聚氨酯乳液加入到减压蒸馏釜中于35-40℃蒸馏1-2h，用折光仪测得的折光率为零时停止蒸馏即得所述的聚氨酯树脂乳液。
实施例2
按质量分数计，依次将真空脱水的分子量为3000g/mol，羟值为37.2KOHmg/g的聚四氢呋喃醚二醇60kg、分子量为2000g/mol，羟值为53.6mgKOH/g的聚乙二醇45kg、氢化4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(H12MDI)28kg、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)6kg加入到反应器中，搅拌下在90℃反应2h左右，一次性加入二羟甲基丁酸(DMBA)6.5kg、二甘醇2kg、三羟甲基丙烷(TMP)2kg、催化剂0.04kg和55kg丙酮，搅拌下60℃反应4h，待生成的聚合体中异氰酸根基团不再发生变化时添加5kg三乙胺的丙酮溶液(5kg)搅拌10min停止反应；
将得到的胺中和的聚合体在3000-5000r/min的高速搅拌下加入250kg脱盐水进行乳化，搅拌3-5min得到半透明带蓝光的乳液；将得到的半透明蓝光聚氨酯乳液加入到减压蒸馏釜中于35-40℃蒸馏1-2h，用折光仪测得的折光率为零时停止蒸馏即得所述的聚氨酯树脂乳液。
实施例3
按质量分数计，依次将真空脱水的分子量为2000g/mol，羟值为56.7mgKOH/g的聚四氢呋喃醚二醇47kg、分子量为1500g/mol，羟值为73.2mgKOH/g的聚乙二醇30kg、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)35kg加入到反应器中，搅拌下在90℃反应2h左右，一次性加入二羟甲基丁酸(DMBA)8kg、二甘醇2.6kg、三羟甲基丙烷(TMP)1.5kg、催化剂0.06kg和43kg丙酮，搅拌下60℃反应4h，待生成的聚合体中异氰酸根基团不再发生变化时添加7kg三乙胺的丙酮溶液，搅拌10min停止反应；
将得到的胺中和的聚合体在3000-5000r/min的高速搅拌下，加入230kg脱盐水进行乳化，搅拌3-5min得到半透明带蓝光的乳液；将得到的半透明蓝光聚氨酯乳液加入到减压蒸馏釜中于35-40℃蒸馏1-2h，用折光仪测得的折光率为零时停止蒸馏即得所述的聚氨酯树脂乳液。
高强度高透湿聚氨酯手套的制备过程：
用上述实施例1、实施例2、实施例3的乳液，按照下述过程制备手套：
(1)手模：选用M号9时指麻丁腈手套用陶瓷手模，清洗干净后，烘干备用；
配料：用该乳液与脱盐水进行按照1∶10～15比例进行混合，100-150rpm搅拌2小时，制得均匀混合液备用；
备料：将均匀混合液放入浸渍料桶中，保持原料温度≤50℃；
浸渍：手模进入料桶沾料，手模温度不高于60℃，完全浸渍时间不超过60秒：
成膜：调整烘箱温度，使烘箱温度保持100-130℃，浸渍手模后进入烤箱，烘烤时间3分钟；
卷唇：烘烤完毕2分钟后进行卷边，卷边处手模温度90-100℃；
脱模：将制得手套脱离手模；
测试样品厚度为0.08mm，同样的浸渍方法制备得到厚度为0.08mm的丁腈手套和PVC手套；
对得到的手套的力学性能进行测试，测试按照GB-T 528-1998进行测定；透湿性能测试按照GB 1037-1988进行，表示为g/m2·d；结果见表1.
表1力学性能测试结果
拉伸强度，MPa 断裂伸长率，％ 透湿率，g/m2·d
实施例1 39 710 2900
实施例2 27 630 2300
实施例3 32 680 2200
丁腈手套 28 500 78
PVC手套 15 360 35
由以上实施例可知，本发明通过在特定实验条件下，采用水性聚氨酯树脂材料制备的高强度高透湿聚氨酯手套具有优异的排出透湿性能，同时还具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。实验结果表明：该高强度高透湿聚氨酯手套的拉伸强度为27～39MPa，断裂伸长率为680～710％，透湿率为2200～2900g/m2·d。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种手套用聚氨酯树脂，由35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应得到。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000-3000g/mol，羟值为30-120mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1200-2500g/mol，羟值为51-79mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为氢化4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇为二甘醇或1，4-丁二醇。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
9.一种手套用聚氨酯树脂的制备方法，包括：
将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应，得到手套用聚氨酯树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
1-a)向将35-60重量份聚醚多元醇、25-50重量份聚酯多元醇、30-50重量份异氰酸酯、6-10重量份水性扩链剂、2-5重量份二元醇、0.5-3重量份交联剂、0.03-0.1重量份催化剂和35-60重量份有机溶剂混合反应完毕的反应液中加入3-12重量份胺中和剂终止反应，然后加入200-260重量份纯化水乳化，得到乳液；
1_b)将得到的乳液进行蒸馏，得到手套用聚氨酯树脂乳液。
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