CN109180904A - 一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将桐油基多元醇与二异氰酸酯、多羟基化合物和适量的扩链剂在定温以及搅拌下反应1～3h；反应后降至室温，加入中和剂并继续反应15～30min，再加入适量的水搅拌乳化；最后旋蒸除去有机溶剂即得植物油基阳离子型水性聚氨酯。本发明成功将天然植物油资源引入水性聚氨酯体系，所制备水性聚氨酯采用的试剂均无毒无污染，免除了传统有毒催化剂的添加，符合当今绿色化学的趋势。本发明合成桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液具有很好的稳定性且其成膜具有很好的粘附性，可广泛应用于水性涂料、水性油墨及水性胶黏剂等领域。

Description

一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，植物油逐渐成为当今世界的重要资源，植物油是从自然界植物中榨取、提炼出来的油脂，具有一定的环境友好性及可再生性。植物油大多是由高级不饱和脂肪酸与甘油所成酯合成，同时富有矿物质及脂肪酸。桐油作为一种新兴的传统植物油，是一种重要的绿色可再生能源。桐油的主要成分是十八碳共轭烯酯，具有双键共轭和甘油酯基的结构基础。当前对桐油利用，主要是基于其高活性共轭双键和甘油酯基，对桐油进行改性并应用于涂料领域。但目前，桐油产品仍面临附加价值低的问题，亟需对桐油进行更广范围的应用领域的探索。
水性聚氨酯是一种由多元醇与异氰酸酯在扩链剂的作用下发生聚合反应得到的高分子物质。其中，醇羟基部分通常称为“软段”，酰胺键部分称之为“硬段”，水性聚氨酯的化学结构及物理性质主要取决于软硬段两者的比例及含量的多少。传统水性聚氨酯制备过程中所用的多元醇主要来自石化路线，如聚乙二醇等。如果将桐油制备成多元醇，取代聚乙二醇等石化路线的多元醇，开发桐油水性聚氨酯体系，可以结合桐油可再生及水性聚氨酯无污染、无毒性的特点，对桐油进行绿色的化工应用，可以进一步拓宽桐油的利用空间，进一步提升桐油产品的价值。
目前制备桐油基多元醇的专利，大多采用的是双键环氧开环的方法来制备。例如公开号为CN107151217和CN106397475的中国发明专利虽然制备出桐油基多元醇，但是制备方法复杂且使用过氧化氢有一定的危险性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。该桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液分散稳定性好，有极强的粘附性，可以应用于油墨、粘黏剂和涂料等领域中，具有一定的抗污性能。
本发明另一目的在于提供上述桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明采用的是溶剂预聚合成聚氨酯的方法，先合成预聚物，用溶剂分散，再在水中分散并除去溶剂。此合成方法新颖之处在于，得益于桐油二醇胺羟基的极高活性，可以在无催化剂(通常催化剂会采用DTBL二月桂酸二丁锡，有毒性)条件下，得到预聚物。
本发明再一目的在于提供上述桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液在水性涂料、水性油墨及水性胶黏剂等领域中的应用。
一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯的结构式如式(1)所示：
式(1)中，n为大于零的正整数，且100≤n≤1000。
所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取桐油基多元醇于反应容器内，依次加入计量的二异氰酸酯、多羟基化合物和适量的扩链剂，定温50～80℃搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂，反应1～3h；
(2)反应后降至室温，加入计量的中和剂并继续反应15～30min，再加入适量的水搅拌乳化；最后旋蒸除去有机溶剂即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
步骤(1)中所述桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:(0～1.5):(2～2.5):(1～1.3)。
步骤(1)中，植物油基多元醇和多羟基化合物的摩尔比为(1～4)：(0～5)。
步骤(1)中的有机溶剂主要用于调节粘度，加入量不需要特别限定，在反应结束后，采用旋转蒸发仪除去有机溶剂，本发明中可优选为：扩链剂和有机溶剂的摩尔比为1：(9～11)。
步骤(1)中所述的多羟基化合物可以为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(TPCG)、一缩二乙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、多元醇磷酸酯等中的一种以上，优选聚乙二醇400(PEG400)。
步骤(1)中所述桐油基二醇胺结构式如式(2)所示：
所述的桐油基二醇胺通过以下步骤制备得到：
(A)将桐油、甲醇和碱，在搅拌条件70～80℃定温下反应1～1.5h，将产物的pH值调至6～7，水洗，干燥后即得到产物桐酸甲酯；
(B)依次加入计量的醇胺和碱，在搅拌和保护气氛下混合均匀；在60～80℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯加入到醇胺和碱的混合液中，反应1～3h；
(C)反应后降至室温，有机溶剂萃取，洗涤并干燥，得到桐油基二醇胺。
本发明提供的桐油基二醇胺制备方法产率可高达90％以上，同时提高了桐油基二醇胺的制备效率。
步骤(A)中所述桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:(6～7):(0.2～0.4)。
步骤(B)中所述桐酸甲酯的酯基与碱的摩尔比为1:(0.03～0.06)。
步骤(B)中所述桐酸甲酯的酯基与醇胺的氨基的摩尔比为1:(1～2)。
步骤(B)中所述的醇胺可为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等中的一种以上，这里优选为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
步骤(C)中萃取使用的有机溶剂可以为CCl4、CHCl2、乙醚、苯、CS2等中的一种以上，这里优选CHCl2。
步骤(C)的具体步骤为：反应液降至室温后转移至分液漏斗，用不溶于水有机溶剂萃取产物，有机溶剂加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤2～3次，并静置20min以上；再用干燥剂干燥，最后真空干燥除水。
步骤(C)中干燥剂可以为无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钠等中的一种以上，这里优选无水硫酸镁。
步骤(1)中所述的扩链剂可为醇类扩链剂或胺类扩链剂。
醇类扩链剂如：1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种以上。
胺类扩链剂有乙二胺(DA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等中的一种以上，这里优选为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
步骤(1)中所述的二异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等中的一种以上，这里优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
步骤(1)中的有机溶剂可以为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、银黄酮、异佛尔酮、水溶性氮酮等中的一种以上，这里优选丁酮。
步骤(2)中的中和剂可以为醋酸、丙烯酸、盐酸、硫酸、磷酸等中的一种以上，这里优选为盐酸。
步骤(2)中所述中和剂的加入量(质量)计算公式为：(1/2桐油基二醇胺的摩尔量+1/2N-甲基二乙醇胺的摩尔量)×酸的摩尔质量×(90～120)％，其中(90～120)％是中和度。
步骤(2)中所述水和步骤(1)中有机溶剂的摩尔比为(14～20):1。
步骤(2)中所述旋蒸的温度是35～38℃，时间为30～50min。
步骤(1)所述搅拌的转速为100～300rpm，步骤(2)所述搅拌的转速为400～500rpm。
本发明所述桐油基二醇胺和桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备原理包括以下反应式(3)：
本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明中的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液，制备材料为源于天然的植物油。随着石油供应日趋紧张，以及传统石油化工所带来的高污染的影响，因此当务之急是寻找可以替代传统石油资源的化工原料。植物油作为天然产物，被当今人们视为可以取代传统的石油原料作为化工的原料。植物油是绿色天然可再生的“清洁”油类资源，植物油在提取及应用过程中对环境所造成的污染，远远小于传统石油基原料所造成的污染。
(2)桐油基二醇胺合成步骤简洁，配方恰当，所使用的试剂安全，环保。在制备桐油基水性聚氨酯的过程中，除丁酮具有低毒性外，其余试剂均无毒，不会对环境造成污染。特别得益于桐油基二元醇中伯羟基的极高活性，使得制备过程中无需再添加毒性较高的二月桂酸二丁基锡(DBTL)。最终，制备得到的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液，外观清澈透明，具有稳定的粒径和电位大小，能够在外界条件下稳定使用，且成本低，易于进行推广应用。
附图说明
图1是实施例1所制备的桐油基二醇胺和桐油基水性聚氨酯预聚物(中和乳化前)的傅里叶红外光谱图，图中的桐油基聚氨酯(中和前)即为桐油基水性聚氨酯预聚物(中和乳化前)。
图2是实施例1，2和3所制备的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的粒径大小分布图。
图3是实施例1所制备的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液在显微镜下观察的微粒分布图。
具体实施方式
以下为本发明的实施实例及对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将桐油、甲醇和氢氧化钠，在搅拌条件70℃定温下反应1.5h。将产物的pH值调至7，再水洗三次，干燥后即得到产物桐酸甲酯。桐油，甲醇和氢氧化钠的摩尔比为1:6.2:0.3。
(2)依次加入计量的乙醇胺和氢氧化钾，在磁力搅拌和氮气气氛下，混合均匀。在70℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯逐滴加入乙醇胺和氢氧化钾中，反应2h；桐酸甲酯的酯基、氢氧化钾与乙醇胺的摩尔比为1:0.03:2。
(3)反应后降至室温，转移至分液漏斗，用有机溶剂CCl4萃取产物，加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤3次，并静置20min；再用干燥剂无水硫酸镁干燥；最后转移至真空烘箱中除水，得到桐油基二醇胺。
(4)取桐油基二醇胺和聚乙二醇200于双颈圆底烧瓶内，依次加入计量的甲苯二异氰酸酯和扩链剂1,4-丁二醇，在油浴定温78℃下，机械搅拌200rpm下搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂丙酮，反应2h。其中桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:1.5:2.5:1.3。
(5)反应后降至室温，加入使体系中和度达95％的醋酸并继续反应30min，再加入适量的去离子水在500rpm高转速下进行乳化，加水量控制乳液固含量为35％。将乳化好的水性聚氨酯，在水浴36℃条件下，将有机溶剂通过40min的旋蒸除去，即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
运用美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪检测桐油基二醇胺和步骤(4)制得的桐油基水性聚氨酯预聚物，两者的红外光谱见图1。可以看到图1中，桐油基二醇胺位于3384.13cm-1处的宽的红外吸收峰为羟基吸收峰。桐油基聚氨酯水解中前的预聚物的红外图谱中3328.11cm-1的较尖的峰为N-H键红外吸收峰，位于1705.23cm-1的红外吸收峰是反应后生成的酰胺键的吸收峰。反应物桐油基二醇胺和产物桐油基聚氨酯的红外光谱图对比可得，反应物中的羟基均与氰基反应完全，生成酰胺键。羟基位于3384.13cm-1宽的红外吸收峰消失，并产生位于1705.23cm-1的红外吸收峰以及3328.11cm-1的N-H键峰。
实施例2
(1)将桐油、甲醇和氢氧化钠，在搅拌条件70℃定温下反应1h。将产物的pH值调至7，再水洗三次，干燥后即得到产物桐酸甲酯。桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:6.2:0.3。
(2)依次加入计量的二乙醇胺和氢氧化钾，在磁力搅拌和氮气气氛下，混合均匀。在70℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯逐滴加入二乙醇胺和氢氧化钾中，反应2h；桐酸甲酯的酯基、氢氧化钾与二乙醇胺的摩尔比为1:0.06:1.5。
(3)反应后降至室温，转移至分液漏斗，用有机溶剂CS2萃取产物，加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤3次，并静置20min以上；再用干燥剂无水氯化钙干燥；最后转移至真空烘箱中除水，得到桐油基二醇胺。
(4)取桐油基二醇胺和聚乙二醇400于双颈圆底烧瓶内，依次加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯和扩链剂乙二胺，在油浴定温78℃下，机械搅拌200rpm下搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂丁酮，反应3h。桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:1:2:1。
(5)反应后降至室温，加入使体系中和度达100％的丙烯酸并继续反应15min，再加入适量的去离子水在500rpm高转速下进行乳化，加水量控制乳液固含量为40％。将乳化好的水性聚氨酯，在水浴36℃条件下，将有机溶剂通过40min的旋蒸除去，即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
运用美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪检测桐油基二醇胺和步骤(4)制得的桐油基水性聚氨酯预聚物，所得谱图特征峰与实施例1相似。
实施例3
(1)将桐油、甲醇和氢氧化钠，在搅拌条件70℃定温下反应1.5h。将产物的pH值调至7，再水洗三次，干燥后即得到产物桐酸甲酯。桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:6.2:0.3。
(2)依次加入计量的三乙醇胺和氢氧化钾，在磁力搅拌和氮气气氛下，混合均匀。在70℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯逐滴加入三乙醇胺和氢氧化钾中，反应2h；桐酸甲酯的酯基、氢氧化钾与三乙醇胺的摩尔比为1:0.03:2。
(3)反应后降至室温，转移至分液漏斗，用有机溶剂CCl4萃取产物，加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤3次，并静置20min；再用干燥剂无水硫酸钠干燥；最后转移至真空烘箱中除水，得到桐油基二醇胺。
(4)取桐油基二醇胺和聚乙二醇600于双颈圆底烧瓶内，依次加入计量的二苯基甲烷二异氰酸酯和扩链剂1,6-己二醇，在油浴定温78℃下，机械搅拌200rpm下搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂2-戊酮，反应1.5h。桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:0:2.5:1.2。
(5)反应后降至室温，加入使体系中和度达97％的盐酸并继续反应25min，再加入适量的去离子水在500rpm高转速下进行乳化，加水量控制乳液固含量为45％。将乳化好的水性聚氨酯，在水浴36℃条件下，将有机溶剂通过40min的旋蒸除去，即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
运用美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪检测桐油基二醇胺和步骤(4)制得的桐油基水性聚氨酯预聚物，所得谱图特征峰与实施例1相似。
实施例4
(1)将桐油、甲醇和氢氧化钠，在搅拌条件80℃定温下反应1h。将产物的pH值调至7，再水洗三次，干燥后即得到产物桐酸甲酯。桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:6.2:0.3。
(2)依次加入计量的二异丙醇胺和氢氧化钾，在磁力搅拌和氮气气氛下，混合均匀。在70℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯逐滴加入二异丙醇胺和氢氧化钾中，反应2h；桐酸甲酯的酯基、氢氧化钾与二异丙醇胺的摩尔比为1:0.06:2。
(3)反应后降至室温，转移至分液漏斗，用有机溶剂CHCl2萃取产物，加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤3次，并静置20min；再用干燥剂无水硫酸镁干燥；最后转移至真空烘箱中除水，得到桐油基二醇胺。
(4)取桐油基二醇胺和聚四氢呋喃二醇于双颈圆底烧瓶内，依次加入计量的二环己基甲烷二异氰酸酯和扩链剂N,N-二羟基(二异丙基)苯胺，在油浴定温78℃下，机械搅拌200rpm下搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂3-戊酮，反应1h。桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:1:2:1。
(5)反应后降至室温，加入使体系中和度达96％的硫酸并继续反应30min，再加入适量的去离子水在500rpm高转速下进行乳化，加水量控制乳液固含量为35％。将乳化好的水性聚氨酯，在水浴36℃条件下，将有机溶剂通过40min的旋蒸除去，即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
运用美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪检测桐油基二醇胺和步骤(4)制得的桐油基水性聚氨酯预聚物，所得谱图特征峰与实施例1相似。
实施例5
(1)将桐油、甲醇和氢氧化钠，在搅拌条件80℃定温下反应1h。将产物的pH值调至7，再水洗三次，干燥后即得到产物桐酸甲酯。桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:6.2:0.3。
(2)依次加入计量的异丙醇胺和氢氧化钾，在磁力搅拌和氮气气氛下，混合均匀。在70℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯逐滴加入异丙醇胺和氢氧化钾中，反应2h；桐酸甲酯的酯基、氢氧化钾与异丙醇胺的摩尔比为1:0.03:2。
(3)反应后降至室温，转移至分液漏斗，用有机溶剂苯萃取产物，加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤3次，并静置20min；再用干燥剂无水氯化钙干燥；最后转移至真空烘箱中除水，得到桐油基二醇胺。
(4)取桐油基二醇胺和乙二醇于双颈圆底烧瓶内，依次加入计量的六亚甲基二异氰酸酯和扩链剂N-甲基二乙醇胺，在油浴定温78℃下，机械搅拌200rpm下搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂银黄酮，反应2.5h。桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:1.2:2.2:1.1。
(5)反应后降至室温，加入使体系中和度达95％的盐酸并继续反应30min，再加入适量的去离子水在500rpm高转速下进行乳化，加水量控制乳液固含量为40％。将乳化好的水性聚氨酯，在水浴36℃条件下，将有机溶剂通过40min的旋蒸除去，即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
运用美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪检测桐油基二醇胺和步骤(4)制得的桐油基水性聚氨酯预聚物，所得谱图特征峰与实施例1相似。
实施例6
(1)将桐油、甲醇和氢氧化钠，在搅拌条件70℃定温下反应1.5h。将产物的pH值调至7，再水洗三次，干燥后即得到产物桐酸甲酯。桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:6.2:0.3。
(2)依次加入计量的三异丙醇胺和氢氧化钾，在磁力搅拌和氮气气氛下，混合均匀。在70℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯逐滴加入三异丙醇胺和氢氧化钾中，反应2h；桐酸甲酯的酯基、氢氧化钾与三异丙醇胺的摩尔比为1:0.03:2。
(3)反应后降至室温，转移至分液漏斗，用有机溶剂乙醚萃取产物，加至呈液状即可；用饱和氯化钠溶液洗涤3次，并静置20min；再用干燥剂无水硫酸钠干燥；最后转移至真空烘箱中除水，得到桐油基二醇胺。
(4)取桐油基二醇胺和季戊四醇于双颈圆底烧瓶内，依次加入计量的赖氨酸二异氰酸酯和扩链剂新戊二醇，在油浴定温78℃下，机械搅拌200rpm下搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入少量的有机溶剂丙酮，反应3h。桐油基多元醇的羟基、季戊四醇的羟基、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1:1.5:2:1。
(5)反应后降至室温，加入使体系中和度达100％的盐酸并继续反应30min，再加入适量的去离子水在500rpm高转速下进行乳化，加水量控制乳液固含量为35％。将乳化好的水性聚氨酯，在水浴36℃条件下，将有机溶剂通过40min的旋蒸除去，即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
运用美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪检测桐油基二醇胺和步骤(4)制得的桐油基水性聚氨酯预聚物，所得谱图特征峰与实施例1相似。
乳液性能测试实施例
运用英国Malvern Nano ZSE激光粒度仪对桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液粒径及Zeta电位进行测试。将乳液稀释至质量百分比为0.01％，在比色皿中进行粒径大小分析，在电位池中进行水性聚氨酯的Zeta电位大小分析。测试结果见表1。
表1
实施例 平均粒径(nm) Zeta电位(mV)
实施例1 136 14.4
实施例2 121.7 16.1
实施例3 41.75 23.4
实施例4 44.04 28.1
实施例5 36.77 17.7
实施例6 76,8 19.2
实施例1，2和3的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液粒径大小分布曲线见图2。
在光学显微镜下观察试验实施1制备得到的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的微粒分散情况，见图3。图中的①是在10×/0.25物镜下的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液，可以清晰地看到桐油基水性聚氨酯预聚物以微粒的形式，均匀地分散在水中。图中的②是在40×/0.65的物镜下看到的聚氨酯颗粒，形状近似于球体。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制。其它任何未背离本发明的精神实质与原理下作的改变、替换、组合和修改等均为等效的置换方式，应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液，其特征在于，其中水性聚氨酯的结构式如式(1)所示：
式(1)中，n为大于零的正整数，且100≤n≤1000。
2.权利要求1所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取桐油基多元醇于反应容器内，加入二异氰酸酯、多羟基化合物和扩链剂，定温50～80℃搅拌至呈乳白色，且预聚物呈粘黏态，再加入有机溶剂，反应1～3h；
(2)反应后降至室温，加入中和剂并继续反应15～30min，再加入水并搅拌乳化；最后旋蒸除去有机溶剂即得桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述桐油基多元醇的羟基、多羟基化合物的羟基、异氰酸根和扩链剂的摩尔比为1:(0～1.5):(2～2.5):(1～1.3)。
4.根据权利要求2所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，桐油基多元醇和多羟基化合物的摩尔比为(1～4)：(0～5)。
5.根据权利要求2所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的多羟基化合物为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、多元醇磷酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述桐油基二醇胺结构式如式(2)所示：
所述的桐油基二醇胺通过以下步骤制备得到：
(A)将桐油、甲醇和碱，在搅拌条件70～80℃定温下反应1～1.5h，将产物的pH值调至6～7，水洗，干燥后即得到产物桐酸甲酯；
(B)加入醇胺和碱，在搅拌和保护气氛下混合均匀；在60～80℃定温以及真空条件下，将桐酸甲酯加入到醇胺和碱的混合液中，反应1～3h；
(C)反应后降至室温，有机溶剂萃取，洗涤并干燥，得到桐油基二醇胺。
7.根据权利要求6所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述桐油，甲醇和碱的摩尔比为1:(6～7):(0.2～0.4)；
步骤(B)中所述桐酸甲酯的酯基与碱的摩尔比为1:(0.03～0.06)；
步骤(B)中所述桐酸甲酯的酯基与醇胺的氨基的摩尔比为1:(1～2)；
步骤(B)中所述的醇胺可为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种以上。
8.根据权利要求2至7任一项所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的扩链剂和有机溶剂的摩尔比为1：(9～11)；
步骤(2)中所述中和剂的加入量计算公式为：(1/2桐油基二醇胺的摩尔量+1/2N-甲基二乙醇胺的摩尔量)×酸的摩尔质量×(90～120)％，其中(90～120)％是中和度；
步骤(2)中所述水和步骤(1)中有机溶剂的摩尔比为(14～20):1。
9.根据权利要求2至7任一项所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的扩链剂为醇类扩链剂或胺类扩链剂；
所述醇类扩链剂包括：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种以上；
胺类扩链剂包括：乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、N-甲基二乙醇胺中的一种以上；
步骤(1)中所述的二异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种以上；
步骤(1)中的有机溶剂为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、银黄酮、异佛尔酮、水溶性氮酮中的一种以上；
步骤(2)中中和剂包括：醋酸、丙烯酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种以上。
10.权利要求1所述的桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液在水性涂料、水性油墨及水性胶黏剂领域中的应用。
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